JP2011522945A - 白化作用が低減されたポリアミン、およびエポキシ樹脂用硬化剤としてのその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、Aは、a個の第一級アミノ基を除去した後のポリアミンB1のa価の基であって、第二級アミノ基または第一級アミノ基の形態の少なくとも3個のアミノ基を有し、前記第二級アミノ基の数が前記第一級アミノ基の数より多い基を表す。
R2およびR1が一緒になって、場合により置換されていてもよい5〜8個のC原子、好ましくは5または6個のC原子を有する炭化水素環の一部である二価の炭化水素基を表し、かつ、R3が、1〜12個のC原子を有し、場合によりエーテル基またはハロゲン原子を有していてもよい、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表すか、または
R2およびR3が一緒になって、場合により置換されていてもよい5〜8個のC原子、好ましくは5または6個のC原子を有する炭化水素環の一部である二価の炭化水素基を表し、かつ、R1が、1〜12個のC原子を有し、場合によりエーテル基またはハロゲン原子を有していてもよい、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表すかのいずれかである。
R2は、好ましくは、水素原子を表す。
R4およびR5は、好ましくは、それぞれメチル基を表す。
文字aは、好ましくは、2〜100の整数を表す。
文字aは、好ましくは、1〜10の整数を表す。
文字aは、好ましくは、2〜10の整数を表す。
−2個の第一級アミノ基と少なくとも2個の第二級アミノ基とを有する脂肪族ポリアミン。例えば、「ポリアルキレンアミン」、例えば、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、5〜7個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン(「高級エチレンポリアミン」、HPEA)、およびN,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン。このようなポリアルキレンアミン類は、例えば、1,2-ジクロロエタンおよびアンモニアによって、あるいは第一級ポリアミンのシアノエチル化もしくはシアノブチル化に次ぐ水素化によって合成する。
−「ポリエチレンイミン」(PEI)。これらは、エチレンイミンの重合によって誘導される分岐状高分子アミンである。好適なポリエチレンイミンは、典型的には、250〜25000g/モルの範囲の平均分子量を有し、第三級、第二級、および第一級アミノ基を有する。ポリエチレンイミンは、例えば、BASF社からLupasol(登録商標)の商標名、例えば、Lupasol(登録商標)FG、Lupasol(登録商標)G20、およびLupasol(登録商標)PR8515の下で入手可能である。
(a) 式(I)または(II)のポリアミンA1(例えば、上述したものなど)少なくとも1種と、
(b) 第一級アミノ基または第二級アミノ基の形態の少なくとも2個のアミノ基を有するポリアミンB2少なくとも1種と
を含有する、硬化剤組成物に関する。
−脂肪族、脂環式、または芳香脂肪族(arylaliyphatic)第一級ジアミン、例えば、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,3-ブタンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,3-ペンタンジアミン(DMAP)、1,5-ペンタンジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD)、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン(C11-ネオジアミン)、1,6-ヘキサンジアミン、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2、2、4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,2-、1,3-および1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(H12−MDA)、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチル-5-メチルシクロヘキシル)メタン(M-MECA)、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(=イソホロンジアミンすなわちIPDA)、2-、および4-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサンならびにこれらの混合物、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA)、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、1、8-メンタンジアミン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ならびに、1,3-および1,4-キシリレンジアミン;
