-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ein amorphes
Polyolefinharz und ein spezifisches Blockcopolymer enthält, sowie einen
Formgegenstand, welcher die Harzzusammensetzung umfaßt.
-
Da die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete
Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit und Transparenz aufweist und da die
Zusammensetzung zusätzlich gute Gassperreigenschaften aufweist, ist die
Zusammensetzung als ein Kunststoff für Filme, Folien, Container (bzw. Behälter,
Flaschen, etc.) und Schalen verwendbar. Die Formgegenstände, welche die
Harzzusammensetzung umfassen, können ein solches ausgezeichnetes Verhalten
wirksam zeigen.
-
In letzter Zeit hat sich das Interesse auf amorphe Polyolefinharze, wie ein
Copolymer aus Ethylen und einem cyclischen Olefin (beispielsweise ein
Additionscopolymer aus einem Norbornenmonomer und Ethylen) und ein Polymer, das
durch Ringöffnungspolymerisation eines Norbornenmonomers und durch
anschließende Hydrierung hergestellt wird, als ein Kunststoff mit guter Transparenz
und dergleichen konzentriert. Beispielsweise beschreiben die Beschreibung der
europäischen Patentanmeldung 0 358 516, die Beschreibung der europäischen
Patentanmeldung 0 436 372 und die offengelegte japanische Patentanmeldung
Nr. Hei 3-252446 bezüglich dieser Harze, daß die Harze sowohl ausgezeichnete
Transparenz als auch gute Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und
Lösungsmittelbeständigkeit infolge ihrer Herkunft von Polyolefinen aufweisen
und daß die Harze bessere thermische Beständigkeit aufgrund ihrer höheren
Glasübergangstemperaturen aufweisen.
-
Jedoch sind diese Harze brüchiger als Polyethylen-, Polypropylen-,
Polycarbonatharze und dergleichen, so daß, wenn die Harze in Formgegenstände, wie
Folien und Filme verarbeitet werden, die Gegenstände nachteilhafterweise
extrem leicht brechen. Als ein Verfahren zum Überwinden eines solchen
Nachteils schlägt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei 3-12448 ein
Verfahren zum Plastifizieren bzw. Weichmachens eines Copolymers von Ethylen
und einem cyclischen Olefin durch Zugeben eines Weichmachers, wie ein
Kohlenwasserstoffharz, zu dem Copolymer vor. Ferner beschreibt die offengelegte
japanische Patentanmeldung Nr. Hei 3-72558 bezüglich einer thermoplastischen
Harzzusammensetzung, die ein Polymer, das durch Ringöffnungspolymerisation
von Norbornenen und nachfolgender Hydrierung hergestellt wird, und ein
Kautschukpolymer umfaßt, das eine Harzzusammensetzung mit sowohl besserer
Schlagzähigkeit als auch Transparenz hergestellt werden kann, und daß als
Kautschukpolymer ein hydriertes Blockcopolymer verwendet wird, das ein
spezifisches Verhältnis von einem Polymerblock einer aromatischen
Vinylverbindung, einem Polybutadienblock mit einem 1,2-Vinylbindungsgehalt bzw.
Vinylbindungsanteil von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% und einem Polybutadienblock mit
einem 1,2-Vinylbindungsgehalt von weniger als 30 Gew.-% enthält, oder ein
hydriertes Blockcopolymer, das ein spezifisches Verhältnis von einem
Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung, einem statistischen Copolymerblock
von einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung
und einem sich verjüngenden Copolymerblock von einer aromatischen
Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung enthält.
-
Wenn ein Weichmacher, wie ein Kohlenwasserstoffharz, zu einem amorphen
Polyolefinharz zugegeben wird, wie in der offengelegten japanischen
Patentanmeldung Nr. Hei 3-12448 beschrieben, kann der Weichmacher aus dem
resultierenden Formgegenstand unter Hervorrufen einer Fleckenabscheidung bzw.
Fleckenablagerung ausbleichen bzw. ausbluten, so daß ein solches Verfahren in
der Praxis als ein Verfahren zum Verbessern der Schlagzähigkeit nicht
zufriedenstellend ist.
