DE69609879T2

DE69609879T2 - Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE69609879T2
Application number: DE69609879T
Authority: DE
Inventors: Jordi Berenguer; Manuel Jose Domingo; Jose Rocas
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 2001-03-15
Anticipated expiration: 2016-03-06
Also published as: DE69609879D1; EP0731144A3; ES2151649T3; EP0731144A2; JPH08337732A; EP0731144B1; US5964899A; GB9504870D0

Description

Die Erfindung betrifft Schwefelfarbstoffeinheiten enthaltende Azofarbstoffe.
Das UK-Patent 573831 betrifft eine Thionierungsreaktion, worin bestimmte, vorbestehende Farbstoffe- unter anderem auch Azofarbstoffe - mit Hilfe eines komplexen, Aluminium enthaltenden Thionierungsmittels der Zusammensetzung AlCl&sub3; · 2S&sub2;Cl&sub2; thioniert werden, wobei in dem Ausgangsfarbstoff, beispielsweise in dem Ausgangsazofarbstoff, die Thionierungsreaktion über das ganze Farbstoffmolekül, gemäß einer statistischen Verteilung verteilt, beispielsweise abhängig von der Aktivierung und der sterischen Hinderung in den Komponeneten des Farbstoffes, stattfinden wird. In ähnlicher Weise betrifft das US Patent 1758865 eine Thionierungsreaktion von bestimmten Azofarbstoffen, welche metallisierbare Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zur Azogruppe enthalten, und die zusammen mit einer schützenden Chromverbindung durchgeführt wird, sodaß auch ein Chromkomplex gebildet wird. Es wird auf Seite 1, Zeilen 81-84 auch angegeben, daß falls der Azofarbstoff ohne Umwandlung des Azofarbstoffes in seinen Chromkomplex sulfuriert wird, die Thionierungsreaktion (ausgeführt in Beispiel 1 mit Schwefel und Natriumsulfid in Anwesenheit von Wasser, bei Rückflußtemperatur) den Azofarbstoff zerstört. Der Artikel "Preparation and Application of some New Sulphur Dyes" von A. M. Osman und S. A. M. Metwally in J. Appl. Chem. Biotechnol. 1974, 24, 181-186, betrifft eine Thionierung von Chinonen und einigen Azofarbstoffen, wobei jedoch - wie auf Seite 183 im Abschnitt 2.3 angegeben wird - die Thionierungsreaktion nicht unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt werden soll, da sonst der Azofarbstoff zerstört wird; die gewählten Thionierungsbedingungen (Site 181, Abschnitt 2.) sind eine Schmelzung mit Polysufid während über 30 Stunden bei ca. 200 bis 210ºC unter konstantem Rühren.
Es wurde gefunden, daß Azofarbstoffe, welche Schwefelfarbstoffeinheiten in ihrer Struktur enthalten, Farbstoffe sind, welche auf unterschiedlichen Substraten wertvolle Eigenschaften, wie beispielsweise Echtheit und Farben, entfalten können. Unter Schwefelfarbstoff Einheit wird der Rest eines Schwefelfarbstoffes oder eines (vor)reduzierten Schwefelfarbstoffes verstanden, welcher weiter substituiert sein kann und im Azofarbstoff als Bestandteil des Farbstoffmoleküls anwesend ist.
Die Erfindung betrifft die definierten Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.
Die Erfindung betrifft dementsprechend einen Azofarbstoff (Z), welcher mindestens eine Azogruppe und mindestens einen chromophoren Rest enthält, worin mindestens ein chromophorer Rest den Rest eines gegebenenfalls modifizierten, gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoffes (S) oder ein Gemisch hiervon umfaßt, wie sie durch Umsetzung mindestens einer azogruppehaltigen Diazoniumverbindung (Dz) mit mindestens einem gegebenenfalls modifizierten, gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoff (S&sub2;) und gegebenenfalls weitere Modifizierung des Produktes oder durch Kupplung der Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls modifizierten, gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoffes (S&sub1;) auf mindestens eine Kupplungskomponente (B), gegebenenfalls über eine Mittelkomponente (Mk) und gegebenenfalls weitere Modifizierung des Produktes, erhältlich sind.
Während in den, im oben angeführten Stand der Technik, beschriebenen Farbstoffen und Verfahren ein (vor)bestehender Ausgangsazofarbstoff direkten Thionierungsreaktionen unterworfen wird (unter besonders ausgewählten Thionierungsbedingungen), sodaß der Farbstoff direkt über das ganze Molekül verteilt sulfuriert wird, werden erfindungsgemäß Azofarbstoffe hergestellt, welche (vor)bestehende Schwefelfarbstoffreste enthalten, die über bestimmte Brücken, insbesondere eine Azogruppe oder eine (Thio)ätherbrücke, mit den entsprechenden Azofarbstoffresten oder Resten von Azofarbstoffkomponenten verknüpft sind.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können also durch Umsetzung von Diazoniumverbindungen mit anderen Reaktionspartnern, welche in der Lage sind mit Diazoniumverbindungen zu reagieren, synthetisiert werden, wobei die Reaktion im besonderen entweder eine Kupplungsreaktion oder eine Reaktion mit einer Thiolat- oder Oxolatgruppe ist, zur Bildung eines (Thio)äthers unter Abspaltung des Stickstoffs. Weitere Reaktionen, beispielsweise zur Modifizierung des gegebenenfalls (vor)reduziertem Schwefelfarbstoffes und/oder zur weiteren Modifizierung eines synthetisierten Azofarbstoffes, können auch stattfinden.
Als Schwefelfarbstoffe kommen im allgemeinen übliche Farbstoffe in Betracht, die unter diesem Begriff bekannt sind und wie sie als "Sulphur Dyes" und "Sulphurized Vat Dyes" in VENKATARAMAN "The Chemistry of Synthetic Dyes" Band II (Kapiteln XXXV und XXXVI) (1952) und Band VII (1974) definiert sind, oder wie sie z. B. im "Colour Index" als "Sulphur Dyes" und auch als "Vat Dyes" mit der weiteren Bezeichnung "sulphur" und/oder mit einer Strukturnummer und einer, eine Schwefelung beinhaltenden synthetischen Methode definiert sind, z. B. wie sie in VENKATARAMAN als sulphurized vat dyes bezeichnet werden. Im wesentlichen sind es Farbstoffe, die aromatisch gebundene Oligosulfidbrücken enthalten, welche zu Thiolgruppen reduzierbar sind, und gegebenenfalls oligomerer bis polymerer Struktur sein können. Sie sind hauptsächlich durch Thionierung der jeweiligen Zwischenprodukte bei hoher Temperatur, z. B. oberhalb 100ºC, insbesondere im Temperaturbereich von 110- 300ºC (z. B. durch Backen oder in der Schmelze oder in Gegenwart von Wasser und/oder eines inerten organischen Lösungsmittels), erhältlich.
Unter den sulfurierten Küpenfarbstoffen versteht man insbesondere diejenigen mit typischem Schwefelfarbstoffcharakter, d. h. diejenigen, welche Oligosulfidbrücken und vorzugsweise keine konjugierten Carbonylgruppenpaare enthalten.
Eine bevorzugte Art sulfurierter Küpenfarbstoffe ist durch diejenigen der carbazolgruppenhaltigen Indophenolreihe dargestellt.
Die genaue Struktur der Schwefelfarbstoffe ist meistens unbekannt oder nicht vollständig bekannt, auch wenn die Ausgangsprodukte bekannt sind, da z. B. die Zahl und/oder Stellung der Oligosulfidbrücken, die Zahl der Schwefelatome in einer Oligosulfidbrücke, die Zahl der Heteroringe und/oder der NH-Brücken, jeglicher Hydroxylgruppen und/oder jeglicher primärer Aminogruppen und überdies auch die Zahl der sich wiederholenden monomeren Einheiten und ihre Stellung im Schwefelfarbstoffmolekül je nach Ausgangsprodukt und Synthesebedingungen variieren können.
Erfindungsgemäß kann als Ausgangsfarbstoff (S) ein beliebiger gegebenenfalls modifizierter, gegebenenfalls (vor)reduzierter Schwefelfarbstoff verwendet werden, welcher für die jeweilige Reaktion geeignet ist; d. h. wenn (S) als Diazokomponente verwendet wird, wird er, insbesondere in der (vor)- reduzierten Form oder, abhängig vom spezifischen Schwefelfarbstoff, auch in der nicht-reduzierten Form, mindestens eine diazotierbare Aminogruppe enthalten. Wenn die Farbstoffe durch Reaktion anderer Diazoniumverbindungen (Dz) mit einem gegebenenfalls (vor)reduziertem Schwefelfarbstoff (S) erhalten werden, wird (S) zweckmäßigerweise mindestens eine reaktive Gruppe enthalten, die geeignet ist, mit (Dz) zu reagieren, die meistens eine Thiolat- oder Oxolatgruppe von (S) sein wird.
Gewünschtenfalls kann (S) einer Reinigungsbehandlung unterworfen werden, z. B. durch Reduktion und Rückoxydation, gewünschtenfalls mit Filtration und/oder Dialyse, z. B. wie in der WO-A-93/-07221 oder in der GB-A-2 228 490 beschrieben.
Als (S) kann insbesondere die (vor)reduzierte Form von beliebigen Schwefelfarbstoffen verwendet werden, die bekannterweise zu den entsprechenden Leukoschwefelfarbstoffen reduzierbar sind, z. B. von Schwefelfarbstoffen die bekannterweise zu den folgenden Leukoschwefelfarbstoffen führen [Colour Index Leuco Sulphur Bezeichnung oder Colour Index Reduced Vat (sulphur) Bezeichnung]:
C. I. Leuco Sulphur Black 1, CAS: 66241-11-0
C. I. Leuco Sulphur Black 2, CAS: 101357-26-0
C. I. Leuco Sulphur Black 11, CAS: 90480-94-7
C. I. Leuco Sulphur Black 18, CAS: 90170-71-1
C. I. Leuco Sulphur Red 10, CAS: 1326-96-1
C. I. Leuco Sulphur Red 14, CAS: 68585-53-5
C. I. Leuco Sulphur Blue 3, CAS: 85566-77-4
C. I. Leuco Sulphur Blue 7, CAS: 69900-21-6
C. I. Leuco Sulphur Blue 11, CAS: 90480-94-7
C. I. Leuco Sulphur Blue 13, CAS: 12262-26-9
C. I. Leuco Sulphur Blue 15, CAS: 100208-97-7
C. I. Leuco Sulphur Blue 20, CAS: 85940-25-6
C. I. Reduced Vat Blue 43, CAS: 1327-79-3
C. I. Leuco Sulphur Green 2, CAS: 12262-32-7
C. I. Leuco Sulphur Green 16, CAS: 70892-38-5
C. I. Leuco Sulphur Green 35, CAS: 90170-23-3
C. I. Leuco Sulphur Green 36, CAS: 90295-17-3
C. I. Leuco Sulphur Brown 1, CAS: 1326-37-0
C. I. Leuco Sulphur Brown 3, CAS: 100208-66-0
C. I. Leuco Sulphur Brown 10, CAS: 12262-27-0
C. I. Leuco Sulphur Brown 21, CAS: 97467-78-2
C. I. Leuco Sulphur Brown 26, CAS: 71838-68-1
C. I. Leuco Sulphur Brown 31, CAS: 1327-11-3
C. I. Leuco Sulphur Brown 37, CAS: 70892-34-I
C. I. Leuco Sulphur Brown 52, CAS: 68511-02-4
C. I. Leuco Sulphur Brown 95, CAS: 90268-97-6
C. I. Leuco Sulphur Brown 96, CAS: 85736-99-8
C. I. Leuco Sulphur Orange 1, CAS: 1326-49-4
C. I. Leuco Sulphur Yellow 9, CAS: 85737-01-5
C. I. Leuco Sulphur Yellow 22, CAS: 90268-98-7,
oder auch die entsprechenden nicht-reduziertem oder nicht-Leuko Farbstoffe.
Zum Zwecke der Erfindung ist es von besonderem Vorteil, daß der Farbstoff (S), insbesondere in (vor)reduzierter Form, im wesentlichen frei von störendem Sulfid ist. Solche (vor)reduzierten Schwefelfarbstoff-Formen mit sehr niedrigem anorganischem Sulfidgehalt oder diejenigen, welche im wesentlichen frei von störenden Mengen anorganischem Sulfid sind, sind in der Technik bekannt, z. B. aus den veröffentlichten Patentanmeldungen GB-A-2 201 165 (flüssige Formulierungen reduzierter Schwefelfarbstoffe) und GB-A-2 255 981 und 2 273 103 (trockene reduzierte Schwefelfarbstoffe).
Wenn der Ausgangsfarbstoff in nicht reduzierter oder teilweise reduzierter Form vorliegt, kann er in Form von im Handel erhältlichen Farbstoffen verwendet werden oder direkt wie aus der Thionierungssynthese erhalten, z. B. durch Backen oder Kochen oder in der Schmelze, oder auch wie durch Rückoxydation einer reduzierten Form erhalten, z. B. in Form der Thionierungsmischung von der Farbstoffsynthese oder auch noch in Form eines trockenen Farbstoffes oder eines Breies, wie z. B. in der WO-A-93/07221 oder in der GB-A-2 228 490 beschrieben. Das Thionierungsgemisch kann z. B. aus seinem wäßrigen alkalischen Gemisch auf übliche Weise ausgefällt, z. B. durch Oxydation oder Aussäuern, und filtriert werden und der Filterkuchen kann in konzentrierter NaOH Lösung aufgenommen werden. Die erhaltene Lösung kann dann (direkt oder nach vorheriger Reduktion) mit (Dz) oder - nach Diazotierung - auf eine Kupplungskomponente (B) gekuppelt und gegebenenfalls mit anderen Reaktionspartnern umgesetzt werden.
Wenn es gewünscht ist, den Ausgangsfarbstoff (S) von allfälligem, störendem Sulfid oder Schwefel zu reinigen, kann dies z. B. durch Oxydieren erfolgen, bis der störende Schwefel oder/und das störende Sulfid in Gegenwart von NaOH zu einer wasserlöslichen Natriumsalzform, vornehmlich Natriumsulfat, oxydiert ist; die nicht-lösliche oxydierte Form des Farbstoffes kann von den gelösten anorganischen Salzen durch Filtration getrennt und dann gewünschtenfalls zu einer (vor)reduzierten Form rückreduziert werden.
Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe (Z) [d. i. ein Azofarbstoff (Z) oder eine Mischung hiervon] können durch Umsetzung einer, mindestens eine Azogruppe enthaltenden Diazoniumverbindung (Dz) [d. h. einer Diazoniumverbindung, welche neben der diazotierten Aminogruppe mindestens eine Azogruppe enthält] mit mindestens einem Farbstoff (S) und/oder durch Kuppeln der Diazoniumverbindung mindestens eines diazotierbaren Farbstoffes (S) mit mindestens einer Kupplungskomponente (B) [gegebenenfalls über mindestens eine Mittelkomponente(Mk)] und gegebenenfalls weiteren Modifizierungsreaktionen, insbesondere mit mindestens einem weiteren Reaktionspartner (E), hergestellt werden.
Ganz besonders ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen (Z) oder deren Mischungen dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Diazoniumverbindung mindestens eines gegebenenfalls modifizierten, gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoffes (S&sub1;) - gegebenenfalls über mindestens eine Mittel komponente(Mk) - mit mindestens einer Kupplungskomponenete (B) gekuppelt und das Produkt gegebenenfalls weiter modifiziert wird,
oder b) mindestens eine azogruppenhaltige, Diazoniumverbindung (Dz) mit mindestens einem gegebenenfalls modifizierten, gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoff (S&sub2;) umgesetzt und das erhaltene Produkt gegebenenfalls weiter modifiziert wird.
