DE69604310T2

DE69604310T2 - Markierungswerkstoffe für Benzin

Info

Publication number: DE69604310T2
Application number: DE69604310T
Authority: DE
Inventors: Wilton R. Biggs; Jeffrey J. Toman
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2016-01-23
Also published as: EP0723000A1; JPH08253777A; EP0723000B1; CA2167544A1; DE69604310D1; US5512066A

Description

Die Erfindung betrifft Benzine, die hochmolekulargewichtige Kennmaterialien enthalten, damit das jeweilige Benzin anhand des darin enthaltenen Kennmaterials identifiziert werden kann.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Der Stand der Technik offenbart zwar Kohlenwasserstoff-Kennmaterialien mit Molekulargewichten bis zu 1200, aber die Verwendung von Materialien mit weit höheren Molekulargewichten als Kennmaterialien wird nicht gelehrt.
Das U.S.-Patent Nr. 4 141 692 lehrt die Verwendung chlorierter Verbindungen als Kennzeichnungsmittel. Diese Farbstoffe haben ein Molekulargewicht unter 250.
Das U.S.-Patent Nr. 4 209 302 lehrt die Verwendung unsichtbarer Farbstoffe, die ein Molekulargewicht kleiner 800 besitzen.
Das U.S.-Patent Nr. 4 278 444 lehrt die Verwendung von Fluoreszenzfarbstoffen als Kennzeichnungsmittel, die ein Molekulargewicht kleiner 800 besitzen.
Das U.S.-Patent Nr. 4 735 631 lehrt eine Kennverbindung aus substituiertem Anthrachinon, deren Molekulargewicht kleiner als 700 ist.
Das U.S.-Patent Nr. 4 764 474 lehrt die Verwendung einer Kennverbindung aus substituiertem Anthrachinon, deren Molekulargewicht kleiner als 700 ist.
Das U.S.-Patent Nr. 4 918 020 lehrt ein Verfahren zum Analysieren von Kennzeichnungsfarbstoffen mittels einer Festphasen-Extraktionstechnik, wobei in der Extraktionssäule ein gefärbter Komplex gebildet wird.
Das U.S.-Patent Nr. 5 234 475 lehrt die Verwendung eines oder mehrerer Fulleren-Additive als Markierungssubstanz(en) in einem Treibstoff. Es lehrt die Verwendung von bis zu C&sub8;&sub4;-Fullerenen, deren Molekulargewicht kleiner als 1100 ist.
Die Europäische Anmeldung 0 509 818 A1 lehrt stumme Kennzeichnungsmittel als Markierungssubstanzen in Erdöl, beispielsweise 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-[(4-nitrophe nyl) -azophenol]. Alle offenbarten Kennzeichnungsmittel haben Molekulargewichte unter 900.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt ein gekennzeichnetes Benzin sowie ein Verfahren zur Unterscheidung von Kohlenwasserstoffzusammensetzungen voneinander bereit.
Bei diesem Verfahren wird zu mindestens einer Kohlenwasserstoffzusammensetzung mindestens ein Kennmaterial gegeben, das für diese Zusammensetzung einmalig ist. Die Kennmaterialien besitzen jeweils ein Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens 15000. Eine Probe der Zusammensetzung wird verdampft, so dass ein flüssiger Rückstand gebildet wird, der auf das Vorhandensein des Kennmaterials analysiert wird, wodurch die jeweilige Kohlenwasserstoffzusammensetzung identifiziert wird. Vorzugsweise ist jedes Kennmaterial in Mengen unter 1,0 ppm der Kohlenwasserstoffzusammensetzung zugegen.
Das gekennzeichnete Benzin enthält eine nachweisbare Menge mindestens eines Kennmaterials, das als Kennzeichnungsmittel für das Benzin dient. Die Kennmaterialien haben jeweils ein Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens 15000 und liegen im Benzin in einer Menge kleiner 1,0 ppm des Benzins vor. Vorzugsweise ist das Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse zu Molekulargewichtszahlenmittel der Kennmaterialien kleiner als 1,5.
Die einzigartigen Kennmaterialien müssen jeweils in der Zusammensetzung löslich sein, die gekennzeichnet werden soll, dürfen kein Verdampfen oder thermischen Abbau bei Temperaturen unter etwa 120ºC zeigen sowie keinen Beitrag zur Herabsetzung der Filtrierbarkeit des Kohlenwasserstoffs und zur Schädigung des Motors leisten.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, die lediglich beispielhaft sind und die Erfindung nicht einschränken sollen. Es zeigt:
Fig. 1 die Molekulargewichtsverteilung eines Treibstoffkonzentrats (Beispiel 1), das von einem Basisbenzin ohne Kennmaterial herrührt, sowie die Molekulargewichtsverteilung eines Treibstoffkonzentrats (Beispiel 2), das von dem Benzin des Beispiels 1 herrührt, zu dem Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 19000 in einer Konzentration von 0,05 ppm gegeben wurde
Fig. 2 die Molekulargewichtsverteilung eines Treibstoffkonzentrats (Beispiel 1), das von einem Basisbenzin ohne Kennmaterial herrührt, sowie die Molekulargewichtsverteilung eines Treibstoffkonzentrats (Beispiel 3), das von dem Benzin des Beispiels 1 herrührt, zu dem Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 4000000 in einer Konzentration von 0,05 ppm gegeben wurde.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im weitesten Sinne betrifft die Erfindung eine Kohlenwasserstoffzusammensetzung, die eine nachweisbare Menge mindestens eines Kennmaterials enthält, das als Kennzeichnungsmittel für die Kohlenwasserstoffzusammensetzung dient. Die verwendeten Kennmaterialien haben jeweils ein Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens 15000 und liegen in der Kohlenwasserstoffzusammensetzung in einer Menge kleiner etwa 1,0 ppm der Kohlenwasserstoffzusammensetzung vor.