-
Zusätzlich beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei 3-
72558, daß eine Harzzusammensetzung mit sowohl guter Schlagzähigkeit als
auch Transparenz durch Mischen eines bestimmten Kautschukpolymers in ein
amorphes Polyolefinharz hergestellt werden kann, aber diese darin beschriebenen
Kautschukpolymere, welche Schlagzähigkeit und Transparenz vereinigen können,
sind auf Blockcopolymere einer spezifischen Struktur beschränkt, die eine
aromatische Vinylverbindung und eine konjugierte Dienverbindung umfassen. In
dieser Hinsicht wird festgestellt, daß die Kompatibilität von Schlagzähigkeit und
Transparenz ein Problem ist, welches extrem schwierig zu erreichen ist.
-
Andererseits beschreibt die Beschreibung der europäischen Patentanmeldung Nr.
0 572 667, daß die Schlagzähigkeit eines kristallinen Polyolefinharzes, wie
Polypropylen, durch Mischen von 100 Gew.-Teilen des kristallinen
Polyolefinharzes mit 0,5 bis 35 Gew.-Teilen eines Blockcopolymers, das einen Polymerblock
einer aromatischen Vinylverbindung und einen Isobutylenpolymerblock umfaßt,
verbessert werden kann, aber die Anmeldung beschreibt weder das Mischen des
Blockcopolymers in ein amorphes Polyolefinharz, noch das Ausmaß der
resultierenden Transparenz in einem solchen Fall.
-
Es ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue
Harzzusammensetzung von amorphen Polyolefinharzen mit äußerst verbesserter
Schlagzähigkeit, aber ohne Verschlechterung der ausgezeichneten wesentlichen
Eigenschaften der amorphen Polyolefinharze als Kunststoff, wie Transparenz, ohne die
Notwendigkeit der Verwendung von Additiven, die sehr leicht ausbleichen, wie
Kohlenwasserstoffharze, bereitzustellen.
-
Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen
Formgegenstand bereitzustellen, der befähigt ist, die vorgenannt beschriebenen Vorteile
wirksam auszuüben.
-
Die erfindungsgemäßen Untersuchungen wurden ausgeführt, um die vorgenannt
beschriebenen Probleme zu überwinden. Als eine Folge davon wurde festgestellt,
daß Transparenz und Schlagzähigkeit kompatibel sind, wenn ein spezifisches
Polymer in ein amorphes Polyolefinharz gemischt wird. Auf diese Weise wurde
die Erfindung erzielt.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die erste Aufgabe durch Bereitstellen
einer Harzzusammensetzung gelöst, die (A) ein amorphes Polyolefinharz und (B)
ein Blockcopolymer, welches einen Polymerblock von einer aromatischen
Vinylverbindung und einen Isobutylenpolymerblock umfaßt, bei einem
(A)/(B)-Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereichs von 95/5 bis 50/50 enthält.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner die zweite Aufgabe durch
Bereitstellen eines Formgegenstandes gelöst werden, der die vorgenannt beschriebene
Harzzusammensetzung umfaßt.
-
Die vorliegenden Erfindung wird nun nachstehend im Detail beschrieben.
-
Als das amorphe Polyolefinharz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine
Vielzahl von Polyolefinharzen verwendet werden, mit der Maßgabe, daß die
Harze amorph sind (d. h. die Harze weisen eine derartige Natur auf, daß die
Schmelzpunkte davon im wesentlichen durch DSC nicht gemessen werden
können). Bezüglich der bemerkenswerten Ausübung der Wirkung, die
Schlagzähigkeit, abgeleitet von dem Zumischen des Blockcopolymers (B) zu verbessern,
wird unter diesen das Additionscopolymer (A-1), welches sowohl
Ethylenmonomer als auch ein cyclisches Olefin oder sowohl diese und ein α-Olefin umfaßt,
oder das Polymer bevorzugt, welches durch Ringöffnungspolymerisation eines
cyclischen Olefins und nachfolgender Hydrierung (A-2) hergestellt wird. Das
Zahlenmittel des Molekulargewichts oder die intrinsische Viskosität des
amorphen Polyolefinharzes (A) kann ohne spezifische Beschränkung in Abhängigkeit
von der Aufgabe entsprechend gewählt werden. Im allgemeinen liegt das
Zahlenmittel des Molekulargewichts davon vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von
10.000 bis 500.000 oder die intrinsische Viskosität, gemessen in Decalin bei
135ºC, liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 20 dl/g.