−エーテル基含有脂肪族第一級ジアミン、例えば、ビス(2-アミノエチル)エーテル、3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-2,9-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジオキサドデカン-3,10-ジアミンおよびこれらのジアミンの高級オリゴまー、ビス(3-アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン、および350〜5200の範囲の分子量を有する他のポリテトラヒドロフランジアミン、ならびに、ポリオキシアルキレンジアミン。ポリオキシアルキレンジアミンは、典型的には、ポリオキシアルキルエンジオールのアミノ化生成物であり、例えば、Jeffamine(登録商標)(ハンター社製)の名称の下で、ポリエーテルアミン(BASF社製)の名称の下で、あるいはPC Amine(登録商標)(Nitroil社製)の名称の下で入手することができる。特に好適なポリオキシアルキレンジアミンは、Jeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400、Jeffamine(登録商標)D-2000、Jeffamine(登録商標)D-4000、Jeffamine(登録商標)XTJ-511、Jeffamine(登録商標)ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine(登録商標)ED-2003、Jeffamine(登録商標)XTJ-568、Jeffamine(登録商標)XTJ-569、Jeffamine(登録商標)XTJ-523、Jeffamine(登録商標)XTJ-536、Jeffamine(登録商標)XTJ-542、Jeffamine(登録商標)XTJ-559、Jeffamine(登録商標)EDR-104、Jeffamine(登録商標)EDR-148、Jeffamine(登録商標)EDR-176;Polyetheramine D 230、ポリエーテルアミンD 400、ポリエーテルアミンD 2000、PC Amine(登録商標)DA 250、PCアミン(登録商標)DA 400、PCアミン(登録商標)DA 650およびPC Amine(登録商標)DA 2000である;
−脂肪族、脂環式、または芳香脂肪族(arylaliyphatic)第一級トリアミン、例えば、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,3,5-トリス(アミノメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(アミノメチル)シクロヘキサン、トリス(2-アミノエチル)アミン、トリス(2-アミノプロピル)アミン、トリス(3つのアミノプロピル)アミンなど;
−第一級ポリオキシアルキレントリアミン、典型的には、ポリオキシアルキレントリオール類のアミノ化生成物であり、例えば、Jeffamine(登録商標)(Huntsman社製)の商標名の下で、ポリエーテルアミン(BASF社製)の名称の下で、PC Amine(Nitroil社製)の名称の下で、例えば、Jeffamine(登録商標)T-403、Jeffamine(登録商標)T-3000、Jeffamine(登録商標)T-5000;ポリエーテルアミンT403、ポリエーテルアミンT5000;およびPC Amine(登録商標)TA 403、PC Amine(登録商標)TA 5000などの名称の下で入手可能であるもの;
−第二級および第一級アミノ基を有するポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン(DETA)、ジプロピレントリアミン(DPTA)、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(BHMT)、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルアミン、N3-(3-アミノペンチル)-1,3-ペンタンジアミン、N5-(3-アミノプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、N5-(3-アミノ-1-エチルプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン;ならびに、これらのポリアミンに加えて、好適なポリアミンB1として既に上述したもの;
−第三級アミノ基を有するポリアミン、例えば、N,N’-ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン、N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチルアミン、N、N-ビス(3-アミノプロピル)プロピルアミン、N,N-ビス(3-アミノプロピル)シクロヘキシルアミン、N,N-ビス(3-アミノプロピル)-2-エチルヘキシルアミンなど、ならびに、天然の脂肪酸から誘導された脂肪族アミンの二重シアノエチル化およびその後の還元の生成物、例えば、N,N-ビス(3-アミノプロピル)ドデシルアミンおよびN,N-ビス(3-アミノプロピル)タロウアルキルアミン(Triameen(登録商標)Y12DおよびTriameen(登録商標)YT(Akzo Nobel社製)として入手可能)など;
−第二級アミノ基を有するポリアミン、例えば、N,N’-ジブチルエチレンジアミン; N,N’-ジ(tert-ブチル)エチレンジアミン、N,N’-ジエチル-1,6-ヘキサンジアミン、1-[(1-メチルエチル)アミノ]-3-[(1-メチルエチル)アミノメチル)]-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(Huntsman社製のJefflink(登録商標)754)、N4-シクロヘキシル-2-メチル-N2-(2-メチルプロピル)-2,4-ペンタンジアミン、N,N’-ジアルキル-1,3-キシリルエンジアミン、ビス[4-(N-アルキルアミノ)シクロヘキシル]メタン、4,4’-トリメチレンジピペリジン、N-アルキル化ポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine(登録商標)のSD-231、SD-401、SD-404、およびSD-2001タイプ(Huntsman社製)など;