Wenn sich der Ausgangsfarbstoff (S) [ganz besonders (S&sub1;) oder (S&sub2;)] in nicht reduzierter Form befindet, kann eine reduzierende Carbonylverbindung - insbesondere die einen aktivierenden Substituenten, wie Hydroxy oder Methoxy in α-Stellung enthält, z. B. ein reduzierender Zucker oder Hydroxyaceton - in Anwesenheit von Natriumhydroxid zusammen mit (Dz) oder (B) beziehungsweise (Mk) und gegebenenfalls (E) zugesetzt werden, beispielsweise direkt vor, mindestens teilweise zusammen mit oder in stufenweiser Reaktionsreihenfolge mit einem oder mehreren Reagenzien (Dz) oder (B) oder/und (Mk) und gegebenenfalls (E).
Die gegebenenfalls (vor)reduzierten Ausgangsschwefelfarbstoffe (S) können durch die folgende allgemeine Formel
D-(-XH)y (I)
dargestellt werden, worin
X -O-, -S- oder -NH-,
D den y-wertigen Rest des Farbstoffes (S)
und y eine Zahl von 1 bis zur maximalen Funktionalität des gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoffes der Formel (I), ausgedrückt durch die Formel
worin jedes von x1, x2 und x3 eine Zahl ≥ 0 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe (x1 + x2 + x3) eine Zahl im Bereich von 1 bis zur Gesamtzahl der -OH, -SH und -NH&sub2; Gruppen im gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoff ist, d. h. daß y eine Zahl im Bereich von 1 bis (x1 + x2 + x3) ist,
bedeuten, und welche in der obigen Formel in Form der freien Säure dargestellt sind, aber vorzugsweise in Alkalimetallsalzform verwendet werden.
Je nach Herstellungsverfahren des Farbstoffes (S) können einige der x1 Gruppen -SH oder -S&supmin; auch über eine Brücke von einem oder mehreren (z. B. 1 bis 6) Schwefelatomen an D&sub1; gebunden sein.
Es ist auch möglich Bunte-Salze zu verwenden, d. i.. Verbindungen der Formel (I') worin, wenn x1 ≥ 1 ist, mindestens ein Teil der x1 Gruppen -SH durch eine Gruppe -S-SO&sub3;H bzw. ein Salz davon, ersetzt ist,
Wenn x1 0 ist, stellt die Formel (I') die nicht-reduzierte Form eines Schwefelfarbstoffes dar, die eine genügende Anzahl Amino- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthält, die ausreichen, damit der Farbstoff in schwach saurer bis schwach alkalischer wäßriger Lösung, insbesondere bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 8, löslich ist. In diesem Fall beträgt die Summe (x2 + x3) vorzugsweise mindestens 2, noch bevorzugter ist x2 ≥ 2, beispielsweise x2 + x3 ≥ 4.
Wenn x1 ≥ 1 ist, stellt die Formel (I') einen (vor)reduzierten Schwefelfarbstoff dar, der in wäßriger konzentrierter Natriumhydroxidlösung, insbesondere in einer 0,01 N bis 10 N Natriumhydroxidlösung, vorzugsweise meiner 0,1 N bis 8 N Natriumhydroxidlösung, löslich ist. Die Summe von (x1 + x2) ist in diesem Fall vorzugsweise ≥ 3, noch bevorzugter ≥ 4.
Vorzugsweise stellt die Formel (I) bzw. (I') einen (vor)reduzierten Schwefelfarbstoff dar, in welchem x1 mindestens 1 ist, beispielsweise eine Zahl im Bereich von 1 bis zu 1,5 mal der Zahl der Benzol Ringe im Molekül, vorzugsweise im Bereich von 2 bis zu 1,3 mal der Zahl der Benzol Ringe im Molekül.
Je nach Reduktionsgrad des Schwefelfarbstoffes zu einer (vor)reduzierten Leukoform, kann diese in einer mono- oder oligomeren Form vorliegen, vorzugsweise in einer oligomeren Form, d. h. in einer Form die zwei oder mehrere der vom ursprünglichen aromatischen Ausgangsprodukt abstammenden Reste enthält.
Als Beispiele können eine Leukoform von C. I. Sulphur Black 1, die vier Benzol Ringe enthält und je nach Syntheseverfahren und Reduktionsgrad 2 bis 6 Thiolgruppen enthalten kann, und eine Leukoform von C. I. Sulphur Brown 10, welche 4 bis 8 Benzolringe enthält und je nach Syntheseverfahren und Reduktionsgrad 1 bis 9 Thiolgruppen enthalten kann, genannt werden.
Wenn auf eine der Formeln Bezug genommen wird, die im Band 2 von VENKATARAMAN (oben genannt) angegeben sind, d. h. diejenige, welche auf Seite 1090 als Formel IV bezeichnet ist, die vier Benzol Ringe enthält, die von der reduzierten Form des ursprünglichen Natriumdinitrophenats abstammt, wird die davon abgeleitete reduzierte Form von C. I. Sulphur Black 1 vier Thiolgruppen, zwei primäre Aminogruppen, vier sekundäre Aminogruppen und zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie es der folgenden Formel
entspricht, in welcher in Gegenwart von Natriumhydroxid die Thiolgruppen in Natriumthiolatform vorliegen werden.
Auf analoge Weise kann die reduzierte, voll thiolierte Form von C. I. Sulphur Brown 10 oder C. I. Sulphur Orange 1, welche dem oligomeren Derivat von 2,4-Diaminotoluol entsprechen, durch die mutmaßliche allgemeine oligomere Formel
oder
dargestellt werden, worin t z. B. 2 bis 6 (vornehmlich 4 bis 6) bedeutet und worin, in Gegenwart von Natriumhydroxid, die Thiolgruppe in Natriumthiolatform vorliegen wird.
Gewünschtenfalls kann der als Ausgangsverbindung verwendete Schwefelfarbstoff (S) durch Einführung von einem oder mehreren Substituenten in das Molekül chemisch modifiziert worden sein, mit der Maßgabe, daß mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei der Substituenten, welche für die Umsetzung mit (B) oder (Mk) oder (Dz) benötigt werden, nicht an anderen Reaktionen teilnehmen. Wenn also (S) eine Diazokomponente (S&sub1;) ist, stehen mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei primäre Aminogruppen von (S) für die Diazotierungsreaktion zur Verfügung. Wenn also (S) als Diazokomponente, d. h. als (S&sub1;), verwendet wird, kann mindestens ein Teil der verfügbaren Thiol- und/oder Hydroxygruppe von (S&sub1;) mit einem Reagenz (E) umgesetzt worden sein, beispielsweise durch Alkylierung und/oder Arylierung, um die Eigenschaften von (S&sub1;), beispielsweise deren Anionizität, deren Kationizität und/oder deren Hydrophilie, zu verändern. Wenn (S&sub1;) modifiziert ist, sind die modifizierenden Substituenten vorzugsweise hydrophilisierende Substituenten, insbesondere solche, die eine hydrophilisierende Sulfogruppe oder Carboxylgruppe oder Amidgruppe oder auch zwei oder mehr hiervon, enthalten.
Wenn (S) als Komponente für die Reaktion mit (Dz), d. h. als (S&sub2;), verwendet wird, wird (S) mindestens einen Substituenten, vorzugsweise mindestens zwei Substituenten enthalten, die fähig sind, mit einer Diazoniumverbindung zu reagieren, um, unter Abspaltung des Stickstoffs der Diazoniumgruppe, eine (Thio)ätherbrücke zu bilden. Solche reaktiven Gruppen sind ganz besonders Thiolatgruppen und gegebenenfalls Oxolatgruppen, welche sich von aromatisch gebundenen Thiolgruppen oder Hydroxygruppen ableiten, die sich unter stark alkalischen Bedingungen in der entsprechenden Salzform befinden, beispielsweise in Anwesenheit von Natriumhydroxid bei einem pH-Wert von über 12 (z. B. pH 14) als Natriumthiolat bzw. als Natriumoxolat. In diesem Fall kann gewünschtenfalls eine Aminogruppe von (S&sub2;) und/oder ein Teil der verfügbaren Thiolgruppen und/oder gegebenenfalls Hydroxylgruppen von (S&sub2;) modifiziert werden, z. B. alkyliert und/oder aryliert, analog wie oben für (S.) beschrieben, mit Reagenzien (E) womit insbesondere Substituenten erhalten werden, die anionisch, kationisch oder nichtionisch sein können, vorzugsweise besonders im Fall, daß (S&sub2;) in nicht reduzierter Form oder nur in (vor)reduzierter Form ist - um durch Einführung eines löslichmachenden Substituenten, wie Sulfogruppen, Carboxygruppen oder Amidgruppen (vorzugsweise Carbamoyl oder Sulfamoyl) die Wasserlöslichkeit zu erhöhen.
Die Diazotierung von (S&sub1;) kann durch Vorvermischen einer alkalischen Lösung von (S&sub1;), vorzugsweise bei einem pH-Wert von ≥ 10, noch bevorzugter von ≥ 12 und bei einer Temperatur zwischen -10ºC und +15ºC und Eintragen dieser Mischung in eisgekühlte Chlorwasserstoffsäure stattfinden, sodaß die Reaktionstemperatur vorzugsweise unter 10ºC, noch bevorzugter zwischen -5ºC und +10ºC liegt. Die erhaltene Lösung des diazotierten (S&sub1;), welche eine echte oder kolloidale Lösung sein wird, kann anschließend analog wie eine übliche Diazoverbindung mit einer beliebigen Kupplungskomponente (B), unter Temperatur- und Reaktionsbedingungen, wie sie für die jeweilige Kupplung mit (B) geeignet sind, umgesetzt werden, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 40ºC und bei pH-Werten im Bereich von pH 3 bis pH 11.
Für die Umsetzung von (S&sub2;) mit (Dz) wird (S&sub2;) vorzugsweise in Form einer alkalischen Lösung bei pH- Werten verwendet, bei denen (S&sub2;) gelöst ist, vorzugsweise bei pH-Werten oberhalb von pH 10, noch bevorzugter oberhalb von pH 12. Die Temperatur für die Umsetzung mit (Dz) liegt vorzugsweise im Bereich von -10ºC bis +40ºC, noch bevorzugter zwischen -10ºC und +20ºC, wie für die Kontrolle der N&sub2;-Entwicklung geeignet, bzw. wie für die verwendete Reaktionsapparatur gewünscht und geeignet.
Als (Dz) kann eine beliebige Diazoniumverbindung verwendet werden, welche eine oder mehrere Azogruppen enthalten kann und wie sie durch Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen unter Verwendung von bekannten Diazokomponenten (A), bekannten Mittelkomponenten(Mk), bekannten Bis-diazokomponenten (Aa) und gegebenenfalls bekannten Kupplungskomponenten (B&sub1;), bekannten Biskupplungskomponenten (Bb) und gegebenenfalls Metallkomplexen von daraus resultierenden metallisierbaren Azoverbindungen erhältlich ist. Als (Dz) können auch diazotierte (S&sub1;) verwendet werden.
Die erwähnten Komponenten können in einer beliebigen geeigneten Reihenfolge kombiniert werden, um zu einer Komponente (Dz) zu gelangen, welche mindestens eine Azogruppe, vorzugsweise eine bis drei Azogruppen, und außerdem eine zur Reaktion mit (S&sub2;) geeignete Diazoniumgruppe enthält. Solche Komponenten (Dz) können insbesondere die Produkte der
1. Kupplung der Diazoverbindung einer Diazokomponente (A) auf eine Mittelkomponente (Mk) oder aufeinenderfolgend auf mehrere Mittelkomponenten (Mk) und schließlich Diazotierung der teminalen Aminogruppe;
2. Kupplung der Diazoverbindung einer Diazokomponente (A), gegebenenfalls über mindestens eine Mittelkomponente (Mk), auf eine Bis-kupplungskomponente (Bb) und dann selektive Kupplung einer Diazoniumgruppe einer bis-diazotierten Bis-diazoverbindung (Aa) darauf; oder es kann als (Aa) eine Verbindung verwendet werden, die eine diazotierbare Aminogruppe und einen Substituenten enthält, der dann in eine Aminogruppe umgewandelt werden kann, z. B. eine Nitrogruppe, welche zu einer primären Aminogruppe reduziert werden kann, oder eine geschützte primäre Aminogruppe, z. B. eine acylierte, insbesondere acetylierte Aminogruppe, welche zu einer primären Aminogruppe hydrolysiert werden kann, die, nach der Kupplung der ersten diazotierten Aminogruppe, dann in eine primäre Aminogruppe umgewandelt werden kann, die danach für die Reaktion mit (S&sub2;) diazotiert wird;
oder 3. Kupplung einer diazotierten Bis-diazokomponente (Aa) (vorzugsweise der zuletzt erwähnten Art) an einer Seite auf eine Kupplungskomponente (B), gegebenenfalls über mindestens eine Mittelkomponente (Mk), Umwandlung der jeweiligen geschützten Aminogruppe oder der Nitrogruppe in eine primäre Aminogruppe, welche diazotiert wird, und die Diazoniumverbindung kann direkt zur Umsetzung mit (S&sub2;) verwendet werden oder sie wird zuerst auf eine Mittelkomponente (Mk) oder aufeinanderfolgend auf mehrere Mittelkomponenten (Mk) gekuppelt, deren terminale Aminogruppe danach für die Umsetzung mit (S&sub2;) diazotiert wird,
sein.
Als Diazoverbindungen (A) können beliebige bekannte diazotierbaren Amine verwendet werden, insbesondere der Benzol- oder Naphthalinreihe, die vorzugsweise mindestens einen löslichmachenden Substituenten enthalten, der vorzugsweise eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe und/oder eine Sulfamoylgruppe ist. Als Diazokomponenten (A) kommen insbesondere diejenigen der nachfolgenden Formeln in Betracht
und
worin
R&sub1; Wasserstoff, Nitril, Trifluormethyl, Nitro, -SO&sub3;M, -SO&sub2;NR&sub4;R&sub5;, -COOM oder -CONR&sub4;R&sub5;,
R&sub2; Wasserstoff, Nitro, -SO&sub3;M, -SO&sub2;NR&sub4;R&sub5;, Trifluormethyl, Nitril, -COOM, -CONR&sub4;R&sub5;, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen oder C&sub1;&submin;&sub2;-Merkaptoalkyl,
R&sub3; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub2;-Merkaptoalkyl, -NH-Ac, -NHCO-O-CH&sub3; oder einen Rest der Formel
R&sub4; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen-R oder C&sub2;&submin;&sub3;-Hydroxyalkyl,
R&sub5; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen-R', C&sub2;&submin;&sub3;-Hydroxyalkyl, Benzyl oder einen Rest der Formel
R' Nitril, Carbamoyl oder -COOM,
R&sub6; Wasserstoff, Nitro oder -SO&sub3;M,
R&sup7; Wasserstoff, Methyl, Chlor, Nitro, -COOM oder -SO&sub3;M,
R&sub8; Wasserstoff, Halogen, Nitro, -SO&sub3;M, -SO&sub2; N&sub4;R&sub5;, Methylsulfonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -NH-Ac,
R&sub9; Wasserstoff, Halogen, Nitro, -SO&sub3;M, -SO&sub2;NR&sub4;R&sub5;, Methylsulfonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder-NH-Ac,
R&sub1;&sub0; Nitro, -SO&sub3;M oder -SO&sub2;N&sub4;R&sub5;,
R&sub1;&sub1; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Hydroxy, -NH&sub2; oder-NH-Ac,
R&sub1;&sub2; den Rest einer Diazokomponente aus der Diazotierung eines Amins der Formel (a&sub1;), (a&sub2;), (a&sub3;), (a&sub4;) oder (a&sub7;),
Ac eine aliphatische Acylgruppe,
p 0 oder 1,
q 0,1 oder 2
r 0 oder 1
und
s 0 oder I
bedeuten.
Als Bis-diazokomponente (Aa) sind insbesondere Amine der Formel (a&sub1;), (a&sub2;), (a&sub3;) oder (a&sub7;) geeignet, die eine Nitrogruppe enthalten, oder der Formel (a&sub1;), (a&sub2;), (a&sub5;) oder (a&sub7;), die eine -NH-Ac Gruppe enthalten.
