DE69621502T2

DE69621502T2 - Elektrochemische Gassensoranordnung

Info

Publication number: DE69621502T2
Application number: DE69621502T
Authority: DE
Inventors: Constantine Dean Capetanopolous; Patrick Joseph Iannotta
Original assignee: SEM Corp
Current assignee: SEM Corp
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: EP0732587B1; EP0732587A1; DE69621502D1; US5560810A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Nachweisen eines ausgewählten Gases mittels einer elektrochemischen Gassensoranordnung, die einen elektrochemischen Gasfühler zum Nachweisen eines auswählten Gases und einen Filter aufweist, durch den das nachzuweisende Gas hindurchgehen muß, bevor es den Sensor erreicht, wobei der Filter so ausgebildet ist, daß er wenigstens ein nicht ausgewähltes Gas daran hindert, den Sensor zu erreichen, jedoch das ausgewählte Gas durchläßt.
Elektrochemische Gassensoren sind an sich bekannt und werden zum Nachweisen bestimmter Gase benutzt, einschließlich toxischer Gase und nicht-toxischer Gase, z. B. von Sauerstoff. Ein Beispiel eines typischen elektrochemischen Gassensors ist in der US-A-4 633 704 beschrieben.
Die Verwendung von Filtern bei elektrochemischen Gassensoren ist besonders wichtig, wenn toxische Gase nachgewiesen werden, um sogenannte "interferierende" ("störende") Gase zu entfernen. Ein Beispiel einer solchen Anordnung ist eine Stickstoffoxid-Nachweisanordnung, in der ein Filter aus Silberoxid vorgesehen ist, um die zerstörenden oder schädlichen (crossinterfering) Gase Schwefeldioxid und Stickstoffdioxid zu entfernen. Diese beiden Gase werden durch chemische Reaktion mit dem Silberoxid (Ag&sub2;O) des Filters wie folgt beseitigt:
Ag&sub2;O + SO&sub2; + ¹/&sub2;O&sub2; = Ag&sub2;SO&sub4;
Ag&sub2;O + NO&sub2; = AgNO3 + Ag
Stickstoffoxid (NO) reagiert nicht mit Ag&sub2;O und passiert den Filter zur Nachweiselektrode des Sensors, wo es elektrochemisch durch anodische Oxidation nachgewiesen wird.
NO + 2H&sub2;O = HNO&sub3; + 3H&spplus; + 3e
Diese anodische Oxidation an der Nachweiselektrode löst einen elektrischen Strom durch einen Elektrolyten hindurch mit einer Gegenelektrode aus, wobei der Strom durch eine äußere Schaltung nachgewiesen bzw. gemessen wird, um das Vorhandensein und/oder die Konzentration des Stickstoffoxids anzuzeigen.
Obwohl das Stickstoffoxid nicht chemisch mit dem Filter reagiert, unterliegt es einer schwachen physikalischen Sorption an der Oberfläche des Oxids.
Diese physikalische Sorption erreicht eine Gleichgewichtsabdeckung, die durch die Temperatur des Filters und der NO-Gas-Konzentration gekennzeichnet ist. je niedriger die Temperatur ist, um so größer ist die Sorptionsmenge, und je höher die NO-Gas-Konzentration ist, um so größer ist die Menge des sorbierten Gases.
Der physikalische Sorptionsprozeß ist reversibel, und die Desorption (oder Entgasung) tritt auf, wenn entweder die Gaskonzentration reduziert wird oder die Temperatur ansteigt, und umgekehrt. Der Sorptionsprozeß hat eine temporäre, vorübergehende Dämpfung eines Sensorsignals bei der Anwendung auf ein Gas, das NO enthält, zur Folge, bis die Sorption sich einen Gleichgewichtszustand nähert, der durch die Temperatur und Gaskonzentration bestimmt ist. Nach dem Entfernen des Gases steigt das Null- oder Grundliniensignal des Sensors solange an, bis die Sorption wieder bei einer niedrigeren oder Null-Gaskonzentration ein Gleichgewicht erreicht hat. Durch Anheben der Temperatur wird das Signal oder die Grundlinie (in Abhängigkeit davon, ob das Gas vorhanden ist oder nicht) kurzzeitig angehoben, bis sich bei der neuen Temperatur wieder das Sorptionsgleichgewicht eingestellt hat.