-
Das Verfahren zur Herstellung des vorgenannt beschriebenen
Additionscopolymers (A-1) unterliegt keiner spezifischen Beschränkung. Als ein solches
Verfah
ren kann eine Vielzahl von bekannten Verfahren verwendet werden. Das
Additionscopolymer (A-1) kann beispielsweise durch Copolymerisieren von Ethylen
und einem cyclischen Olefin oder durch Copolymerisieren eines α-Olefins damit
in einer flüssigen Phase hergestellt werden. Die Copolymerisation der flüssigen
Phase kann beispielsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie
Cyclohexan, in Gegenwart eines Katalysators einer löslichen Vanadiumverbindung und
einer organischen Aluminiumverbindung bei einer Temperatur innerhalb eines
Bereichs von -50ºC bis 100ºC und einem Druck innerhalb eines Bereichs von 0
bis 50 kg/cm²G durchgeführt werden. Ferner schließt das cyclische Olefin
beispielsweise Norbornene wie Bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Methylbicyclo[2.2.1]-
2-hepten, 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]-2-hepten, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-
dodecen, 8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen und
8,9-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen ein. Das α-Olefin schließt beispielsweise α-
Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-
penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-
Octadecen und 1-Eicosen ein.
-
Zusätzlich unterliegt das Verfahren zur Herstellung des vorgenannt
beschriebenen hydrierten Produkts (A-2) keiner spezifischen Beschränkung. Eine Vielzahl
von bekannten Verfahren kann verwendet werden. Das hydrierte Produkt (A-2)
kann durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Olefins und
nachfolgender Wasserstoffaddition an einen Teil der olefinisch gesättigten Bindung des
resultierenden Polymers hergestellt werden. Die Ringöffnungspolymerisation
kann beispielsweise durch Behandeln eins cyclischen Olefins in Gegenwart eines
Katalysators einer Übergangsmetallverbindung oder einer Metallverbindung der
Platingruppe und einer organischen Metallverbindung, wie eine organische
Aluminiumverbindung, und in Gegenwart eines Additivs, wie ein tertiäres
aliphatisches oder aromatisches Amin, sofern notwendig, bei einer Temperatur
innerhalb eines Bereichs von -20ºC bis 100ºC und einem Druck innerhalb eines
Bereichs von 0 bis 50 kg/cm²G durchgeführt werden. Ferner kann die Hydrierung
in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators durchgeführt werden.
Ferner schließt das cyclische Olefin beispielsweise Norbornene wie
Bicyclo[2.2.1]-2-hepten, 5-Methylbicyclo[2.2.1]-2-hepten,
5,6-Dimethylbicy
clo[2.2.1]-2-hepten, 5-Carboxymethylbicyclo[2.2.1]-2-hepten, Dicyclopentadien,
2,3-Dihydrodicyclopentadien, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Carboxymethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen und
8-Methyl-8-carboxymethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen ein.
-
Als Blockcopolymer (B) kann ein Blockcopolymer verwendet werden, das einen
Polymerblock von einer aromatischen Vinylverbindung und einem
Isobutylenpolymerblock gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Der Polymerblock von
einer aromatischen Vinylverbindung umfaßt hauptsächlich die aromatische
Vinylverbindung. Die aromatische Vinylverbindung schließt Styrol,
α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol,
Monofluorstyrol, Difluorstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Methoxystyrol,
Inden und Acenaphtylen ein. Der Isobutylenpolymerblock umfaßt hauptsächlich
Isobutylen. Das Gewichtsverhältnis von der aromatischen Vinylverbindung und
von Isobutylen in dem Blockcopolymer (B) kann in Abhängigkeit von der Aufgabe
entsprechend gewählt werden und liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereichs
von 5/95 bis 80/20 bezüglich des Verhältnisses von aromatischer
Vinylverbindung/Isobutylen. Für die deutlichere bzw. höhere Wirkung zur Verbesserung der
Schlagzähigkeit wird ein Bereich von 10/90 bis 70/30 bevorzugt. Ein weiteres
Monomer, das anders als die aromatische Vinylverbindung und Isobutylen ist,
kann in das Blockcopolymer (B) innerhalb eines Bereichs copolymerisiert werden,
bei welchem keine Verschlechterung der Vorteile der vorliegenden Erfindung
auftritt. Das Monomer schließt beispielsweise kationisch polymerisierbare
Monomere, wie 1-Buten, Penten, Hexen, Butadien, Isopren und Methylvinylether, ein.