R&sub1; bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder -COOM.
Von den Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind die niedrigermolekularen bevorzugt, besonders Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy. Halogen kann insbesondere Fluor, Chlor oder Brom sein, von denen Fluor und vor allem Chlor bevorzugt sind.
Falls in der Formel (a&sub1;) R&sub3; einen Rest der Formel (a') bedeutet, befindet sich dieser vorzugsweise in para-Stellung zur Aminogruppe, R&sub1; bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, R&sub2; bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder eine Sulfogruppe und, wenn R&sub2; eine Sulfogruppe bedeutet, steht diese vorzugsweise in meta-Stellung zur Azogruppe und R&sub6; und R&sub7; bedeuten beide vorzugsweise Wasserstoff oder, wenn R&sub2; Wasserstoff bedeutet, bedeutet R&sub6; vorzugsweise eine Nitrogruppe und R&sub7; bedeutet vorzugsweise eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe, wobei die beiden Substituenten R&sub6; und R&sub7; sich in para-Stellung zur Iminogruppe und in einer der beiden ortho-Stellungen zur Iminogruppe befinden.
Falls das Symbol R&sub3; keinen Rest der Formel (a') bedeutet, steht R&sub3; vorzugsweise für Wasserstoff und R&sub1; bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder -COOM. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind in der Formel (a'), eine oder beide ortho-Stellungen zur primären Aminogruppe und, noch bevorzugter, ebenfalls eine oder beide meta-Stellungen zur primären Aminogruppe unsubstituiert. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, wenn R&sub1; -COOM bedeutet, steht dieses in ortho-Stellung zur diazotierbaren primären Aminogruppe.
R&sub4; bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
R&sub5; bedeutet vorteilhafterweise Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl oder einen Rest der Formel (a"), worin R&sub7; vorzugsweise Wasserstoff oder Carboxy bedeutet.
Die aliphatische Acylgruppe Ac bedeutet vorzugsweise den Rest einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise einer alkanoischen Säure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter Acetyl oder Propionyl, von denen Acetyl bevorzugt ist.
In der Formel (a&sub2;) besitzt mindestens eines von R&sub8; und R&sub9; eine andere Bedeutung als Wasserstoff, noch bevorzugter besitzt R&sub9; eine andere Bedeutung als Wasserstoff und R&sub8; bedeutet Wasserstoff, eine Nitrogruppe oder eine Sulfogruppe.
Die primäre Aminogruppe in der Formel (a&sub4;) kann sich in einer beliebigen der Stellungen α und β des Naphthalinringes befinden und, wenn s 1 bedeutet, kann sich die Sulfogruppe in jeder der anderen verfügbaren Stellungen befinden, vorzugsweise so, daß mindestens eine zur Aminogruppe benachbarte Stellung unsubstituiert ist; z. B. wenn die Aminogruppe sich in Stellung 1 befindet, befindet sich die Sulfogruppe vorzugsweise in einer der Stellungen 3 bis 8, noch bevorzugter 4 bis 8, und wenn sich die Aminogruppe in Stellung 2 befindet, befindet sich die Sulfogruppe beispielsweise in Stellung I oder in einer beliebigen der Stellungen 4 bis 8, noch bevorzugter 5, 6 oder 7.
Wenn in der Formel (a&sub5;) R&sub1;&sub1; -OH, -NH&sub2; oder -NHAc bedeutet, ist es vorzugsweise in meta-Stellung zur -NH&sub2; Gruppe; vorzugsweise bedeutet das Symbol R&sub1;&sub1; Wasserstoff
In der Bedeutung von R&sub1;&sub2; sind die Diazokomponenten der Benzolreihe bevorzugt, insbesondere diejenigen der Formeln (a&sub1;), (a&sub2;) und (a&sub3;).
In der Formel (a&sub6;) kann sich die primäre Aminogruppe in einer beliebigen der Stellungen α und β des Naphthalinkernes befinden; wenn q 1 oder 2 ist, können sich die jeweiligen Sulfogruppen in beliebigen anderen verfügbaren Stellungen befinden. Wenn p = 0 ist, bedeutet q vorzugsweise 1 und die entsprechende Sulfogruppe befindet sich vorzugsweise in einer der Stellungen 4 bis 8, bezogen auf die primäre Aminogruppe, die sich in einer der Stellungen 1 oder 2 befindet. Wenn p = 0 ist, befindet sich die Aminogruppe bevorzugt in Stellung 1 und die Azogruppe in Stellung 4, wobei jegliche q Sulfogruppen sich vorzugsweise in einer der Stellungen 5 bis 8 befinden. Wenn p = 1 ist, befinden sich die Hydroxygruppe und die Aminogruppe vorzugsweise in den Stellungen 1,8 und q steht vorzugsweise für 1 oder 2, wobei die q Sulfogruppen sich bevorzugt in q der Stellungen 3 bis 6 befinden; die Gruppe R&sub1;&sub2;-N=N- befindet sich vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxygruppe. Auch in der Formel (a&sub6;) steht R&sub1;&sub2; vorzugsweise für den Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe, insbesondere der Formel (a&sub1;), (a&sub2;) oder (a&sub3;).
Die Verbindungen (a&sub7;) sind in Form der freien Amine angegeben, als Diazokomponenten werden sie jedoch üblicherweise direkt in Form der jeweils im Handel erhältlichen Diazoniumverbindungen 1-Diazonium-2-naphthol-4-sulfonsäure (worin r = 0) und 1-Diazonium-6-nitro-2-naphthol-4-sulfonsäure (worin r = 1) verwendet.
Vorzugsweise besitzt (Dz) mindestens einen hydrophilen Substituenten, vorzugsweise einen Substituenten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -SO&sub3;M, -SO&sub2;NR&sub4;R&sub5;, -COOM und -CONR&sub4;R&sub5; besteht, bevorzugterweise ist nicht mehr als ein hydrophiler Substituent pro homocyclischen aromatischen Kern anwesend.
Die Kupplungskomponenten (B) können die Reste einer beliebigen Kupplungskomponente H-B sein, welche insbesondere der Benzol-, Naphthalin-, heterocyclischen oder offenkettigen methylenaktiven Reihe sein kann und zweckmäßigerweise mindestens einen Substituenten enthält, der die Verbindung H-B für die Kupplung aktiviert, insbesondere eine aromatisch gebundene oder enolische, gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, sodaß die Kupplungsreaktion an der entsprechenden aktivierten Stellung des Moleküls H-B stattfinden kann.
Geeignete Kupplungskomponenten H-B sind insbesondere diejenigen der folgenden Formeln
und
R&sub3;&sub2;-L-CO-CH&sub2;-CO-R&sub3;&sub3; (b&sub7;),
worin
R&sub1;&sub3; Wasserstoff, -OR&sub1;&sub7; oder -NHR&sub1;&sub7;,
R&sub1;&sub4; -OR&sub1;&sub7; oder-NHR&sub1;&sub7;,
R&sub1;&sub5; Wasserstoff, -SO&sub3;M, -SO&sub2;N&sub4;R&sub5;, -COOM oder -CONR&sub4;R&sub5;,
R&sub1;&sub6; Wasserstoff, -SO&sub3;M, -SO&sub2;N&sub4;R&sub5;, -COOM oder -CONR&sub4;R&sub5;,
R&sub1;&sub7; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Ac' oder einen Rest der Formel
Ac' den Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure,
Q&sub1; -CO-, -SO&sub2;- oder die direkte Bindung,
R&sub1;&sub8; Wasserstoff, Methyl, -NH-Ac, -COOM oder -NO&sub2; oder, wenn in der Formel (b') Q für -CO- oder -SO&sub2;- steht, auch -NH&sub2;,
R&sub1;&sub9; -OH oder -NH&sub2;,
R&sub2;&sub0; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, -OH, -NR"R''' oder -NH-Ac,
R&sub2;&sub1; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy,
R" und R''', unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl oder C&sub2;&submin;&sub3;-Hydroxyalkyl,
R&sub2;&sub2; Wasserstoff, Sulfonaphthyl oder einen Rest der Formel
W&sub1; Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder -COOM,
W&sub2; Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, Nitril, Nitro, -COOM, -SO&sub3;M oder -SO&sub2;N&sub4;R&sub5;,
R&sub2;&sub3; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Phenyl, -COOM, -CONR&sub4;R&sub5;, -COOCH&sub3; oder -COOC&sub2;H&sub5;,
R&sub2;&sub4; O oder NH,
R&sub2;&sub5; Wasserstoff, unsubstituiertes Amino, Phenylamino, Sulfonaphthyl, offenkettiges &sub1;&submin;&sub8;Alkyl, C&sub6;&submin;&sub9;-Cykloalkyl, Carboxy-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl), C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert mit Hydroxy, Methoxy, Äthoxy oder einer Sulfogruppe in einer der Stellungen β bis ω, oder einen Rest der Formel (b"),
R&sub2;&sub6; Wasserstoff, Nitril, Acetyl, -COOM, Carbamoyl, -SO&sub3;M, Pyridinio oder 2-Methylpyridinio,
R&sub2;&sub7; Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Carboxy, Phenyl, Sulfomethyl oder Carbamoyl,
R&sub2;&sub8; Hydroxy, primäres Amino, Nitrilamino, Thiol oder einen Rest der Formel
R&sub2;&sub9; Hydroxy oder primäres Amino,
R&sub3;&sub0; Hydroxy oder primäres Amino,
R&sub3;&sub1; Wasserstoff, Methyl, Chlor, Chlormethyl oder Chloracetyl,
L -O-, -NH- oder die direkte Bindung,
R&sub3;&sub2; Naphthyl, Sulfonaphthyl, Disulfonaphthyl oder einen Rest der Formel (b"),
R&sub3;&sub3; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl,
W&sub3; Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, -NHAc, -NR&sub2;, Di-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)-amino oder Carboxymethylamino
und W&sub4; Wasserstoff oder Methyl
bedeuten,
und, wenn in der Formel (b&sub4;) R&sub2;&sub6; für Pyridinio oder ortho-Methylpyridinio steht, jegliche im Molekül anwesende Carboxy- oder Sulfogruppe, zur Bildung des Gegenions in Form des inneren Salzes, sich in der Form des Anions -SO&sub3;&supmin; oder -COO&supmin; befinden kann.
Der aliphatische Acylrest Ac' in der Bedeutung von R&sub1;&sub7; kann der Rest einer beliebigen aliphatischen Carbonsäure sein, wie er durch Acylierung eingeführt werden kann, insbesondere einer C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-alkanoischen, primären Monocarbonsäure, vorzugsweise so, wie oben für Ac beschrieben, insbesondere C&sub2;&submin;&sub4;-Alkanoyl, besonders bevorzugt Acetyl.
Wenn R&sub1;&sub8; -COOM bedeutet, steht Q in Formel (b') insbesondere für -CO-. Wenn in der Formel (b') Q die direkte Bindung bedeutet, steht R&sub1;&sub8; vorzugsweise für Wasserstoff. Wenn in der Formel (b') Q&sub1; -SO&sub2;- bedeutet, steht R&sub1;&sub8; vorzugsweise für Methyl, Acetylamino oder -NH&sub2;. Wenn in der Formel (b') Q&sub1; -CO- bedeutet, steht R&sub1;&sub8; vorzugsweise für Wasserstoff oder -NO&sub2;.
In der Formel (b&sub1;) steht -OR&sub1;&sub7; vorzugsweise für Hydroxy und -NHR&sub1;&sub7; steht vorzugsweise für -NHR&sub1;&sub7;', worin R&sub1;&sub7;' Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder einen Rest der Formel (b') bedeutet. Vorzugsweise bedeutet R&sub1;&sub4; Hydroxyl oder -NHR&sub1;&sub7;' und R&sub1;&sub3; bedeutet Wasserstoff oder, wenn R&sub1;&sub4; OH bedeutet, auch eine Gruppe -NHR&sub1;&sub7;'. Besonders bevorzugt bedeuten entweder R&sub1;&sub4; Hydroxy und R&sub1;&sub3; Wasserstoff oder -NHR&sub1;&sub7;', oder es bedeuten R&sub1;&sub4; -NHR&sub1;&sub7;' und R&sub1;&sub3; Wasserstoff R&sub1;&sub5; bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, -SO&sub3;M, -COOM oder -CONH&sub2;. R&sub1;&sub6; bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder -SO&sub3;M, besonders bevorzugt Wasserstoff.
Wenn in der Formel (b) R&sub2;&sub0; Hydroxyl, -NR"R''' oder -NH-Ac bedeutet, befindet sich dieses vorzugsweise in meta-Stellung zu R&sub1;&sub9;, und R&sub2;&sub1; bedeutet vorzugsweise Wasserstoff. Wenn R&sub2;&sub0; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy bedeutet, kann es sich in einer beliebigen der verfügbaren ortho, meta und para Stellungen zu R&sub1;&sub9; befinden. Besonders bevorzugt bedeutet R&sub1;&sub9; Hydroxyl. R&sub2;&sub1; bedeutet vorteilhafterweise Wasserstoff.
Von den Alkyl- und Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind auch in (B) [analog zu (A)], die niedrigermolekularen bevorzugt, insbesondere Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy. In den C&sub2;&submin;&sub3;-Hydroxyalkylresten befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise in β-Stellung.
In der Formel (b&sub3;) bedeutet R&sub2;&sub2; vorzugsweise einen Rest der Formel (b"). In der Formel (b") - in der Bedeutung von - bedeutet vorzugsweise mindestens eines von W&sub1; und W&sub2; Wasserstoff, besonders bevorzugt W&sub1;. R&sub2;&sub3; bedeutet vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl. R&sub2;&sub4; bedeutet vorzugsweise Sauerstoff.
Die offenkettigen C&sub3;&submin;&sub8;-Alkylreste in der Bedeutung von R&sub2;&sub5; können linear oder verzweigt sein, wenn sie 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sind sie vorzugsweise verzweigt; die Cykloalkylreste in der Bedeutung von R&sub2;&sub5; sind vorzugsweise Cyclohexyl, welches durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein kann, besonders bevorzugt ist es ein unsubstituiertes Cyclohexyl. Die carboxysubstituierten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen sind vorzugsweise Carboxymethyl oder β-Carboxyäthyl. Der Substituent (Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Sulfo) am C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl, in der Bedeutung von R&sub2;&sub5;, befindet sich vorzugsweise in β-Stellung. Wenn R&sub2;&sub5; einen Rest der Formel (b") bedeutet, stehen W&sub1; vorzugsweise für Wasserstoff und W&sub2; vorzugsweise für Carboxyl, Sulfo oder Trifluormethyl. Bevorzugte Bedeutungen von R&sub2;&sub5; sind Wasserstoff, ein Rest der Formel (b"), C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub3;-Hydroxyalkyl und C&sub6;&submin;&sub9;-Cycloalkyl.
R&sub2;&sub6; bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, eine Sulfogruppe oder einen der genannten stickstoffhaltigen Substituenten.
R&sub2;&sub7; weist vorzugsweise eine andere Bedeutung als Wasserstoff auf; besonders bevorzugt steht es für Methyl.
In der Formel (b&sub5;) bedeutet vorzugsweise mindestens eines von R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; Hydroxy, besonders bevorzugt bedeuten beide R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; Hydroxygruppen.
