DE69606570T2 - Enamine als Vulkanisationsbeschleuniger für Natur- und synthetische Kautschuke - Google Patents

Enamine als Vulkanisationsbeschleuniger für Natur- und synthetische Kautschuke

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Vulkanisationsbeschleuniger, die aus zu der Gruppe der Enamine gehörenden Verbindungen bestehen.
  • Noch spezifischer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Vulkanisationsbeschleuniger, die aus Verbindungen bestehen, die Derivate von primären oder sekundären aliphatischen, zu der Gruppe der Enamine gehörenden Aminen darstellen, und auf ein Verfahren zu ihrer Zubereitung.
  • Es ist bekannt, daß das Vulkanisieren von Natur- oder Synthesekautschuk durch Vernetzungsvorgänge zwischen Polymerketten auf Grund der Anwendung von Schwefel oder Peroxiden stattfindet.
  • Das Vulkanisationsverfahren in Gegenwart von Schwefel ist schon durch die Verwendung von Beschleunigern optimiert worden, die dazu fähig sind, die Vulkanisationszeit zu begrenzen und sich wiederholende Resultate bezüglich der Eigenschaften der Endprodukte zu garantieren.
  • Es stehen viele bekannte Produkte, die als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, zur Verfügung, wie sie beispielsweise bei Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 20, Seite 337-364 beschrieben sind. Unter diesen können Mercaptobenzothiazol und dessen Sulfenamide, Dithiocarbamate und Thiuramdisulfide erwähnt werden.
  • Um gute Resultate zu erzielen, werden diese Produkte häufig nicht als solche verwendet, sondern miteinander kombiniert.
  • Unter den Vulkanisationsbeschleunigern befindet sich eine Gruppe von Produkten, die als Sekundärbeschleuniger definiert und als Aktivatoren für Primärbeschleuniger mit einer Thiazolbase verwendet werden. Beispiele dieser Produkte sind: N,N'-Diphenylguanidin (DPG), N,N'-Diortho-toluylguanidin (DOTG),
  • 2,4,6-Tris-dimethylaminomethylphenol und die Kondensationsprodukte aromatischer Amine mit aliphatischen Aldehyden.
  • Im der vom Anmelder eingereichten europäischen Patentanmeldung EP-A 634,448 werden Vulkanisationsbeschleuniger beschrieben, die aus Verbindungen bestehen, die zu der Gruppe der Enamine der folgenden allgemeinen Formel:
  • gehören, wobei
  • - R'&sub1; und R'&sub2; gleich oder verschieden sind und eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenylgruppe, eine C&sub3;-C&sub8;- Cycloalkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylgruppe, eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder -Arylalkylgruppe darstellen oder R'&sub1; und R'&sub2; zusammen mit dem Stickstoffatom betrachtet eine heterocyclische C&sub3;-C&sub8;-Gruppe darstellen, die eventuell ein zweites, unter O, S und N ausgewähltes Heteroatom enthält;
  • - R'&sub3; und R'&sub4; gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub8;- Alkylengruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylgruppe, eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe darstellen oder R'&sub3; und R'&sub4; zusammen mit der C=C- Doppelbindung betrachtet, an die sie angeknüpft sind, eine C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkenylgruppe darstellen;
  • - R'&sub5; ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylgruppe oder eine C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenylgruppe darstellt oder, wenn R'&sub3; ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Arylgruppe oder eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Alkylaryl- oder -Arylalkylgruppe darstellt, R'&sub4; und R'&sub5; zusammen mit dem die Doppelbindung C=C aufweisenden Kohlenstoffatom betrachtet, eine C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenylgruppe darstellen.