-
Als Blockcopolymer (B) wird ein Triblockcopolymer einer Blockstruktur
bevorzugt, das einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung, einen
Isobutylenpolymerblock und einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung
umfaßt.
-
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers (B) liegt
vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 5.000 bis 400.000. Wenn das Zahlenmittel
des Molekulargewichts des Copolymers 5.000 oder mehr beträgt, wird die
Wirkung, das Ausbleichen aus der durch Mischen des Copolymers mit einem
amorphen Polyolefinharz hergestellten Harzzusammensetzung zu unterdrücken,
besonders signifikant. Ferner kann das Blockcopolymer (B) zusätzlich
Halogenatome, wie Chloratome, funktionale Gruppen, wie Carboxylgruppen,
Hydroxylgruppen und einen Säureanhydridrest, an einer intermediären Position in der
Molekülkette oder am Ende der Kette enthalten.
-
Das Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers (B) unterliegt keiner
spezifischen Beschränkung. Eine Vielzahl von bekannten Verfahren kann verwendet
werden. Beispielsweise kann das Blockcopolymer (B) hergestellt werden, indem
schrittweise die Polymerisation der Monomere, die hauptsächlich eine
aromatische Vinylverbindung umfassen, und die Polymerisation der Monomere, die
hauptsächlich Isobutylen umfassen, in einer geeigneten Sequenz und bei einer
geeigneten Anzahl von Durchläufen in einem inaktiven Lösungsmittel, wie Hexan
und Methylenchlorid, in Gegenwart eines Initiators, der eine Lewis-Säure und
eine organische Verbindung, die befähigt ist, eine Spezies zu bilden, die
bezüglich der kationischen Polymerisation mit der Säure aktiv ist, umfaßt, und in
Coexistenz eines Additivs, wie ein Pyridinderivat und Amide, sofern notwendig,
gefördert werden. Die Lewis-Säure schließt beispielsweise Titantetrachlorid,
Bortrichlorid, Aluminiumchlorid und Zinntetrachlorid ein. Die organische
Verbindung, die befähigt ist, eine hinsichtlich der kationischen Polymerisation aktive
Spezies zu bilden, schließt organische Verbindungen mit funktionalen Gruppen
ein, wie Alkoxygruppen, Acyloxygruppen und Halogenatome, beispielsweise Bis-
(2-methoxy-2-propyl)benzol, Bis(2-acetoxy-2-propyl)benzol und Bis(2-chlor-2-
propyl)benzol. Ferner schließen die vorgenannt beschriebenen Amide
beispielsweise Dimethylacetamid und Dimethylformamid ein.
-
Das Triblockcopolymer von einer Struktur, die einen Polymerblock einer
aromatischen Vinylverbindung, einen Isobutylenpolymerblock und einen Polymerblock
einer aromatischen Vinylverbindung umfaßt, kann hergestellt werden, indem
zunächst die Monomere, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung
umfassen, in ein Polymerisationssystem zur Polymerisation, das eine organische
Verbindung mit einer funktionalen Gruppe und eine Lewis-Säure als das
Initiatorsystem verwendet, zugegeben werden, die Monomere, die hauptsächlich
Isobutylen umfassen, in das Polymerisationssystem zur Polymerisation nach
wesentlicher Beendigung der vorgenannt beschriebenen Polymerisation zugegeben
werden und nachfolgend wiederum die Monomere, die im wesentlichen eine
aromatische Vinylverbindung umfassen, in das Polymerisationssystem nach
wesentlicher Beendigung der unmittelbar vorgenannt beschriebenen
Polymerisation zugegeben werden. Ferner kann das Triblockcopolymer auch hergestellt
werden, indem die Monomere, die hauptsächlich Isobutylen umfassen, unter
Verwendung einer organischen Verbindung mit zwei funktionalen Gruppen und
einer Lewis-Säure polymerisiert werden und nachfolgend nach wesentlicher
Beendigung der Polymerisation die Monomere, welche hauptsächlich eine
aromatische Vinylverbindung umfassen, in das Polymerisationssystem zur
Polymerisation zugegeben werden.