DIE KOHLENWASSERSTOFFZUSAMMENSETZUNG

Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung kann jede flüchtige Kohlenwasserstoffzusammensetzung sein. Die Erfindung eignet sich aber besonders zum Kennzeichnen von Benzin.

DAS KENNMATERIAL

Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung enthält eine nachweisbare Menge mindestens eines Kennmaterials, das als Kennzeichnungsmittel für die Kohlenwasserstoffzusammensetzung dient.
Wir haben entdeckt, dass Kennmaterialien mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens 15000 in ei ner flüchtigen Kohlenwasserstoffzusammensetzung in einer Konzentration von kleiner 1,0 ppm der Kohlenwasserstoffzusammensetzung nachweisbar sind, wenn man diese unter Bildung eines flüssigen Rückstands verdampft und die Molekulargewichtsverteilung des gesamten Rückstands bestimmt. Das Kennmaterial tritt als gesonderter Peak in der Molekulargewichtsverteilung auf.
Die Konzentration des Kennmaterials muss weniger als 1,0 ppm betragen, damit es in der Kohlenwasserstoffzusammensetzung zur Kennzeichnung dient. Es gibt mehrere Patente, wie die U.S.-Patente Nr. 3 682 187 und 3 687 148, die die Verwendung hochmolekulargewichtiger Block-Copolymere als den Reibungswiderstand senkende Hilfsstoffe in Konzentrationen über 1 ppm lehren. Das Vorhandensein eines hochmolekulargewichtigen Materials in einer kleineren als der zur Senkung des Reibungswiderstands wirksamen Konzentration gewährleistet, dass das vorhandene Material ein Kennmaterial und kein den Reibungswiderstand senkender Stoff ist.
Es kann mehr als ein Kennmaterial in einer Kohlenwasserstoffzusammensetzung verwendet werden. Wird mehr als ein Kennmaterial verwendet, muss jedes in der Kohlenwasserstoffzusammensetzung nachweisbar sein. Damit jedes Kennmaterial nachweisbar ist, sollten sich die Molekulargewichtsverteilungen der Kennmaterialien nicht wesentlich überlappen. Die Kennmaterialien müssen jeweils eine Konzentration kleiner 1,0 ppm haben.
Ferner müssen die einzigartigen Kennmaterialien jeweils in der zu kennzeichnenden Zusammensetzung löslich sein, dürfen kein Verdampfen oder thermischen Abbau bei Temperaturen unter etwa 120ºC zeigen sowie keinen Beitrag zur Herabsetzung der Filtrierbarkeit des Kohlenwasserstoffs und zur Schädigung des Motors leisten.
Das Kennmaterial hat vorzugsweise ein Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse zu Molekulargewichtszahlenmittel von weniger als 1,5, das somit leicht von demjenigen der Kohlenwasserstoffzusammensetzung, die gekennzeichnet werden soll, unterschieden werden kann. Diese schmale Molekulargewichtsverteilung ist besonders von Bedeutung, wenn mehr als ein Kennmaterial verwendet wird, sowie bei Treibstoffen, die mit hochmolekularem Material verunreinigt sind.
Da das Kennmaterial als Teil eines Additivpakets zugegeben werden kann, sind auch Löslichkeit sowie chemische und physikalische Stabilität bei viel höheren Konzentrationen wünschenswert.

