DE69603038T2

DE69603038T2 - Emulsionen mit Tafelkornhauptflächen, die aus Gebieten verschiedener Iodidkonzentrationen gebildet werden

Info

Publication number: DE69603038T2
Application number: DE69603038T
Authority: DE
Inventors: Joe E. Maskasky
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2016-02-15
Also published as: JPH08254778A; EP0731378A1; US5492801A; DE69603038D1; EP0731378B1

Description

Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche photographische Emulsionen, die für die Photographie geeignet sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Draufsicht auf ein tafelförmiges Korn mit zugefügten gestrichelten Linien, um zwei alternierende Wachstumsmuster zu veranschaulichen.
Fig. 2 ist eine Schnittansicht des tafelförmigen Kornes von Fig. 1.
Fig. 3 ist eine Schnittansicht des tafelförmigen Kornes von Fig. 1 und 2 mit einer üblichen Hülle.
Fig. 4 ist eine Schnittansicht eines tafelförmigen Kornes, das den Erfordernissen der Erfindung genügt.
Fig. 5 ist ein Röntgenstrahl-Pulver-Brechnungsmuster einer Emulsion der Erfindung unter Anwendung von CuKB-Strahlung.
Während der 1980er Jahre fand auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Photographie ein wesentlicher Fortschritt statt, und zwar aufgrund der Entdeckung, daß ein großer Bereich photographischer Vorteile, wie zum Beispiel verbesserte Empfindlichkeits- Körnigkeits-Beziehungen, eine erhöhte Deckkraft sowohl auf absoluter Basis als auch als Funktion der Bindemittelhärtung, eine schnellere Entwickelbarkeit, eine erhöhte thermische Stabilität, eine erhöhte Trennung von natürlicher und durch spektrale Sensibilisierung herbeigeführten Bildaufzeichnungsempfindlichkeiten sowie eine verbesserte Bildschärfe in sowohl Formaten mit einer Schicht wie auch mit mehreren Emulsionsschichten, realisierbar ist durch Erhöhung der Anteile an ausgewählten Tafelkornpopulationen mit hohem Bromidgehalt (> 50 Mol-%) in photographischen Emulsionen.
Die Vorteile der Tafelkornemulsionen stammen von dem hohen Verhältnis an tafelförmigen Körnern, d. h. Körnern mit parallelen {111} Hauptflächen mit einem relativ großen äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD) im Vergleich zu ihrer Dicke (t). Durch Erhöhung des Prozentsatzes an gesamter projizierter Kornfläche, die auf tafelförmige Körner zurückzuführen ist, die Erhöhung des Aspektverhältnisses der tafelförmigen Körner (ECD + t) und durch Verminderung der Korndicke, können die Vorteile, die durch Tafelkorngeometrien herbeigeführt werden, gesteigert werden.
Von Beginn an wurde erkannt, daß tafelförmige Körner mit {111} Hauptflächen hergestellt werden können durch Einführung von parllelen Zwillingsebenen in die flächen-zentrierte kubische Kristallgitterstruktur von Silberbromidkörnern. In der Folge wurde festgestellt, daß die erwünschten Tafelkorn-Charakteristika unter Anwendung geeigneter Vorsichtsmaßnahmen beibehalten werden können, wenn Mengen von Jodid bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in Silberbromid eingeführt werden. Kofron und Mitarbeiter waren gemäß U.S.-Patentschrift 4 439 520 die ersten, die berichteten, daß Silberbromid- und -jodobromid-Tafelkornemulsionen mit hohem Aspektverhältnis (ECD/t > 8), die chemisch und spektral sensibilisiert wurden, hohe Grade an photographischem Leistungsverhalten aufweisen.
Das Konzept von photographischen Kern-Hüllen-Silberjodobromidemulsionen ist seit mindestens 28 Jahren bekannt, wie es von Klein und Moisar in der U.K.-Patentschrift 1 027 146 (1966) beschrieben wird. Diese Silberjodobromidkörner, gelegentlich auch bezeichnet als Körner mit einer "Doppelstruktur", weisen einen Kern von relativ hohem Jodidgehalt auf und eine Hülle von einem relativ geringen Jodidgehalt. Diese Körner haben eine Anzahl von durch die Fachwelt erkannten Vorteilen. Bando und Mitarbeiter "Photographic Silver Halide Emulsion Containing Double Structure Grains", J. of Imaging Science, Band 29, Nr. 5, Sept./Okt. 1985, Seiten 193-195, zeigten, daß octaedrische Körner mit einer Doppelstruktur eine erhöhte Blauabsorption und eine gute Entwicklungsaktivität aufweisen. Zusätzlich können die Photo elektronen, die im Kern erzeugt werden, bei der Formation eines latenten Oberflächenbildes genau so wirksam teilnehmen, wie jene, die in der Hülle erzeugt werden. Weiterhin zeigen die Körner eine verminderte Farbstoff-Desensibilisierung im Vergleich zu Körnern mit den gleichen Gesamtmengen an Jodid, das jedoch gleichförmig verteilt vorliegt. Untersuchungen haben gezeigt, daß die reduzierte Farbstoff-Desensibilisierung verursacht wird durch das Einfangen von positiven Leerstellen in dem Kern mit relativ hohem Jodidgehalt.
Kofron und Mitarbeiter, wie oben zitiert, schlugen die Herstellung von tafelförmigen Körnern mit hohem Bromidgehalt mit Kern- Hüllen-Strukturen vor. Evans und Mitarbeiter beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 504 570 tafelförmige Körner mit Kern-Hüllen-Strukturen, die im Inneren modifiziert sind, zur Erzeugung eines überwiegend latenten Innenbildes. Saitou beschreibt in der U.S.-Patentschrift 4 945 037 Kern-Hüllen-Tafelkornstrukturen mit entweder (I) begrenzten Jodidkonzentrationen in der Hülle oder (II) mindestens 6 Mol-% Jodid in der Hülle, wobei eine jede Struktur zu einem unterschiedlichen Effekt führt. Saitou und Mitarbeiter empfehlen, daß die Hülle eine Dicke von mindestens 0,01 um haben soll.
Es gibt wesentliche Probleme bei der Hüllenbildung von Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt. Ein Problem wird durch Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 3 veranschaulicht. In den Fig. 1 und 2 ist ein Tafelkorn 100 mit hohem Bromidgehalt dargestellt. Die obere Hauptfläche 102 des Tafelkornes ist groß im Vergleich zu der Dicke t des Kornes. Es ist die große obere Hauptfläche, die zum Einfangen von exponierender Strahlung zur Verfügung steht und es ist die begrenzte Dicke des tafelförmigen Kornes, das die Vorteile dieser Kornform liefert.
Wird ein übliches Hüllenbildungs-Verfahren angewandt, so wird die Kornstruktur erhalten, die in Fig. 3 dargestellt ist. Obgleich die Hülle S eine Schicht von gleichförmiger Dicke auf sämtlichen äußeren Oberflächen des Kornes 100 darstellt, befin det sich das zusätzliche Silberhalogenid, das ausgefällt wird, um die Hülle zu erzeugen, primär auf den Hauptflächen der ursprünglichen tafelförmigen Körner. Lediglich ein sehr geringer Bruchteil des zusätzlich abgeschiedenen Silberhalogenides befindet sich an den Kanten des tafelförmigen Kornes 100, da die Kantenoberfläche des tafelförmigen Kornes 100 klein ist im Vergleich zum Oberflächenbereich des Hauptflächen. Die Hülle erhöht die projizierte Fläche des tafelförmigen Kornes, die bereitsteht, um exponierende Strahlung einzufangen, nur geringfügig. Dies ergibt sich durch einen Vergleich der Position der peripheren Kante 204 des eine Hülle aufweisenden Kornes mit dem tafelförmigen Korn 100 von Fig. 1. Die Dicke tl des eine Hülle aufweisenden tafelförmigen Kornes zeigt jedoch eine hohe prozentuale Erhöhung im Vergleich mit der Dicke t des tafelförmigen Kornes 100.
Anders ausgedrückt, vermindern die üblichen Hüllenbildungs-Verfahren die erwünschten Eigenschaften der tafelförmigen Körner. Die projizierte Fläche des tafelförmigen Kornes wird wenig erhöht, während das Aspektverhältnis des tafelförmigen Kornes beträchtlich vermindert wird und die Dicke des tafelförmigen Kornes beträchtlich erhöht wird.