  • Der Anmelder hat nun Verbindungen gefunden, die Derivate von primären oder sekundären aliphatischen, zu der Gruppe der Enamine gehörenden Aminen darstellen, die als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden können und im Vergleich mit denen des Stands der Technik verbesserte Eigenschaften aufweisen. Die obengenannten Enamine sind in der Tat weniger flüchtig, nicht reizend und weisen im allgemeinen keinen Geruch auf.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung von Verbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger in Natur- oder Synthesekautschuk, welche Verbindungen zu der Gruppe der Enamine der allgemeinen Formel (I) gehören:
  • wobei:
  • - R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;-C&sub8;-Alkoxyalkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylgruppe, die eventuell ein unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom enthält, oder eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe darstellen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Stickstoffatom betrachtet eine heterocyclische C&sub3;-C&sub8;- Gruppe darstellen, die eventuell ein zweites unter Sauerstoff, Stickstoffund Schwefel ausgewähltes Heteroatom enthält,
  • - R&sub3; eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Arylgruppe, eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder -Arylalkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe darstellt.
  • Beispiele von R&sub1;- und R&sub2;-Resten sind außer dem Wasserstoffatom auch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Cyclohexyl, Benzyl und Methoxyethyl usw.
  • Beispiele von heterocyclischen C&sub3;-C&sub8;-Gruppen, wenn R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Stickstoffatom betrachtet werden, sind Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Thiomorpholin, Thiazolidin und Benzothiazolidin usw. Beispiele von R&sub3;-Resten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Oxymethyl und Oxyethyl usw.
  • Die Fähigkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), als Vulkanisationsbeschleuniger zu wirken, ist durch rheometrische Kurven gezeigt worden, die in Fig. 2-4 veranschaulicht sind (die Abszisse stellt die Zeit, die Ordinate das Drehmoment dar; die Bedeutung der auf den rheometrischen Kurven angegebenen Buchstaben wird später erklärt). Diese Kurven wurden durch Messen der Beanspruchung einer vibrierenden, in eine Probe Kautschuk eingeschlossene Scheibe während des Vulkanisieren erhalten. Die rheometrischen Kurven wurden mit einem Rheometer 100 von Monsanto bestimmt.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können als solche oder in Verbindung mit anderen Vulkanisationsbeschleuniger, wie beispielsweise Mercaptobenzothiazolsulfenamiden, verwendet werden.
  • Fig. 1-4 zeigen die rheometrischen Kurven, die mit N-Cyclohexyl-2-mercaptobenzothiazolsulfenamid (CBS) als solchem oder in Kombination mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) erhalten werden. Diese Kurven zeigen, daß bei Verwendung von CBS in Kombination mit einer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die Zeit bis zum Erreichen von 90% der maximalen Vulkanisationskurve tc (90) beträchtlich verkürzt wird, so daß im Vergleich mit CBS als solchem eine schnellere Vulkanisationskinetik möglich wird.
  • Ein Verfahren für die Synthese der oben beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfaßt die Reaktion von 1 Mol eines primären oder sekundären, aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (II):
  • HNR&sub1;R&sub2; (II)
  • wobei R&sub1; und R&sub2; die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben haben, mit 1 Mol eines β-Ketoesters oder eines 1,3-Diketons der allgemeinen Formel (III):
  • wobei R&sub3; die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben aufweist.
  • Die obige Reaktion findet in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, bevorzugt eines Kohlenwasserstoffs, insbesondere von Toluol, bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 160ºC, bevorzugt zwischen 115ºC und 150ºC bei Luftdruck über eine Zeitspanne zwischen 0,5 und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 3 und 10 Stunden statt. Essigsäure kann dieser Reaktion als Katalysator zugegeben werden.
  • Während der obigen Reaktion wird Reaktionswasser freigesetzt, das durch azeotropische Destillation unter Zuhilfenahme eines Apparats für die azeotropische Destillation abgetrennt, während das organische Lösungsmittel rückgeführt wird.
  • Bei Abschluß der Reaktion werden das Lösungsmittel und die möglicherweise vorliegende Essigsäure durch Destillation entfernt, wodurch man ein rohes Produkt enthält. Das Enamin der allgemeinen Formel (I) wird von dem so erhaltenen rohen Produkt durch Reinigen durch Fraktionierung abgetrennt, wobei man unter Vakuum bei einem Druck zwischen 13 Pa (0,1 mmHg) und 6670 Pa (50 mmHg) und bei einer Temperatur zwischen 40ºC und 200ºC arbeitet.