−さらに、「ポリアミドアミン類」。ポリアミドアミンは、モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは無水物と、脂肪族、脂環式、または芳香族ポリアミンとの反応生成物であって、この反応においてポリアミンが化学量論的過剰量で用いられたものを意味する。通常、「二量体脂肪酸」を、ポリカルボン酸として用い、通常ポリアルキレンアミン、例えば、TETAを、ポリアミンとして用いる。商業的に入手可能なポリアミドアミンは、例えば、Versamid(登録商標)100、125、140、および150(Cognis社製)、Aradur(登録商標)223、250、および848(Huntsman社製)、Euretek(登録商標)3607、Euretek(登録商標)530(Huntsman社製)、Beckopox(登録商標)EH 651、EH 654、EH 655、EH 661、およびEH 663(Cytec社製)である。
−ジヒドロキシベンゼン誘導体、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびピロカテコール;
−他のビスフェノール類またはポリフェノール類、例えば、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノール
C)、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,4-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールP)、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、ジヒドロキシジフェニル(DOD)、4,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2-ヒドロキシナフト-1-イル)メタン、ビス(4-ヒドロキシナフト-1-イル)メタン、1,5-ジオキシナフタレン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン;
−酸性条件下で得られるフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応生成物、例えば、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラック;
−芳香族アミン、例えば、アニリン、トルイジン、4-アミノフェノール、4,4-メチレンジフェニルジアミン(MDA)、4,4’-メチレンジフェニルジ(N-メチル)アミン、4,4’-[(1,4-フェニレン)-ビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン(ビスアニリンP)、4,4’-[(1,3-フェニレン)ビス(1-メチルエチリデン]) ビスアニリン(ビスアニリンM)。
−飽和または不飽和の、分岐または非分岐の、環状または開鎖状のC2〜C30ジオールのグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコールグリコール;
−三官能性または四官能性の、飽和または不飽和の、分岐または非分岐の、環状または開鎖状のポリオール(例えば、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、またはグリセリン、並びに、アルコキシル化グリセリンまたはアルコキシル化トリメチロールプロパンなど)のグリシジルエーテル;
−水素化ビスフェノールA、F、A/F液体樹脂、または、水素化ビスフェノールA、F、A/F液体樹脂のグリシジル化生成物;
−アミドまたは複素環性窒素の塩基のN-グリシジル誘導体、例えば、トリグリシジルシアヌレートおよびトリグリシジルイソシアヌレート、ならびに、エピクロロヒドリンとヒダントインとの間の反応生成物である。
−非反応性希釈剤、溶媒、または皮膜形成性助剤、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、2-エトキシエタノール、2-エトキシエチルアセテート、またはベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、N-メチルピロリドン、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ビスフェノール類、およびフェノール樹脂、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、ならびに、石油留分(例えば、Solvessoタイプの石油留分(Exxon社製)など)、芳香族炭化水素樹脂、セバケート、フタルレート、有機リン酸エステル、およびスルホン酸エステル、およびスルホンアミド;
−反応性希釈剤および増量剤、例えば、エポキシ基含有反応性希釈剤(例えば、既に上述したものなど)、エポキシ化大豆油、ブチロラクトン、トリフェニルホスファイト、およびポリアミド類、カルボキシル基を有するポリマー、イソシアネート類、反応性基含有シリコーン類、ポリスルフィド類、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、およびポリウレタン;