Ein anderer Nachteil einer Kern-Hüllen-Kornstruktur besteht darin, daß die äußere Oberfläche der tafelförmigen Körner notwendigerweise die Zusammensetzung der Hülle haben muß. Obgleich die Hülle in ihrer Dicke verschieden sein kann, umgibt sie nichtsdestoweniger den Kern und verleiht der gesamten Oberfläche des tafelförmigen Kornes eine einzige Zusammensetzung.
Gemäß einem Aspekt ist die Erfindung gerichtet auf eine strahlungsempfindliche Emulsion mit einem Dispergiermedium und Silberhalogenidkörnern, wobei mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner mit einer Flächenzentrierten kubischen Kristallgitterstruktur entfallen mit mehr als 50 Mol-% Bromid und parallelen {111} Hauptflächen und einem mittleren Aspektverhältnis von mindestens 5, wobei die tafel förmigen Körner Bereiche von unterschiedlichen Jodidkonzentrationen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Bereiche ein zentraler Bereich mit mehr als 7 Mol-% Jodid ist, wobei ein zweiter der Bereiche ein ringförmiges Band ist, das weniger als die Hälfte der Jodidkonzentration des zentralen Bereiches aufweist, wobei sich der zentrale Bereich und das ringförmige Band jeweils dazwischen erstrecken und einen Anteil der {111} Hauptflächen bilden, wobei der zentrale Bereich und das ringförmige Band jeweils mindestens 5% von jeder {111} Hauptfläche bilden, und wobei die Emulsion ein 4,5,6-Triaminopyrimidin-, ein Polyjodophenol- oder ein Jodo-8-hydroxychinolin-Kornwachstums-Modifizierungsmittel enthält.
Die vorliegende Erfindung führt zu einer Kombination von Vorteilen, die gemäß dem Stande der Technik bisher nicht realisiert wurden. Da Bereiche von unterschiedlichen Jodidkonzentrationen jeweils in den Hauptflächen der tafelförmigen Körner vorliegen, können die Vorteile von relativ hohen Jodidoberflächenkonzentrationen wie auch die Vorteile von relativ niedrigen Jodidoberflächenkonzentrationen in der gleichen Kornstruktur realisiert werden. Im Gegensatz hierzu erforderten übliche Kern-Hüllen-Strukturen die Wahl von entweder hohen oder geringen Jodidkonzentrationen an der Kornoberfläche.
Ein Vorteil der Herstellung eines Teiles der Hauptflächen der tafelförmigen Körner mit einer Bande von niedrigem Jodidgehalt besteht darin, daß Photo-Leerstellen von der ringförmigen Bande wegwandern, wodurch die Formation von latenten Bildern an den Bandenoberflächen erhöht wird. Gleichzeitig trägt die relativ niedrige Jodidkonzentration innerhalb der ringförmigen Bande zu einer verstärkten Entwickelbarkeit bei, da die Entwicklung an den latenten Bildzentren an der Oberfläche beginnt. Da latente Bilder normalerweise dazu neigen, an der Peripherie der tafelförmigen Körner gebildet zu werden, ist die Bildung von tafelförmigen Körnern mit ringförmigen Banden einer Zusammensetzung, die am günstigsten für die Formation eines latenten Bildes und die Entwicklung ist, besonders vorteilhaft.
Ein Vorteil der Erzeugung eines Teiles der Hauptflächen der tafelförmigen Körner mit einer relativ hohen Jodidkonzentration besteht darin, daß eine Oberfläche mit hohem Jodidgehalt die Sensibilisierungswirksamkeit von adsorbierten, spektral sensibilisierenden Farbstoffen erhöht und auch die Absorption von anderen geeigneten photographischen Zusätzen verbessert, wie Antischleiermitteln und Stabilisatoren.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Unterschiede in den Jodidkonzentrationen innerhalb des Kornes realisiert werden, während gleichzeitig die Leistungs-Charakteristiken erhöht werden, die auf die Tafelkorngeometrie zurückzuführen sind, und zwar aufgrund der Erhöhung der projizierten Fläche der tafelförmigen Körner ohne eine begleitende Erhöhung der Dicke der tafelförmigen Körner. Tatsächlich wurden wesentliche Erhöhungen der projizierten Fläche der tafelförmigen Körner erreicht ohne jede meßbare Erhöhung der Dicke der tafelförmigen Körner.
In Fig. 4 ist ein tafelförmiges Korn 400 dargestellt, das die besonderen Merkmale der Emulsionen der Erfindung veranschaulicht. Ein zentraler Bereich CR erstreckt sich zwischen den {111} Hauptflächen 405 und 407 des tafelförmigen Kornes und bildet einen Teil der {111} Hauptflächen. 405 und 407 des tafelförmigen Kornes. Von dem zentralen Bereich nach außen erstreckt sich eine ringförmige Bande B, die ebenfalls einen Teil der {111} Hauptflächen des tafelförmigen Kornes bildet.
Die Vorteile, die das tafelförmige Korn 400 gegenüber einer üblichen Kern-Hüllen-Kornstruktur bildet, ergeben sich aus einem Vergleich des Kornes mit dem eine Hülle aufweisenden Korn von Fig. 3, in welchem Falle eine gleiche Menge an Silberhalogenid in der Hülle S und der ringförmigen Bande B enthalten ist. Die Kern-Hüllen-Kornstruktur verdickt das Korn, wie durch t&sub1; angezeigt wird, da die ringförmige Bande seitlich wachsend dargestellt ist, unter Beibehaltung der ursprünglichen Dicke t des zentralen Bereiches des tafelförmigen Kornes. Die Hinzufügung einer Hülle S zum Korn 100 erhöht die projizierte Fläche des tafelförmigen Kornes nur geringfügig, wie es am besten ersichtlich ist aus Fig. 1 durch die Position der peripheren Kante 204. Andererseits trägt die bevorzugte Position der Bande an der äußeren Kante des Kornes zu einer relativ starken Erhöhung der projizierten Tafelkornfläche bei, wie es durch die Position der peripheren Kante 409 in Fig. 1 dargestellt ist.
Um die Leistungsvorteile von relativ hohen und niedrigen Jodidoberflächenkonzentrationen an den {111} Hauptflächen der tafelförmigen Körner zu realisieren, ist es erforderlich, daß mindestens 5% der {111} Hauptflächen durch sowohl den zentralen Bereich als auch die ringförmige Bande gebildet werden. Beispielsweise kann der zentrale Bereich ein Minimum von 5% (vorzugsweise mindestens 20%) der {111} Hauptflächen ausmachen, wobei die ringförmige Bande den Rest der Hauptflächen ausmacht, höchstens 95% (vorzugsweise bis zu 80%).
Tatsächlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der zentrale Bereich möglichst viel der {111} Hauptflächen ausmacht. Infolgedessen macht der zentrale Bereich vorzugsweise mindestens 80% (in am meisten bevorzugter Weise bis zu 95%) der {111} Hauptflächen aus, wobei der Rest von der ringförmigen Bande gebildet wird. Die ringförmige Bande kann leicht Bildungszentren für praktisch das gesamte latente Bild liefern, und zwar sogar selbst dann, wenn sie lediglich 5% der {111} Hauptflächen ausmacht. Die ringförmige Bande bildet vorzugsweise nicht mehr als 20% der {111} Hauptflächen. Durch Erhöhung der Fläche der {111} Hauptfläche, gebildet durch den zentralen Bereich, wird die Fläche für eine wirksame Reaktion zwischen adsorbierten, spektral sensibilisierenden Farbstoffen und der Kornoberfläche erhöht, während dennoch eine adäquate Fläche für die Erzeugung eines latenten Bildes in der ringförmigen Bande zur Verfügung steht.
