JPH01172437A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） ゴム用オゾン劣化防止剤に関する。更に詳しくは、新規
の無着色・非汚染性オゾン劣化防止剤に関する。 （従来の技術） 従来、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムのオゾン劣
化によるき裂の防止及び成長を防止する方法として種々
な方法が検討されてきているが、現在のところｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体（代表例二Ｎ−イソプロピルー
Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）等をゴムに
配合し劣化を防止することが行われている。しかし、こ
れらのｐ−フェニレンジアミン系誘導体はそれ自体、着
色性を有するのみならず、ゴムに配合した場合、ゴム製
品を著しく汚染する欠点を有し、オゾン劣化防止能に優
れていても実質上カーボンブラックを配合した黒色ゴム
製品のみにしか使用できないと言う欠点が指摘されてい
る。 それ故、白色等の明白ゴム製品にも使用できる無着色°
非汚染性オゾン劣化防止剤の開発が強く要望され、種々
の研究がなされた結果、チオ尿素化合物（Ｂｒｉｔ、Ａ
ｍｅｎｄｅｄ　　８８７，１７４、Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔ
ｒ、７６．２６２１２ｆ　（１９７２））及び（シクロ
セン−（３）−イリデンメチル）ベンジルエーテル［バ
イエル社商品名：アンチオゾナントＡＦＤ　　　Ｇｅｒ
、０−ｆｆｅｎ、２，１４６，２６３コが無着色・非汚
染性で、かつ良好なオゾン劣化防止能を有することが見
出され、現在商品化されているものもある。 更に、最近エナミン化合物もオゾン劣化防止能を有する
ことが見出されている（Ｕ、Ｓ、Ｐ、　　４゜０８２．
７０６　（１９７８））。しかし、これらの化合物は無
着色・非汚染性では優れていても、オゾン劣化防止能は
必ずしも充分ではないと言う問題点がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ｆｒ規で、かつ優れたオゾン劣化防止能を有
する無着色・非汚染性オゾン劣化防止剤を斯界に提供す
ることである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記現状の問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、 （１）−紋穴［Ｉ］ （ただし、式中、Ｒ＋　、Ｒ２はそれぞれ水素原子、又
はアルコキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、シアン基、１ｌ −ＮＨ−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ−Ｘ　　　［Ｉ］で置換されてい
てもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、又はＲ１とＲ２とで
閉環したアルキレン基、オキシジエチレン基を、Ｒ３は
炭素数１〜１５のアルキル基を、Ｘは炭素数１〜１５の
アルキル基、アルコキシ基（−ＯＲ４［ＩＶ］）、アミ
ル基、メトキシ基で置換されていてもよいフェニル基を
、又はＲ３とＸで閉環したアルキレン基を表す。）で示
されるアミン化合物。 （２）−紋穴［Ｉ］のＲ１，Ｒ２のいずれか一方が水素
原子の場合、次式［ＶＩ］〜［ＶＩ［Ｉ］の互変異性を
取り得る（１）記載のアミン化合物。 ↑↓ ↑↓ ９ＨＲ３ Ｘ−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝Ｎ　　Ｒ１［ＶＩＩ［］（３）式［
Ｉ１１］が次式［ＩＸ］、［Ｘ］の互変異性を取り得る
（１）記載のアミン化合物。 ↑↓ Ｒ３０ Ｉ　　　　　　　　　　１＋ −Ｎ＝Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−Ｘ　　　　［ＩＸ］↑↓ （４）アルコキシ基（ＯＲ４［ＩＶ］　）（７）Ｒ４が
炭素数１〜８のアルキル基で表される（１）記載のアミ
ン化合物。 Ｒ６が、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基で表さ
れる（１）記載のアミン化合物。 で表される特定のアミン化合物をゴムに配合すると、驚
くことに無着色・非汚染性であり、かつ優れたオゾン劣
化防止能を有していることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。 れるエナミン化合物がオゾン劣化防止能を有しているこ
とは報告されている（Ｕ、Ｓ、Ｐ、　　４゜０８２．７
０６＞が、本発明に係る一般式［Ｉ］アミン化合物は、
そのアメリカ特許明細占のクレームの範囲に含まれてお
らず、かつ検討されていないことは熱論のことであるが
、更にオゾン劣化防止剤の開発に携わる者でおっても、
本発明に係る一般式［Ｉ］で表されるアミン化合物は前
記のアメリカ特許明細書に記載されているエナミン化合
物の効果からは、とうてい想像もできない、全く異なっ
た化合物としての卓越したオゾン劣化防止効果を有して
いることが見出され、本発明を完成させるに至った。 本発明に係る一般式［Ｉ］ で表されるアミン化合物は、一般的には一般式［］