  • Weitere Verfahren für die Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind jedoch auch in der Literatur, beispielsweise in Houben-Weil (1957), Band 11/1, Seite 172-178, beschrieben.
  • Primäre und sekundäre, aliphatische Amine der allgemeinen Formel (II), die zum Zweck der vorliegende Erfindung verwendet werden können sind Cyclohexylamin, tert.-Butylamin, tert.-Octylamin, Benzylamin, 2- Methoxyethylamin, 2-Furfurylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Dibenzylamin usw.
  • β-Ketoester oder 1,3-Diketone der allgemeinen Formel (III), die zum Zweck der vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind Essigsäureethylester, Acetylaceton, Berizoylacetat, p-Toluylaceton usw.
  • Die Enaminfunktion der durch das obige Verfahren synthetisierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird durch Analyse durch NMR-Spektrometrie (unter Zuhilfenahme eines BRUKER AC 200-Spektrometers) bestätigt, die an Proben hoher Reinheit (GC > 95%, durch Gaschromatographie bestätigt) durchgeführt wird, in denen das Vorliegen der N-H-Gruppe und der C=C-Doppelbindung und die Abwesenheit der für Schiffsche Basen typischen N=C-Doppelbindung eindeutig aufgezeigt wird. In den folgenden Beispielen werden die NMR- Spektren nur für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aufgezeigt, wobei R&sub1; oder R&sub2; Wasserstoff darstellen, da es sich bei diesen Verbindungen um Schiffsche Basen handeln könnte, denn sie sind aus der Reaktion primärer Amine mit β-Ketoestern oder 1,3-Diketonen deriviert.
  • Andererseits ist es im Falle von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die aus der Reaktion sekundärer Amine mit β-Ketoestern oder 1,4-Diketonen deriviert sind, nicht nötig, das NMR-Spektrum anzugeben, da man bei dieser Reaktion ausschließlich Enamine erhält.
  • Die Vulkanisationsbeschleuniger der allgemeinen Formel (I) können sowohl in Natur- als auch in Synthesekautschuk wie beispielsweise SBR, NBR, BR, EPDM usw. verwendet werden.
  • Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und ihrer Ausführungsformen sind im Folgenden einige veranschaulichende Beispiele angegeben, diese sollten jedoch in keiner Hinsicht als den Umfang der Erfindung selbst beschränkend betrachtet werden.
    • BEISPIEL 1 Zubereitung von Ethyl-β-cyclohexylamincrotonat (Verbindung Nr. 1).
  • 99,18 g (1 Mol) Cyclohexylamin, 200 g Toluol, 130,14 g Essigsäureethylester (1 Mol) und 2,08 g Eisessig werden in einen 1 Liter-Vierhalsreaktor gegeben, der mit einem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler mit Wasserabscheider ausgestattet ist.
  • Die Reaktionsmasse wird unter Rühren 4 Stunden unter Rückfluß bei 115-118ºC erhitzt. Während dieser Zeit wird Reaktionswasser gebildet, das durch azeotropische Destillation abgetrennt wird: 19,2 g Reaktionswasser werden abgetrennt.
  • Das Lösungsmittel und die Essigsäure werden durch Destillieren entfernt und der so erhaltene rohe Rückstand wird einer Fraktionierung unterzogen.
  • Die Destillation wird in einem Destillationsapparat ausgeführt, der aus einem mit einem Thermometer, Rührer, einer Säule, einem Kühler und einer Vorrichtung für das Einsammeln der Fraktionen ausgestatteten 500 ml-Destillationsgefäß besteht.
  • Eine mittlere Fraktion, die 205,8 g destilliertes Produkt enthält und der Verbindung Nr. 1 entspricht, wird aus der obigen Destillation eingesammelt, die unter folgenden Bedingungen vor sich geht:
  • - Temperatur im oberen Teil: 145-153ºC.