Der zentrale Bereich enthält mindestens 7 Mol-% Jodid und kann Jodidkonzentrationen bis zur Löslichkeitsgrenze von Jodid in der flächenzentrierten kubischen Kristallgitterstruktur des Kornes enthalten, nominal etwa 40 Mol-%, je nach der genauen Wahl der Bedingungen, die für das Kornwachstum ausgewählt wurden. Jodidkonzentrationen von bis zu etwa 30 Mol-% sind leicht realisierbar mit einem breiten Bereich von üblichen Fällungstechniken und werden daher bevorzugt verwendet. Die Absorption von natürlichem Blau wird erhöht als direkte Funktion ansteigender Jodidkonzentration. Sind jedoch Vorteile in Beziehung zur Farbstoffadsorption und/oder Sensibilisierungswirksamkeit erwünscht, unabhängig von erhöhter Blauempfindlichkeit (d. h. im Falle von Emulsionen, die bestimmt sind, um im grünen und/oder roten Bereich sensibilisiert zu werden, auch bezeichnet als Minus-Blau-Bereiche des Spektrums), so können voll adäquate Steigerungen mit Jodidkonzentrationen von weniger als 20 Mol-% erzielt werden.
Das ringförmige Band oder die ringförmige Bande wird ausgewählt, um weniger als die Hälfte der Jodidkonzentration des zentralen Bereiches zu enthalten. Lediglich geringe Konzentrationen an Jodid in dem ringförmigen Band sind erforderlich, um die Formationswirksamkeit des latenten Bildes zu verbessern. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das ringförmige Band oder die ringförmige Bande weniger als 2 Mol-% Jodid enthält. Um die Vorteile des Vorhandenseins von Jodid zu realisieren, wird empfohlen, daß die ringförmige Bande mindestens 0,1 Mol-% Jodid, vorzugsweise mindestens 0,5 Mol-% Jodid, enthält.
Die strahlungsempfindlichen Emulsionen der Erfindung enthalten tafelförmige Körner, die mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, mit strukturellen Merkmalen des Typs, der für das Korn 400 beschrieben wurde. Vorzugsweise machen diese tafelförmigen Körner mindestens 70% der gesamten projizierten Kornfläche aus und in optimaler Weise mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche. Diese tafelförmigen Körner haben ein mittleres Aspektverhältnis von mindestens 5, vorzugsweise > 8. Da die tafelförmigen Körner tatsächlich eine Er höhung des Aspektverhältnisses durch Bandenformationen gemäß den Lehren der Erfindung erfahren, können die Tafelkornemulsionen der Erfindung mittlere Aspektverhältnisse aufweisen, die gleich sind oder die höchsten mittleren Aspektverhältnisse übersteigen, die für Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt angegeben wurden.
Unter Berücksichtigung der Erfordernisse der Jodideinführung, die oben diskutiert wurde, können die zentralen Bereiche der tafelförmigen Körner dieser Erfindung üblichen tafelförmigen Körnern mit hohem Bromidgehalt entsprechen, welche geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Tafelkornemulsionen der Erfindung darstellen. Übliche Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt, die verwendet werden können, um die zentralen Bereiche der Körner dieser Erfindung zu liefern, werden veranschaulicht durch die folgenden Literaturstellen:
Wilgus und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 434 226; Kofron und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 439 520; Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 414 310; Solberg und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 433 048; Yamada und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 647 528; Sugimoto und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 665 012; Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 672 027; Yamada und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 679 745; Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 693 964; Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 713 320; Nottorf, U.S.-Patentschrift 4 722 886; Sugimoto, U.S.-Patentschrift 4 755 456; Goda, U.S.-Patentschrift 4 775 617; Ellis, U.S.-Patentschrift 4 801 522; Ikeda und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 806 461; Ohashi und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 835 095; Makino und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 835 322; Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 914 014; Aida und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 962 015; Ikeda und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 985 350;
Tsaur und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 147 771; Tsaur und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 147 772; Tsaur und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 147 773; Tsaur und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 171 659; Black und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 334 495; Chaffee und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 358 840; und Delton, U.S.-Patentschrift 5 372 927.
Die Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt, die zur Herstellung der zentralen Bereiche der tafelförmigen Körner der Erfindung verwendet werden, enthalten mindestens 50 Mol-% und vorzugsweise mindestens 70 Mol-% Bromid, bezogen auf Gesamtsilber. Die Emulsionen können Silberjodobromidemulsionen sein oder die tafelförmigen Körner können geringere Mengen an Chlorid enthalten, in Übereinstimmung mit den Jodid- und Bromidkonzentrationsbereichen, die oben angegeben wurden.
Die Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt, die zur Herstellung der zentralen Bereiche der Tafelkornemulsionen der Erfindung verwendet werden, können jedes mittlere Aspektverhältnis aufweisen, das verträglich ist mit der Erzielung eines mittleren Aspektverhältnisses von mindestens 5 in der endgültigen Emulsion. Da die Bandenstruktur, die hinzugefügt wird, in disproportionaler Weise den Tafelkorn-ECD-Wert erhöht im Vergleich zur Tafelkorndicke, kann die Ausgangsemulsion ein mittleres Aspektverhältnis von etwas geringer als 5 aufweisen, doch liegt das Aspektverhältnis vorzugsweise bei mindestens 5. Die Ausgangsemulsion kann jedes beliebige geeignete übliche höhere mittlere Aspektverhältnis aufweisen, wie jedes mittlere Aspektverhältnis, das in den oben zitierten Patentschriften angegeben wird.
Die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner mit hohem Bromidgehalt, die zur Herstellung der zentralen Bereiche verwendet wird, kann jeden beliebigen Wert aufweisen, der verträglich ist mit der Erzielung des erforderlichen endgültigen mittleren Aspektverhältnisses von mindestens 5. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Dicke der Körner, welche den zentralen Bereich liefern, geringer als 0,3 um ist. Dünne Tafelkornemulsionen, jene mit einer mittleren Dicke von weniger als 0,2 um, werden bevorzugt verwendet. Es wird speziell empfohlen, als Ausgangsmaterialien ultradünne Tafelkornemulsionen zu verwenden -- d. h., jene mit einer mittleren Tafelkorndicke von < 0,07 um. Ultradünne Tafelkornemulsionen von hohem Bromidgehalt gehören zu jenen Emulsionsoffenbarungen der oben zitierten Patentschriften, um übliche Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt zu veranschaulichen, und diese Emulsionen werden zusätzlich durch die folgenden Patentschriften beschrieben:
Zola und Bryant, EPO 0 362 699;
Antoniades und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 250 403; und
Sutton und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 334 469.
Zusätzlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, tafelförmige Wirts-Kornemulsionen von hohem Bromidgehalt auszuwählen, um eine beschränkte Korn-Dispersität zu erhalten. Das heißt, die Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt werden vorzugsweise derart ausgewählt, daß sowohl die Ausgangsemulsionen wie auch die fertigen Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, monodispers sind. Das heißt, die Emulsionen zeigen einen Variationskoeffizienten (COV) des Korn-ECD von weniger als 30%, wobei COV definiert ist als das 100-fache der Standard-Abweichung des Korn-ECD-Wertes, dividiert durch den mittleren Korn- ECD-Wert. Ganz allgemein werden die Vorteile der Monodispersität erhöht, wenn der COV-Wert unter 30% vermindert wird. Aus dem Stande der Technik sind Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt, die geeignet sind für die Herstellung der zentralen Bereiche der eine Hülle aufweisenden Körner der Emulsionen dieser Erfindung, bekannt, die COV-Werte von weniger als 15% aufweisen, und in Emulsionen, in denen eine besondere Sorge dafür getragen wurde, um die Dispersität zu begrenzen, von weniger als 10%. Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt und geringem COV-Wert gehören zu den Emulsionsoffenbarungen der oben zi tierten Patentschriften, um übliche Tafelkornemulsionen von hohem Bromidgehalt zu veranschaulichen, und werden zusätzlich durch die folgenden Patentschriften veranschaulicht:
Saito und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 797 354;
Tsaur und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 210 013;
Kim und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 272 048; und
Sutton und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 334 469.
Tafelkorn-Wirtsemulsionen mit geringem COV-Wert können mit Banden versehen werden gemäß der Erfindung unter Beibehaltung einer geringen Korngrößen-Dispersität.
Die Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, weisen projizierte Tafelkornflächen auf, die ausreichen, um zu ermöglichen, daß die tafelförmigen Körner in der endgültigen Emulsion mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien sind jene, die projizierte Tafelkornflächen von mindestens 70% und in optimaler Weise von mindestens 90% aufweisen. Im allgemeinen ist der Ausschluß von nicht-tafelförmigen Körnern in dem Umfange, der üblicherweise erzielbar ist, bevorzugt.
Es wurde völlig unerwartet gefunden, daß einige wenige der vielen bekannten Kornwachstums-Modifizierungsmittel, die tafelförmige Körner mit hohem Chloridgehalt produzieren, dazu verwendet werden können, um eine ringförmige Bandenstruktur auf einer zuvor existierenden Tafelkornpopulation von hohem Bromidgehalt zu erzeugen, ohne Herbeiführung einer Hülle. Das heißt, daß, wenn die Bande oder das Band erzeugt wird, Silberhalogenid vorzugsweise auf den peripheren Kanten der tafelförmigen Wirtskörner mit hohem Bromidgehalt abgeschieden wird, und daß eine Ausfällung auf die Hauptflächen der tafelförmigen Körner mit hohem Bromidgehalt entweder nicht stattfindet oder zu beschränkt ist, um die Jodidkonzentration unter die Konzentrationsgrenze zu reduzieren, die gemäß der Erfindung an den {111} Hauptflä chen erforderlich ist. Tatsächlich ist im Falle bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung die Ausfällung auf die Hauptflächen der zuvor existierenden tafelförmigen Körner derart, daß es nicht möglich ist, ihr Vorhandensein festzustellen.
Die folgenden üblichen Kornwachstums-Modifizierungsmittel haben sich als nicht geeignet für die Erzielung einer Banden-Formation erwiesen, die den Erfordernissen der Erfindung genügt: Adenin, Xanthin und 4-Aminopyrazolo-[3,4-d]pyrimidin. Kornwachstums-Modifizierungsmittel dieses Typs werden beschrieben in Maskasky, U.S.-Patentschriften 4 400 463, 4 713 323 und 5 183 732, in Maskasky und Chang, U.S.-Patentschrift 5 178 998, Tufano und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 804 621 und Houle und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 035 992.
Es wurde festgestellt, daß Kornwachstums-Modifizierungsmittel vom 4,5,6-Triaminopyrimidin-Typ dazu geeignet sind, um tafelförmige Banden auf Tafelkornemulsionen von hohem Bromidgehalt wachsen zu lassen. Diese Kornwachstums-Modifizierungsmittel genügen der folgenden Formel:
worin Ri in jedem Falle seines Auftretens unabhängig voneinander steht für Wasserstoff oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen des oben angegebenen Typs, vorzugsweise Alkyl it 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Im folgenden werden verschiedene 4,6-Di(hydroamino)-5-aminopy rimidin-Verbindungen innerhalb des Rahmens der Erfindung angegeben: PY-1 4,5,6-Triaminopyrimidin PY-2 5,6-Diamino-4-(N-methylamino)pyrimidin PY-3 4,5,6-Tri(N-methylamino)pyrimidin PY-4 4,6-Diamino-5-(N,N-dimethylamino)pyrimidin PY-5 4,6-Diamino-5-(N-hexylamino)pyrimidin
Ausgehend von einer üblichen Tafelkornemulsion mit hohem Bromidgehalt des oben beschriebenen Typs wird eine wäßrige Dispersion hergestellt, die mindestens 0,1 Gew.-% Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält, in Form von Körnern, die durch die Ausgangsemulsion zugeführt werden. Das Silbergewicht in dem Dispersionsmedium kann bei bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, liegen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Die wäßrige Dispersion empfängt ferner das Wasser und das Peptisationsmittel, die mit den tafelförmigen Körnern von hohem Bromidgehalt in der Ausgangsemulsion vorliegen. Das Peptisationsmittel macht in typischer Weise etwa 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion, aus. In der einfachsten Form der Durchführung der Erfindung erfolgt das Verfahren des Wachstums der tafelförmigen Bande prompt nach Vervollständigung der Ausfällung der Tafelkornemulsion mit hohem Bromidgehalt, und lediglich minimale erforderliche Einstellungen des Dispersionsmediums der Ausgangsemulsion werden durchgeführt, um den Erfordernissen der wäßrigen Dispersion des Wachstumsprozesses der tafelförmigen Bande zu genügen. Zwischenstufen, wie zum Beispiel Waschen, vor dem Beginn des Wachstumsprozesses der tafelförmigen Bande sind nicht ausgeschlossen.
Der pH-Wert der wäßrigen Dispersion, die in dem Wachstumsprozeß der tafelförmigen Bande verwendet wird, liegt im Bereich von 4,6 bis 9,0, vorzugsweise 5,0 bis 8,0. Eine Einstellung des pH-Wertes, falls erforderlich, kann erfolgen unter Verwendung einer starken Mineralbase, wie zum Beispiel einem Alkalihydroxid, oder einer starken Mineralsäure, wie zum Beispiel Salpetersäure oder Schwefelsäure. Wird der pH-Wert zur basischen Seite des Neutralitätspunktes eingestellt, so soll die Verwendung von Ammoniumhydroxid vermieden werden, da unter alkalischen Bedingungen das Ammoniumion als Reifungsmittel wirkt und die Korndicke erhöht.
Um das Risiko erhöhter Minimum-Dichten in den hergestellten Emulsionen auf ein Minimum zu reduzieren, ist es übliche Praxis, photographische Emulsionen mit einem geringfügigen stöchiometrischen Überschuß an vorhandenen Bromidionen herzustellen. Beim Gleichgewicht existiert die folgende Beziehung:
(I) -log Ksp = pBr + pAg
worin
Ksp die Löslichkeitsprodukt-Konstante von Silberbromid ist;
pBr der negative Logarithmus der Bromidionenaktivität ist; und
pAg der negative Logarithmus der Silberionenaktivität ist.