【ただし、式中、Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキル基を
、Ｘは炭素数１〜１５のアルキル基、アルコキシ基（−
０Ｒ４、ただし、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を表
す。）、又はアミノ基　（素原子、メチル基、エチル基
を表す。）、又はハロゲン、メチル基、メトキシ基で置
換されていてもよいフェニル基を、又はＲ３とＸで閉環
したアルキレン基を表す。】で示されるケトン化合物と
１級アミン及び／又は２級アミンとの次式の脱水縮合反
応により合成されるが、これらに限定されるものではな
い。 この脱水縮合反応に供するケトン化合物としては、アセ
チルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセ
トン、ブチロイルアセトン、バルミトイルアセトン、ジ
プロピオニルメタン、ジブロチロイルアセトン、ジパル
ミトイルメタン、１，３−シクロヘキサンジオン、ジメ
ドン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ペンチル、
アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸
オクチル、アセト酢酸アニリド、Ｎ−アセトアセチル−
２−クロロアニリン、Ｎ−アセトアセチル−４−クロロ
アニリン、Ｎ−アセトアセチル−２゜５−ジクロロアニ
リン、Ｎ−アセトアセチル−〇−トルイジン、Ｎ−アセ
トアセチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−アセトアセチル−２
，５−ジメトキシアニリン、Ｎ−アセトアセチル−２，
５−ジメトキシ−４−クロロアニリン、Ｎ−アセトアセ
チル−２，４−ジメチルアニリン、Ｎ−アセトアセチル
メチルアミン、凶−アセトアセチルジメチルアミン、Ｎ
−アセトアセチルジエチルアミン、Ｎ−アセトアセチル
モルホリン等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。 一方、この脱水縮合反応に供する１級アミン及び／又は
２級アミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシル
アミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペン
タデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルア
ミン、ステアリルアミン、アリルアミン、オレイルアミ
ン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２−ヒドロキ
シエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、２−
メトキシエチルアミン、２−アミノ−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、３−アミノプロピルメチルエー
テル、３−アミノプロピルエチルエーテル、３−アミノ
プロピルブチルエーテル、３−アミノプロピルオクチル
エーテル、２−メルカプトエチルアミン、ジグリコール
アミン、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、３
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピルアミン、２−ジエチ
ルアミノエチルアミン、３−ジエチルアミノプロビルア
ミン、Ｎ−（２−エチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ
−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリ
ジン、２−アミノテトラヒドロフラン、４−７ミノメチ
ルピベリジン、２−アミノチアゾール、２−シアノエチ
ルアミン、アミノ酢酸、２−アミノプロピオン酸、α−
アミノ−ｎ−ブチル酸、α−アミノ−ｉ−ブチル酸、γ
−アミノーｎ−ブチル酸、α−アミノ−ｎ−カプロン酸
、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、１２−アミノラウリン
酸、アミノエタンスルホン酸、ｉ−ホロンジアミン、２
−アミノクロトノニトリル、ｐ−７ミノメチル安息香酸
、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１
．４−ジアミノブタン、１．６−ジブミツヘキサン、１
，７−ジアミノオクタン、１，８−ジアミノオクタン、
１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、
１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン
、ペンタエチレンへキサジン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ミープロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ミーブチルアミン
、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ
−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジー２−
エチルヘキシルアミン、エチレンイミン、プロピレンイ
ミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン
、ヘプタメチレンイミン、ジアリルアミン、ジェタノー
ルアミン、イミダシリン、イミダゾール、２，２，６．
６−チトラメチルピペリジン、ジベンジルアミン、モル
ホリン、１，３−ビスピペリジルプロパン、ピペラジン
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 本発明に係るアミン化合物は、下記報文及びそれらの報
文に引用されている文献に記載されている方法に準拠し
て合成を行った。 すなわち、Ｑ、Ｑ、［）ｕｄｅｋ　　ｅｔ　　ａｔ、。 Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、８３．２０９９（１９
６１）、Ｐ、Ｗ、Ｈｉｃｋｍｏｔｔ　　ｅｔａ　１．、
Ｊ、Ｃｈｅｍ、３ｏｃ、、Ｐｅｒｋ−ｉｎ　　Ｔｒａｎ
ｓ、１．１０３８（１９７２）、Ｇ、Ｖ、Ｋｏｎｄｒａ
ｔ−ｅｖａ　　ｅｔ　　ａｌ、。 Ｉｚｖ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ　　５ＳＳＲ，３ｅｒ。 Ｋｈ　ｉｍ、、６３３　（１９６７）、Ｄ、Ｌ、Ｏ−０
−５ｔｅｒｃａ、Ｊ、Ｏｒｑ、Ｃｈｅｍ、。 ３０．１１６９　（１９６５）、Ｗ、Ｓｃｈｗｏ−ｔｚ
ｅｒ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｈｅ１Ｖ、Ｃｈｉｍ。 Ａｃｔａ、６０．１５０１　（１９７７）、Ｃ。 Ｋａｓｈｉｍａ　　ｅｔ　　ａｌ、、３ｕ１１．Ｃ−ｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、５２．１７３５（１９７９
）、Ｃ，Ｋａｓｈｉｍａ　　ｅｔ　　ａｌ。 、Ｊ、Ｃｈｅｍ、３ｏｃ、、Ｐｅｒｋｉｎ　　Ｔ−ｒａ
ｎｓ、ＩＩ、６６５　（１９７５）、Ｇ、Ｄ。 Ｄｕｄｅｋ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。 Ｓｏｃ、、旦４．２６９１　（１９６２）等である。 のＲ＋　、Ｒ２のいずれか一方が水素原子である場合、
式［ＶＩ］〜［ＶＩＩＩ］の互変異性を取り得ること ↑↓ ↑↓ が、Ｇ、Ｏ，［）ｕｄｅｋ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。 ＳＯＣ，、旦７，５４８　（１９６５）及び０．１−。 ｏｓｔｅｒｃａｍｐ、Ｊ、Ｑｒｇ、Ｃｈｅｍ、。 ユ０，１１６９　（１９６５）等の文献に記載されてい
ることから、この互変異性（［’ＶＩ］〜［ＶＩ［Ｉ］
）を取り得るとともに各互変異性体の存在比は、Ｒ１，
Ｒ２、Ｒ３及びＸの各置換基、使用条件又は測定条件等
により変化し得るものであって、従って、本発明は、こ
の各互変異性体の組成比により限定されるものではない
。 本発明に係るアミン化合物をオゾン劣化防止剤として使
用する場合のゴム組成物の対象となるゴムは、特に限定
はなく広く各種のゴムを挙げることができる。 例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジェンゴム、
クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−共重合ゴム
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、スチレン
−ブタジェン共重合ゴム及びこれらのブレンドゴム等を
挙げることができる。 本発明に係るアミン化合物をゴム組成物として使用する
場合は、対象となるゴム成分に、加硫促進剤、硫黄、醸
化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、充てん
剤、補強剤、可塑剤、オイル等の通常使用される添加剤
とともにロール、インタナルミキサー等の公知技術によ
って混合される。 更に、本発明に係るアミン化合物は、通常のオゾン劣化
防止剤と同様に、オゾン劣化防止用のワックスと併用す
ることにより相剰効果が充分に期待される。 本発明に係るアミン化合物の添加量は、対象となるゴム
成分の種類、所望するオゾン劣化防止効果の程度等の各
種条件に応じて適宜窓めればよく一義的に定めることは
できないが、通常はゴム製品中のゴム成分に対して、０
．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合
で用いる。 本発明の効果を実施例に説明するが、本発明の範囲は実
施例の態様に限定されるものではない。 （実施例） 実施例−１，（ＳＢＲ配合物のオゾン劣化試験及び着色
性・汚染性試験） 表−１の配合に従いロールにて公知の混練操作で未加硫
ゴム組成物を作製し、プレスにて１５０’ＣＸ１０分の
加硫条件で１５０Ｘ１５０Ｘ２ｍｍの加硫ゴム組成物を
作製した。 オゾン劣化試験は、その加硫ゴム組成物から１５Ｘ１４
０Ｘ２ｍｍのタンザク状試験片を打ち抜き、スガ試験機
■製オゾンウェザーメータを用いて、オゾン濃度：５０
±５　ｐｐｈｍ、試験温度：４０６Ｃ１伸長率：１０％
でＪＩＳＫ６３０１−１９７５（加硫ゴム物理試験法）
に準拠してき裂発生時間を測定した。 又、着色性・汚染性試験は、その加硫ゴム組成物からオ