-
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das amorphe
Polyolefinharz (A) und das Blockcopolymer (B) in einem
(A)/(B)-Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereichs von 95/5 bis 50/50. Wenn das Gewichtsverhältnis
von (A)/(B) größer als 95/5 ist, ist die Schlagzähigkeit der resultierenden
Harzzusammensetzung derart unzufriedenstellend, daß der daraus resultierende
Formgegenstand brüchig ist. Wenn das (A)/(B)-Gewichtsverhältnis kleiner als
50150 ist, ist das Elastizitätsmodul der resultierenden Harzzusammensetzung
erniedrigt, was zu einer Verschlechterung des Verhaltens davon als Kunststoff
führt. Vom Standpunkt der angeführten Vortrefflichkeit sowohl hinsichtlich der
Schlagzähigkeit als auch des Elastizitätsmoduls liegt das
(A)/(B)-Gewichtsverhältnis besonders bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 90/10 bis 60/40.
-
Innerhalb eines Bereichs, in welchem keine wesentliche Verschlechterung der
Vorteile der vorliegenden Erfindung auftreten, kann die erfindungsgemäße
Harzzusammensetzung Komponenten enthalten, die anders als das amorphe
Polyolefinharz (A) und das Blockcopolymer (B) sind. Solche Komponenten
schließen beispielsweise Polymerkomponenten ein, wie ein Blockcopolymer einer
Struktur von Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol, ein Blockcopolymer einer Struktur
von Styrol-Ethylen/Propylen, ein Blockcopolymer einer Struktur von Styrol-
Ethylen/Butylen-Styrol, Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPR, EPDM), Polybuten,
Polyisobutylen und Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymer (MBS), Weichmacher
von Mineralölen, wie Paraffinöl und Naphthenöl, anorganische Füllstoffe,
anorganische Fasermaterialien, organische Fasermaterialien, thermische
Stabilisierungsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Flammverzögerungsmittel,
Klebrigmacher, antistatische Mittel und Schäumungsmittel.
-
Ferner kann die Zugabe von Weichmachern von Mineralölen manchmal wirksam
sein, um die Verarbeitbarkeit während des Formens zu verbessern oder um den
Formgegenständen Flexibilität zu liefern. Zusätzlich kann das Einmischen von
anorganischen Füllstoffen, anorganischen Fasermaterialien und organischen
Fasermaterialien manchmal wirksam sein, um die Wärmebeständigkeit oder die
Witterungsbeständigkeit der Harzzusammensetzung zu verbessern oder um das
Volumen der Harzzusammensetzung zu erhöhen.
-
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
unterliegt keiner spezifischen Beschränkung. Es kann jedes Verfahren gemäß der
bekannten Verfahren zur Herstellung von Harzzusammensetzungen angepaßt
werden. Beispielsweise kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung durch Zusammenkneten gegebener Mengen des amorphen Polyolefinharzes
(A) und des Blockcopolymers (B) unter Erwärmen und Schmelzbedingungen
durch Verwendung eines Kneters oder eines Mischers, wie ein
Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Banbury-Mischer, Henschel-Mischer und
Kneter, hergestellt werden.
-
Durch Formpreß- oder Formverfahren, wie Extrusion, Spritzgießen,
Vakuumformen, Luftdruckformen und Blasformen, kann die Harzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung günstig in eine gegebene gewünschte Form eines
Formgegenstandes formgepreßt oder geformt werden. Die Formgegenstände, welche
die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen, schließen
Folien oder Filme, Container bzw. Behälter (Flaschen, etc.) und Schalen ein.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Schlagzähigkeit des amorphen
Polyolefinharzes (A) durch Mischen eines spezifischen Blockcopolymers (B) mit dem
amorphen Polyolefinharz (A) selbst verbessert, wobei meistens keine
Verschlechterung des ausgezeichneten Verhaltens, welches für das amorphe Polyolefinharz
(A) als Kunststoff wesentlich ist, wie Transparenz und Gassperreigenschaften,
auftritt. Daher kann eine Harzzusammensetzung und ein Formgegenstand
bereitgestellt werden, der höhere Schlagzähigkeit und größere Transparenz, beide
darin vereinigt bzw. kompatibel, und auch gute Gassperreigenschaften aufweist.
