JP3119794B2 - 粉体塗装用プライマー - Google Patents
粉体塗装用プライマーInfo
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Description
熱硬化性樹脂などの合成樹脂を、パイプ、線条、棒、板
等の形状を有する金属体表面に特定のプライマーを介し
て被覆し、美観塗装、防触、電気絶縁、耐摩耗性、耐候
性において優れていることはもちろん、金属体と塗装被
覆との間の接着性が著しく改良された合成樹脂被覆金属
体を製造する方法および粉体塗装用プライマーに関する
ものである。
ーの粉体塗装用プライマーとして既にポリブタジエン等
ジエン系化合物を重合してなる化合物が使用されてい
る。これらのプライマーを用いて得られた合成樹脂被覆
金属体は、優れた耐水性、耐候性、耐腐食性等の理由か
らパイプ・チューブ、パネル等に使用される。しかしな
がら、上下水道管や貯水槽パネル等常時水に接触する部
品に対しては、特に高い耐水性が要求され、ジエン系重
合体のみをプライマーとして用いた場合には過酷な使用
条件下にあっては剥離が生じることがある。
後、高温の炉で焼付けされるため、乾燥性及び防火上の
観点から、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素を
媒体とするものが用いられてきた。しかしながらオゾン
層保護といった地球的環境面からの要請からトリクロロ
エタン、フロン等ハロゲン系炭化水素の使用が制限され
るようになってきた。それらの代替として低級の脂肪族
又は芳香族炭化水素が候補として考えられるが、引火点
が低いこと、人体への毒性等防災面、作業環境面からの
問題が少なくない。
れたプライマーは、ジエン系重合体と酸化マグネシウム
とを混合してなるもので、被塗物と熱可塑性樹脂塗膜と
の密着性を極めて長時間維持する良好なプライマーであ
る。しかしこのプライマーはハロゲン化炭化水素を媒体
としているため上記の点から問題がある。
本発明者は、部分的に酸変性したジエン系重合体と有機
アミンを混合することによって優れた密着性を示す、水
を媒体とするプライマーが得られることを明らかにし
た。しかしこの水媒体プライマーの密着性は上記酸化マ
グネシウム含有プライマーよりも低く改良が求められて
いた。この水媒体プライマーに酸化マグネシウムを添加
した場合、酸化マグネシウムは発熱的に水酸化マグネシ
ウムに変化し、プライマーとしての接着性を低下させる
ばかりか、酸変性ジエン系重合体を沈殿させる欠点があ
る。
鑑み、有機溶媒系または水系のプライマーの密着性を大
巾に改善することを目的とするものであり、特に水を媒
体にしても安定した密着性を保ち、作業環境上または安
全上問題のないプライマーを提供することを目的とする
ものである。
の等電点が7以上である無機フィラーとジエン系重合体
とを含む粉体塗装用プライマー、および表面の等電点が
7以上である無機フィラーと、酸変性ジエン系重合体
と、有機アミンまたはアンモニアと、水とを含む粉体塗
装用プライマー、ならびにこれらのプライマーを金属に
焼付け、その上に合成樹脂を被覆することを特徴とする
合成樹脂被覆金属体の製造法である。本発明には、この
ような方法により得られた合成樹脂被覆金属体、すなわ
ち、金属表面に、粉体塗装用プライマーが塗布され、そ
の上に合成樹脂が被覆された合成樹脂被覆金属体も含ま
れる。
は、表面の等電点が7以上の無機フィラーであり、種々
の遷移金属の酸化物、水酸化物および特定のカーボンブ
ラック等が挙げられる。またはこれらの無機フィラー
は、単独でまたは混合して使用することができる。一般
に金属酸化物の等電点は、その金属酸化物に含まれる不
純物に依存し、金属酸化物の製法や精製法によってある
程度変化するものである(G.A.Parks,Che
m. Review,65,177(1965))。
ジエン系重合体を沈殿させる水酸化物を形成するため水
を媒体とするプライマーに使用できない。従って水を媒
体とするプライマーに使用可能な金属酸化物は限られて
おり、具体的には酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッ
ケル、酸化コバルト、酸化スズ等が挙げられる。金属酸
化物の安定性、毒性、プライマー中の分散性、コスト等
から酸化亜鉛が最も好ましい。
とは、カーボンブラックを水に分散させた際、そのpH
が7よりも大きいカーボンブラックである。具体的に
は、デグサ社のプリンテックス類、コロンビアンカーボ
ン社のモラッコ類等が挙げられる。
は、無変性のジエン系共重合体を使用することができ、
その場合金属水酸化物を添加しても沈殿の恐れがない。
従ってこの場合は表面の等電点が7以上の無機フィラー
として金属酸化物のみならず種々の水酸化物も使用し得
る。また、水と反応しやすい無機フィラーでも使用可能
である。
基または水和による金属水酸化物の形成によって、等電
点以下のpHの環境下にあってはその表面が負に帯電し
ており、カルボン酸との間に強い相互作用が生じる(村
瀬平八,色材,60,225(1987))。一方、ジ
エン系重合体は金属への焼付け工程において、空気中の