Die Löslichkeitsprodukt-Konstante von Silberbromidemulsionen im Temperaturbereich von 0 bis 100ºC wurde veröffentlicht von Mees und James in dem Buch The Theory of the Photographic Process, 3. Ausgabe, Verlag Macmillan, New York, 1966, Seite 6. Der Äquivalentspunkt, pBr = pAg = -log Ksp + 2, der der Punkt ist, bei dem kein stöchiometrischer Überschuß an Bromidionen in der wäßrigen Dispersion vorhanden ist, ist bekannt als die Löslichkeitsprodukt-Konstante. Durch Verwendung einer Bezugselektrode und einer Abtastelektrode, wie zum Beispiel einer Silberionen- oder Bromidionen-Abtastelektrode oder beiden, ist es möglich, aus der Potentialmessung der wäßrigen Dispersion ihren Bromidionengehalt (pBr) zu bestimmen, Lin und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 317 521, zeigen Elektrodenauswahlen und Techniken zur Steuerung des pBr-Wertes. Um unnötig hohe Bromidionenkonzentrationen in der wäßrigen Dispersion zu vermeiden (und infolgedessen eine unnötige Verschwendung an Materialien) wird der pBr-Wert der wäßrigen Dispersion auf mindestens 1,5, vorzugsweise mindestens 2,0, und in optimaler Weise von größer als 2,6, eingestellt. Ein Zusatz eines löslichen Bromidsalzes (zum Beispiel Alkalibromid) kann dazu verwendet werden, um den pBr-Wert zu vermindern, während Zugaben eines löslichen Silbersalzes (zum Beispiel Silbernitrat) dazu benutzt werden können, um den pBr-Wert zu erhöhen.
Das Triaminopyrimidin-Kornwachstums-Modifizierungsmittel wird der wäßrigen Dispersion zugesetzt, entweder vor, während oder im Anschluß an die pBr- und pH-Einstellungen, wie angegeben.
Eine der überraschenden Entdeckungen besteht darin, daß Kornwachstums-Modifizierungsmittel, die ähnlich wie die Triaminopyrimidine der Erfindung wirken, wenn sie bei der Herstellung von {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt verwendet werden, nicht effektiv sind, wenn sie anstelle der Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Erfindung in dem Wachstumsprozeß der tafelförmigen Bande eingesetzt werden.
Es wird angenommen, daß die Wirksamkeit des Kornwachstums-Modifizierungsmittels zur Erzeugung tafelförmiger Banden zurückzuführen ist auf ihre bevorzugte Absorption an {111} Kristallflächen und ihre Fähigkeit zum Ausschluß einer zusätzlichen Silberhalogenidabscheidung auf diesen Oberflächen. Diese Erklärung erklärt jedoch nicht das Fehlverhalten von anderen Kornwachstums-Modifizierungmitteln, von denen ebenfalls angenommen wird, daß sie die gleiche Funktion ausüben. Tatsächliche Beobachtungen zeigen, daß die Reaktion zwischen den verschiedenen Kornoberflächen, die in der wäßrigen Dispersion vorliegen, und dem Kornwachstums-Modifizierungsmittel tatsächlich komplex sind. Warum ein Typ eines Kornwachstums-Modifizierungsmittels dazu geeignet ist, um tafelförmige Banden zu erzeugen, während andere dies nicht tun, ist noch nicht erklärt worden.
Bevorzugte Konzentrationen an Kornwachstums-Modifizierungsmittel für die Verwendung bei dem Wachstumsprozeß der tafelförmigen Bande liegen bei 0,1 bis 500 mMolen pro Mol Silber. Eine bevorzugte Kornwachstums-Modifizierungsmittelkonzentration liegt bei 0,4 bis 200 mMolen pro Mol Silber und eine optimale Kornwachstums-Modifizierungsmittelkonzentration liegt bei 4 bis 100 mMolen pro Mol Silber.
Wenn das Kornwachstums-Modifizierungsmittel in die wäßrige Dispersion eingeführt worden ist, werden tafelförmige Banden auf den tafelförmigen Körnern eines hohen Bromidgehaltes gezüchtet durch Bereitstellung der Silber- und Bromidionen, die erforderlich sind, um die Hülle zu bilden, und durch Halten der wäßrigen Dispersion bei irgendeiner beliebigen üblichen Temperatur, von der bekannt ist, daß sie mit einer Kornreifung verträglich ist. Diese Temperatur kann liegen von etwa Raumtemperatur (zum Beispiel 15ºC) bis zu den höchsten Temperaturen, die in zweckmäßiger Weise bei der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion angewandt werden, wie zum Beispiel bei etwa 90ºC. Eine bevorzugte Halte-Temperatur liegt im Bereich von etwa 20 bis 80ºC, in optimaler Weise von 35 bis 70ºC.
Die Halte-Periode variiert stark, je nach der Ausgangs-Kornpopulation, der Halte-Temperatur und dem Ziel, das erhalten werden soll. Beispielsweise kann, geht man von einer Tafelkornemulsion mit hohem Bromidgehalt aus, um die Ausgangs-Kornpopulation mit dem Ziel der Erhöhung eines mittleren ECD-Wertes um ein Minimum von 0,1 um zu erhalten, eine Halte-Periode von nicht mehr als einigen wenigen Minuten in dem 30 bis 60ºC Temperaturbereich erforderlich sein, bei sogar noch kürzeren Halte-Zeiten bei erhöhten Halte-Temperaturen. Sollen die Ausgangskörner andererseits einen minimalen Anteil der endgültigen Kornstruktur bilden, so können die Halte-Zeiten liegen bei wenigen Minuten bei der höchsten empfohlenen Halte-Temperatur bis über Nacht (16 bis 24 Stunden) bei Umgebungstemperaturen. Die Halte-Zeit ist im allgemeinen vergleichbar mit Herstellungszeiten, die im Falle von Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt angewandt werden nach der Doppeldüsen-Fällungstechnik, wenn die angewandten Temperaturen ähnlich sind. Die Haltezeit kann verkürzt werden dadurch, daß in die wäßrige Dispersion ein Reifungsmittel des Typs eingeführt wird, der dafür bekannt ist, daß er verträglich ist mit der Erzielung von Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern (mittlere Korndicke geringer als 0,2 um), wie zum Beispiel Thiocyanat- oder Thioether-Reifungsmitteln.
Es wurde festgestellt, daß auch Kornwachstums-Modifizierungsmittel vom Jodo-8-hydroxychinolin-Typ dazu geeignet sind zum Züchten von tafelförmigen Banden auf Tafelkornemulsionen von hohem Bromidgehalt. Der erforderliche Jodo-Substituent kann jede vom synthetischen Standpunkt aus gesehen geeignete Ringposition der 8-Hydroxychinoline besetzen. Ist der 8-Hydroxychinolinring ansonsten nicht substituiert, so liegen die am meisten aktiven Zentren für die Einführung eines einzelnen Jodo-Substituenten an den 5- und 7-Ringpositionen, wobei die 7-Ringposition die bevorzugte Substitutionsstelle ist. Enthält somit das 8-Hydroxychinolin zwei Jodo-Substituenten, so befinden sie sich in typischer Weise an den 5- und 7-Ringpositionen. Wurden die 5- und 7-Ringpositionen zuvor substituiert, so kann eine Jodo-Substitution an anderen Ringpositionen erfolgen.
Weitere Ring-Substitutionen sind nicht erforderlich, können jedoch an jeder beliebigen der verbliebenen Ring-Positionen erfolgen. Starke Elektronen abziehende Substituenten, wie zum Beispiel andere Halogenide, Pseudohalogenide (zum Beispiel Cyano, Thiocyanato, Isocyanato, usw.), Carboxy (einschließlich der freien Säure, ihrer Salze oder eines Esters), Sulfo (einschließlich der freien Säure, ihrer Salze oder eines Esters), α-Haloalkyl und dergleichen, und schwach Elektronen abziehende oder Elektronen spendende Substituenten, wie zum Beispiel Alkyl, Alkoxy, Aryl und dergleichen, sind üblich an einer Vielzahl von Ringpositionen an beiden der kondensierten Ringe der 8-Hydroxychinoline.
Polare Substituenten, wie zum Beispiel die Carboxy- und Sulfogruppen, können die vorteilhafte Funktion der Erhöhung der Löslichkeit der Jodo-substituierten 8-Hydroxychinoline in dem wäßrigen Dispersionsmedium erfüllen, das für die Emulsionsfällung verwendet wird.
Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform genügen die Jodo-8-hydroxychinoline der folgenden Formel:
worin
R¹ und R² ausgewählt werden können aus Wasserstoff, polaren Substituenten, insbesondere Carboxy- und Sulfo-Substituenten und stark Elektronen abziehenden Substituenten, insbesondere Halo- und Pseudohalo-Substituenten, wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten von R¹ und R² für Jodo steht.
