DE69612495T2 - Wässrige dispersionen auf grund von olefincopolymere - Google Patents
Wässrige dispersionen auf grund von olefincopolymereInfo
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Dispersion eines Olefincopolymeren. Diese Dispersionen können filmbildend bei Zimmertemperatur sein und sie können ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschäften besitzen.
- Wässrige Dispersionen von Polyolefinen sind auf dem Fachgebiet bekannt, obwohl von keinen berichtet wurde, daß sie von Polyolefinen mit Molekulargewichten oberhalb 40.000 abstammen. Beispielsweise wird im US-Patent 3 734 686 von Douglas et al. eine mechanisch stabile wässrige Emulsion von Polyethylenteilchen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 7.000 bis 40.000 angegeben. Es wird beschrieben, daß diese Dispersionen für die Behandlung von Teppichen geeignet sind.
- Im US-Patent 3 418 265 wird von McClain angegeben, daß wässrige filmbildende Ethylenpolymerlatices, welche Ethylenpolymerteilchen von Submikrongröße enthalten, durch Dispersion eines Ethylenpolymeren und eines wasserlöslichen Blockcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid in Wasser hergestellt werden können. Es werden keine Beispiele von stabilen Dispersionen von Ethylenpolymeren mit einem Molekulargewicht oberhalb 27.000 angegeben.
- Zahlreiche der zuvor beschriebenen Polyolefinlatices sind tatsächlich nicht rein polyolefinisch, sondern sie enthalten stattdessen polare Gruppen wie Säuren oder Halogenide. Da die filmbildenden Eigenschaften dieser sogenannten Polyolefinlatices oftmals negativ durch die Anwesenheit dieser polaren Substituenten beeinträchtigt werden, wäre es wünschenswert, Latices herzustellen, welche von Polyethylenen mit höherem Molekulargewicht, die keine polaren Gruppen enthalten, abstammen. Es wäre weiter von Wert, falls diese Latices bei Zimmertemperaturen filmbildend wären.
- Die vorliegende Erfindung ist ein filmbildender Kunstlatex, umfassend eine wässrige Dispersion eines Copolymeren von Ethylen und einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-alpha-Olefin, wobei das Olefinpolymere dadurch gekennzeichnet ist, daß es aufweist:
- a) die Abwesenheit von polaren Gruppen;
- b) einen Polydispersitätsindex von etwa 1,5 bis etwa 2,5;
- c) ein I&sub1;&sub0;/I&sub2; von wenigstens 6;
- d) eine kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch von wenigstens 50% größer als die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch eines linearen Olefinpolymeren, das denselben I&sub2; und Polydispersitätsindex hat;
- e) ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 45.000 und
- f) eine Dichte von etwa 0,85 bis etwa 0,9 g/cm³.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung eine filmbildende wässrige Dispersion, umfassend ein Copolymeres von Ethylen und einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-alpha-Olefin, das eine schmale Molekulargewichtsverteilung, eine statistische Verteilung von Comonomereneinheiten längs des Polymerrückgrates und einen Homogenitätsindex von wenigstens 75 hat.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß filmbildende Latices aus diesen Olefinpolymeren bei Abwesenheit von polaren Substituenten hergestellt werden können.
- Die zur Herstellung der wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung verwendeten Olefinpolymere stammen von einer Familie von Olefinpolymeren ab, welche in den US- Patenten 3 645 992, 5 272 236 und 5 278 272 beschrieben sind. Die im US-Patent 3 645 992 beschriebene Klasse von Olefinpolymeren, im folgenden bezeichnet als Elston-Olefinpolymeres, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymeres von Ethylen und wenigstens einem anderen alpha-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome besitzt, wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Octadecen, ist. Interpolymere wie Ethylen-Octen-Buten oder Ethylen-Octen-Propylen sind ebenfalls für die Herstellung der wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung geeignet. Das Elston-Olefinpolymere ist weiterhin durch eine schmale Molekulargewichtsverteilung und einen Homogenitätsindex von wenigstens 75 gekennzeichnet, wie in dem '992-Patent beschrieben.
- Die Olefinpolymere, welche in den US-Patenten 5 272 236 und 5 278 272 (gemeinsam bezeichnet als im wesentlichen lineare Olefinpolymere) beschrieben sind, sind Ethylen-C&sub3;-C&sub2;&sub0;- alpha-Olefincopolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie besitzen: 1) hohe Schmelzelastizität, 2) hohe Verarbeitbarkeit, 3) einen Polydispersitätsindex von weniger als 3,5, 4) 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome längs des Polymerrückgrates und 5) einen Schmelzfließindex, welcher im wesentlichen unabhängig von dem Polydispersitätsindex ist. Das Olefinpolymere des '236-Patentes ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß es eine kritische Scherspannungsrate beim Beginn von grobem Schmelzbruch von größer als 4 · 10&sup6; dyn/cm² besitzt, und das Olefinpolymere des '272-Patentes ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es eine kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch von wenigstens 50% größer als die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch eines linearen Olefinpolymeren, das denselben I&sub2; und Mw/Mn besitzt, hat.