Wenn in der Formel (b&sub5;) R&sub2;&sub8; einen Rest der Formel (b''') bedeutet, steht -NH-Q&sub1;- vorzugsweise für eine Gruppe -NH-SO&sub2;-.
In der Formel (b&sub6;) befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise in Stellung 8. Falls R&sub3;&sub1; eine andere Bedeutung als Wasserstoff aufweist, befindet es sich vorzugsweise in para-Stellung zur 8-ständigen Hydroxygruppe. R&sub3;&sub1; bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.
In der Formel (b&sub1;) bedeutet L vorzugsweise -NH-. Besonders bevorzugt ist R&sub3;&sub2; unsubstituiertes Phenyl und R&sub3;&sub3; ist vorzugsweise Methyl.
Der Rest der Kupplungskomponente (B) enthält vorzugsweise bis zu drei Ringe (homocyclische Ringe, heterocyclische Ringe und gegebenenfalls einen cycloaliphatischen Ring - ein Naphthalin Rest wird als zwei Ringe berechnet), besonders bevorzugt enthält B einen oder zwei solcher Ringe.
Als Bis-Diazokomponenten (Aa) kommen im besonderen diejenigen der Formel
in Betracht, worin
ein heteroatomisches Brückenglied, im besonderen -SO&sub2;-, -CO-, -SO&sub2;-NH-, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, -S-, -O-, -NH- oder eine Methylenbrücke,
Rx primäres Amino, Acetylamino oder Nitro
und z 0 oder 1
bedeuten.
Geeignete Bis-Kupplungskomponenten (Bb) sind im besonderen Aminonaphthole, welche eine oder zwei Sulfogruppen enthalten, Resorcin, meta-Aminophenol und meta-Phenylendiamin, wie dies beispielsweise den obigen Formeln (b&sub1;) oder (b&sub2;) entspricht.
Geeignete Mittelkomponenten (Mk) sind Aminonaphthaline und Aminonaphthole, welche gegebenenfalls eine oder zwei Sulfogruppen enthalten, beispielsweise der Formel (b&sub1;) und bicyclische Verbindungen der Formel (mk&sub1;)
worin L&sub2; eine Gruppe Q&sub1;-L, vorzugsweise -SO&sub2;-NH-
und Ry einen homocyclischen oder heterocyclischen Rest, welcher für eine Kupplungsreaktion geeignet ist, beispielsweise einen Rest der Pyrazolon- oder Pyrimidonreihe, wie er den obigen Formeln (b&sub3;) oder (b&sub5;) entspricht,
bedeuten.
Als (E) kommen beliebige Reagenzien in Betracht, welche für eine Reaktion mit -XH oder X und/oder einem Reaktionsprodukt von (S) mit (Dz), (B) oder (Mk) geeignet sind, im besonderen
(E&sub1;) Reagenzien, welche Substituenten einführen, die keine Azogruppen enthalten und wobei diese Substituenten einer beliebigen Ionizität sein können, insbesondere von anionischem, kationischem oder nicht-ionischem Charakter
und (E&sub2;) Reagenzien, welche zur weiteren Modifizierung eines intermediären synthetisierten Azofarbstoffes (Z) geeignet sind, beispielsweise komplexbildende Metallverbindungen, reduzierende oder oxidierende Mittel oder weitere von (E&sub1;) verschiedene modifizierende Mittel.
Geeignete Verbindungen (E&sub1;) sind vorzugsweise ausgewählt aus:
(E&sub1;&sub1;) Reagenzien, welche anionische Substituenten einführen,
(E&sub1;&sub2;) Reagenzien, welche nicht-ionische Substituenten einführen
und (E&sub1;&sub3;) Reagenzien, welche basische oder kationische Substituenten einführen.
Geeignete Reagenzien (E&sub1;&sub1;) umfassen beispielsweise Verbindungen der Formel
W-Y-(Z&sub1;)m (II),
worin
W einen reaktiven Substituenten, beispielsweise Halogen oder, falls Y aromatisch ist, auch eine Diazoniumgruppe,
Y ein Brückenglied
Z&sub1; -COOM oder -SO&sub3;M,
m die Zahl der Substituenten Z&sub1;, die an jede Y Gruppe gebunden sind und mindestens 1, vorzugsweise 1 oder 2,
und M Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation
bedeuten,
oder deren funktionelle Derivate, wie beispielsweise Ester, Halogenide, Sultone, Laktone oder Anhydride, oder eine Kombination eines niedrigmolekularen aliphatischen Aldehyds und eines Alkalimetallsulfits oder -bisulfits oder SO&sub2; in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid, oder äthylenisch ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren oder ihre Salze.
Als Ester können Methyl- oder Äthylester erwähnt werden, als Halogenide insbesondere die Chloride, als Laktone, beispielsweise aliphatische C&sub4;&submin;&sub6;-Laktone, als Sultone im besonderen Butan-1,3- und -1,4-sultone. Als niedermolekulare Aldehyde können Acetaldehyd und vorzugsweise Formaldehyd erwähnt werden.
Y bedeutet eine aromatische, araliphatische oder aliphatische Brückengruppe, im besonderen eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann und/oder substituiert sein kann. Wenn Z&sub1; -COOM bedeutet, ist Y vorzugsweise aliphatisch und enthält vorteilhafterweise 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Wenn Z&sub1; -SO&sub3;M bedeutet, kann (Z&sub1;)m-Y- beispielsweise bevorzugt ein gegebenenfalls weiter substituiertes Sulfobenzyl, Mono- oder Disulfophenyl, Mono- oder Disulfonaphthyl, ein niedrigmolekulares Sulfoalkyl oder ein 3-Sulfo-2-hydroxypropyl-l sein. Wenn -Y- aliphatisch ist und 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, kann es gegebenenfalls verzweigt sein. Wenn -Y- aliphatisch ist und 6 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, kann es gegebenenfalls cyclisch sein. Wenn -Y- aliphatisch ist, sind die Substituenten W und Z&sub1; vorzugsweise in einem Abstand von mindestens 2 Kohlenstoffatomen voneinander entfernt, wenn Z oder Z&sub1; für eine Sulfogruppe steht, befindet sie sich vorzugsweiser in einem Abstand von mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Wenn -Y- substituiert ist, enthält es einen Substituenten, der vorzugsweise nicht in die Reaktion eingreift, beispielsweise ein niedermolekulares Alkyl (vorzugsweise Methyl), eine aliphatisch gebundene sekundäre Hydroxygruppe oder eine Methoxygruppe. Wenn -Y- aliphatisch ist, so ist es am bevorzugtesten Methylen oder Äthylen-1,2, wenn Z&sub1; Carboxy bedeutet, oder 2-Hydroxypropylen-1,3, wenn Z&sub1; Sulfo bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen (E&sub1;&sub1;) sind im besonderen:
Halogenide der Formel
Hal-Alkylen-Q&sub2;OM (e&sub1;)
Hal-G&sub1;-(SO&sub3;M)m, (e&sub2;)
Hal-CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;-SO&sub3;M (e&sub3;)
Hal-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-SO&sub3;M (e&sub4;),
cyclische Ester (Laktone oder Sultone) der Formel
oder
ungesättigte Verbindungen der Formel
und Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel
H&sub2;N-G&sub2;-(SO&sub3;M)m1 (e&sub8;)
oder
H&sub2;N-G&sub3;-COOM (e&sub9;),
worin Hal Halogen, vorzugsweise Chlor,
Q&sub2; -CO- oder -SO&sub2;-,
"Alkylen" in der Formel (e&sub1;) eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylenbrücke,
G Butylen-1,3 oder -1,4, Naphthylen-1,8 oder Tolylen-α,2,
G&sub1; einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolrest,
G&sub2; einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol- oder Naphthalinrest
G&sub3; einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolrest,
m1 1 oder 2,
k 1 bis 3,
Ra Wasserstoff, Methyl oder -COOM
und Rb Wasserstoff oder, falls Ra für Wasserstoff steht, auch Methyl bedeuten.
Als weitere Substituenten, die gegebenenfalls in G&sub1;, G&sub2; oder G&sub3; anwesend sind, kommen im wesentlichen inerte Substituenten in Betracht,, d. h. solche, die nicht reagieren oder nicht in die Reaktion auf unerwünschte Weise eingreifen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (e&sub1;) sind Chloressigsäure und Chlorpropionsäure oder deren Natriumsalze.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (e&sub2;) besitzen die Formel
worin Rc Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (e&sub8;) besitzen die Formel
worin Rd Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor bedeutet,
und
worin Rc Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (e&sub9;) besitzen die Formel
Wenn M ein Kation bedeutet, ist dieses vorzugsweise ein Natriumkation.
Als (E&sub1;&sub2;) kommen beliebige Reagenzien in Betracht, die für die Einführung eines -X-gebundenen, nicht- ionischen Substituenten geeignet sind. Hauptsächlich kommen Alkylierungsmittel in Betracht, welche zur Einführung einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe geeignet sind, oder arylierende Reagenzien, welche zur Einführung einer -X-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Arylgruppe geeignet sind. Als Substituenten, die anwesend sein können, kommen im wesentlichen inerte Substituenten in Betracht, d. h. solche, die nicht reagieren oder nicht auf unerwünschte Weise oder in störendem Grad in die Umsetzung eingreifen.
Als (E&sub1;&sub2;) können beispielsweise Verbindungen der Formel
W-E (e&sub1;&sub0;)
erwähnt werden, beispielsweise Halogenide der Formel
Hal-E (e&sub1;&sub1;)
worin Hal Halogen, vorzugsweise Chlor
und E einen nicht-ionischen Substituenten
bedeuten,
oder Diazoniumverbindungen von aromatischen primären Aminen, beispielsweise der Formel
H&sub2;N-G&sub1;-(-SO&sub2;NRIVRV)m2 (e&sub1;&sub2;)
oder
H&sub2;N-G&sub1;-CO-NRIVRV (e&sub1;&sub3;),
worin G&sub1; wie oben definiert ist,
RIV Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl,
RV Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl
und m2 0,1 oder 2
bedeuten,
α,β-äthylenisch ungesättigte Verbindungen, z. B. der Formel
worin Rf -CONRIVRV, -SO&sub2;RIVRV oder -CN bedeutet
und RIVRV, Ra und Rb wie oben definiert sind.
oder Laktame z. B. der Formel
E kann in den Formeln (e&sub1;&sub0;) und (e&sub1;&sub1;) ein beliebiger nicht-ionischer Rest sein, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Benzyl, -(C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen)-Q&sub2;-NRIVRV, -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;- Q&sub2;-NRIVRV, -G&sub1;-(SO&sub2;-NRIVRV)m2 oder G&sub1;-CO-NRIVRV, worin G&sub1;, Q&sub2;, RIV und RV wie oben definiert sind.
RIV und RV bedeuten jeweils vorzugsweise Wasserstoff
Unter den Reagenzien (E&sub1;&sub2;), bzw. unter den Substituenten -E sind diejenigen bevorzugt, welche die Hydrophilie, im besonderen die Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktes, begünstigen oder verbessern, insbesondere diejenigen, welche wasserlöslichmachende Substituenten -SO&sub2;NRIVRV oder -CO-NRIVRV enthalten.
Die Reagenzien (E&sub1;&sub3;) sind im allgemeinen zur Einführung von mindestens einer an das Brückenglied gebundenen quaternären Ammoniumgruppe und/oder mindestens einer an das Brückenglied gebundenen primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, in einer einstufigen oder mehrstufigen Umsetzung geeignete Verbindungen. Geeignete Verbindungen (E&sub1;&sub3;) sind Alkylierungsmittel, die z. B. durch die folgende Formel
W-Y-Z&sub2; (III),
dargestellt werden können, worin
W einen reaktiven Substituenten,
Y ein Brückenglied
und Z&sub2; eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe mit basischem Charakter oder ein protoniertes Derivat davon oder eine quaternäre Ammoniumgruppe oder einen gegebenenfalls quaternierten Oligoaminrest
bedeuten.
Wenn in (E&sub1;&sub3;), insbesondere in der Formel (III), Z&sub2; eine primäre oder sekundäre Aminogruppe basischen Charakters bedeutet oder solch eine Gruppe enthält, kann es, nach der Umsetzung von (E&sub1;&sub3;) mit (S) oder mit einem Zwischenstufen Farbstoff (Z), zur tertiären oder quaternäre Stufe weiteralkyliert werden. Wenn in (E&sub1;&sub3;) Z&sub2; eine tertiäre Aminogruppe basischen Charakters ist oder enthält, kann sie gewünschtenfalls bis zur quaternären Stufe weiteralkyliert werden.
W kann eine beliebige abspaltbare Gruppe oder ein beliebiges abspaltbares Atom sein, in der Formel (III) insbesondere z. B. Alkylsulfat (z. B. Ätho- oder Methosulfat), Arylsulfat (z. B. Tosylat), Trifluoracetat, Halogen (z. B. Bromid, Jodid oder vorzugsweise Chlorid) oder, wenn Z&sub2; tertiär oder quaternär ist, zusammen mit einem Substituenten oder einer Bindung von Y auch eine Epoxydgruppe; vorzugsweise bedeutet in (E&sub1;&sub3;) W Halogen, besonders bevorzugt Chlor.
In (E&sub1;&sub3;) bedeutet Y vorzugsweise eine aliphatische oder araliphatische Brückengruppe, insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann und/oder substituiert sein kann. Vorzugsweise ist in (E&sub1;&sub3;) Y aliphatisch und enthält vorteilhaft 2 bis 9, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Wenn es 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, kann es gegebenenfalls verzweigt sein. Wenn es 6 bis 9 Kohlenstoffatomen enthält, kann es gegebenenfalls cyklisch sein. Die Substituenten W und Z&sub2; sind vorzugsweise um mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander entfernt, noch bevorzugter um mindestens 3 Kohlenstoffatome. Wenn Y substituiert ist, enthält es einen Substituenten, der vorzugsweise in die Umsetzung nicht eingreift, z. B. eine aliphatisch gebundene sekundäre Hydroxygruppe oder eine Methoxygruppe. Am meisten bevorzugt ist in (E&sub1;&sub3;) Y Äthylen-1,2 oder 2-Hydroxypropylen- 1,3.
Z&sub2; kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe sein oder eine solche enthalten, insbesondere ist Z&sub2; eine der folgenden Gruppen
-NH&sub2; (z&sub2;&sub1;) -NHR&sub3;&sub4; (z&sub2;&sub2;) -NR&sub3;&sub4;R&sub3;&sub5; (z&sub2;&sub3;)
worin R&sub3;&sub4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -(C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen)-Q&sub3;-OM, -(C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen)-Q&sub3;-NH&sub2;, Benzyl oder Sulfobenzyl bedeutet,
R&sub3;&sub5; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder gegebenenfalls mit einem nicht-protogenen Donor (z. B. Methyl oder Methoxy) substituiertes Phenyl bedeutet,