DAS VERFAHREN

Die Erfindung verwendet ein Größenausschlusschromatographie-Verfahren in Verbindung mit Verdampfungslichtstreuung zur Identifikation von Spuren hochmolekulargewichtiger Materialien, die als Kennzeichnungsmittel wirken.
Das Verfahren unterscheidet Kohlenwasserstoffzusammensetzungen voneinander, indem zu mindestens einer Kohlenwasserstoffzusammensetzung mindestens ein Kennmaterial gegeben wird, das für diese Zusammensetzung einzigartig ist. Die Kennmaterialien haben jeweils ein Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens 15000 und liegen in der Kohlenwasserstoffzusammensetzung in einer Menge kleiner 1,0 ppm der Kohlenwasserstoffzusammensetzung vor. Eine Probe der Zusammensetzung wird verdampft, so dass ein flüssiger Rückstand gebildet wird, der auf das Vorhandensein des Kennmaterials analysiert wird, wodurch die jeweilige Kohlenwasserstoffzusammensetzung identifiziert wird.
Indem man ein Material mit einem Molekulargewichtszahlenmittel (Mn) größer 15000 verwendet und den Treibstoff vorverdampft, lässt sich die Größenausschlußchromatographie-Technik zusammen mit Verdampfungslichtstreuung zur Auflösung der Kennzeichnungsmittel-Peaks bei Konzentrationen von 0,05 ppm oder kleiner sogar in Gegenwart üblicher Verunreinigungen anwenden. Kombinationen aus verschiedenen hochmolekulargewichtigen Materialien lassen sich verwenden, die jeweils schmale Molekulargewichtsverteilungen aufweisen, so dass einzelne Additivkomponenten identifiziert werden können.

BEISPIELE

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die besonders vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens beschreiben. Die Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, aber nicht einschränken.

BEISPIEL 1

Eine Probe von 332 g eines unverbleiten Normalbenzins wurde in einen 1-l-Kolben eingewogen, an den ein Rotationsverdampfer angeschlossen wurde. Das System wurde mit Stickstoff gespült und evakuiert. Unter diesen Bedingungen verdampften die leichtsiedenden Anteile des Benzins, die in Kältefallen aufgefangen wurden. Als die Kondensation der leichtsiedenden Anteile in den Kältefallen nahezu vollständig war, wurde die Stickstoffspülung beendet. Der Druck im System betrug 100 mm Hg.
Der Verdampfungskolben wurde dann unter Vakuum langsam auf eine Badtemperatur von 122ºC erhitzt. Bei dieser Endtemperatur betrug der Druck im System 5 mm Hg. Es wurde kein Vakuum mehr angelegt, der Kolben wurde nicht mehr erwärmt, und das Material wurde unter Stickstoff fast auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dann wurden die Kältefallen entleert. Der Kolben wurde entfernt, und das darin befindliche Treibstoffkonzentrat wurde in einen 100-ml-Kolben überführt. Eine Rotationsverdampferfalle wurde mit dem Kolben verbunden, und die gesamte Apparatur wurde wieder am Verdampfungssystem befestigt. Das System wurde wiederum mit Stickstoff gespült. Der Kolben wurde evakuiert und erwärmt, bis die Badtemperatur wieder 122ºC erreicht hatte. Nachdem mehrere ml Kondensat in der Falle des Rotationsverdampfers erhalten worden waren, wurde das System wiederum gespült und abgekühlt. Der 100-ml-Kolben wurde gewogen, so dass das endgültige Gewicht von 3,44 g Treibstoffkonzentrat erhalten wurde.