  • - Temperatur des Destillationsgefäßes: 170-180ºC
  • - Vakuum: 4000-4260 Pa (30-32 mmHg).
  • Die so erhaltene Verbindung Nr. 1 wird durch Gaschromatographie (GC) analysiert und es wird festgestellt, daß sie eine Reinheit von 98,3% bei einer Ausbeute von ca. 97,8% besitzt.
  • Die Verbindung Nr. 1 wird durch NMR-Analyse charakterisiert. Die Enaminstruktur der Verbindung Nr. 1 wird durch NMR-Analyse bestätigt, bei der die Anwesenheit der N-H-Gruppe und der C=C-Doppelbindung durch die chemische Verschiebung aufgezeigt wird.
  • - ¹H-NMR (200 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 8,57-8,54 (N-H); 4,30 (H-C).
  • - ¹³C-NMR (50 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 160,58 (C'); 81,58 (C").
  • Die in diesem und den folgenden Beispielen durch (C') und (C") bezeichneten Kohlenstoffatome zeigen die Anwesenheit der C=C-Doppelbindung an:
  • Die anderen Verbindungen (Verbindungen 2-10) werden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 zubereitet, von denen nur die Reaktionsbedingungen und die charakteristischen Eigenschaften angegeben werden.
    • BEISPIEL 2 Zubereitung von Ethyl-β-benzylamincrotonat (Verbindung Nr. 2).
  • - Amin: Benzylamin; 107,16 g (1 Mol)
  • - Carbonylgruppe enthaltende Verbindung: Essigsäureethylester; 130,14 g (1 Mol)
  • - Lösungsmittel: Toluol; 200 g
  • - Katalysator: Essigsäure; 2,08 g
  • - Abgetrenntes Reaktionswasser: 19,8 g
  • Reaktionszeit und -temperatur: 5 Stunden bei 120-124ºC
  • - Destillationsbereich: 148-156ºC (oberer Teil); 170-185ºC (Destillationsgefäß); 2670 Pa (20 mmHg) (Vakuum)
  • - erhaltenes Produkt: 206,4 g
  • - Reinheit, GC: 98,0%
  • - Ausbeute: 94,1%
  • - ¹H-NMR (200 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 8,95 (N-H); 4,52 (H-C).
  • - ¹³C-NMR (50 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 161,54 (C'); 83,05 (C").
    • BEISPIEL 3 Zubereitung von 2-tert.-Octylaminopenten-(2)-on-(4) (Verbindung Nr. 3)
  • - Amin: tert.-Octylamin; 129,25 g (1 Mol)
  • - Carbonylgruppe enthaltende Verbindung: Acetylaceton; 100,12 g (1 Mol)
  • - Lösungsmittel: Toluol; 100 g
  • - Katalysator: Essigsäure; 2,33 g
  • - Abgetrenntes Reaktionswasser: 19,7 g
  • - Reaktionszeit und -temperatur: 10 Stunden bei 123-134ºC
  • - Destillationsbereich: 113-117ºC (oberer Teil); 125-135ºC (Destillationsgefäß); 40-133 Pa (0,3-1,0 mmHg) (Vakuum)
  • - erhaltenes Produkt: 156,1 g
  • - Reinheit, GC: > 99,0%
  • - Ausbeute: 73,8%
  • - ¹H-NMR (200 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 11,33 (N-H); 4,79 (H-C).
  • - ¹³C-NMR (50 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 162,90 (C'); 96,06 (C").