oder R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; zusammen mit dem Stickstoff, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden,
R&sub3;&sub6; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet,
Q&sub3; -CO- oder -SO&sub2;- bedeutet,
M Wasserstoff oder ein Kation bedeutet
oder in der Formel (z&sub2;&sub4;) R&sub3;&sub4;, R&sub3;&sub5; und R&sub3;&sub6; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe bilden,
und A&supmin; ein Gegenion zum Ammoniumkation bedeutet.
Unter den Substituenten aliphatischen Charakters und denjenigen aromatischen oder araliphatischen Charakters sind diejenigen aliphatischen Charakters in (E&sub1;&sub3;) bevorzugt.
Unter den C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylresten sind die niedermolekularen bevorzugt, insbesondere Äthyl und am meisten bevorzugt Methyl.
Unter den C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylengruppen in den Sulfoalkyl- und Sulfamoylalkylgruppen sind Äthylen, Propylen und Butylen bevorzugt.
Unter den C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylengruppen in den Carboxyalkyl- und Carbamoylalkylgruppen sind Methylen und Äthylen bevorzugt.
Wenn R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; zusammen mit dem Stickstoff, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, ist dieser vorzugsweise ein aliphatischer, gesättigter Ring, insbesondere ein Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder N-Methylpiperazin Ring.
Das Gegenion A&supmin; ist vorzugsweise ein Halogenid, am stärksten bevorzugt Chlorid.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) entsprechen den folgenden Formeln
und
worin Y' Äthylen-1,2 oder vorzugsweise 2-Hydroxypropylen-1,3,
R&sub3;&sub4;' Methyl, Äthyl, Benzyl oder -CO&sub2;-CO-NH&sub2;,
R&sub3;&sub5;' Methyl oder Äthyl
und Hal Halogen, vorzugsweise Chlor,
bedeuten.
In der Formel (III") bedeutet R&sub3;&sub5;' vorzugsweise Methyl und R&sub3;&sub4;' bedeutet vorzugsweise -CH&sub2;-CO-NH&sub2; oder Methyl, am meisten bevorzugt Methyl.
Q&sub3; bedeutet vorzugsweise -CO-.
Wenn M ein Kation bedeutet, ist dieses vorzugsweise ein Alkalimetallkation.
Als Z&sub2;-haltige Alkylierungsmittel (E&sub1;&sub3;) können auch äthylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden, insbesondere Allylverbindungen, wie z. B. N,N-Dimethyl-N-allylamin und N,N,N-Trimethyl-N-allylammonium-chlorid oder -methosulfat.
Gewünschtenfalls können auch bifunktionelle Alkylierungsmittel verwendet werden, z. B. der Formel
W-Y-Z&sub3;-Y-W (IV),
worin Z&sub3; einen zweiwertigen Rest bedeutet, welcher eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist oder ein Oligoaminrest ist, in welchem die Aminogruppen sekundär, tertiär oder/und quartärniert sind,
oder Diallylamine oder Diepoxyde, in welchen die Aminogruppe sekundär oder vorzugsweise tertiär oder quartärniert ist.
Beispiele bifunktioneller Alkylierungsmittel sind N-Methyl-N,N-diallylamin, N,N-Dimethyl-N,N- -diallylammoniumchlorid, N,N-Di-(3-chlor-2-hydroxypropyl-1)-N,N-dimethylammoniumchlorid, N,N-Di-(2,3-epoxypropyl-1)-N,N-dimethylammoniumchlorid, N,N'-Di-(3-chlor-2-hydroxypropyl-1)-N,N'-dimethylpiperaz-diinium-dichlorid, N,N'-D1-(2,3-epoxypropyl-1)-N,N'-dimethylpiperaz-diinium-dichlorid. Diese können entweder mit zwei reaktiven Gruppen -XH (vorzugsweise -SH bzw. -S&supmin;) eines selben Moleküls unter Bildung eines Ringes, oder von zwei Molekülen unter Bildung einer Brücke reagieren, oder ein Substituent W, der nicht mit -XH- reagiert hat, kann hydrolysiert werden - insbesondere wenn ein aktivierender Substituent in β-Stellung enthalten ist.
Die Gruppen -Q&sub3;-OM können- auch je nach pH - auch in Form von innerem Salz mit einer Ammoniumgruppe des Moleküls, z. B. der selben Kette, vorliegen, z. B. als
oder
oder auch mit einer Aminogruppe oder Ammoniumgruppe einer anderen Kette des selben Moleküls.
Vorzugsweise werden die Komponenten so ausgewählt, daß der Farbstoff mindestens einen wasserlöslichmachenden Substituenten pro eingeführte azogruppenhaltige Kette enthält, vorzugsweise 0.5 bis 1 wasserlöslichmachende Gruppe oder Substituenten pro eingeführten aromatischen Ring (ein Naphthalinkern wird als zwei aromatische Ringe angesehen).
Die wasserlöslichmachenden Gruppen können nicht-ionische Gruppen (beispielsweise Sulfamoyl oder Carbamoyl) oder ionische Gruppen (im besonderen anionische, z. B. -SO&sub3;M oder -COOM, vorzugsweise in Form des Alkalimetallsalzes, oder kationische, z. B. quaternäre Ammoniumgruppen oder gegebenenfalls protonierte primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen) sein.
Falls es erwünscht ist, Farbstoffe (Z) mit guter Wasserlöslichkeit herzustellen, ist es bevorzugt, daß der Farbstoff keine äquivalente oder beinahe äquivalente Anzahl von anionischen und kationischen Substituenten enthält, sondern - wenn das Molekül ionische wasserlöslichmachende Gruppen enthält -, daß eine Art der Ionizität, d. h. entweder die Anzahl der kationischen Gruppen oder die Anzahl der anionischen Gruppen, deutlich vorherrschen. In diesem Fall sind vorzugsweise 70 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100%, der Anzahl der ionischen Substituenten von der gleichen Art der Ionizität.
Falls es, im Gegenteil, gewünscht sein sollte, Farbstoffe von geringer Wasserlöslichkeit herzustellen (beispielsweise für Pigmente oder Dispersionsfarbstoffe), so kann dies durch Auswahl der Anzahl ionischer Substituenten erreicht werden, so daß die Anzahl kationischer Substituenten und die Anzahl anionischer Substituenten vorzugsweise ähnlich oder gleich ist, z. B. jede Ionenart im Bereich von 30 bis 70%, vorzugsweise zwischen 40 und 60%, der Gesamtheit beider Ionenarten.
Die Reaktion von (S) oder eines Zwischenproduktes (Z) mit (E) kann unter beliebigen Bedingungen stattfinden, wie sie für die involvierten reaktiven Gruppen -XH- und Reagenzien (E) geeignet sind, z. B. in wäßrigem Medium unter alkalischen, neutralen oder schwach sauren Bedingungen, je nach reaktiven Gruppen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels.
Die Reaktion von -SH mit Halogeniden oder Diazoniumverbindungen (E&sub1;) findet vorteilhafterweise unter deutlich alkalischen Bedingungen, vorzugsweise in einer alkalischen Lösung von (S) oder einer Zwischenverbindung (Z) statt, worin die Alkalinität einer Natriumhydroxidlösung von mindestens 0.0001 Normalität entspricht, beispielsweise 0.0001 bis 10 N, z. B. 0.0001 bis 8 N. Unter diesen alkalischen Bedingungen, vorzugsweise bei pH > 12, können alle Thiosulfonat- oder (Oligo)thiosulfidgruppen in -S&supmin; und gegebenenfalls andere Nebenprodukte aufgespalten werden (z. B. Schwefel, Thiosulfat u. s. w., wie sie aus dem verwendeten besonderen Reaktionsgemisch und den verwendeten besonderen Reaktionsbedingungen gebildet werden), Oligosulfidbrücken können gelegentlich auch gespalten werden. Während der Umsetzung wird der pH- vorzugsweise unter 11 oder sogar unter 10 sinken gelassen, beispielsweise in den Bereich von 4 bis 10. Die Umsetzung der Aminogruppen von (S) oder einer Zwischenverbindung (Z) mit Halogeniden oder die Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen (E&sub1;) oder von cyclischen Estern oder Amiden (E&sub1;) mit -XH wird vorzugsweise unter sauren bis schwach alkalischen pH Bedingungen durchgeführt, beispielsweise bei einem pH im Bereich von 4 bis 8, vorzugsweise 4,5 bis 7. Die Reaktionstemperatur kann mit (S) bzw. der Zwischenverbindung (Z) und mit (E&sub1;) variieren, beispielsweise bis zum Siedepunkt, und liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 70ºC. Wenn (S) ein (vor)reduzierter Schwefelfarbstoff ist bzw. die Zwischenverbindung (Z) sich von einem (vor)reduzierten Schwefelfarbstoff herleitet und reaktive Gruppen -XH enthält, und (E&sub1;) ein aliphatisches Halogenid oder eine Diazoniumverbindung ist, kann die Reaktion sogar exotherm sein und kann dann zweckmäßigerweise unter Kühlen durchgeführt werden. Die Umsetzung von -SH wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der pH-Wert während der Reaktion alkalisch ist. Die Umsetzung von nicht (vor)reduzierten Farbstoffen (S) oder (Z) mit (E&sub1;) wird vorzugsweise unter Erhitzen durchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 40ºC bis zur Rückflußtemperatur. Wenn die Umsetzung den erwünschten Grad erreicht hat, kann der pH-Wert zweckmäßig zu deutlich sauren Werten gesenkt werden, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 2, bevorzugter 4 bis 2,5, um die Umsetzung zu vervollständigen, zu unterbrechen oder zu beenden und/oder um das Reaktionsprodukt zu stabilisieren. Gewünschtenfalls kann eine reduzierende Carbonylverbindung, z. B. ein reduzierender Zucker vor, während und/oder nach der Umsetzung hinzugefügt werden, um den Schwefelfarbstoff zu einer mindestens teilweise reduzierten Form mit reaktiven Thiolgruppen zu reduzieren, welche, gewünschtenfalls, mit weiteren oder anderen Reagenzien (E&sub1;) umgesetzt werden kann.
Wenn in (E&sub1;) Z&sub1; ein Ester, ein Halogenid oder Anhydrid ist, wird es meistens während oder nach der obigen Umsetzung unter basischen Bedingungen hydrolysiert.
Als Reagenzien (E&sub2;) kommen beliebige weitere Reagenzien in Betracht, welche geeignet sind den synthetischen Farbstoff zu modifizieren, insbesondere
(E&sub2;&sub1;) Reduzierende Carbonylverbindungen, z. B. die oben erwähnten
(E&sub2;&sub2;) Oxidierende Mittel, insbesondere diejenigen, welche für die Oxidation von Leukoschwefelfarbstoffen zu Schwefelfarbstoffen geeignet sind, z. B. H&sub2;O&sub2;, Luft,, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft,
und (E&sub2;&sub3;) Metallkomplexbildende Metallverbindungen.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Azofarbstoffe metallisierbare Substituenten und sie werden zu entsprechenden Metallkomplexen metallisiert. Es ist insbesondere möglich, als Kupplungskomponente für (S&sub1;) eine metallisierbare Komponente zu verwenden, sodaß metallisierbare Substituenten von (S&sub1;) in die Metallkomplexbildung einbezogen werden können. Für die Metallkomplexbildung können die erfindungsgemäßen, metallisierbaren Azofarbstoffe (Z) allein oder, falls erwünscht, in Kombination mit weiteren Komplexbildnern, beispielsweise bekannten metallisierbaren Azofarbstoffen oder anderen Liganden, verwendet werden. Für die Metallisierung können beliebige Metall-Ionen verwendet werden, wie sie zur Komplexbildung geeignet sind, z. B. Eisen-, Chrom-, Kobalt-, Mangan-, Kupfer-, Nickel-, Titan-, Zirkonyl- und/oder Aluminiumionen, beziehungsweise Verbindungen (E&sub2;&sub3;) die geeignet sind, diese Ionen zu liefern. Es können insbesondere übliche geeignete Metallverbindungen verwendet werden, z. B. Acetate oder wasserlösliche Salze von Mineralsäuren, insbesondere Acetate oder wasserlösliche Salze von Mineralsäuren, insbesondere Chromtrichlorid, Kobaltdichlorid, Kupferdichlorid oder -sulfat, Eisendi- oder -trichlorid, Chromtrifluorid, Manganchlorid, -acetat oder -sulfat, Aluminiumchlorid, Titaniumchlorid, Zirkoniumtetrachlorid oder -sulfat, Zirkonylchlorid, Kobaltsulfat oder -nitrat, Eisen-II- oder -III-sulfat, Chromsulfat, Chrom- oder Kobaltacetat, Kaliumchromsulfat, Ammoniumchromsulfat (z. B. Chrom-Alaune) und gegebenenfalls, bei Zugabe eines Reduktionsmittels z. B. Glukose, auch Natrium- oder Kaliumchromat oder -bichromat.
Die Chromierung kann direkt bis zur 1 : 2-Chromkomplexstufe oder stufenweise über die 1 : 1-Chromkomplexstufe und dann Weiterkomplexierung bis zur 1 : 2-Chromkomplexstufe durchgeführt werden.
Die Chromierung kann in wäßrigem Medium durchgeführt werden, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 2 bis 10 und bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 130ºC, erforderlichenfalls unter einem überatmosphärischen Druck. Gegebenenfalls kann die Umsetzung unter Zugabe von organischen Lösungsmitteln oder auch nur in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind vorzugsweise solche, die mit Wasser mischbar sind, einen Siedepunkt oberhalb von 100ºC besitzen und worin die Azofarbstoffe und die Metallsalze löslich sind, z. B. Glykole, Ätheralkohole oder Amide (z. B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, β-Äthoxyäthanol, β-Methoxyäthanol, Formamid oder Dimethylformamid). Zur Herstellung von asymmetrischen 1 : 2-Chromkomplexverbindungen kann die Chromierung stufenweise durchgeführt werden, indem erst der 1 : 1-Chromkomplex einer der komplexbildenden Verbindungen und daraus mit einem zweiten Komplexbildner dann der 1 : 2-Komplex hergestellt werden. Die 1 : 1-Chromkomplexe können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z. B. unter analogen Bedingungen wie für die 1 : 2-Chromkomplexe beschrieben, jedoch vorzugsweise unter stärker sauren pH-Werten, vorteilhafterweise bei einem pH-Wert von < 3. Es ist auch von Vorteil, gemischte 1 : 2-Chromkomplexe durch gleichzeitige Metallisierung von verschiedenen Komplexbildnern herzustellen.
Die Metallisierung zu den entsprechenden Eisenkomplexen, hauptsächlich 1 : 2-Eisenkomplexen, kann auf übliche Weise durchgeführt werden, zweckmäßigerweise in wäßrigem Medium, vorteilhafterweise bei pH- Werten im Bereich von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4 bis 6, unter Erhitzen. Vorzugsweise wird die Metallisierung zu den Eisenkomplexen bei Temperaturen im Bereich von 40ºC bis zur Rückflußtemperatur, bevorzugt 60 bis 100ºC, durchgeführt.