ゾン劣化試験に用いたと同一の試験片を打ち扱き、ニト
ロセルロース基体の白色ラッカーを塗布した紙の上にの
せ、東芝製褪色試験用水銀ランプＨ４００−Ｆを用いて
２８時間紫外線照射して試験片及び試験片と接触してい
た白色ラッカー塗布面の色調変化を測定した。それらの
結果を表−２に示した。 表−１配合 ＳＢＲ＃１５０２　　１００（重量部）酸化亜鉛　　　
　　　　　５ ステアリンＭ１ 硫黄　　　　　　　　　　２ 酸化チタン　　　　　　１０ 白艶華ｏ＊１　　　　　５０ ニブシルＶＮ３＊２　　３０ ジエチレングリコール　　２．４ ツクセラーＤＭ＊３　　　１．５ ツクセラーＴＳ＊４　　　０．２ 市供試試料　　　　　　　　２．０ ＊（詳細は表−２に記載） ゞ１白石工業■製活性化炭酸カルシウム続日本シリカ■
製ホワイトカーボン 弓大内新興化学工業■製加硫促進剤ジベンゾチアジルジ
スルフィド ＊４大内新興化学工業■製加硫促進剤テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド 実施例−２、（ＣＲ配合物のオゾン劣化試験）表−３の
配合に従いロールにて公知の混線操作で未加硫ゴム組成
物を作製し、プレスにて１５０’ＣＸ　３０分の加硫条
件で実施例−１、と同一形状の加硫ゴム組成物を作製し
た。 オゾン劣化試験は、その加硫ゴム組成物から１５Ｘ１４
０Ｘ２ｍｍのタンザク状試験片を打ち扱き、スガ試験機
■製オゾンウェザーメータを用いて、オゾン濃度：ｓｏ
ｐｐｈｍ、試験温度：４０’Ｃ１伸長率：３０％の静的
試験と、０〜２０％、６０回／分の伸長条件の動的試験
、それぞれにおけるき裂発生時間を測定した。それらの
結果を表−４に示した。 表−３配合 ＣＲ（Ｗタイプ＞　　　　１００（重量部）酸化マグネ
シウム　　　　　４ ステアリン酸　　　　　　　０．５ ジオクチルアジペート　　１０ 白艶華ＣＣ”’　　　　　　　７０ 酸化チタン　　　　　　　１５ 酸化亜鉛　　　　　　　　　５ サンノッダ６２ エチレンチオウレア　　　　０．５ ＊＊供試試料　　　　　　　　　２．０＊＊（詳細は表
−４に記載） ＊５白石工業■製活性化炭酸カルシウム１６大内新興化
学工業■製オゾン劣化防止用ワックス 表−２及び表−４の結果から分かるように、本発明に係
るアミン化合物は、無着色性・非汚染性であるとともに
、オゾン劣化防止効果にあっても、従来の無着色性・非
汚染性オゾン劣化防止剤、（シクロヘキセン−（３）−
イリデンメチル）ベンジルエーテルし比較例−１］、ト
リブチルチオウレア［比較例−２］、Ｎ−（１−シクロ
へキセニル）モルホリン［比較例−３］及びＮ−（２−
エチル−１−ヘキセン−１−イル）Ｎ、Ｎ−ジブチルア
ミン［比較例−４］より優れたオゾン劣化防止効果を有
していることが明白である。 （発明の効果） 以上説明してきたように、本発明に係るゴム組成物は、
オゾン劣化防止剤として特定のアミン化合物を所定量配
合することにより、着色及び汚染を発生させることなく
耐オゾン性を改善することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）オゾン劣化防止剤として、一般式［ I ］▲数式
   、化学式、表等があります▼［ I ］ （ただし、式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ水素原子、
   又はアルコキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキ
   シ基、カルボキシル基、シアノ基、▲数式、化学式、表
   等があります▼［II］ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、
   シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、又は
   Ｒ＿１とＲ＿２とで閉環したアルキレン基、オキシジエ
   チレン基を、Ｒ＿３は炭素数１〜１５のアルキル基を、
   Ｘは炭素数１〜１５のアルキル基、アルコキシ基（−Ｏ
   Ｒ＿４［IV］）、アミノ基（▲数式、化学式、表等があ
   ります▼［Ｖ］） 及びハロゲン、メチル基、メトキシ基で置換されていて
   もよいフェニル基を、又はＲ＿３とＸで閉環したアルキ
   レン基を表す。）で示されるアミン化合物を配合して成
   ることを特徴とするゴム組成物。
2. （２）一般式［ I ］のＲ＿１、Ｒ＿２のいずれか一方
   が水素原子の場合、次式［VI］〜［VIII］の互 変異性を取り得る特許請求の範囲第（１）項記載のゴム
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VIII］
3. （３）式［III］が次式［IX］、［Ｘ］の互変異性を取
   り得る特許請求の範囲第（１）項記載のゴム組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IX］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｘ］
4. （４）アルコキシ基（−ＯＲ＿４［IV］）のＲ＿４が、
   炭素数１〜８のアルキル基で表される特許請求の範囲第
   （１）項記載のゴム組成物。
5. （５）アミノ基（▲数式、化学式、表等があります▼［
   Ｖ］）のＲ＿５、Ｒ＿６が、それぞれ水素原子、メチル
   基、エチル基で表される特許請求の範囲第（１）項記載
   のゴム組成物。