Man sieht daher, daß vorübergehende oder Übergangsfehler im Sensorsignal und/oder dem Grundliniensignal infolge von Temperaturschwankungen und Änderungen der Gaskonzentration auftreten. Die Größe und Dauer dieser Übergangseffekte hängt von der Vorgeschichte des Sensorfiltermoduls hinsichtlich Temperatur, Gaskonzentration und Dauer der Aussetzung eines Gases ab. Es hat sich gezeigt, daß dadurch ein großer Unsicherheitsbereich entsteht, der bis zu einigen 10 ppm reichen kann, und zwar in extremen Fällen für einige Stunden, z. B. wenn vorher eine länger andauernde Beaufschlagung mit Gas bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und einem anschließenden Anstieg der Temperatur um einige 10ºC stattfand. Dies würde einen besonders großen Fehler in Fällen bedeuten, in denen ein geringer Gehalt an Nox überwacht wird (z. B. einige 10 bis einige 100 ppm).
Die DE-A-41 05 598 beschreibt eine Gassensoranordnung mit einem Gassensor, der in einem Gehäuse angeordnet ist, dessen Eingang ein Filter zum Sperren zerstörender Gase aufweist. Um den Filter zu regenerieren, ist ein Heizelement vorgesehen, das eingeschaltet wird, wenn der Sensor nicht in Betrieb ist.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Nachweisen eines ausgewählten Gases mittels einer elektrochemischen Gassensoranordnung bekannt, die einen elektrochemischen Gassensor zum Nachweisen des ausgewählten Gases, einen Filter, durch den das nachzuweisende Gas hindurchgehen muß, bevor es den Sensor erreicht; wobei der Filter so ausgebildet ist, daß er ein nicht ausgewähltes Gas daran hindert, den Sensor zu erreichen; jedoch das ausgewählte Gas durchläßt, und eine Temperaturregeleinrichtung zum Regeln der Temperatur des Filters aufweist.
Es hat sich gezeigt, daß es durch Regelung der Temperatur des Filters möglich ist, Fehler aufgrund von Temperaturänderungen und Gaskonzentrationsänderungen zu verringern. Prinzipiell wird dies durch Regelung der Umgebungstemperatur im Bereich um den Filter herum erreicht.
Vorzugsweise wird die Temperatur des Filters relativ konstant gehalten, und zwar im Bereich normaler mäßiger Umgebungstemperaturen (z. B. zwischen 20 und 25ºC), um ein starkes Entgasen des Filters zu verhindern und die Wirkung einer vorangegangenen Beaufschlagung des Filters mit Gas zu vermindern.
Die Temperaturregeleinrichtung kann die verschiedensten Ausführungsformen aufweisen, die von der Art des elektrochemischen Gassensors abhängen. Vorzugsweise enthält die Temperaturregeleinrichtung jedoch einen Temperatursensor zum Messen der Temperatur des Filters (z. B. durch Messen der Umgebungstemperatur des Filters) und einen Temperaturregler, der die Filtertemperatur in Abhängigkeit von der gemessenen Temperatur in vorbestimmter Weise regelt.
Vorzugsweise versucht der Regler, die Filtertemperatur weitgehend konstant zu halten.
Zweckmäßigerweise enthält der Temperaturregler einen Mikroprozessor.
In einigen Fällen kann der Temperaturregler eine elektronische Kühlvorrichtung aufweisen, z. B. eine Peltier- Vorrichtung. Diese Lösung nutzt die Tatsache aus, daß es im allgemeinen erforderlich ist, den Filter zu kühlen und nicht zu erwärmen.
Bei anderen Ausführungen enthält der Temperaturregler einen Fluid-Mantel, z. B. einen Luft-Mantel, der um den Filter herum angeordnet ist.