Die Metallisierung zu den entsprechenden Kobaltkomplexen, hauptsächlich 1 : 2-Kobaltkomplexen, kann auf übliche Weise durchgeführt werden, zweckmäßigerweise in wäßrigem Medium, vorteilhafterweise bei pH-Werten im Bereich von 9 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11, gegebenenfalls unter Erhitzen. Vorzugsweise wird die Metallisierung zu den Kobaltkomplexen bei Temperaturen im Bereich von 30ºC bis 90ºC, bevorzugt 40 bis 70ºC, durchgeführt.
Die Metallisierung zu den Kupferkomplexen wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 10 und bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100ºC, vorzugsweise mit Kupfersulfat, durchgeführt.
Andere Metallisierungen können in analoger Weise, wie an sich üblich, durchgeführt werden.
Die synthetisierten Farbstoffe können gewünschtenfalls auf an sich übliche Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Ausfällung (z. B. durch Aussalzen oder durch Aussäuern mit einer starken Mineralsäure) und Abfiltrieren und gegebenenfalls Wiederausfällung und Abfiltrieren und/oder durch Mikrofiltration und gewünschtenfalls Ultrafiltration. Falls erwünscht, kann die Farbstofflösung noch mittels geeigneter Membranfiltration weiter gereinigt und/oder konzentriert werden. Gewünschtenfalls können die gereinigten Farbstofflösungen zu Farbstoffpulver oder -granulat getrocknet werden.
Gewünschtenfalls kann der Farbstoff, nach Isolierung oder Dialyse, mit geeigneten, an sich üblichen Coupagemitteln vermschnitten werden, z. B. mit Alkalimetallsalzen (Natriumkarbonat, Natriumsulfat), nicht-elektrolytischen Coupagemitteln (hauptsächlich Oligosacchariden, beispielsweise Dextrin) oder/und mit Tensiden (wie sie z. B. als Netzmittel geeignet sind), insbesondere nicht-ionischen und/oder anionischen oder kationischen Tensiden. Es können beispielsweise Kohlenwasserstoffsulfonate, sulfoniertes Rizinusöl, Sulfosuccinate, Ligninsulfonat, hydrophile Polysaccharidderivate, äthoxylierte Alkylphenole oder Fettalkohole und gegebenenfalls quaternierte und/oder äthoxylierte Fettamine oder Aminoamine oder Aminoamide erwähnt werden. Anionische Farbstoffe (Z) werden vorzugsweise mit anionischen und/oder nicht- ionischen Tensiden verschnitten, kationische Farbstoffe (Z) vorzugsweise mit kationischen und/oder nicht- ionischen Tensiden, nicht-ionische Farbstoffe (Z) können mit nicht-ionischen und/oder anionischen oder kationischen Tensiden verschnitten werden. Falls ein Tensid verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis des Tensids zum Farbstoff vorteilhafterweise im Bereich von 5 : 95 bis 40 : 60. Gewünschtenfalls, insbesondere wenn das Präparat ein Tensid, wie oben angegeben, enthält, kann es mit Wasser als flüssiges, konzentriertes Farbstoffpräparat formuliert werden, vorzugsweise mit einem Trockenstoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präparates.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können, je nach eingesetzten Komponenten, einen beliebigen Farbton besitzen. Erfindungsgemäß ist es insbesondere möglich, abhängig von den eingesetzten Komponenten, Farbstoffe mit sehr intensivem Farbton zu erhalten oder es ist auch möglich, den Farbton von (S) durch Verwendung einer Komponente von ähnlichem, leicht verändertem Farbton als (Dz) oder als B enthaltende Komponente, und/oder gewünschtenfalls durch Metallkomplexbildung, zu modifizieren.
Die erfindungsgemäßen, wasserlöslichen Farbstoffe sind zum Färben von beliebigen Substraten geeignet, die mit wasserlöslichen Farbstoffen färbbar sind, insbesondere mit anionischen Farbstoffen, für die erfindungsgemäß bevorzugten Farbstoffe, die wasserlösliche Sulfogruppen enthalten. Geeignete Substrate umfassen natürliche und regenerierte Zellulose, Polyurethane, basisch modifizierte Hochpolymere (z. B. basisch modifiziertes Polypropylen), natürliche oder synthetische Polyamide oder eloxiertes Aluminium, im besonderen jedoch Ledersubstrate. Die zu färbenden Substrate können in einer beliebigen üblichen Form vorliegen, beispielsweise in Form von losen Fasern, Filamenten, Garnen, gewebter oder gewirkter Ware, Vliesen, Teppichen, Halbfertig- und Fertigware und gegerbten Ledern oder Fellen. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentration bis zur Sättigungsgrenze des Substrates eingesetzt werden. Die Färbung kann nach beliebigen üblichen Methoden durchgeführt werden, die für das jeweilige zu färbende Substrat geeignet sind, z. B. durch Ausziehverfahren oder Imprägnierverfahren (z. B. Klotzen, Aufsprühen, Schaumauftrag, Auftrag mit einer Walze oder Bedrucken), vorzugsweise aus wäßrigem Medium; für synthetische Substrate kann der Farbstoff gegebenenfalls auch in die synthetische Masse einverleibt werden. Papier kann in der Masse oder nach der Blattbildung gefärbt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind aber hauptsächlich für das Färben von Leder oder Fellen geeignet.
Es eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wäßrigem Medium gefärbt werden, insbesondere Narbenleder (z. B. Nappa aus Schaf-, Ziegen- oder Rindleder und Boxleder von Kalb oder Rind), Veloursleder (z. B. Velours von Schaf, Ziege oder Kalb und Huntingleder), Spaltvelours (z. B. von Rindleder oder Kalbleder), Wildleder und Nubukleder; außerdem auch Wollfelle und Pelze (z. B. Pelzvelours). Die Leder können nach beliebigen, üblichen Gerbeverfahren gegerbt worden sein, insbesondere vegetabil, mineralisch, synthetisch oder kombiniert gegerbt (z. B. chromgegerbt, zirkonylgegerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt). Gewünschtenfalls kann das Leder auch nachgegerbt worden sein; zum Nachgerben können beliebige Gerbstoffe eingesetzt werden, wie sie üblicherweise zum Nachgerben verwendet werden, z. B. mineralische, vegetabile oder synthetische Gerbstoffe [z. B. Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivate, Quebracho-, Kastanien- oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane, Polyurethane, (Co)polymere von (Meth)acrylsäureverbindungen oder Melamin/, Dicyandiamid/ und/oder Harnstoff/Formaldehydharze]. Es können also Leder von sehr hoher bis sehr niedriger Affinität für anionische Farbstoffe eingesetzt werden.
Die Leder können verschiedener Stärken sein, es können also sehr dünne Leder eingesetzt werden, wie Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke, wie z. B. Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen, oder auch dicke Leder, wie z. B. Schuhsohlenleder, Möbelleder, Leder für Koffer, Riemen und Sportartikel; es können auch Wollfelle und Pelze eingesetzt werden. Nach dem Gerben (insbesondere nach einer Nachgerbung) und vor dem Färben wird der pH des Leders vorteilhafterweise auf Werte im Bereich von 4 bis 8 eingestellt (das Leder wird "neutralisiert"); je nach Art des Leders können optimale pH-Bereiche gewählt werden, z. B. für Narbenleder, pH-Werte im Bereich von 4 bis 6, für Veloursleder und Spaltvelours und für sehr dünne Leder, pH-Werte im Bereich von 4,5 bis 8, für zwischengetrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours kann der pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 schwanken. Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für gegerbtes Leder sauren Charakters kann der pH-Wert durch Zugabe von geeigneten Basen eingestellt werden, z. B. Ammoniak, Ammoniumbicarbonat oder Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z. B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumsulfit, unter denen Natriumformiat und Natriumbicarbonat bevorzugt sind. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat sind insbesondere als Zweitbasen zur genauen Einstellung des Oberflächen-pH-Wertes des Leders geeignet. Mineralisch gegerbtes Leder kann gewünschtenfalls auch maskiert werden, z. B. mit Alkalimetallformiat, -oxalat oder -polyphosphat, oder z. B. mit Titanium/Kaliumoxalat.
Die Färbung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmäßigerweise in wäßrigem Medium, unter üblichen Temperatur- und pH-Bedingungen, insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 80ºC, vorzugsweise 25 bis 70ºC, wobei mildere Temperaturbedingungen, insbesondere im Bereich von 25 bis 40ºC, zur Erreichung von tieferen Durchfärbungen und für das Färben von Wollfellen und Pelzen bevorzugt sind. Die pH-Werte des Färbebades können im allgemeinen in einem breiten Bereich schwanken, hauptsächlich von pH 8 bis pH 3; im allgemeinen kann die Färbung vorteilhafterweise bei höheren pH-Werten begonnen und bei tieferen pH-Werten abgeschlossen werden. Vorzugsweise wird die Färbung bei pH-Werten ≥ 4 durchgeführt, insbesondere im pH-Bereich von 8 bis 4, und zum Abschluß des Färbeverfahrens wird der pH-Wert herabgesetzt (z. B. durch Zugabe einer in der Lederfärberei üblichen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure) vorzugsweise auf Werte im Bereich zwischen 4 und 3. Die Farbstoffkonzentration kann in einem breiten Bereich variieren, gewünschtenfalls bis zur Sättigungsgrenze des Substrates, z. B. bis zu S %, bezogen auf das Falzgewicht des Substrats. Die Färbung kann einstufig oder mehrstufig, z. B. in zwei Stufen, durchgeführt werden, gegebenenfalls mit Einschaltung einer Umladung des Substrates mittels üblicher kationischer Hilfsmittel.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können gewünschtenfalls in Kombination mit üblichen Färbehilfsmitteln verwendet werden, hauptsächlich mit nicht-ionogenen oder anionischen Produkten (insbesondere Tensiden, vorzugsweise hydrophilen Polysaccharidderivaten, polyoxyäthylierten Alkylphenolen oder Alkoholen, Lignosulfonaten oder sulfogruppenhaltigen aromatischen Verbindungen).
Eine Fettung kann gewünschtenfalls vor und/oder nach dem Färbeverfahren durchgeführt werden, insbesondere auch in der gleichen Flotte. Zur Fettung nach dem Färbeverfahren wird das Fettungsmittel vorteilhafterweise zugegeben, bevor der pH-Wert der Flotte herabgesetzt wird, vorzugsweise auf Werte zwischen 3 und 4.
Zur Fettung (insbesondere zum Fettückern) können beliebige übliche, natürliche tierische, pflanzliche oder mineralische Fette, fette Öle oder Wachse oder chemisch modifizierte tierische oder pflanzliche Fette oder Öle verwendet werden, welche insbesondere Talg, Trane, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg umfassen, und chemisch modifizierte Derivate davon (z. B. Hydrolyse-, Umesterungs-, Oxydations-, Hydrierungs- oder Sulfonierungsprodukte), Bienenwachs, Chinawachs, Carnaubawachs, Montanwachs, Wollfett, Birkenöl, mineralische Öle mit Siedebereich zwischen 300 und 370ºC (insbesondere die sogenannten "heavy alkylates"), Weichparaffin, mittleres Paraffin, Vaseline und Methylester von C&sub1;&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Fettsäuren; und synthetische Lederfettungsmittel, inbegriffen Ester, insbesondere Teilester von polybasischen Säuren, (z. B. Phosphorsäure) mit gegebenenfalls oxyäthylierten Fettalkoholen. Von den Obengenannten sind die Methylester, die Sulfonierungsprodukte und die Phosphorsäurepartialester besonders bevorzugt. Mit der Bezeichnung "Sulfonierung" für die Fettungsmittel wird im allgemeinen die Einführung der Sulfogruppe verstanden, die auch die Bildung einer Sulfatogruppe (= "Sulfatierung") und die Einführung einer Sulfogruppe durch Umsetzung mit Sulfit oder SO&sub2; (= "Sulfitierung") umfaßt.
Ein üblicher Lederweichmacher, insbesondere ein kationischer Lederweichmacher kann gewünschtenfalls in einer abschließenden Behandlungsstufe eingesetzt werden, besonders wenn die Fettung mit einem sulfonierten Fettlicker durchgeführt worden ist.
Das behandelte Substrat kann dann auf an sich übliche Weise weiterbehandelt werden, z. B. gewaschen oder/und gespült, abgetropft, getrocknet und fertiggestellt.
Erfindungsgemäß können Azofarbstoffe bzw. Metallkomplexfarbstoffe erhalten werden, die sogar mit einer relativ niedrigen Zahl von wasserlöslichmachenden Substituenten eine hohe Löslichkeit in Wasser aufweisen, besonders, wenn die anionischen Farbstoffe in Alkalimetallsalzform vorliegen. Sie zeichnen sich durch ihre Stabilität gegenüber Elektrolyten (insbesondere anorganischen Ionen), besonderes auch gegenüber Basen und Säuren und insbesondere bei Leder durch ihr Aufbauvermögen und ihre hohe Unempfindlichkeit gegenüber Affinitätsschwankungen des Leders für anionische Farbstoffe aus, wobei sehr egale Färbungen hervorragender Durchfärbung und hoher Farbausbeute erhältlich sind. Die Färbungen, insbesondere auf Leder, ganz besonders die mit Metallkomplexen erhältlichen, weisen hervorragende Echtheitseigenschaften auf, z. B. Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit und Reibechtheit, Lichtechtheit, und PVC-Migrationsbeständigkeit. Sie sind mit anderen Farbstoffen gut kombinierbar, insbesondere mit Farbstoffen, die ein ähnliches färberisches Verhalten aufweisen. Es können sehr gleichmäßige, intensive, schöne Färbungen erhalten werden. Im Gemisch mit entsprechenden Farbstoffen, mit welchen die erfindungsgemäßen Farbstoffe kombinierbar sind, können auch sehr intensive, gleichmäßige Färbungen hoher Ausbeute und optimaler Echtheiten erhalten werden. Durch die Wahl der Substituenten können einige der Eigenschaften der Farbstoffe (z. B. Löslichkeit, Nuance, Aufbauvermögen, Durchfärbevermögen, Egalität usw.) entsprechend variiert werden.
In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben; Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In den Applikationsbeispielen sind die jeweiligen Farbstoffe in coupierter Form eingesetzt, die 30% des jeweiligen Farbstoffes enthält, wobei das Coupagemittel Glaubersalz (Natriumsulfat) ist, die anderen in den Applikationsbeispielen verwendeten Produkte sind handelsübliche Produkte, die für die Behandlung von Leder üblich sind.