Bezüglich der Transparenz der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde ferner eine rechteckige Folie einer Größe von 75 mm (lange
Seite) · 45 mm (kurze Seite) · 1 mm (Dicke) aus der Zusammensetzung durch
Formpressen hergestellt und der Trübungswert davon wurde gemäß JIS K 7105
gemessen, welcher im allgemeinen 20 oder weniger beträgt.
-
Die vorliegende Erfindung wird nun nachstehend in den Beispielen genauer
beschrieben, aber die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den
Beispielen bedeutet der Ausdruck "Teil(e)" "Gewichtsteil(e)".
-
Das Verhalten der Harzzusammensetzung wurde durch die folgenden Methoden
bewertet.
(a) Schlagzähigkeit
-
Die Izod-Schlagzähigkeit wurde bei 23ºC gemäß ASTM D 256 (1/4-Kerbe)
gemessen.
(b) Transparenz
-
Durch Formpressen wurde eine rechteckige Folie bzw. Blatt einer Größe von 75
mm (lange Seite) · 45 mm (kurze Seite) · 1 mm (Dicke) hergestellt und deren
Trübungswert wurde mit einem Digital-Haze-Computer (Typ HGM-2DP,
hergestellt von Suga Test Instruments, Co. Ltd.) gemäß JIS K 7105 gemessen.
-
Die Transparenz der Folie wurde durch visuelle Beobachtung bewertet. Die
Ergebnisse sind in drei Gruppen mit folgenden Graden unterteilt; transparent (O),
geringfügig trüb (Δ) und opak (x).
(c) Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient (PO&sub2;)
-
Durch Formpressen wurde ein Film von 20 um Dicke hergestellt. Der
Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient des Film wurde mit einem
Gasdurchlässigkeitsmeßsystem (Typ GTR-10, hergestellt von Yanagimoto Mfg. Co., Ltd.) gemäß ASTM
D 3985 gemessen.
Synthesebeispiel 1
-
Die Additionscopolymerisationsumsetzung wurde durch kontinuierliches
Beschicken von Ethylen und einem cyclischen Olefin, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]3-
dodecen, in dem Lösungsmittel Cyclohexan, in welches zuvor VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;
(Polymerisationskatalysator) und Ethylaluminiumsesquichlorid (Cokatalysator) in
einem Al/V-molaren Verhältnis von 8,0 zugegeben wurden, in einen
Polymerisationsreaktor vom Durchrühr-Typ durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur
und der Polymerisationsdruck wurden bei 11ºC bzw. 1,8 kg/cm²G während der
Reaktion gehalten. In einer solchen Weise wurde ein statistisches
Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (a-1) mit einem Ethylengehalt von 51 Mol-% und einer
intrinsischen Viskosität (η) von 0,95 dl/g in Decalin bei 135ºC erhalten.
-
Die Temperatur des resultierenden, statistischen Ethylen-cyclisches Olefin-
Copolymers (a-1) wurde in einer Rate von 10ºC/min von Raumtemperatur auf
200ºC mit einem Differentialkalorimeter (DSC) (Typ TA4000, hergestellt von
Mettler Instrumente) erhöht. Nach Beibehalten des Copolymers bei 200ºC für 10
Minuten und nachfolgendem raschen Abkühlen des Copolymers herab auf
Raumtemperatur wurde anschließend das Copolymer wiederum unter den
Bedingungen einer Temperaturerhöhung von 10ºC/min gehalten, um die Anwesenheit
oder Abwesenheit irgendeines Schmelzpunktes innerhalb eines
Temperaturbereichs bis zu 300ºC zu untersuchen. Es wurde jedoch im wesentlichen kein
Schmelzpunkt beobachtet.