−ポリマー、例えば、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール(PVF)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリウレタン(PUR)、スチレン/ブタジエンコポリマー、不飽和モノマー(特に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、ビニルアセテート、およびアルキル(メタ)アクリレートを含む群からの不飽和モノマー)のホモポリマーまたはコポリマー、特に、クロロスルホン化ポリエチレンおよびフッ素含有ポリマー、スルホンアミド変性メラミンなど;
−熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、およびアスファルトなど;
−無機または有機フィラー、例えば、場合に脂肪酸(例えば、ステアレート)でコーティングされていてもよい粉砕または沈降炭酸カルシウム、バライト(重晶石)、タルク、石英紛末、石鋭砂粒、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ(カリウムアルミニウムシリケート)、モレキュラーシーブ、アルミニウムオキシド、アルミニウムヒドロキシド、ケイ酸、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、金属紛(例えば、アルミニウム、銅、鉄、銀、スチールなど)、PVC紛、または中空球;
−繊維、例えば、プラスチックファイバーまたはガラスファイバー;
−顔料、例えば、二酸化チタンまたは酸化鉄;
−アミノ基とエポキシ基との間の反応を加速する促進剤、例えば、酸、または加水分解して酸を形成し得る化合物、例えば、有機カルボン酸、(例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、2-ニトロ安息香酸、乳酸など)、有機スルホン酸(例えば、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、または4-ドデシルベンゼンスルホン酸など)、スルホン酸エステル、他の有機酸または無機酸(例えば、リン酸、または前述した酸および酸エステルの混合物など)、第三級アミン(例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ベンジルジメチルアミン、α-メチルベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、または2,4,6-トリス-(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなど)、これらの第三級アミンの塩、四級アンモニウム塩(例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなど)、ならびにホスファイト(例えば、トリフェニルホスファイトなど);
−レオロジー改質剤、例えば、特に、増粘剤、例えば、層状シリケート(例えば、ベントナイトなど)、ヒマシ油の誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、焼成ケイ酸、セルロースエーテル、および疎水性変性ポリオキシエチレン;
−接着促進剤、例えば、オルガノアルコキシシラン、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N’-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、または、メトキシ基の代わりにエトキシ基を有する相当するオルガノシラン;
−熱、光、およびUV放射線安定剤;
−難燃剤;
−界面活性剤、例えば、湿潤剤、流動性制御剤、脱気剤、または消泡剤;
−殺生物剤、例えば、殺藻剤、殺菌剤、またはかびの生成阻害剤。
−ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル、プラスター、および天然石、例えば花崗岩または大理石;
−金属またはアロイ、例えば、アルミニウム、スチール、鉄、非鉄金属、亜鉛めっきした金属;
−革、織物、紙、木材、樹脂接着木材製品、樹脂/織物複合材、および他の「ポリマーコンポジット」;
−プラスチック、例えば、ポリビニルクロライド(硬質PVCおよび軟質PVC)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABS)、SMC(シート成形コンパウンド)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン(PUR)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリオレフィン(PO)、ポリエチレン(PE)、またはポリプロピレン(PP)、エチレン/プロピレンコポリマー(EPM)、およびエチレン/プロピレンジエンテルポリマー(EPDM)(ここで、これらのプラスチックは、プラズマ、コロナ、または火炎で表面処理されていることも好ましい);
−コーティングされた基材、例えば、パウダーコーティングされた金属またはアロイ;並びに塗料およびラッカー。
粘度を、Rheotec RC30コーン−プレート粘度計で測定した(コーンの直径25 mm、コーン角度1°、コーンチップとプレートとの間のギャップ0.05 nm、剪断速度50秒-1)。20℃にて測定した粘度を、表1にη20℃として示した。
・ペンタエチレンヘキサミン(Delamine社)(「PEHA」):工業グレード、分子量約232 g/mol、アミン価1220 mg KOH/g
・テトラエチレンペンタミン(Delamine社)(「TEPA」):工業グレード、分子量約189 g/mol、アミン価1350 mg KOH/g