BEISPIEL 2

Eine Stammlösung wurde hergestellt durch Lösen von Polystyrol mit einem nominellen Molekulargewichtszahlenmittel von 19000 g/Mol (erhältlich von Tosoh Corp., Japan) in einer Konzentration von 282 ppm in einem aromatischen Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von 37,8ºC (100ºF) (aromatisches Lösungsmittel Exxon 100). Es wurden 0,0527 g dieser Stammlösung zu 300,0 g des Benzins aus Beispiel 1 gegeben, so dass eine Polystyrol-Endkonzentration im Treibstoff von 0,05 ppm erhalten wurde. Die gesamten 300,0 g des Benzins wurden dann wie im Beispiel 1 verdampft. Das schließlich erhaltene Gewicht des Treibstoffkonzentrats betrug 1,82 g.

BEISPIEL 3

Eine Stammlösung wurde hergestellt durch Lösen von Polystyrol mit einem nominellen Molekulargewichtszahlenmittel von 4000000 g/Mol (erhältlich von Polymer Laboratories Ltd., GB) in einer Konzentration von 237 ppm in einem aromatischen Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von 37,8ºC (100ºF) (aromatisches Lösungsmittel Exxon 100). Es wurden 0,0675 g dieser Stammlösung zu 305 g des Benzins aus Beispiel 1 gegeben, so dass eine Polystyrol-Endkonzentration im Treibstoff von 0,05 ppm erhalten wurde. Die gesamten 305 g des Benzins wurden dann wie im Beispiel 1 verdampft. Das schließlich erhaltene Gewicht des Treibstoffkonzentrats betrug 2,44 g.
Alle drei Lösungen wurden dann auf einem WatersTM- HPLC-System unter Verwendung eines ACS-Verdampfungslichtstreuungsdetektors Modell 750/14 chromatographisch aufgetrennt. Wichtige Bedingungen für die Analyse sind nachstehend aufgeführt.
Injektionsvolumen 100 Mikroliter
Fließgeschwindigkeit 1,0 ml/min
Mobile Phase Toluol
Säulen PLGelTM von Polymer Laboratories, 10 Mikron Partikelgröße, 10&sup4; Å
Porengröße, 7,5 · 300 mm und Phenogel 5TM von Phenomex, 10&sup5; Å Porengröße, 7,8 · 300 mm
Pumpe WatersTM Modell 510
Injektor WatersTM Modell 712 WISP
Detektor Verdampfungslichtstreuungsdetektor Modell 750/14 von ACS
Detektor-Verdampfer- Einstellung 095
Detektor-Dämpfungsbereich · 1
Detektor-Zeitkonstante 1 s
Detektor-Photomultiplier- Empfindlichkeit · 6
Detektor-Stickstoffdruck 0,89 bar (13 psig)
Laufdauer 25 Minuten
Die Chromatogramme der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Treibstoffkonzentrate sind in der Fig. 1 gezeigt. Das obere Chromatogramm stammt von der Lösung des Beispiels 2, das untere von der des Beispiels 1. Zum leichteren Vergleich wurden die beiden Chromatogramme durch Addition einer Konstanten voneinander abgesetzt. Die Retentionszeit des Peaks bei etwa 17,5 Minuten im Chromatogramm des Konzentrats von Beispiel 2 entspricht dem Peak in einem Chromatogramm, das von der im Beispiel 2 genannten 19000 g/Mol-Stammlösung aufgenommen wurde. Dieser Peak ist zwar eine Schulter des Peaks, der vom restlichen Treibstoffkonzentrat herrührt, lässt sich aber noch vom Treibstoff unterscheiden und hat eine sehr gute Empfindlichkeit. Der Peak ist ausreichend groß, dass er sogar bei kleineren Ausgangskonzentrationen als 0,05 ppm nachgewiesen werden könnte.
Die Peaks bei etwa 13,5 Minuten sind überraschend. Wahrscheinlich rühren sie von einer Verunreinigung des Probenbehälters her. Die Verwendung geeigneter Materialien und Reinigungsverfahren würde vermutlich den Peak nahezu beseitigen. Bei der Anwendung auf andere Treibstoffe könn ten aber derartige Verunreinigungen zugegen sein. In diesen Fällen ist es nützlich, dass Materialien mit geeigneten Molekulargewichten verwendet werden können. Die Verwendung von Kennmaterialien mit einem Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse zu Molekulargewichtszahlenmittel von weniger als 1,5 ist in diesen Fällen vorzuziehen.
Die Chromatogramme der in den Beispielen 1 und 3 hergestellten Treibstoffkonzentrate sind in Fig. 2 dargestellt. Das obere Chromatogramm stammt vom Konzentrat des Beispiels 3, das untere von dem des Beispiels 1. Zum leichteren Vergleich wurden die beiden Chromatogramme durch Addition einer Konstanten voneinander abgesetzt. Die Retentionszeit des Peaks bei etwa 10 Minuten im Chromatogramm des Konzentrats von Beispiel 3 entspricht dem Peak in einem Chromatogramm, das von der im Beispiel 3 genannten 4000000 g/Mol-Stammlösung aufgenommen wurde. Dieser Peak ist von den Peaks, die vom Treibstoff und der vermuteten Verunreinigung herrühren, bis zur Grundlinie aufgelöst. Der Peak ist ausreichend groß, dass er sogar bei kleineren Ausgangskonzentrationen als 0,05 ppm nachgewiesen werden könnte.