Synthesebeispiel 2
-
Außer der Verwendung von 8,9-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen
als cyclisches Olefin wurde der gleichen Vorgehensweise wie in Synthesebeispiel
1 gefolgt, um ein statistisches Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (a-2) mit
einem Ethylengehalt von 82 Mol-% und einer intrinsischen Viskosität [η] von
0,35 dl/g in Decalin bei 135ºC zu erzeugen. Der gleichen Weise wie in
Synthesebeispiel 1 folgend wurde das resultierende, statistische Ethylen-cyclisches
Olefin-Copolymer (a-2) dahingehend untersucht, ob das Copolymer irgendeinen
Schmelzpunkt aufwies oder nicht. Jedoch wurde im wesentlichen kein
Schmelzpunkt beobachtet.
Synthesebeispiel 3
-
Außer der Verwendung von 8-Methyltetraycyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen als
cyclisches Olefin wurde der gleichen Vorgehensweise wie in Synthesebeispiel 1
gefolgt, um ein statistischen Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (a-3) mit einem
Ethylengehalt von 36 Mol-% und einer intrinsischen Viskosität [η] von 1,28 dl/g
in Decalin bei 135ºC herzustellen. Der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel
1 folgend wurde das resultierende, statistische Ethylen-cyclisches
Olefin-Copolymer (a-3) dahingehend untersucht, ob das Copolymer irgendeinen
Schmelzpunkt aufwies oder nicht. Jedoch wurde im wesentlichen kein Schmelzpunkt
beobachtet.
Synthesebeispiel 4
-
In einen Polymerisationsreaktor vom Rührwerk-Typ wurden 90 Teile Toluol, 0,5
Teile Triethylaluminium, 1,4 Teile Triethylamin und 0,08 Teile 1-Hexen
eingetragen. Unter kontinuierlichem Zugeben von 30 Teilen 8-Ethyltetracyclo-
[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen und 0,17 Teilen Titantetrachlorid in das
Reaktionssystem über 1 Stunde unter Halten der Temperatur bei 20ºC wurde die
Ringöff
nungspolymerisation initiiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde die
Polymerisation für eine weitere Stunde fortgesetzt.
-
Das durch die Ringöffnungspolymerisation hergestellte Polymer wurde in 200
Teilen Cyclohexan gelöst und dann anschließend zusammen mit 0,6 Teilen eines
Palladium/Kohle-Katalysators (2 Gew.-% Palladium wurde auf Kohle
immobilisiert) in einen Autoklaven zum Fördern der Hydrierung bei einem
Wasserstoffdruck von 70 kg/cm² und einer Temperatur von 140ºC für 4 Stunden
eingetragen.
-
Auf diese Weise wurde ein Polymer (a-4) mit einem Hydrierungsverhältnis bzw.
Hydrierungsanteil von 99% oder mehr, einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts (Mn) von 7200, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von
185.000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,5 erhalten. Die
Molekulargewichte und die Verteilung wurden durch GPC bestimmt. Der gleichen
Weise wie in Synthesebeispiel 1 folgend wurde das resultierende Polymer (a-4)
dahingehend untersucht, ob das Polymer irgendeinen Schmelzpunkt aufwies oder
nicht. Jedoch wurde im wesentlichen kein Schmelzpunkt beobachtet.
Synthesebeispiel 5
-
In einen Polymerisationsreaktor vom Rührwerk-Typ wurden 500 Teile
8-Carboxymethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 2.500 Teile 1,2-Dichlorethan,
3,8 Teile 1-Hexen als Molekulargewichtseinstellungsmittel, 101 Teile einer 0,05
Mol/l-Lösung von Wolframhexachlorid in Chlorbenzol als Katalysator, 86 Teile
einer 0,1 Mol/l-Lösung von Paraldehyd in 1,2-Dichlorethan und 32 Teile einer 0,5
Mol/l-Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol für eine 10-stündige Umsetzung
bei 60ºC eingetragen. In einer solchen Weise wurde ein Polymer durch
Ringöffnungspolymerisation mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,75 dl/g in
Chloroform bei 30ºC erhalten. Das Polymer wurde in 8.000 Teile
Tetrahydrofuran gelöst, gefolgt von der Zugabe von 45 Teilen eines Palladium-Aluminiumoxid-
Katalysators mit einer Palladiumkonzentration von 5 Gew.-%, welches
anschließend bei 150ºC für 5 Stunden unter der Bedingung eines Wasserstoffdrucks von
100 kg/cm² hydriert wurde.