- Die im wesentlichen linearen Olefinpolymere, aus welchen die wässrigen Dispersionen hergestellt werden, können Homopolymere von C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Olefinen wie Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1- penten sein, oder sie können Interpolymere von Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-alpha-Olefin und/oder einem acetylenartig ungesättigten C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Monomeren und/oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub8;- Diolefin sein. Bevorzugte Monomere schließen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-alpha- Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen ein. Andere bevorzugte Monomere schließen Styrol und 1,4-Hexadien ein.
- Die im wesentlichen linearen Olefinpolymere haben 0,01, bevorzugt 0,3 bis 3 und bevorzugt 1 Langkettenverzweigung pro 1000 Kohlenstoffatome längs des Polymerrückgrates. Langkettenverzweigung ist hier als eine Kettenlänge von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen definiert, oberhalb hiervon kann die Länge nicht durch Kohlenstoff-NMR-Spektroskopie unterschieden werden. Die Langkettenverzweigung kann ebenso lang wie das Polymerrückgrat sein.
- Der Polydispersitätsindex der im wesentlichen linearen Olefinpolymere (d. h. die Molekulargewichtsverteilung oder das Verhältnis des Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichts zu dem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mw/Mn)) beträgt bevorzugt von 1,5 bis 2,5. Der Schmelzfließindex (d. h. I&sub1;&sub0;/I&sub2;) der im wesentlichen linearen Olefinpolymere beträgt wenigstens 5,63, bevorzugt wenigstens 6, mehr bevorzugt wenigstens 7, und er ist im wesentlichen unabhängig von dem Polydispersitätsindex, im Gegensatz zu konventionellen Polyolefinen, welche eine Abhängigkeit des Schmelzfließindex von dem Polydispersitätsindex zeigen. Diese Eigenschaft ist in Fig. 2 des '236-Patentes erläutert.
- Die Herstellung der im wesentlichen linearen Olefinpolymere ist im Detail im '236-Patent beschrieben.
- Die Dichte der in dem '272-Patent beschriebenen Olefinpolymere beträgt bevorzugt von 0,85 g/cm³, mehr bevorzugt von 0,86 g/cm³, bis zu 0,90 g/cm³, mehr bevorzugt bis 0,88 g/cm³.
- Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der im wesentlichen linearen Olefinpolymere, welche zur Herstellung der wässrigen Dispersion verwendet werden, beträgt bevorzugt wenigstens 45.000 amu, mehr bevorzugt wenigstens 60.000 amu. Die Molekulargewichte werden so gemessen, wie im US-Patent 5 278 272, Spalte 5, Zeile 56 bis Spalte 6, Zeile 20, angegeben. Das Olefin enthält bevorzugt keine polaren Gruppen, wie Acetat-, Ester-, Ether-, Amin-, Alkohol-, Acryl-, Methacryl-, Halogen-, Nitril-, Nitro-, Sulfat-, Phosphat- oder Mercaptangruppen, und es gibt bevorzugt keine Nachmodifikationsstufe, um polare Gruppen anzufügen.
- Die Latices der im wesentlichen linearen Olefinpolymere werden in Anwesenheit einer stabilisierenden oder emulgierenden Menge eines geeigneten Tensids hergestellt. Ein bevorzugtes Tensid ist ein Sulfat eines ethoxylierten Phenols, welches durch die Formel wiedergegeben wird:
- X-Φ-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-SO&sub3;&supmin;Z&spplus;
- worin X eine lineare oder verzweigte C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, bevorzugt Octyl, Nonyl oder Lauryl, mehr bevorzugt Octyl oder Nonyl, am meisten bevorzugt Nonyl, ist; Φ Phenylen, bevorzugt p-Phenylen ist; n von 4 bis 32, bevorzugt von 4 bis 12, ist, und Z Natrium, Kalium oder Ammonium, bevorzugt Ammonium, ist. Einige der bevorzugten Sulfate von ethoxylierten Alkylphenolen sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Poly(oxy-1,2-ethandiyl)-alpha-sulfo-ω(nonylphenoxy)-ammoniumsalz.
- Wässrige Dispersionen der im wesentlichen linearen Olefinpolymere können durch eine beliebige geeignete Technik hergestellt werden, einschließlich derjenigen, die in den US- Patenten 3 360 599, 3 503 917, 4 123 403 und 5 037 864 beschrieben sind. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Film mit einer im wesentlichen gleichförmigen Dicke über einem Substrat oder einem Formteil aus der zuvor beschriebenen wässrigen Dispersion hergestellt werden kann. Der Film ist weiterhin durch das Fehlen von Rißbildung oder Lochbildung gekennzeichnet. Schließlich hat der Film brauchbare physikalische Eigenschaften wie hohe Zugfestigkeit, und er kann bei Zimmertemperatur und bei Abwesenheit von polaren Substituenten gebildet werden.
- Der Film kann mittels beliebiger geeigneter Mittel hergestellt werden, beispielsweise durch Gießen, Koagulieren oder Aufsprühen. Falls Filme durch Koagulieren gebildet werden, wird es im allgemeinen bevorzugt, auf Fettsäure basierende Tenside, wie das Natriumsalz von Ölsäure, zu verwenden.
- Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sie sollen nicht den Umfang der Erfindung einschränken.
- Ein Kunstlatex wurde aus ENGAGETM CL 8002 Ethylen-Octenelastomerem (Handelsmarke von The Dow Chemical Company) hergestellt, welches einen Schmelzindex von 1, eine Dichte von 0,87 g/cm³, ein I&sub1;&sub0;/I&sub2; von 7,8, ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 129.800 und ein Mw/Mn von 2,2 besitzt. In einen 2 l Reaktorkessel wurden 612 g der Ethylen-Octencopolymerlösung, enthaltend 61 g des Copolymeren in 551 g Cyclohexan, 3,06 g RHODAPEXTM CO 436 Tensid (Handelsmarke von Rhone Poulenc) und 288 g Wasser eingegeben. Diese Inhaltsstoffe wurden unter Verwendung eines Gifford-Woods-Homogenisators durch Vermischen bei nominell 10.000 Upm für 10 Minuten emulgiert. 0,2 g Entschäumer DF37 (erhalten von Air Products) wurden zur Verminderung des Schaumes zugesetzt. Das Cyclohexanlösungsmittel wurde aus der Emulsion durch Rotationsverdampfung bei 80ºC entfernt. Der erhaltene Kunstlatex wurde auf 30 s Feststoffe durch Anlegen eines partiellen Vakuums an den Latex bei fortgeführtem Erwärmen konzentriert.
- Die Teilchengröße des Latex, welche unter Verwendung eines Coulter Counter Multisizers IIe analysiert wurde, wurde zu 0,9 Mikron (um) gefunden, wobei 74% der Teilchen weniger als 1,25 Mikron (um) waren.
- 20 ml des Latex wurden auf ein sauberes Glassubstrat aufgegossen und gleichförmig unter Verwendung einer Abziehstange verteilt. Der Latex wurde an Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Wenn der Latex trocknet, wird ein kohärenter Film gebildet. Der Film, noch auf dem Substrat, wurde bei 60ºC für 5 Minuten angelassen, um irgendwelches zurückgebliebenes Wasser zu entfernen, dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Der resultierende Film hatte eine Zugfestigkeit von 1600 psi (11.000 kPa), einen 100% Modul von 270 psi (1860 kPa) und eine prozentuale Dehnung von 1270%.
- Es wurde ein Kunstlatex, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus einem Ethylen-Octencopolymeren hergestellt, das einen Schmelzindex von 11, eine Dichte von 0,887 g/cm³, ein I&sub1;&sub0;/I&sub2; von 7,8, ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 60.000 und ein Ethylen/Octenverhältnis von 2,1 : 1 hatte, und es wurde entsprechend den Angaben des '272-Patentes hergestellt. Der resultierende Film hatte eine Zugfestigkeit von 2200 psi (15.000 kPa), einen 100% Modul von 460 psi (323 kPa) und eine prozentuale Dehnung von 1300%.
Claims (7)
1. Filmbildender Kunstlatex, umfassend eine wässrige
Dispersion eines Copolymeren von Ethylen und einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-
alpha-Olefin, wobei das Olefinpolymere aufweist:
a) die Abwesenheit von polaren Gruppen;
b) einen Polydispersitätsindex von 1,5 bis 2,5;
c) ein I&sub1;&sub0;/I&sub2; von wenigstens 6;
d) eine kritische Scherrate beim Beginn von
Oberflächenschmelzbruch von wenigstens 50% größer als die kritische
Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch eines
linearen Olefinpolymeren, das denselben 12 und
Polydispersitätsindex hat;
e) ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens
45.000 und
f) eine Dichte von etwa 0,85 bis etwa.
2. Filmbildender Kunstlatex nach Anspruch 1, bei welchem
das Copolymere eine Dichte von 0,86 bis 0,88 g/cm³ hat.
3. Latex nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welchem das
Copolymere ein Ethylen-1-Octen-, Ethylen-1-Buten-, Ethylen-1-
Hexen- oder Ethylen-4-Methyl-1-pentencopolymeres ist.
4. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das
Copolymere ein Ethylen-1-Octencopolymeres ist.
5. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem die
Dispersion mit einem Sulfat eines ethoxylierten Phenols
stabilisiert ist, das durch die Formel wiedergegeben wird:
X-φ-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-SO&sub3;&supmin;Z&spplus;
worin X eine lineare oder verzweigte C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist;
φ Phenylen ist; n von 4 bis 32 ist und Z Natrium, Kalium oder
Ammonium ist.
6. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welcher
filmbildend bei Raumtemperatur ist.
7. Filmbildender Kunstlatex, umfassend eine wässrige
Dispersion eines Copolymeren von Ethylen und einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-
alpha-Olefin, das einen Polydispersitätsindex von 1,5 bis 2,5,
eine statistische Verteilung von Comonomereneinheiten längs
des Polymerrückgrates, einen Homogenitätsindex von wenigstens
75 und das Fehlen von polaren Bestandteilen hat.
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