Beispiel 1

29,4 Teile Sulfanilsäure werden auf übliche Art diazotiert und in saurem Medium mit 41,6 Teilen 4-Amino-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure gekuppelt. Die Kupplungsreaktion läßt man über Nacht vervollständigen. Gleichzeitig werden 40,3 Teile 4-Amino-(4'-aminophenyl)-benzolsulfonamid auf übliche Weise bis-diazotiert und die erhaltene Bis-diazoverbindung in die vorerwähnte Monoazo Suspension tropfenweise hinzugefügt. Der pH wird dann durch Zugabe von 46 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxidlösung auf 9 erhöht und das Rühren während 30 Minuten fortgesetzt. Dann wird der pH durch Zugabe von 17 Volumenteilen einer 25%-igen Natriumhydroxidlösung auf 13 eingestellt und unmittelbar danach werden 50 Teile einer 25%-igen Lösung von C. I. Leuco Sulphur Black 1 [erhalten durch Auflösen des gemäß Teil a) des Beispiels 1 der GB-A-2 255 981 hergestellten Presskuchens durch Zugabe von 1/3 seines Gewichtes einer 50%-igen NaOH Lösung und Verdünnen mit Wasser] rasch hinzugefügt. Die Reaktion erfolgt unter N&sub2;-Entwicklung. Wenn die Reaktion der Diazoniumverbindung beendet ist und keine freie Diazoverbindung mehr festgestellt werden kann, wird der pH-Wert durch Zugabe von 15 Teilen Chlorwasserstoffsäure auf 5 eingestellt. Schließlich wird der Farbstoff ausgesalzen und abgenutscht. Es werden 200 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 2

19 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4-benzolsulfonsäure werden auf übliche Weise diazotiert und mit 11 Teilen Resorcin in einem basischen Medium gekuppelt. Gleichzeitig werden 26 Teile 4-Amino-(4'-aminophenyl)- -benzolsulfonamid auf übliche Weise zur Bis-diazoverbindung bis-diazotiert. Diese Bis-diazoverbindung wird zur vorerwähnten Monoazoverbindung bei pH 9 hinzugefügt und das Rühren während 30 Minuten fortgesetzt, dann wird der pH durch Zugabe von 20 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxidlösung auf 12 eingestellt und unmittelbar hierauf werden 90 Teile C. I. Leuco Sulphur Brown 10 [in Form einer 6,75%-igen Lösung, hergestellt durch Auflösung des gemäß Teil a) des Beispiels 6 der GB-A-2 2S5 981 erhaltenen Preßkuchens mit 6% seines Gewichtes einer 50%-igen NaOH Lösung und Verdünnen mit Wasser] innerhalb von 1 Minute hinzugefügt. Die Reaktion findet unter N&sub2;-Entwicklung statt. Sobald die Reaktion der Diazoniumverbindung beendet ist und keine weitere freie Diazoniumverbindung mehr festgestellt werden kann, wird der Farbstoff ausgesalzen und abgenutscht. Es werden 110 Teile eines braunen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 3

118 Teile einer 25%-igen Lösung von C. I. Leuco Sulphur Black 1 (pH = 13.6) werden mit 18,5 Teilen 3-Chlor-2-hydroxypropan-1-sulfonsäure vermischt. Die Temperatur wird auf 90ºC erhöht, wobei der pH durch Zugabe von 14 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxid Lösung bei 11 gehalten wird. Sobald der pH stabil ist, läßt man die Temperatur sinken. Sobald die Temperatur 25ºC erreicht hat, werden 60 Teile einer 30%-igen Natriumnitritlösung zugesetzt und die Reaktionsmasse tropfenweise in eine Lösung von 80 Teilen einer 30%-igen Chlorwasserstoffsäure und 100 Teilen Eis eingetragen. Die saure Suspension wird während 4 Stunden gerührt und der Überschuß an Natriumnitrit anschließend mit Aminosulfonsäure zerstört. Die erhaltene Suspension wird langsam tropfenweise in eine Lösung von 17,4 Teilen 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, gelöst in 100 Teilen Wasser und 14 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxidlösung, eingetragen. Während der Zugabe wird der pH mit 40 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxidlösung oberhalb von 10 gehalten. Eine Hälfte der erhaltenen Farbstofflösung wird durch Zugabe von 7 Teilen einer 30%-igen Chlorwasserstoffsäure Lösung auf pH 4,5 sauergestellt und danach abgenutscht. Es werden 30 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten. Die andere Hälfte der obigen Farbstofflösung wird im nachfolgenden Beispiel 4 verwendet.