・N4-アミン(BASF社):N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン、分子量=174 g/mol
・Lupasol(登録商標)FG(BASF社)(「PEI」):ポリエチレンイミン、平均分子量800 g/mol、一級:二級:三級アミノ基比約1:0.9:0.5
・2,4-ペンタンジオン(Wacker社):分子量=100 g/mol
・2,5-ヘキサンジオン(Wacker社):分子量=114 g/mol
[実施例1]
232 gのペンタエチレンヘキサミンを、窒素雰囲気下、50℃の温度に置いた。200 gの2,4-ペンタンジオンを、良好な撹拌下で、滴下によりゆっくりと添加した。その後、形成された水を、真空下、80℃にて1時間の間、ロータリーエバポレーター内で留去して除いた。
実施例2〜13を、実施例1と同様に調製した。用いた成分を表1に示した。量はグラムで記載した。2,4-ペンタンジオンの代わりに2,5-ヘキサンジオンを用いた実施例4、5、6、12、および13は、ロータリーエバポレーター内に80℃にて1時間置く代わりに2時間置いた。
[実施例14〜26および実施例27〜30(比較)]
42質量部のAraldite(登録商標)GY 250 (ビスフェノールAジグリシジルエーテル、Huntsman社製、EEW = 187.5 g/当量)および8質量部のAraldite(登録商標)DY-E (C12〜C14アルコールのモノグリシジルエーテル、Huntsman社製、EEW = 290 g/当量)の混合物50質量部を、各場合において、表2に(質量部で)示した量の所与の硬化剤と混合した。被膜(film)を、混合した組成物を用いて、500 μmの膜厚でガラスプレートに適用した。これを23°Cおよび50%の相対湿度で7日間貯蔵するか、あるいは硬化させた。その後、皮膜の外観を評価した。皮膜は、透明であり硬度を有し、組織を有さない粘着性のない表面である場合に「欠陥がない」とされる。皮膜の鉛筆硬度(Wolff-Wilbornスクラッチ硬度、ISO 15184に準拠して測定)も測定した。23°Cおよび50%の相対湿度で6ヶ月間の貯蔵後に、被膜に粘着性がない場合に、ケーニッヒ鉛筆硬度をDIN EN ISO 1522に準拠して測定し、「ケーニッヒ硬度」として表中に示した。
[実施例31〜42ならびに実施例43および44(比較)]:
各場合において、所与の物質の表3に(質量部で)示した量を、硬化剤成分または樹脂成分と混合し、次いで両成分を一緒に混合した。被膜(film)を、混合した組成物を用いて、500 μmの膜厚でガラスプレートに適用し、実施例14に記載した通りにその外観を評価した。23°Cおよび50%の相対湿度で28日間貯蔵した後、実施例14に記載した方法でケーニッヒ鉛筆硬度を測定した。
「D-230」:Jeffamine(登録商標)D-230 (平均分子量240 g/mol を有するポリオキシプロピレンジアミン、Huntsman社製)、
「IPDA」:イソホロンジアミン (分子量 = 170 g/mol)
「GY-250」:Araldite(登録商標)GY 250 (ビスフェノールAジグリシジルエーテル、Huntsman社製, EEW = 187.5 g/当量)
「DY-E」:Araldite(登録商標)DY-E (C12〜C14アルコールのモノグリシジルエーテル、Huntsman社製, EEW = 290 g/当量)、
「TEPA付加体」:37.58質量部のTEPAと、12.43質量部のAraldite(登録商標)GY 250との付加体(理論的に第一級アミノ基を150.9 g/当量有し、37.7 gのNH-当量質量を有する)、
「PEHA付加体」:39.39質量部のPEHAと、10.61質量部のAraldite(登録商標)GY 250との付加体(理論的に第一級アミノ基を176.7 g/当量有し、38.4 gのNH-当量質量を有する);および
「DETA」:ジエチレントリアミン。
Claims (16)
- 式(I)または(II)のポリアミンA1:
aは、1〜100の整数であり;
Aは、a個の第一級アミノ基を除去した後のポリアミンB1のa価の基であって、第二級アミノ基または第一級アミノ基の形態の少なくとも3個のアミノ基を有し、前記第二級アミノ基の数が前記第一級アミノ基の数より多い基を表し;
R1およびR3が、それぞれ独立に、1〜12個のC原子を有し、場合によりエーテル基またはハロゲン原子を有していてもよい、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、かつ、R2が、水素原子、または、1〜12個のC原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表すか、または
R2およびR1が一緒になって、場合により置換されていてもよい5〜8個のC原子、好ましくは5または6個のC原子を有する炭化水素環の一部である二価の炭化水素基を表し、かつ、R3が、1〜12個のC原子を有し、場合によりエーテル基またはハロゲン原子を有していてもよい、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表すか、または
R2およびR3が一緒になって、場合により置換されていてもよい5〜8個のC原子、好ましくは5または6個のC原子を有する炭化水素環の一部である二価の炭化水素基を表し、かつ、R1が、1〜12個のC原子を有し、場合によりエーテル基またはハロゲン原子を有していてもよい、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表すかのいずれかであり;かつ