酸素と反応し、カルボキシル基を生成することが明らか
となっている。したがって表面が負に帯電した無機フィ
ラーの存在下で、ジエン系重合体の焼付けを行った場
合、ジエン系重合体と無機フィラーが強固に結合したプ
ライマー層が生成されることになり、これが密着性に寄
与すると考えられる。
差は大きく、焼付け、粉体塗装、冷却の工程中に、金属
と被覆合成樹脂との界面に大きな内部応力が発生し、そ
れが密着性の低下を引き起こす。プライマーの熱膨張係
数は金属と被覆合成樹脂の中間の値であることが望まし
いが、ジエン系重合体の場合、被覆合成樹脂に似た熱膨
張係数を示すものと予想される。無機フィラーの添加
は、このプライマー層の熱膨張係数を低下させ、界面で
の内部応力を小さくして密着性をあげるほか、さらにプ
ライマー層の凝集力の向上にも寄与しているものと考え
られる。
の適正なプライマーへの添加量は、ジエン系重合体また
は酸変性ジエン系重合体100重量部に対し20〜12
0重量部、さらに好ましくは50〜90重量部であるこ
とが望ましい。添加量が20重量部を下まわると、プラ
イマー層の熱膨張係数の低下の度合いが低く、内部応力
を充分緩和できず、結果として無機フィラーの添加効果
が充分得られない。添加量が120重量部を上まわる
と、安定した分散体が得られないばかりか、焼付け後得
られるプライマー層がもろくなり密着性が逆に低下す
る。
合を有する化合物の重合体であり、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等二重結合
を含むものであれば特に制限はない。
例えばブタジエン、イソプレンのような共役二重結合を
有する化合物をアクリル酸、メタアクリル酸、無水マレ
イン酸のような化合物と共重合するか、または共役二重
結合を有する化合物を重合した後に、得られた重合体を
無水マレイン酸等と処理することによって得られる重合
体である。
重合体に導入されたカルボン酸単位は、ジエン系重合体
を水中に分散させるために導入されるものであり、その
導入量は酸価として5〜500mgKOH/gの範囲で
あることが望ましい。酸価が5mgKOH/gより低い
と、アミン類を混合して塩を形成させても水に対する溶
解性が低く、安定な水溶液を形成しない。酸価が500
mgKOH/gをこえる酸変性ジエン系重合体は製造が
困難であるばかりでなく、プライマー被覆層の親水性が
必要以上に高いため、合成樹脂被覆層との接着性、特に
熱水処理後の接着性が低下するため好ましくない。
酸変性ジエン系重合体の分子量は、少なくとも500以
上好ましくは1000〜5000程度のものが適当であ
る。分子量が低すぎると接着性が充分でなく、逆に分子
量が高すぎると得られる溶液の粘度が高く、塗布量が適
性量を上まわる恐れがある。酸変性ジエン系重合体の鉄
板への適性塗布量はおよそ0.2〜1.2mg/c
m2 、好ましくは0.3〜0.8mg/cm2 の範囲で
ある。
ジエン系重合体中のカルボキシル基と作用してアミン塩
を形成し水溶性を向上させるために使用される。生成し
た塩は焼付け処理の際、分解して再び有機アミンを生成
し系外へ排出される。従って本発明に使用される有機ア
ミンは、市販の低分子量の1価の有機アミンであれば特
に制約はない。例えばアリルアミン類、イソプロピルア
ミン類、エチルアミン類、イソブチルアミン類、n−ブ
チルアミン類、sec−ブチルアミン類、t−ブチルア
ミン類、プロピルアミン類、2−エチルヘキシルアミン
類、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、ピペラ
ジン類、アミノアルコール類、アニリン類等が挙げられ
る。有機アミンのかわりにアンモニアも使用できる。
たは水が使用できる。有機溶剤としては、ジエン系重合
体を溶解するものであればどのようなものでもよいが、
防火の点から通常トリクロロエタン、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素が使用される。
有機溶剤を媒体とするプライマーの場合には、ジエン系
重合体100重量部に対し、表面の等電点が7以上の無
機フィラー20〜120重量部、好ましくは50〜90
重量部、有機溶剤300〜1500重量部、好ましくは
400〜900重量部の範囲である。
変性ジエン系重合体100重量部に対し、表面の等電点
が7以上でかつ水と反応しにくい無機フィラー20〜1
20重量部、好ましくは50〜90重量部、有機アミン
またはアンモニアを5〜50重量部、好ましくは15〜
30重量部、水300〜1500重量部、好ましくは4
00〜900重量部の範囲である。プライマーの分散安
定性、乾燥時間の短縮、固形分濃度の選択等を考慮し
て、上記の範囲で配合比を調整し、好ましく実施でき
る。
の際の酸化反応を促進させるため、コバルトまたはマン
ガンイオンを添加することができる。添加するコバルト
ルあるいはマンガンイオンは、例えばナフテン酸コバル
ト、オクチル酸コバルト等のようにプライマーに均一に
溶解する化合物の形で添加するのがよい。量的にはコバ
ルトイオンとマンガンイオンの合計量がジエン系重合体
または酸変性ジエン系重合体100重量部に対し、0.