Im folgenden sind spezielle Beispiele für Jodo-substituierte 8-Hydroxychinolin-Kornwachstums-Modifizierungsmittel angegeben, die für die Verwendung in der Praxis der Erfindung empfohlen werden:
IHQ-1 5-Chloro-8-hydroxy-7-jodochinolin
IHQ-2 8-Hydroxy-7-jodo-2-methylchinolin
IHQ-3 4-Ethyl-8-hydroxy-7-jodochinolin
IHQ-4 5-Bromo-8-hydroxy-7-jodochinolin
IHQ-5 5,7-Dijodo-8-hydroxychinolin
IHQ-6 8-Hydroxy-7-jodo-5-chinolinsulfonsäure
IHQ-7 8-Hydroxy-7-jodo-5-chinolincarboxylsäure
IHQ-8 8-Hydroxy-7-jodo-5-jodomethylchinolin
IHQ-9 8-Hydroxy-7-jodo-5-trichloromethylchinolin
IHQ-10 α-(8-Hydroxy-7-jodochinolin)essigsäure
IHQ-11 7-Cyano-8-hydroxy-5-jodochinolin
IHQ-12 8-Hydroxy-7-jodo-5-isocyanatochinolin.
Kornwachstums-Modifizierungsmittel vom Polyjodophenol-Typ wurden zusätzlich als geeignet für das Züchten von tafelförmigen Banden auf Tafelkornemulsionen von hohem Bromidgehalt erkannt.
Polyjodophenole sind Arylhydroxide, die zwei oder mehr Jodo- Substituenten aufweisen.
In einer einfachen Form kann das Phenol ein Hydroxybenzol sein mit mindestens zwei Jodo-Substituenten. Aus synthetischen Gründen ist es am zweckmäßigsten, die Jodid-Substituenten in mindestens zwei der 2-, 4- und 6-Ringpositionen unterzubringen. Ist der Benzolring lediglich durch die eine Hydroxygruppe und Jodo-Reste substituiert, so sind sämtliche möglichen Kombinationen als Kornwachstums-Modifizierungsmittel in der Praxis der Erfindung geeignet.
Das Hydroxybenzol mit zwei oder mehr Jodo-Substituenten bleibt ein geeignetes Kornwachstums-Modifizierungsmittel, wenn zusätzliche Substituenten eingeführt werden, vorausgesetzt, keiner der zusätzlichen Substituenten überführt die Verbindung in ein Reduktionsmittel. Um speziell in der Praxis der Erfindung geeignet zu sein, muß das Phenol mit zwei oder mehreren Jodo-Substituenten unfähig sein, Silberchlorid unter den Bedingungen der Fällung zu reduzieren. Silberchlorid ist das am leichtesten zu reduzierende photographische Silberhalogenid; infolgedessen gilt, daß, wenn eine Verbindung Silberchlorid nicht reduziert, sie kein photographisches Silberhalogenid reduziert. Der Grund dafür, daß Verbindungen ausgeschlossen werden, die Silberchlorid-Reduktionsmittel sind, besteht darin, daß eine Reduktion von Silberchlorid, wenn es ausgefällt wird, bewirkt, daß Ag erzeugt wird, das bei der Entwicklung zur Ausbildung eines photographischen Schleiers führt.
Glücklicherweise sind Phenole, die dazu geeignet sind, Silberchlorid zu reduzieren, aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und wurden ausgiebig zum Zwecke der Verwendung als Entwicklungsmittel untersucht. Beispielsweise sind Hydrochinone und Brenzcatechine gut bekannte Entwicklerverbindungen, wie auch p-Aminophenole. Dies bedeutet, daß die Fachwelt, die über Jahre hinaus ausgiebige Untersuchungen an Entwicklerverbindungen betrieben hat, bereits bestimmt hat, welche Phenole dazu geeignet sind, Silberchlorid zu reduzieren oder nicht. Gemäß James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan, New York, 1977, Kapitel 11, D. Classical Organic Developing Agents, 1. RELATION BETWEEN DEVELOPING ACTION AND CHEMICAL STRUCTURE, sind Verbindungen, die der folgenden Struktur genügen, Entwicklerverbindungen:
worin im Falle eines Phenols a steht für Hydroxy, a' steht für Hydroxy oder Amino (einschließlich primäres, sekundäres oder tertiäres Amine), und n ist = 1, 2 oder 4.
Aus dem Vorstehenden ist offensichtlich, daß die überwiegende Mehrzahl der Phenol-Substituenten zusätzlich zu den erforderlichen Hydroxy- und Jodo-Substituenten nicht dazu befähigt sind, die Phenole zu Reduktionsmitteln für Silberchlorid zu machen. Zu derartigen zusätzlichen Substituenten, die im folgenden als photographisch inaktive Substituenten bezeichnet werden, gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden üblichen Klassen von Substituenten für Phenole: Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl (zum Beispiel Allyl), Alkoxy, Aminoalkyl, Aryl, Aryloxy, Acyl, Halo (d. h., F, Cl oder Br), Nitro (NO&sub2;) und Carboxy oder Sulfo (einschließlich der freien Säure, von Salzen oder Estern). Sämtliche aliphatischen Reste der obigen Substituenten enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, während sämtliche Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Enthält das Phenol zwei Jodo-Substituenten und einen zusätzlichen, photographisch inaktiven Substituenten, so ist letzterer vorzugsweise in para-Stellung zur Hydroxygruppe am Benzolring angeordnet.
Es wurde festgestellt, daß Phenole, die zwei oder drei Jodo- Substituenten aufweisen, hoch effektiv als Kornwachstums-Modifizierungsmittel sind, daß jedoch Phenole mit einem einzelnen Jodo-Substituenten inaktiv sind. Dies war nicht vorauszusehen und ist tatsächlich sehr überraschend.
Natürlich sind viele abgewandelte Phenole aus dem Stande der Technik bekannt, die zur Auswahl als Kornwachstums-Modifizierungsmittel in der Praxis der Erfindung zur Verfügung stehen. Die folgenden Verbindungen sind spezielle Beispiele für Polyjodophenol-Kornwachstums-Modifizierungsmittel, die für die Verwendung in der Praxis der Erfindung empfohlen werden: PIP-1 2,6-Dijodophenol PIP-2 2,4,6-Trijodophenol PIP-3 2,6-Dijodo-4-nitrophenol PIP-4 2,6-Dijodo-4-methylphenol PIP-5 4-Allyl-2,6-dijodophenol PIP-6 4-Cyclohexyl-2,6-dijodophenol PIP-8 4,6-Dijodo-2-acetophenon PIP-9 4,6-Dijodothymol PIP-10 4,6-Dijodocarvacrol PIP-11 3,5-Dijodo-L-tyrosin PIP-12 3',3",5',5"-Tetrajodophenolphthalein PIP-13 Erythrosin PIP-14 Rose Bengal
Die Verfahren zur Verwendung der Jodo-8-hydroxychinolin- und Polyjodophenol-Kornwachstums-Modifizierungsmittel sind ähnlich jenen, die im Detail für die Verwendung der 4,5,6-Triaminopyrimidin-Kornwachstums-Modifizierungsmittel beschrieben wurden, mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: Wird ein Jodo-8-hydroxychinolin-Kornwachstums-Modifizierungsmittel verwendet, so kann der pH-Wert des Dispersionsmediums bei 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7, liegen. Wird ein Polyjodophenol-Kornwachstums-Modifizierungsmittel verwendet, so kann der pH-Wert des Dispersionsmediums bei 1,5 bis 10, vorzugsweise bei 2 bis 7, liegen. Wird ein Jodo- 8-hydroxychinolin- oder Polyjodophenol-Kornwachstums-Modifizierungsmittel verwendet, so liegt die Reifungstemperatur vorzugsweise bei mindestens 40ºC.
Anstatt der Herstellung des zentralen Teiles der tafelförmigen Körner nach üblichen Verfahren ist es alternativ möglich, die gesamte Tafelkornstruktur durch Ausfällung in Gegenwart eines ausgewählten Kornwachstums-Modifizierungsmittels des oben beschriebenen Typs herzustellen. Die Anpassung des Verfahrens der Herstellung erfordert lediglich, daß der Grad des Jodides variiert wird von einem relativ hohen Niveau, wenn der zentrale Bereich des Kornes ausgefällt wird, bis zu einem relativ niedrigen Niveau an Jodid, wenn die Bande ausgefällt wird.
Abgesehen von den Merkmalen, die speziell offenbart wurden, können die Emulsionen der Erfindung, kann ihre Herstellung und können photographische Elemente mit diesen Emulsionen jede beliebige übliche geeignete Form aufweisen. Übliche Merkmale werden veranschaulicht in Research Disclosure, Band 365, September 1994, Nr. 36544.