    • BEISPIEL 4 Zubereitung von 2-Cyclohexylaminopenten-(2)-on-(4) (Verbindung Nr. 4)
  • - Amin: Cyclohexylamin; 99,18 g (1 Mol)
  • - Carbonylgruppe enthaltende Verbindung: Acetylaceton; 100,12 g (1 Mol)
  • - Lösungsmittel: Toluol; 100 g
  • - Katalysator: Essigsäure; 2,33 g
  • - Abgetrenntes Reaktionswasser: 18,0 g
  • - Reaktionszeit und -temperatur: 3 Stunden bei 120-138ºC
  • - Destillationsbereich: 105-125ºC (oberer Teil); 114-126ºC (Destillationsgefäß); 27-93 Pa (0,2-0,7 mmHg) (Vakuum)
  • - erhaltenes Produkt: 175,3 g
  • - Reinheit, GC: > 99,0%
  • - Ausbeute: 96,7%
  • - ¹H-NMR (200 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 10,83-10,85 (N-H); 4,75 (H-C).
  • - ¹³C-NMR (50 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 161; 43 (C'); 94,57 (C").
    • BEISPIEL 5 Zubereitung von Ethyl-β-morpholincrotonat (Verbindung Nr. 5).
  • Amin: Morpholin; 87,12 g (1 Mol)
  • - Carbonylgruppe enthaltende Verbindung: Essigsäureethylester; 130,14 g (1 Mol)
  • - Lösungsmittel: Toluol; 200 g
  • - Katalysator: Essigsäure; 2,08 g
  • - Abgetrenntes Reaktionswasser: 23,1 g
  • - Reaktionszeit und -temperatur: 7 Stunden bei 119-120ºC
  • - Destillationsbereich: 130-138ºC (oberer Teil); 145-160ºC (Destillationsgefäß); 67-133 Pa (0,5-1,0 mmHg) (Vakuum)
  • - erhaltenes Produkt: 148,1 g
  • - Reinheit, GC: 86,5%
  • - Ausbeute: 64,3%
    • BEISPIEL 6 Zubereitung von Ethyl-β-piperidincrotonat (Verbindung Nr. 6)
  • - Amin: Piperidin; 85,15 g (1 Mol)
  • - Carbonylgruppe enthaltende Verbindung: Essigsäureethylester; 130,14 g (1 Mol)
  • - Lösungsmittel: Toluol; 200 g
  • - Katalysator: Essigsäure; 2,08 g
  • - Abgetrenntes Reaktionswasser: 17,9 g
  • - Reaktionszeit und -temperatur: 6 Stunden bei 121-122ºC
  • - Destillationsbereich: 124-133ºC (oberer Teil); 155-180ºC (Destillationsgefäß); 67-133 Pa (0,5-1,0 mmHg) (Vakuum)
  • - erhaltenes Produkt: 168,0 g
  • - Reinheit, GC: 88,0%
  • - Ausbeute: 74,9%
    • BEISPIEL 7
  • Zubereitung von 2-Piperidinopenten(2)-on-(4) (Verbindung Nr. 7).
  • - Amin: Piperidin; 85,15 g (1 Mol)
  • - Carbonylgruppe enthaltende Verbindung: Acetylaceton; 100,12 g (1 Mol)
  • - Lösungsmittel: Toluol; 100 g
  • - Katalysator: Essigsäure; 2,33 g
  • - Abgetrenntes Reaktionswasser: 24,4 g
  • - Reaktionszeit und -temperatur: 10 Stunden bei 128-134ºC
  • - Destillationsbereich: 140-190ºC (oberer Teil); 170-196ºC (Destillationsgefäß); 4000 Pa (30 mmHg) (Vakuum)
  • - erhaltenes Produkt: 151,7 g
  • - Reinheit, GC: > 94,9%
  • - Ausbeute: 90,7%
    • BEISPIEL 8 Zubereitung von Ethyl-β-pyrrolidinocrotonat (Verbindung Nr. 8)
  • - Amin: Pyrrolidin; 71,12 g (1 Mol)
  • - Carbonylgruppe enthaltende Verbindung: Essigsäureethylester; 130,14 g (1 Mol)
  • - Lösungsmittel: Toluol; 100 g
  • - Katalysator: keiner
  • - Abgetrenntes Reaktionswasser: 18,8 g
  • - Reaktionszeit und -temperatur: 3 Stunden bei 136-140ºC