R4およびR5は、それぞれ独立に、1〜12個のC原子を有し、場合によりエーテル基またはハロゲン原子を有していてもよい、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表す]。 - 式(I)または(II)中の下付き文字aが、2〜100、特に2〜10を表すことを特徴とする、請求項1に記載のポリアミンA1。
- ポリアミンB1が、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、5〜7個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン(「高級エチレンポリアミン」、HPEA)、および、平均分子量500〜2500g/モルを有するポリエチレンイミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリアミンA1。
- R1およびR3がそれぞれメチル基を表すことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアミンA1。
- R2が水素原子を表すことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアミンA1。
- ジケトンK1が、2,4-ペンタンジオン、3-メチル-2,4-ペンタンジオン、3-エチル-2,4-ペンタンジオン、3-プロピル-2,4-ペンタンジオン、3-イソプロピル-2,4-ペンタンジオン、3-ブチル-2,4-ペンタンジオン、3-tert-ブチル-2,4-ペンタンジオン、3-シクロヘキシル-2,4-ペンタンジオン、3-フェニル-2,4-ペンタンジオン、3,5-ヘプタンジオン、6-メチル-3,5-ヘプタンジオン、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン、2,2,4,6,6-ペンタメチル-3,5-ヘプタンジオン、2-アセチルシクロペンタノン、および2-アセチルシクロヘキサノンからなる群から選択され、2,4-ペンタンジオンが好ましいことを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- ポリアミンB1が、テトラエチレンペンタミン(TPEA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、5〜7個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン(「高級エチレンポリアミン」、HPEA)、および、平均分子量500〜2500g/モルを有するポリエチレンイミン(PEI)からなる群から選択されることを特徴とする、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
- (a) 請求項1〜5のいずれか一項に記載の式(I)または(II)のポリアミンA1少なくとも1種と、
(b) 第一級アミノ基または第二級アミノ基の形態の少なくとも2個のアミノ基を有するポリアミンB2少なくとも1種と
を含む、硬化剤組成物。 - ポリアミンB2が、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD)、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン(C11-ネオジアミン)、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(=イソホロンジアミンンすなわちIPDA)、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン1,3-キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン(DETA)、ジプロピレントリアミン(DPTA)、および、500〜2500g/モルの分子量を有するポリオキシアルキレンジオールのアミノ化から誘導されるエーテル基含有ジアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項10に記載の硬化剤組成物。
- 硬化剤成分C1またはC11と、樹脂成分C2またはC22とからなる2成分形エポキシ樹脂組成物であって、
硬化剤成分C1またはC11が、請求項1〜5のいずれか一項に記載の少なくとも1種の式(I)または式(II)のポリアミンA1を、場合により請求項10または11に記載の硬化剤組成物の形態であってもよい形態で含有し、
樹脂成分C2またはC22が、少なくとも1種のエポキシ樹脂を含有する
ことを特徴とする、2成分形エポキシ樹脂組成物。 - ベンジルアルコールの含量が、5質量%未満、好ましくは2質量%未満であり、特に、ベンジルアルコールを含まないことを特徴とする、請求項12に記載の2成分形エポキシ樹脂組成物。
- 請求項12または13に記載の2成分形エポキシ樹脂組成物の2つの成分である、C1およびC2、またはC11およびC22を、混合することによって得られる硬化した組成物。
- 請求項12または13に記載の2成分形エポキシ樹脂組成物の、接着剤、シーリングコンパウンド、ポッティングコンパウンド、コーティング剤、床被覆剤、塗料、ラッカー、プライマーもしくはプライマーコート、好ましくはコーティング剤、特に床コーティング剤としての、使用。
- エポキシ樹脂組成物の白化(blushing)を低減するための、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリアミンA1または請求項10もしくは11に記載の硬化剤組成物の使用。
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