Der Fluid-Mantel kann auf einfache Weise ein Fluid mit konstanter Temperatur durchlassen, doch enthält die Einrichtung zweckmäßigerweise ferner ein Mittel zur Regelung der Temperatur des Fluids in dem Mantel.
Vorzugsweise ist der Fluid-Mantel mit einem Mischventil verbunden, dem ein relativ heißes und relativ kaltes Fluid zugeführt werden, wobei das Mischventil so regelbar ist, daß es die Anteile der zugeführten Fluide so einstellt, daß sich ein Mischfluid mit der gewünschten Temperatur ergibt.
Die Erzeugung des relativ heißen und des relativ kalten Fluids kann mittels eines Wirbelrohres erreicht werden, dem komprimierte Luft zugeführt wird.
Nachstehend werden einige Beispiele erfindungsgemäßer Verfahren, bei denen elektrochemische Gassensoranordnungen verwendet werden, anhand der beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Darin stellen dar:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch ein erstes Beispiel, teilweise in Explosionsdarstellung,
Fig. 2 eine schematische Ansicht eines zweiten Beispiels, teilweise im Schnitt, und
Fig. 3 eine ähnliche Ansicht wie die nach Fig. 2, jedoch von einem dritten Beispiel.
Das in Fig. 1 dargestellte Beispiel enthält einen elektrochemischen Gassensor 1, der zwei oder drei Elektroden aufweisen kann, auf denen ein innenliegender Filter 2 zur Beseitigung zerstörender oder schädlicher Gase in herkömmlicher Weise vorgesehen ist. Der Sensor 1 und der Filter 2 sind an einem Sensorgehäuse 3 angebracht, das eine Gaseinlaß-Rohrleitung 4 enthält, durch das das nachzuweisende Gas hindurchgeht. Das Gas diffundiert in einen Zweig 5 der Rohrleitung 4, durch eine Kapillare oder Kapillaren 20 aus entweder einer Gasphase oder einer Knudsen-Sperre 21 in herkömmlicher Ausführung und dann durch den Filter 2 hindurch zum Sensor 1. Wie schon erwähnt wurde, ist der Filter 2 so ausgebildet, daß er den Durchgang anderer Gase als das nachzuweisende Gas zum Sensor 1 verhindert.
Vorzugsweise wird das Filtergehäuse aus ABS oder einem ähnlichen Kunststoff oder vorzugsweise aus Metall, z. B. aus mit Teflon beschichtetem Aluminium, für eine gleichförmigere Temperaturverteilung hergestellt. Bei einer Abwandlung wäre es möglich, den Sensor 1 auch innerhalb der Aluminium-Wärmesenke 3 einzuschließen und auf diese Weise Grundlinieneffekte (Nullinieneffekte) zu vermindern, die durch einen Temperaturanstieg verursacht werden.
Der so weit beschriebene Aufbau ist konventionell, und Beispiele schließen von der SEM Corporation hergestellte elektrochemische Sensoren ein.
Das Problem bei vorhandenen Sensoranordnungen dieser Art besteht darin, daß, obwohl das nachzuweisende Gas (z. B. Stickstoffoxid, auch "Stickoxid" genannt) chemisch nicht mit dem Filter reagiert, es dennoch durch den Filter 2 sorbiert oder desorbiert wird und das Maß der Sorption/Desorption sich mit der Temperatur des Filters und der Konzentration des Gases ändert. Wie nachstehend dargelegt wird, hat sich jedoch gezeigt, daß, wenn die Filtertemperatur geregelt wird, insbesondere um den Filter verhältnismäßig kühl zu halten, dann wird nicht nur die Änderung der Sorption/Desorption mit der Temperatur geregelt, sondern auch die Änderung der Gaskonzentration und die Vorgeschichte der Sensorbenutzung.
Bei dem Beispiel nach Fig. 1 wird die Filtertemperatur über eine elektronische Peltier-Vorrichtung oder einen Kühler 6 geregelt, die bzw. der mit dem Mikroprozessor 7 verbunden ist. Der Mikroprozessor 7 ist auch mit einem Temperatursensor 8 verbunden, der an einer vorgegebenen Wärmesenke 9 neben dem Filter 7 und der Peltier- Vorrichtung 6 angebracht ist.