Beispiele

Die Erfindung läßt sich besser durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele veranschaulichen.

Emulsion A AgJBr (25 Mol-% J) Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern zur Verwendung als Wirts-Körner

In ein kräftig gerührtes Reaktionsgefäß, enthaltend 50 g oxidierte Gelatine und 2 l destilliertes Wasser bei 25ºC, wurden 300 ml einer 2 M AgNO&sub3;-Lösung in einer Geschwindigkeit von 300 ml pro Min. zugegeben, unter Verwendung von zwei Pumpen und einem 12 Löcher aufweisenden Ring-Auslaß. Eine 1,5 M NaBr-, 0,5 M KJ-Lösung wurde gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die erforderlich war, um einen pBr-Wert von 3,82 aufrechtzuerhalten, unter Verwendung von zwei Pumpen und einem 12 Löcher aufweisenden Ring-Auslaß. Die Silber sowie Halogenid einführenden Ring-Auslässe waren über bzw. unter einem rotierenden Rührerkopf befestigt. Zu 90 g der erhaltenen Emulsion bei 25ºC wurden 4 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die insgesamt 16 mMol 4,5,6-Triaminopyrimidin pro Mol Silber enthielt. Die Temperatur wurde auf 40ºC erhöht, worauf der pH-Wert auf 7,0 und der pBr-Wert auf 3,38 eingestellt wurde. Die Mischung wurde auf 60ºC erhitzt und der pH-Wert wurde auf 7,0 und der pBr-Wert wurde auf 3,08 eingestellt. Die Emulsion wurde 1,5 Stunden lang auf 60ºC erhitzt, wodurch eine Tafelkornemulsion erhalten wurde.
Der mittlere ECD-Wert der Körner wurde bestimmt durch Ausmessung von 2124 Körnern durch Elektronenmikrographie, wodurch ein Wert von 0,29 um ermittelt wurde. Die mittlere Tafelkorndicke wurde erhalten unter Verwendung einer Atomic Force Mikroskopie (AFM) durch Abtasten von 1159 tafelförmigen Körnern und durch Abtasten von 80 Gelatinehüllen, unter Gewinnung einer gemittelten adsorbierten Gelatineschichtdicke. Die gemessene Gelatinedicke von 0,0049 um wurde von dieser gesamten Korndicke abgezogen. Die korrigierte mittlere Dicke lag bei 0,0261 um. Das mittlere Aspektverhältnis lag bei 11. Die Tafelkornpopulation machte 85% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus.
Die Lumineszenz von einzelnen Körnern wurde untersucht durch ein Ultraviolett- bis 530 nm Filter bei 77ºK unter Verwendung eines Niedrig-Temperatur-Lumineszenz-Mikroskops (J. Maskasky, J. Imaging Sci. 32: 15 (1988). Die tafelförmigen Körner zeigte keine Lumineszenz bei 77ºC. Der Mangel an feststellbarer Lumineszenz bei 77ºK war auf ihre extrem hohe und gleichförmige Jodidkonzentration zurückzuführen.

Emulsion B Feinkörnige AgBr-Emulsion

In ein kräftig gerührtes Reaktionsgefäß, enthaltend 50 g oxidierte Gelatine und 2 l destilliertes Wasser bei 25ºC wurden 300 ml einer 2 M AgNO&sub3;-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 300 ml pro Min. zugegeben, unter Verwendung von zwei Pumpen und einem 12 Löcher aufweisenden Ring-Auslaß. Eine 2,0 M NaBr- Lösung wurde gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die erforderlich war, um einen pBr-Wert von 3,82 aufrechtzuerhalten, unter Verwendung von zwei Pumpen und einem 12 Löcher aufweisenden Ring-Auslaß. Die Silber und Halogenid einführenden Ring-Auslässe wurden oberhalb bzw. unterhalb eines rotierenden Rührerkopfes befestigt.

Emulsion C AgJBr (6 Mol-% J) Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Kornkeimen

In ein kräftig gerührtes Reaktionsgefäß bei 25ºC, enthaltend 2 ml einer Lösung, die bezüglich oxidierter Gelatine 0,38%ig war und bezüglich NaBr 0,15 mmolar, wurden 75 ml einer 2 M AgNO&sub3;-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 300 ml pro Min. zugegeben, unter Verwendung von zwei Pumpen und einem 12 Löcher aufweisenden Ring-Auslaß. Eine 1,88 M NaBr-, 0,12 M KJ-Lösung wurde gleichzeitig mit einer ähnlichen Geschwindigkeit zugegeben, unter Verwendung von zwei Pumpen und einem 12 Löcher aufweisenden Ring-Auslaß. Die Silber und Halogenid einführenden Ring-Auslässe wurden oberhalb bzw. unterhalb eines rotierenden Rührerkopfes befestigt. Der endgültige pBr-Wert lag bei 2,78. Die Emulsion wurde auf einen pH-Wert von 6,0, einen pBr-Wert von 2,6 bei 40ºC eingestellt, worauf die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 3 Min. auf 60ºC erhöht wurde, worauf der pH-Wert bei 6,0 und der pBr-Wert bei 2,38 gehalten wurden. Nach Erhitzung der Emulsion 90 Minuten lang auf 60ºC wurde die Emulsion auf 25ºC abgekühlt, der pEr-Wert wurde auf 3,82 eingestellt und der pH-Wert wurde auf 7,0 gebracht.
Die erhaltene Emulsion enthielt ultradünne tafelförmige Körner mit einem ungefähren ECD-Wert von 0,1 um, die mehr als 25% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner ausmachten.

Emulsion D AgJBr (25 Mol-% J) Keimemulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern zur Verwendung als Wirts- Körner

In ein kräftig gerührtes Reaktionsgefäß, enthaltend 50 g oxidierte Gelatine und 2 l destilliertes Wasser bei 25ºC wurden 300 ml einer 2 M AgNO&sub3;-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 300 ml pro Min. zugegeben, unter Verwendung von zwei Pumpen und einem 12 Löcher aufweisenden Ring-Auslaß. Eine 1,5 M NaBr-, 0,5 M KJ-Lösung wurde gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die erforderlich war, um einen pBr-Wert von 3,82 aufrechtzuerhalten, unter Verwendung von zwei Pumpen und einem Ring-Auslaß mit 12 Löchern. Die Silber und Halogenid einführenden Ring-Auslässe wurden oberhalb bzw. unterhalb eines rotierenden Rührerkopfes befestigt. Zu der erhaltenen Emulsion wurden bei 25ºC und einem pH-Wert von 7,0 200 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 13,5 mMole einer wäßrigen Lösung, enthaltnd 4,5,6-Triaminopyrimidin, eingestellt auf einen pH-Wert von 7,0, enthielt, sowie 0,075 Mole der Emulsion C. Die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht und bei dieser Temperatur wurde die Emul sion 90 Minuten lang gehalten ohne pH- oder pBr-Einstellungen.
Der mittlere ECD-Wert der Körner, bestimmt durch Ausmessen von 2420 Körnern durch Elektronenmikroskopie, lag bei 0,21 um. Die mittlere Tafelkorndicke wurde erhalten unter Verwendung einer Atomic Force Mikroskopie (AFM) durch Abtasten von 1509 tafelförmigen Körnern. Nach Korrektur im Hinblick auf die adsorbierte Gelatineschichtdicke (0,0049 um) betrug die mittlere Dicke 0,32 um. Die Tafelkornpopulation machte 95% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus.
Eine Röntgenstrahl-Pulver-Brechung unter Verwendung von CuKB- Strahlung der erhaltenen Emulsion zeigte, daß zwei unterschiedliche Silberhalogenidphasen vorhanden waren. Eine hatte einen mittleren Jodidgehalt von 6,3 Mol-% und bildete 9% des gesamten Silbers und die andere Phase hatte einen mittleren Jodidgehalt von 24,1 Mol-% und bildete 91% des gesamten Silbers.