05〜1.00重量部、好ましくは0.2重量部〜0.
6重量部が適当である。また無機フィラーの分散を助
け、再凝集を防ぐ目的で微粉砕シリカゲル等の分散安定
剤を加えてもよい。
その他の成分を加えてもよい。例えばプライマーを金属
に塗布した際、その塗膜の平滑性、流動性を向上させる
ための助剤としてエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等を使用することができる。また過度の錆発生を防ぐ目
的で水溶性の防錆剤を少量添加してもよい。
成樹脂被覆金属体の製造方法は、必要に応じて脱脂洗浄
した金属に、ディッピング等の慣用方法によってプライ
マーを均一に塗布し、続いて高周波誘導加熱、電気炉等
の加熱手段を用いてプライマーを金属体の表面に硬化焼
付けし、さらにその上に流動浸漬法又は静電塗装法を用
いて合成樹脂を被覆する。このようにして得られた合成
樹脂被覆金属体は、金属体表面に、本発明の粉体塗装用
プライマーを介して合成樹脂が被覆されている。
いて空気中の酸素により酸化され活性基を生ずる。焼付
け条件がゆるやかであると活性基の生成が不十分であ
り、条件が激しすぎると炭化が進行し密着性が低下す
る。焼付け温度は250〜400℃が適当であり、焼付
け時間は焼付け温度に依存するが、350℃の場合4〜
10分である。
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が用いられ、特にポリア
ミド、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。
の各種金属工業材料を用いることができ、管、線条、
棒、板等の各種の形状のものを用いることができる。
る。
等量/l水溶液を用意し20mlビーカーに採る。水酸
化ナトリウム100ミリ等量/l水溶液を所定量加え、
電気泳動移動速度およびpHを測定する。等電点ではコ
ロイド粒子の移動は観測されないので、水酸化ナトリウ
ム水溶液の添加量を変えて泳動速度が0になるpHを等
電点とする。
ていることになるが、金属酸化物の表面は、空気中の水
分との水和によって金属水酸化物になっているため、金
属水酸化物の等電点を金属酸化物の表面の等電点とみな
す。
2.0ml添加で、泳動速度はほぼ0となり、その時の
pHは9.2である。従って酸化亜鉛の等電点は9.2
である。
等電点の測定ができない場合には、JIS K5101
/24による水分散液のpHを等電点とする。
3000)100gをトリクロロエタン900gに溶解
した。酸化亜鉛(ナカライテスク試薬特級)70gを加
えよく混合する。
m、引張試験機に固定する面の寸法が70×70×3m
mの、図1に示すL字型鉄板を脱錆、脱脂処理をほどこ
した後、これらのプライマーをディッピング法により鉄
板下部の接着強度評価面に塗布し、これを室温で10分
程度乾燥した。次ぎに350℃の電気炉で7分間加熱
し、ナイロン12粉末(ダイアミドZ2073灰)を満
たした流動床に7秒浸漬し、1分間空冷後、数分間水冷
した。
切り込みを入れ(図2)、95℃の熱水に所定期間浸漬
した。図3に示すようにプライマーを塗布しなかった部
分のナイロン塗膜を鉄板からはがし、引張試験機にセッ
トし、剥離速度50mm/分で剥離強度を評価した。試
験を3〜4回繰り返し、平均値を求めた。結果を表1に
示す。
テスク試薬特級)を用いた。結果を表1に示す。
イテスク試薬特級)を用いた。結果を表1に示す。
イテスク試薬特級)を用いた。結果を表1に示す。
製のモラッコHを用いた。結果を表1に示す。
3000)100gをトリクロロエタン900gに溶解
した。このトリクロロエタン溶液を用いて、実施例1と
同様ナイロン被覆鉄板を作成し、熱水浸漬後、引張試験
を行い、剥離強度を求めた。結果を表1に示す。
ル、和光純薬)を用いた。結果を表1に示す。
グサ社製スペシャルブラック250)を用いた。結果を
表1に示す。
約1500、酸価130mgKOH/g)150g、ジ