Der Mikroprozessor 7 regelt die Temperatur der Peltier- Vorrichtung 6 in Abhängigkeit von der durch den Sensor 8 gemessenen Temperatur so, daß die Temperatur des Filters 2 weitgehend konstant bleibt.
Fig. 2 veranschaulicht die in Fig. 1 dargestellte Sensoranordnung, nur daß diesmal anstelle der Peltier- Vorrichtung ein Luft-Mantel zur Temperaturregelung benutzt wird. Zur Vereinfachung werden für Bauelemente, die in beiden Fig. 1 und 2 gleich sind, die gleichen Bezugszahlen verwendet und diese Bauelemente nicht weiter beschrieben. Nach Fig. 2 ist ein Mantel 10 um den Sensor 1 und den Filter 2 herum angeordnet und mit einem Luft-Auslaßport 11 und einem mit einem Stellventil 13 verbundenen Luft-Einlaßport 12 versehen. Die Einstellung des Stellventils wird durch einen (nicht dargestellten) Mikroprozessor geregelt, der auch mit dem Temperaturfühler 8 verbunden ist. Das Stellventil 13 hat zwei Einlaßports 14, 15, die jeweils mit einer Quelle für kalte und einer Quelle für warme Luft verbunden sind. Diese Quellen werden durch ein Wirbelrohr 16 herkömmlicher Bauart gebildet, dem über einen Einlaßport 17 Druckluft zugeführt wird. Das Stellventil 13 kann analog eingestellt werden, so daß die Temperatur der durch den Einlaßport 12 in den Mantel eintretenden Luft genau geregelt wird, um die Temperatur des Filters 2 zu regeln.
Bei den Beispielen nach den Fig. 1 und 2 ist der Filter 2 in der Kapillare 20 eingebaut. Bei Fig. 3 wird ein außen liegendes Filter benutzt, dessen Temperatur wiederum unter Verwendung eines Luft-Mantels in ähnlicher Weise wie bei Fig. 2 geregelt wird. In diesem Falle ist mithin der Sensor 1 unmittelbar an der Wärmesenke 9 angebracht, um Gas durch die Abzweigung 5 der Rohrleitung 4 aufzunehmen. Stromoberhalb der Rohrleitung 4 liegt der Filter 2, dem Gas durch eine Rohrleitung 18 zugeführt wird, wobei das gefilterte Gas eine zur Rohrleitung 4 führende Rohrleitung 19 durchströmt. Der Temperaturfühler 8 ist in dem Mantel 10 angeordnet und wie bei Fig. 2 mit einem (nicht dargestellten) Mikroprozessor verbunden, mit dem das Stellventil 13 ebenfalls verbunden ist. Wie bei dem Beispiel nach Fig. 2 regelt der Mikroprozessor 13 die Einstellung des Stellventils 13, um die Temperatur der in den Mantel 10 eintretenden Luft so zu ändern, daß die Temperatur des Filters 2 geregelt wird.
Die in den Fig. 2 und 3 dargestellten Vorrichtungen können den Filter 2 sowohl kühlen als auch erwärmen und sind daher in der Lage, die Filtertemperatur weitgehend konstant zu halten. Ein weiterer Vorteil, die Temperatur eines eingebauten Filters konstant zu halten (Fig. 2), resultierte daraus, daß der Fühler 1 eine Gasphasen-Diffusionssperre enthält, die durch Kapillaren gebildet wird, die sich gewöhnlich auf der Stirnfläche des Filters befinden. Da eine temperaturabhängige Drift hauptsächlich durch die Gastemperatur am Kapillareingang verursacht wird, wird die Drift dadurch verringert, daß die Filtertemperatur konstant gehalten wird.
Wenn die Erwärmung durch andere Einrichtungen als die Umgebungstemperatur bewirkt wird, z. B. durch die Wärme, die durch eingebettete elektrische Vorrichtungen abgegeben wird, ist es möglich, eine einfache Vorrichtung zu verwenden, z. B. ein Gebläse oder komprimierte Luft, um die überschüssige Wärme abzuführen.
Um den Einfluß der Temperturregelung zu zeigen, sind Versuche mit herkömmlichen elektrochemischen SEM- Sensoren durchgeführt worden, die, wo angegeben, mit geeigneten Filtern versehen wurden. (SEM ist eine eingetragene Marke).