Beispiel 1 An Jodid reiche (N 25 Mol-% J) Wirts-, wenig Jodid (1 Mol-% J) enthaltende Ring-Banden-ultradünne (5 Mol-% Gesamt-J) Tafelkornemulsion

Zu 5,2 mMolen der Emulsion A bei 40ºC wurden unter Rühren 20,8 mMole der Emulsion B und 0,33 mMole 4,5,6-Triaminopyrimidin, gelöst in 4 ml Wasser, zugegeben. Die Mischung wurde auf einen pH-Wert von 7,0, einen pBr-Wert von 3,38 eingestellt. Die Mischung wurde auf 60ºC erhitzt und auf einen pH-Wert von 7,0 und einen pBr-Wert von 3,08 eingestellt. Nach Erhitzen 1,5 Stunden lang auf 60ºC wurde die erhaltene Emulsion abgekühlt.
Die mittleren Tafelkorndimensionen wurden erhalten unter Anwendung der Atomic Force Mikroskopie (AFM) durch Abtasten von 1084 tafelförmigen Körnern unter Gewinnung einer mittleren Gesamt-Tafelkorndicke und eines Durchmessers und durch Abtasten von 80 Gelatinehüllen zur Gewinnung einer mittleren adsorbierten Gelatineschichtdicke. Die gemessene Gelatinedicke von 0,0049 um wurde von der Gesamtkorndicke abgezogen. Die korrigierte mittlere Dicke lag bei 0,0261 um (identisch mit der der tafelförmi gen Wirts-Körner) und der mittlere Korn-ECD-Wert lag bei 0,630 um. Das mittlere Aspektvehrältnis betrug 24. Die Tafelkornpopulation machte 85% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus.
Eine Röntgenstrahl-Pulver-Brechung unter Verwendung von CuKB- Strahlung der erhaltenen Emulsion zeigte, daß zwei unterschiedliche Silberhalogenidphasen vorhanden waren. Eine hatte einen mittleren Jodidgehalt von 22,1 Mol-% und die andere hatte einen mittleren Jodidgehalt von 0,9 Mol-%. Das Pulver-Brechungsprofil ist in Fig. 5 dargestellt.

Beispiel 2 Mit Keimen versehene, an Jodid reiche (N 25 Mol-% J) Wirts-, wenig Jodid (1 Mol-% J) enthaltende ringförmige Banden aufweisende, ultradünne Tafelkornemulsion

Zu 0,6 Molen der Emulsion B bei 40ºC wurden unter Rühren 0,15 Mole der Emulsion D und 9,6 mMole 4,5,6-Triaminopyrimidin, gelöst in 150 ml Wasser, zugegeben. Die Mischung wurde auf einen pH-Wert von 7,0 und einen pBr-Wert von 3,38 eingestellt. Die Mischung wurde auf 60ºC erhitzt, auf einen pH-Wert von 7,0 und einen pBr-Wert von 3,08 eingestellt. Nach 1,5 Stunden langem Erhitzen auf 60ºC wurde die erhaltene Emulsion abgekühlt.
Dann wurden 2,1 mMole Calciumnitrat, gelöst in 20 ml Wasser, und 1,72 mMole des Farbstoffes A, gelöst in 35 ml Methanol, zugegeben. (Der Farbstoff A bestand aus Anhydro-5-chloro-9-ethyl- 5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Triethylaminsalz). Die Mischung wurde 15 Minuten lang bei 40ºC gerührt, worauf die Emulsion nach der Koagulationsmethode von Yutzy und Russell gemäß U.S.-Patentschrift 2 614 929 gewaschen wurde.
Die mittleren Tafelkorndimensionen wurden erhalten unter Anwendung der Atomic Force Mikroskopie (AFM) durch Abtasten von 786 tafelförmigen Körnern unter Gewinnung einer mittleren Gesamt-Tafelkorndicke und eines Durchmessers. Die gemessene Gela tinehüllendicke betrug 0,007 um und sie wurde von der Gesamt- Korndicke abgezogen. Die korrigierte mittlere Dicke lag bei 0,034 um und der mittlere Korn-ECD-Wert lag bei 0,50 um. Obgleich die Tafelkorndicke geringfügig erhöht worden war (0,001 um an jeder Hauptfläche), wurde die Jodidkonzentration an den Teilen der {111} Hauptflächen, entsprechend den Hauptflächen der tafelförmigen Wirts-Körner nicht erkennbar vermindert. Das mittlere Aspektverhältnis betrug 15. Die Tafelkornpopulation machte 95% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus.
Eine Röntgenstrahl-Pulver-Brechung unter Anwendung von CuKB- Strahlung der erhaltenen Emulsion zeigte, daß zwei vorherrschende Silberhalogenidphasen vorhanden waren. Die Hauptphase hatte einen mittleren Jodidgehalt von 0,8 Mol-% und die andere vorherrschende Phase hatte einen Jodidgehalt von 23 Mol-%.
Die Lumineszenz von einzelnen Körnern wurde überprüft durch ein Ultraviolett- bis 530 nm-Filter bei 77ºK unter Verwendung eines Niedrig-Temperatur-Lumineszenz-Mikroskops (J. Maskasky, J. Imaging Sci. 31: 15 (1987). Ungefähr 90% der Tafelkornpopulation zeigte eine grün lumineszierende ringförmige Bande, einen nicht lumineszierenden Kern und einen grün lumineszierenden kleinen zentralen Punkt. Die wenig Jodid enthaltenden Phasen (die ~1 Mol-% Ringbande und die 6 Mol-% J-Keime) waren die stark lumineszierenden Phasen. Eine Elektronenabtast-Photomikrographie dieser Emulsion ist in Fig. 6 dargestellt.

Claims

1. Strahlungsempfindliche Emulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberhalogenidkörnern, wobei mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner einer flächenzentrierten kubischen Kristallgitterstruktur entfallen mit mehr als 50 Mol-% Bromid und parallelen {111} Hauptflächen und einem mittleren Aspektverhältnis von mindestens 5, wobei die tafelförmigen Körner Bereiche von unterschiedlichen Iodid-Konzentrationen aufweisen,

dadurch gekennzeichnet, daß

einer der Bereiche ein zentraler Bereich mit mehr als 7 Mol-% Iodid ist,

daß ein zweiter der Bereiche ein ringförmiges Band ist, das weniger als die Hälfte der Iodid-Konzentration des zentralen Bereiches enthält,

wobei sich der zentrale Bereich und das ringförmige Band jeweils dazwischen erstrecken und einen Teil der {111} Hauptflächen bilden, wobei der zentrale Bereich und das ringförmige Band jeweils mindestens 5% von jeder {111} Hauptfläche bilden, und wobei die Emulsion ein 4,5,6-Triaminopyrimidin, ein Polyiodophenol oder ein Iodo-8-Hydroxychinolin-Kornwachstums-Modifizierungsmittel enthält.

2. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner, die mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, eine mittlere Dicke von weniger als 0,2 um aufweisen.

3. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner, die mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um aufweisen.

4. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich weiter dadurch gekennzeichnet, daß der zentrale Bereich mindestens 80% der {111} Hauptflächen bildet.

5. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der zentrale Bereich bis zu 95% der {111} Hauptflächen bildet und daß das ringförmige Band den Rest der {111} Hauptflächen bildet.

6. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das ringförmige Band weniger als 2 Mol-% Iodid, bezogen auf das Gesamtsilber, das das Band bildet, enthält.

7. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das ringförmige Band mindestens 0,1 Mol-% Iodid, bezogen auf das Gesamtsilber, das das Band bildet, enthält.