BEISPIEL 4

Es können auch einfachere Verfahren zum Verdampfen eines gekennzeichneten Benzins verwendet werden. Es wurden 52,42 g des im Beispiel 1 erwähnten Benzins in einen sauberen, trockenen 150-ml-Pyrexbecher eingewogen. Der Becher wurde auf eine Heizplatte mit einer Oberflächentemperatur von 220-225ºF gestellt und mit Stickstoff ausgeblasen, bis er fast trocken war. Der Rückstand wurde in ein Gefäß überführt, wobei Toluol zum Spülen des Bechers verwendet wurde. Das Gefäß wurde unter Stickstoff zum Ausblasen des Toluols auf der Heizplatte erhitzt. Das endgültige Gewicht des Rückstands betrug 0,6341 g. Ähnliche Rückstände wurden unter Anwendung dieses Verfahrens auf die in den Beispielen 2 und 3 erwähnten gekennzeichneten Benzine hergestellt. Die Rückstände wurden dann unter Verwendung der zuvor genannten Bedingungen chromatographisch aufgetrennt.
Ähnliche Chromatogramme, wie die der Fig. 1 und 2, wurden erhalten.

Claims

1. Benzin, enthaltend eine nachweisbare Menge mindestens eines Kennmaterials, das als Kennzeichnungsmittel für das Benzin dient, wobei die Menge des jeweils im Benzin vorliegenden Kennmaterials weniger als 1,0 ppm des Benzins ausmacht und wobei das Kennmaterial jeweils folgende Eigenschaften hat:

(a) ein Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens 15000;

(b) Löslichkeit in der zu kennzeichnenden Zusammensetzung;

(c) weder ein Verdampfen noch ein thermischer Abbau bei Temperaturen unter etwa 120ºC;

(d) kein Beitrag zur Herabsetzung der Filtrierbarkeit des Kohlenwasserstoffs und

(e) kein Beitrag zur Schädigung des Motors.

2. Benzin nach Anspruch 1, wobei das Kennmaterial ein Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse zu Molekulargewichtszahlenmittel von weniger als 1,5 hat.

3. Verfahren zur Unterscheidung von Kohlenwasserstoffzusammensetzungen voneinander, umfassend:

(a) Zugeben zu mindestens einer der Kohlenwasserstoffzusammensetzungen mindestens eines Kennmaterials, das für diese Zusammensetzung einmalig ist, wobei jedes Kennmaterial folgende Eigenschaften hat:

(1) ein Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens 15000;

(2) Löslichkeit in der zu kennzeichnenden Zusammensetzung;

(3) weder ein Verdampfen noch ein thermischer Abbau bei Temperaturen unter etwa 120ºC;

(4) kein Beitrag zur Herabsetzung der Filtrierbarkeit des Kohlenwasserstoffs und

(5) kein Beitrag zur Schädigung des Motors;

(b) Verdampfen einer Probe der Zusammensetzung, wobei ein flüssiger Rückstand entsteht, und

(c) Analysieren des flüssigen Rückstands auf das Vorhandensein des Kennmaterials im Rückstand und so das Identifizieren der jeweiligen Kohlenwasserstoffzusammensetzung.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Menge des jeweiligen Kennmaterials, das in der Kohlenwasserstoffzusammensetzung vorliegt, weniger als 1,0 ppm der Kohlenwasserstoffzusammensetzung ausmacht.