  • - Destillationsbereich: 120-138ºC (oberer Teil); 124-142ºC (Destillationsgefäß); 27-67 Pa (0,2-0,5 mmHg) (Vakuum)
  • - erhaltenes Produkt: 172,1 g
  • - Reinheit, GC: 99,1%
  • - Ausbeute: 93,9%
    • BEISPIEL 9 Zubereitung von 2-Pyrrolidinopenten-(2)-on-(4) (Verbindung Nr. 9)
  • - Amin: Pyrrolidin; 71,12 g (1 Mol)
  • - Carbonylgruppe enthaltende Verbindung: Acetylaceton; 100,12 g (1 Mol)
  • - Lösungsmittel: Toluol; 100 g
  • - Katalysator: keiner
  • - Abgetrenntes Reaktionswasser: 19,1 g
  • - Reaktionszeit und -temperatur: 5 Stunden bei 122-133ºC
  • - Destillationsbereich: 124-140ºC (oberer Teil); 140-145ºC (Destillationsgefäß); 27-67 Pa (0,2-0,5 mmHg) (Vakuum)
  • erhaltenes Produkt: 129,8 g
  • - Reinheit, GC: > 99,0%
  • - Ausbeute: 84,7%
    • BEISPIEL 10 Zubereitung von Ethyl-β-(2-methoxyethylamino)crotonat (Verbindung Nr. 10)
  • - Amin: 2-Methoxyethylamin; 75,11 g (1 Mol)
  • - Carbonylgruppe enthaltende Verbindung: Essigsäureethylester; 130,14 g (1 Mol)
  • - Lösungsmittel: Toluol; 100 g
  • - Katalysator: Essigsäure; 2,33 g
  • - Abgetrenntes Reaktionswasser: 20,2 g
  • - Reaktionszeit und -temperatur: 4 Stunden bei 130-150ºC
  • - Destillationsbereich: 89-92ºC (oberer Teil); 110-130ºC (Destillationsgefäß); 13-27 Pa (0,1-0,2 mmHg) (Vakuum)
  • - erhaltenes Produkt: 153 g
  • - Reinheit, GC: > 99,0%
  • - Ausbeute: 81,7%
  • - ¹H-NMR (200 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 8,58 (N-H); 4,36 (H-C).
  • - ¹³C-NMR (50 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 161,36 (C'); 82,50 (C").
    • BEISPIELE 11-21
  • Die Beispiele 11-21 veranschaulichen das Verhalten der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Kombination mit N-Cyclohexyl-2- mercaptobenzothiazolsulfenamid (CBS).
  • Es wurden Mischungen auf der Basis von Naturkautschuk zubereitet, deren Bestandteile in Tabelle 1 angegeben sind.
    • TABELLE 1 BESTANDTEILE GEWICHTSPROZENT*
  • Naturkautschuk SMR 10 100,00
  • Zinkoxid 5,0
  • Stearin 1,00
  • hocharomatisches Öl 5,00
  • Ruß N 375 45,00
  • Schwefel 2,00
  • CBS 1,00
  • Verbindungen der Formel (I)** 0,50
  • *: Gewichtsprozent auf Kautschuk bezogen
  • **: Verbindungen Nr. 1-10
  • Der Monsanto-Rheometer wird unter folgenden Arbeitsbedingungen verwendet:
  • - Schwingungsbogen: ± 1º
  • - Temperatur: 150ºC.
  • Der tc (90)-Wert wurde auf Grund der auf diese Weise erhaltenen, in Fig. 1-4 gezeigten rheometrischen Kurven berechnet und die Werte sind in Tabelle 2 angegeben. Die in Fig. 2-4 aufgezeichneten rheometrischen Kurven zeigen deutlich die Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Vulkanisationsbeschleuniger. Diese Wirksamkeit wird auch durch die in Tabelle 2 gezeigten tc (90)-Werte deutlich. In dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die tc (90)-Werte der CBS enthaltenden Mischungen und der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) immer geringer sind als die tc (90)-Werte der CBS als solchem enthaltenden Mischung.