Beispiel 4

Die verbleibende Hälfte der im Beispiel 3 erhaltenen, nicht ausgesäuerten Farbstofflösung wird durch Zugabe von 4 Teilen einer 30%-igen Chlorwasserstoffsäure Lösung auf pH 5 sauergestellt. Die Temperatur wird auf 60ºC erhöht und es werden 6,4 Teile einer 40%-igen Eisenchloridlösug hinzugefügt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 2 Teilen einer 35%-igen Natriumhydroxid Lösung bei 5 gehalten wird, und das Rühren wird während 1 Stunde fortgesetzt. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, der pH wird durch Zugabe von 10 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxid Lösung auf 7 eingestellt und der Farbstoff wird ausgesalzen und abgenutscht. Es werden 30 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 5

100 Teile C. I. Sulphur Black 1 werden in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen einer 30%-igen Natriumnitritlösung suspendiert. Diese Suspension wird tropfenweise in 60 Teile einer 30%-igen Chlorwasserstoffsäure Lösung und 100 Teile Eis eingetragen. Die Diazotierung erfolgt mit einem deutlichen Überschuß an Nitrit während 12 Stunden. Nach Zerstörung des Nitritüberschusses mit Aminosulfonsäure, wird die erhaltene Diazoverbindung in eine Lösung von 27,8 Teilen 1-Phenyl-3-methyl -5-pyrazolon-4'-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser und 1 Teil einer 25%-igen Natriumhydroxidlösung eingetragen. Während der Zugabe wird der pH durch Zugabe von 56 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxid Lösung bei 10,5 gehalten. Sobald der pH stabil ist, wird die Lösung während 1 Stunde bei 60ºC gerührt. Danach läßt man die Temperatur sinken, stellt den pH mit 8 Teilen einer 30%-igen Chlorwasserstoffsäure Lösung auf 4,S und salzt den Farbstoff aus und nutscht ab. Es werden 120 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 6

40,3 Teile 4-Amino-(4'-aminophenyl)-benzolsulfonamid werden auf übliche Weise diazotiert und in eine Suspension von 26,1 Teilen 4-Amino-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure in 75 Teilen Wasser und 25 Teilen Eis eingetragen. Die Suspension wird während 12 Stunden gerührt. Der pH wird danach mit 11 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxid Lösung auf 13 eingestellt und es werden 37,5 Teile einer 25%-igen Lösung von C. I. Leuco Sulphur Black 1 [erhalten, wie im Beispiel 1 angegeben] innerhalb von 1 Minute hinzugefügt. Schließlich wird der pH-Wert mit 18 Teilen einer 30%-igen Chlorwasserstoffsäure Lösung auf 7 eingestellt und der Farbstoff abgenutscht. Es werden 78 Teile eines bläulichen schwarzen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 7

Die Diazoverbindung aus 18,1 Teilen Sulfanilsäure wird in eine Suspension von 31,9 Teilen 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis eingetragen. Die Kupplungsreaktion läßt man über Nacht vervollständigen. Gleichzeitig wird die Diazoverbindung aus 23,4 Teilen 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-6-benzolsulfonsäure in eine Lösung von 11 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 100 Teilen Wasser und 8 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxid Lösung eingetragen, wobei der pH mit 20 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxid Lösung bei 9,5 gehalten wird. Die beiden vorgängig hergestellten Monoazofarbstoffe werden beide im selben Gefäß miteinander vermischt und die Suspension der Bis-diazoniumverbindung aus 52,6 Teilen 4-Amino-(4'-aminophenyl)- -benzolsulfonamid wird zur Mischung hinzugefügt, wobei der pH durch Zugabe von 84 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxid Lösung bei 9 gehalten wird, und das Rühren wird während 1 Stunde fortgesetzt. Der pH wird danach mit 42 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxid Lösung auf 12,5 angehoben, es werden 99 Teile einer 25%-igen Lösung von C. I. Leuco Sulphur Black 1 [erhalten wie im Beispiel 1 angegeben] innerhalb von S Minuten hinzugefügt und das Rühren wird während 1 Stunde fortgesetzt. Danach wird der pH mit 57 Teilen einer 30%-igen Chlorwasserstoffsäure Lösung auf 6,5 eingestellt und der Farbstoff wird abgenutscht. Es werden 231 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 8

Das Beispiel 7 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von 18,1 Teilen Sulfanilsäure 17,2 Teile 1-Amino-4-benzolsulfonamid eingesetzt werden. Es werden 200 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von 23,4 Teilen 1-Hydroxy-2-amino- -4-nitrobenzol-6-sulfonsäure 19,2 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4-benzolsuifonamid eingesetzt werden. Es werden 200 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 10

Das Beispiel 7 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von 18,1 Teilen Sulfanilsäure eine Mischung von 8,6 Teilen 1-Aminobenzol-4-sulfonamid und 12,4 Teilen Sulfanilsäure eingesetzt wird.

Beispiel 11

Das Beispiel 10 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß, vor der Isolierung durch Säurezugabe, die Diazoverbindung aus 69 Teilen 1-Amino-4-hydroxybenzolsulfonamid und die Diazoverbindung aus 100 Teilen Sulfanilsäure in die Farbstofflösung eingetragen werden. Danach wird der pH mit 50 Teilen einer 30%-igen Chlorwasserstoffsäure auf 6,5 eingestellt und der Farbstoff wird abgenutscht. Es werden 250 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 12

Das Beispiel 7 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von 23,4 Teilen 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-6-benzolsulfonsäure 19,2 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4-benzolsulfonamid eingesetzt werden. Es werden 230 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 13

Das Beispiel 7 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß, vor der Isolierung durch Säurezugabe, die Diazoverbindung aus 69 Teilen 1-Amino-4-hydroxy-benzolsulfonamid und die Diazoverbindung aus 100 Teilen Sulfanilsäure in die Farbstofflösung eingetragen werden. Danach wird der pH mit 50 Teilen einer 30%-igen Chlorwasserstoffsäure Lösung auf 6,5 eingestellt und der Farbstoff wird abgenutscht. Es werden 250 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 14

Die Bis-diazoverbindung aus 26,3 Teilen 4-Amino-(4'-aminophenyl)-benzolsulfonamid wird in eine Suspension von 31,9 Teilen 4-Amino-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis eingetragen. Die Kupplungsreaktion läßt man über Nacht vervollständigen und der pH wird danach mit 55 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxid Lösung auf 5 eingestellt. Eine Lösung von 10,8 Teilen m-Phenylendiamin in 40 Teilen Wasser und 5 Teilen einer 30%-igen Chlorwasserstoffsäure Lösung wird dann hinzugefügt und der pH wird durch Zugabe von 5 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxidlösung auf 5 erhöht. Nach Einstellung des pH auf 8,5 mit 10 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxid Lösung, wird eine Suspension der Bis-diazoverbindung aus 26,3 Teilen 4-Amino-(4'-aminophenyl)-benzolsulfonamid hinzugefügt, wobei der pH mit 47 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxidlösung bei 8,5 gehalten wird. Schließlich wird der pH mit 17 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxid Lösung auf 11,5 eingestellt und es werden 50 Teile einer 25%-igen Lösung von C. I. Leuco Sulphur Black 1 [welches wie im Beispiel 1 angegeben erhalten wird] innerhalb von 5 Minuten hinzugefügt. Der pH wird mit 11 Teilen einer 30%-igen Chlorwasserstoffsäure Lösung auf 7 eingestellt und der Farbstoff wird abgenutscht. Es werden 133 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 15

Die Diazoverbindung aus 18,1 Teilen Sulfanilamid wird zu einer Suspension von 31,9 Teilen 4-Amino-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis hinzugefügt. Die Kupplungsreaktion läßt man über Nacht vervollständigen. Gleichzeitig wird die Diazoverbindung aus 33,5 Teilen 4-Amino-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure in eine Lösung von 11 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 50 Teilen Wasser eingetragen, wobei der pH mit 10 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxidlösung auf 9 gehalten wird. Sobald die beiden Kupplungsreaktionen beendet sind, werden die beiden Reaktionsgemische miteinander vermischt und es wird die Suspension der Bis-diazoniumverbindung aus 26,3 Teilen 4-Amino-(4'-aminophenyl)-benzolsulfonamid zur Mischung hinzugefügt, wobei der pH durch Zugabe von 20 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxidlösung auf 9 gehalten wird und das Rühren wird während 1 Stunde fortgesetzt. 70 Teile einer 25%-igen Lösung von C. I. Leuco Sulphur Black 1 [welches wie im Beispiel 1 angegeben erhalten wird] werden hinzugefügt und das Rühren wird während 1 Stunde fortgesetzt. Danach wird der Farbstoff ausgesalzen und abgenutscht. Es werden 250 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 16

Das Beispiel 15 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von 70 Teilen einer 25%-igen Lösung von C. I. Leuco Sulphur Black 1, 140 Teile eines Kupplungskomponentenpräparates eingesetzt werden, welches wie folgt hergestellt wird:
23,9 Teile γ-Säure (6-Amino-4-hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure) werden auf übliche Weise diazotiert und zu einer Lösung von 35 Teilen einer 25%-igen Lösung von C. I. Leuco Sulphur Black 1 in 50 Teilen Wasser hinzugefügt, wobei der pH mit 20 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxidlösung bei 12 gehalten wird. Sobald keine freie Diazoverbindung mehr festgestellt wird, wird der pH mit 10 Teilen einer 30%-igen Chlorwasserstoffsäure Lösung auf 9 eingestellt.
Es werden 250 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 17

Das Beispiel 15 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von 70 Teilen einer 25%-igen Lösung von C. I. Leuco Sulphur Black 1, 140 Teile eines Kupplungskomponenten präparates eingesetzt werden, welche wie folgt hergestellt wird:
31,9 Teile H-Säure (4-Amino-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure) werden auf übliche Weise diazotiert und zu einer Lösung von 35 Teilen einer 25%-igen Lösung von C. I. Leuco Sulphur Black 1 in 50 Teilen Wasser hinzugefügt, wobei der pH-Wert mit 20 Teilen einer 25%-igen Natriumhydroxidlösung bei 12 gehalten wird. Sobald keine freie Diazoverbindung mehr festgestellt wird, wird der pH mit 10 Teilen einer 30%-igen Chlorwasserstoffsäure Lösung auf 9 eingestellt.
Hierbei werden 250 Teile eines schwarzen Farbstoffes erhalten.

Applikationsbeispiel

Chromgegerbtes Rindleder von 2,3 mm Stärke wird bei 35ºC mit 100% Wasser und 4% Polymethacrylat-Nachgerbstoff nachgegerbt. Nach 30 Minuten Faßrotation werden 1% eines 25%-igen Ammoniaks und 3% des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes zum selben Bad hinzugefügt und das Färben wird noch während 30 Minuten fortgesetzt. Danach werden 3% eines phenolischen Syntans und 3% eines Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsproduktes hinzugefügt und die Faßrotation wird während 60 Minuten fortgesetzt. Anschließend werden 100% Wasser von 60ºC und portionsweise 3% einer 85%-igen Ameisensäure hinzugefügt, der pH des Bades beträgt 3,6. Nach 60 Minuten wird das Bad abgelassen und das Leder mit 300% Wasser von 60ºC während 10 Minuten gewaschen. Dann wird das Leder mit 5% einer Mischung von Phosphorsäurepartialestern von C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Fettalkoholen und Stearylalkohol-pentaäthylenglykoläther während 60 Minuten gelickert. Danach werden 1% einer 85%-igen Ameisensäure zugegeben und nach 60 Minuten wird das Bad abgelassen und das Leder wird mit 300% kaltem Wasser während 10 Minuten gewaschen, abgetropft, getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Das behandelte Leder ist in schwarz in hoher Ausbeute optimal durchgefärbt und die Färbung ist von optimalen Echtheiten.
In analoger Weise wie der Farbstoff des Beispiels 1 können die Farbstoffe eines jeden der Beispiele 2 bis 17 im obigen Applikationsbeispiel eingesetzt werden.

Claims

1. Ein Azofarbstoff (Z) enthaltend mindestens eine Azogruppe und mindestens einen chromophoren Rest, worin mindestens ein chromophorer Rest einen Rest eines gegebenenfalls modifizierten, gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoffes, oder ein Gemisch davon, umfaßt, erhältlich durch Umsetzung mindestens einer azogruppenhaltigen Diazoniumverbindung (Dz) mit mindestens einem gegebenenfalls modifizierten, gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoff (S&sub2;) und gegebenenfalls weitere Umsetzung des Produktes.

2. Ein Azofarbstoff (Z) enthaltend mindestens eine Azogruppe und mindestens einen chromophoren Rest, worin mindestens ein chromophorer Rest einen Rest eines gegebenenfalls modifizierten, gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoffes, oder ein Gemisch davon, umfaßt, worin mindestens eine Diazokomponente ein aminogruppenhaltiger, gegebenenfalls modifizierter, gegebenenfalls (vor)reduzierter Schwefelfarbstoff (S&sub1;) ist, erhältlich durch Kupplung der Diazoniumverbindung mindestens eines gegebenenfalls modifizierten, gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoffes (S&sub1;) auf mindestens eine Kupplungskomponente (B), gegebenenfalls über mindestens eine Mittelkomponente (Mk), und gegebenenfalls weitere Umsetzung des Produktes.

3. Ein Metallkomplex mindestens eines metallisierbaren Azofarbstoffes (Z) gemäß Anspruch 1 oder 2, oder ein Gemisch davon.

4. Die Verwendung mindestens eines gegebenenfalls modifizierten, gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoffes, der mindestens ein aromatisch gebundenes -NH&sub2; enthält, als Diazokomponente.

5. Ein Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffes (Z) oder eines Gemisches davon gemäß irgend einem der Ansprüche 1 bis 3,

worin die Diazoniumverbindung mindestens eines gegebenenfalls modifizierten, gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoffes (S&sub1;) auf mindestens eine Kupplungskomponente (B) , gegebenenfalls über mindestens eine Mittelkomponente (Mk) gekuppelt wird und das Produkt gegebenenfalls weitermodifiziert wird,

oder mindestens eine azogruppenhaltige Diazoniumverbindung (Dz) mit mindestens einem gegebenenfalls modifizierten, gegebenenfalls (vor)reduzierten Schwefelfarbstoff (S&sub2;) umgesetzt wird und das erhaltene Produkt gegebenenfalls weitermodifiziert wird.

6. Ein Verfahren zum Färben von Substraten, die mit Schwefelfarbstoffen oder Azofarbstoffen färbbar sind, worin das Substrat mit mindestens einem Farbstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 gefärbt wird.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, worin wasserlösliche Farbstoffe (Z) zum Färben von mit wasserlöslichen Farbstoffen färbbaren Substraten verwendet werden.

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, zum Färben von Leder.