Versuch 1

Es wurden vier elektrochemische SEM-Stickstoffoxid- Sensoren geprüft, wobei jeder mit einem geeigneten Schadstoff-Filter versehen war. Die Filter wurden (etwa eine Woche vorher) vorbereitet, indem sie zwei Stunden lange 5000 ppm NO ausgesetzt würden.
Diese Prüfungen wurden dann mit jedem Sensor bei 23ºC durchgeführt, während reine Luft (ohne NO) zugeführt wurde, um das ungestörte Nullsignal (d. h. bei eingebautem Filter) und das gestörte Nullsignal (ohne Filter) aufzuzeichnen. Die Ergebnisse waren:
Mittleres Nullsignal (mit eingebautem Filter):
6 bis 8 ppm NO.
Mittleres gestörtes Sensor-Nullsignal (ohne Filtermaterial): 2 bis 3 ppm NO.
Dies zeigt, daß bei Zimmertemperatur eine schwache Entgasung erfolgt, die dadurch verursacht wird, daß der Filter eine Woche vorher mit 5000 ppm beaufschlagt wurde.

Versuch 2

Zwei elektrochemische 3NF/F-Stickoxid-Sensoren der SEM Corporation wurden geprüft, nachdem sie zwei Stunden lang mit 5000 ppm NO vorbereitet wurden. Bei diesen Sensoren lassen sich die Filter nicht entfernen.
Zunächst wurden die Nulliniensignale bei Zimmertemperatur und bei 40ºC ermittelt. Dann wurden 30 Minuten lang 200 ppm Stickstoffoxidgas jedem Sensor zugeführt. Dann wurde das Nilliniensignal bei 40ºC gemessen.
Dann wurden jedem Sensor 30 Minuten lang 1000 ppm Stickstoffoxidgas zugeführt und das Nulliniensignal bei 40ºC ermittelt.
Dann wurde die Temperatur der Sensoren auf Zimmertemperatur verringert und das Nulliniensignal gemessen, und schließlich wurde das Nulliniensignal erneut bei 40ºC gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
Nullinie bei Zimmertemperatur von 23ºC: 5 ppm.
Nullinie bei 40ºC: 15 ppm.
Nach 30-minütiger Zuführung von 200 ppm Gas, Nullinie bei 40ºC: 24 ppm.
Nach 30-minütiger Zuführung von 1000 ppm Gas, Nullinie bei 40ºC: 26 ppm.
Verringerung auf Zimmertemperatur, Nullinie 5 ppm. Rückkehr auf 40ºC, Nullinie 22 ppm.
Dieser Versuch zeigt, daß eine Filter-Entgasung mit zunehmender Temperatur große Verschiebungen des Nulliniensignals bewirkt. Ferner hängt die Entgasung sowohl von der Temperatur als auch von der Vorgeschichte durch Beaufschlagung mit Gas ab. Dies zeigt, daß eine einfache elektronische Temperaturkompensation ungenau ist.

Versuch 3

Es wurde eine Anzahl elektrochemischer Stickstoffoxid- Sensoren mit unterschiedlichen Mengen an Filtermaterial bei Temperaturen von bis zu 48ºC und unter Beaufschlagung mit verschiedenen Gaskonzentrationen während verschiedener Zeitabschnitte untersucht.
Dabei wurden Verschiebungen einer scheinbaren Nullinie von bis zu 60 ppm aufgezeichnet, wobei die Menge des Filtermaterials, die Temperatur, die Beaufschlagungskonzentration und die Beaufschlagungsdauer Faktoren waren, die die scheinbare Nullinie beeinflußten.
Es wurde jedoch festgestellt, daß der Beitrag dieser Faktoren minimal war, solange die Temperatur einigermaßen konstant im Bereich von etwa 20 bis 25ºC gehalten und die Materialmenge begrenzt wurde.

Claims

1. Verfahren zum Nachweisen eines ausgewählten Gases mittels einer elektrochemischen Gassensoranordnung, die einen elektrochemischen Gassensor (1) zum Nachweisen des ausgewählten Gases, einen Filter (2), durch den das nachzuweisende Gas hindurchgehen muß, bevor es den Sensor erreicht, wobei der Filter so ausgebildet ist, daß er ein nicht ausgewähltes Gas daran hindert, den Sensor zu erreichen, jedoch das ausgewählte Gas durchläßt, und eine Temperaturregeleinrichtung (6-8) zum Regeln der Temperatur des Filters aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturregeleinrichtung so betrieben wird, daß sie die Temperatur des Filters regelt, während der Gassensor das ausgewählte Gas nachweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperaturregeleinrichtung einen Temperatursensor (8) zum Messen der Temperatur des Filters (2) und einen Temperaturregler (7) aufweist, der die Filtertemperatur in einer vorbestimmten Weise in Abhängigkeit von der gemessenen Temperatur regelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Temperaturregler (7) derart betrieben wird, daß er die Temperatur des Filters (2) in einem vorbestimmten Bereich hält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der vorbestimmte Bereich etwa 20 bis 25ºC beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Temperaturregler (7) derart ausgebildet ist, daß er die Temperatur des Filters (2) weitgehend konstant hält.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Temperaturregler einen Mikroprozessor (7) aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Temperaturregeleinrichtung eine elektronische Kühlvorrichtung (6) aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die elektronische Kühlvorrichtung eine Peltier-Vorrichtung (6) ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperaturregeleinrichtung einen den Filter (2) umgebenden Fluidmantel (10) aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Fluidmantel (10) ein Luft-Mantel ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem die Temperaturregeleinrichtung ein Mittel (13) zum Regeln der Temperatur des Fluids in dem Mantel aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Temperaturregelmittel ein Mischventil (13) aufweist, das einen ersten Eingangsport und einen zweiten Eingangsport aufweist, denen jeweils ein relativ heißes und relativ kaltes Fluid zugeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem ferner ein Wirbelrohr (16) zum Erzeugen des relativ heißen und des relativ kalten Fluids verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem eine Gasphasen-Diffusionssperre und eine Knudsen-Sperre (20) neben dem Filter (2) vorgesehen ist, durch die das Gas hindurchgehen muß, bevor es den Filter erreicht, wobei die Temperaturregeleinrichtung auch die Temperatur der Sperre regelt.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das ausgewählte Gas ein Stickstoffoxid ist.