  • Fig. 1 zeigt die rheometrische Kurve von CBS als solchem entsprechend Beispiel 11: (A).
  • In Fig. 2 bedeuten die auf den rheometrischen Kurven aufgezeigten Buchstaben folgende Verbindungen der Formel (I):
  • - Beispiel 17: (B) Ethyl-β-piperidinocrotonat (Verbindung Nr. 6),
  • - Beispiel 12: (C) Ethyl-β-cyclohexylaminocrotonat (Verbindung Nr. 1),
  • - Beispiel 18: (D) 2-Piperidinopenten-(2)-on-(4) (Verbindung Nr. 7).
  • In Fig. 3 bedeuten die auf den rheometrischen Kurven aufgezeigten Buchstaben folgende Verbindungen der Formel (I):
  • Beispiel 13: (E) Ethyl-β-benzylaminocrotonat (Verbindung Nr. 2),
  • - Beispiel 14: (F) 2-tert.-Octylaminopenten-(2)-on-(4) (Verbindung Nr. 3),
  • - Beispiel 15: (G) 2-Cyclohexylaminopenten-(2)-on-(4) (Verbindung Nr. 4).
  • In Fig. 4 bedeuten die auf den rheometrischen Kurven aufgezeigten Buchstaben folgende Verbindungen der Formel (I):
  • - Beispiel 21: (H) Ethyl-β-(2-methoxylethylamino)crotonat (Verbindung Nr. 10),
  • - Beispiel 19: (I) Ethyl-β-pyrrolidinocrotonat (Verbindung Nr. 8),
  • - Beispiel 20: (L) 2-Pyrrolidinopenten-(2)-on-(4) (Verbindung Nr. 9). TABELLE 2

Claims (8)

1. Verwendung von Enaminen der folgenden allgemeinen Formel (I) als Vulkanisationsbeschleuniger in Natur- oder Synthese-Kautschuk:
wobei:
- R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;-C&sub8;-Alkoxyalkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylgruppe, die eventuell ein unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom enthält, oder eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe darstellen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Stickstoffatom betrachtet eine heterocyclische C&sub3;-C&sub8;-Gruppe darstellen, die eventuell Pin zweites unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom enthält, und R&sub3; eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-, eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder -Arylalkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe darstellt.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei R&sub1; und R&sub2; unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Cyclohexyl, Benzyl und Methoxyethyl ausgewählt werden.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die heterocyclischen C&sub3;-C&sub8;- Gruppen, wenn R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Stickstoffatom betrachtet werden, unter Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Thiomorpholin, Thiazolidin und Benzothiazolidin ausgewählt werden.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R&sub3; unter Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Oxymethyl und Oxyethyl ausgewählt wird.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Kautschuk ein Synthese-Kautschuk ist und unter SBR, NBR, BR und EPDM ausgewählt wird.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Enamin der Formel (I) entweder als solches oder in Verbindung mit anderen Vulkanisationsbeschleunigern verwendet wird.
7 Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Enamin der Formel (I) in Verbindung mit einem Mercaptobenzothiazolsulfenamid verwendet wird.
8. Methode für die Herstellung eines vulkanisierten Natur- oder Synthese- Kautschuks, die das Durchführen der Vulkanisation einer Zusammensetzung umfaßt, die den Kautschuk und einen Vulkanisationsbeschleuniger umfaßt, bei dem es sich um ein Enamin der allgemeinen Formel (I)
handelt,
wobei:
- R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;-C&sub8;-Alkoxyalkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylgruppe, die eventuell ein unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom enthält, oder eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe darstellen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Stickstoffatom betrachtet eine heterocyclische C&sub3;-C&sub8;-Gruppe darstellen, die eventuell ein zweites unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom enthält, und R&sub3; eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-, eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder -Arylalkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe darstellt.
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