メチルアミノエタノール15ml、ブチルセロソルヴ3
0mlを均一に混合し、ナフテン酸コバルト4.5g、
水850gを加えた後、酸化亜鉛105gを加え均一に
混合した。
m、引張試験機に固定する面の寸法が70×70×3m
mの、図1に示すL字型鉄板を脱錆、脱脂処理をほどこ
した後、これらのプライマーをディッピング法により鉄
板下部の接着強度評価面に塗布し、これを80℃で1時
間乾燥した。次に350℃の電気炉で7分間加熱し、ナ
イロン12粉末(ダイアミドZ2073灰)を満たした
流動床に7秒間浸漬、1分間空冷後、数分間水冷した。
切り込みを入れ(図2)、95℃の熱水に所定期間浸漬
した。プライマーを塗布しなかった部分のナイロン塗膜
を鉄板からはがし、引張試験機にセットし、剥離速度5
0mm/分で剥離強度を求めた。試験を3〜4回繰り返
し平均値を求めた。結果を表2に示す。
を表2に示す。
を表2に示す。
果を表2に示す。
ック(コロンビアンカーボン社製モラッコH)105g
を使用した。結果を表2に示す。
1500、酸価130mgKOH/g)150g、ジメ
チルアミノエタノール15ml、ブチルセロソルヴ30
ml、ナフテン酸コバルト4.5g、水850gを加
え、均一に混合した。以降この水溶液を用いて実施例6
と同様ナイロン被覆鉄板を作成し、熱水浸漬後引張試験
を行い剥離強度を求めた。結果を表2に示す。
ック(デグサ社製スペシャルブラック250)105g
を用いた。結果を表2に示す。
ことによって、従来の有機溶媒系、水系のプライマー問
題であった密着性の低さを大巾に改善することができ
る。また水を媒体にしても安定した密着性を保つことが
できるため、作業環境上または安全上有利な合成樹脂被
覆金属体の製造工程を確立できる。
板からなる剥離強度試験用試験片。
れた試験片。
片上部からナイロン塗膜を剥離し、試験片上部と剥離し
たナイロン塗膜を引張試験機に固定してプライマー付着
部分の剥離強度を測定する状態の試験片。
Claims (7)
- 【請求項1】 ジエン系重合体と表面の等電点が7以上
である無機フィラーとを含む粉体塗装用プライマー。 - 【請求項2】 ジエン系重合体100重量部と表面の等
電点が7以上である無機フィラー20〜120重量部と
を含む請求項1の粉体塗装用プライマー。 - 【請求項3】 酸変性ジエン系重合体と、有機アミンま
たはアンモニアと、表面の等電点が7以上である無機フ
ィラーと水とを含む粉体塗装用プライマー。 - 【請求項4】 無機フィラーが水と反応しにくい無機フ
ィラーである請求項3の粉体塗装用プライマー。 - 【請求項5】 酸変性ジエン系重合体100重量部と、
有機アミンまたはアンモニア5〜50重量部と、表面の
等電点が7以上である無機フィラー20〜120重量部
と、水300〜1500重量部とを含む請求項3の粉体
塗装用プライマー。 - 【請求項6】 金属表面に、請求項1〜5のいずれかに
記載の粉体塗装用プライマーが塗布され、その上に合成
樹脂が被覆された合成樹脂被覆金属体。 - 【請求項7】 金属表面に、請求項1〜5のいずれかに
記載の粉体塗装用プライマーを塗布し、焼付け後、その
上に合成樹脂を被覆する合成樹脂被覆金属体の製造法。
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EP19960114244 EP0761786B1 (en) | 1995-09-07 | 1996-09-05 | Powder coating primer composition |
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1995
- 1995-09-07 JP JP07230065A patent/JP3119794B2/ja not_active Expired - Fee Related
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