-
In einer solchen Weise wurde ein Polymer (a-5) mit einem Hydrierungsverhältnis
99% oder mehr erhalten. Der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 folgend
wurde das resultierende Polymer (a-5) dahingehend untersucht, ob das Polymer
irgendeinen Schmelzpunkt aufwies oder nicht. Jedoch wurde im wesentlichen
kein Schmelzpunkt beobachtet.
Synthesebeispiel 6
-
In einen Polymerisationsreaktor vom Rührwerk-Typ wurden 20 mg
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirconiumdichlorid, 500 ml einer 10 Gew.-%igen
Lösung von Methylalumoxan in Toluol, 300 ml einer 20 Gew.-%igen Lösung von
Triisobutylaluminium in Toluol und 20 kg Norbornen zur
Additionscopolymerisation von Norbornen und Ethylen unter den Bedingungen eines Ethylendrucks von
18 kg/cm² und einer Temperatur von 70ºC eingetragen. In einer solchen Weise
wurde ein statistisches Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (a-6) mit einer
intrinsischen Viskosität [η] von 0,51 dl/g in Decalin bei 135ºC erhalten. Das
resultierende Copolymer (a-6) wurde in der gleichen Weise wie in
Synthesebeispiel 1 dahingehend untersucht, ob das Copolymer irgendeinen Schmelzpunkt
aufwies oder nicht. Kein Schmelzpunkt wurde im wesentlichen beobachtet.
Synthesebeispiel 7
-
In ein Reaktor mit einem Rührwerk wurden 1.060 Teile Methylenchlorid,
dehydratisiert und gereinigt durch Molekularsiebe 4A, und 924 Teile
Methylcyclohexan, dehydratisiert und gereinigt in der gleichen Weise, gefolgt durch einzelne
Zugabe von 2,0 Teilen 1,4-Bis(2-chlor-2-propyl)benzol, 0,98 Teile
2,6-Dimethylpyridin, 1,38 Teile Pyridin und 210 Teile Isobutylen eingetragen. In das
Lösungsgemisch wurden 12,3 Teile Titantetrachlorid bei -78ºC zum Initiieren der
Polymerisation und Fortsetzen der Polymerisation bei der gleichen Temperatur für 3
Stunden zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,5 Teilen 2,6-Dimethylpyridin
und 90 Teilen Styrol für die Polymerisation für weitere 2 Stunden, wodurch ein
Polystyrol-Polyisobutylen-Polystyrol-Triblockcopolymer (b-1) erhalten wurde.
-
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des resultierenden
Blockcopolymers betrug 34.000. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) davon betrug
1,23 und der Polystyrolgehalt davon betrug 30 Gew.-%.
Synthesebeispiel 8
-
In einen Reaktor mit einem Rührwerk wurden 1.060 Teile Methylenchlorid,
dehydratisiert und gereinigt durch Molekularsiebe 4A, und 924 Teile
Methylcyclohexan, dehydratisiert und gereinigt in der gleichen Weise, gefolgt von der
einzelnen Zugabe von 1,0 Teilen 1,4-Bis(2-chlor-2-propyl)benzol, 1,74 Teile 2,6-
Di-t-dimethylpyridin, 0,68 Teile Pyridin und 210 Teile Isobutylen eingetragen. In
das Lösungsgemisch wurden 12,3 Teile Titantetrachlorid bei -78ºC zum
Initiieren der Polymerisation und Fortsetzen der Polymerisation für 4 Stunden
zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,90 Teilen 2,6-Di-t-butylpyridin und
52,5 Teilen Styrol zur Polymerisation für 4 weitere Stunden, wodurch ein
Polystyrol-Polyisobutylen-Polystyrol-Triblockcopolymer (b-2) erhalten wurde.
-
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des resultierenden
Blockcopolymers betrug 75.000. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) davon betrug
1,20 und der Polystyrolgehalt davon betrug 30 Gew.-%.
Synthesebeispiel 9
-
In einen Reaktor mit einem Rührwerk wurden 1.060 Teile Methylenchlorid,
dehydratisiert und gereinigt durch Molekularsiebe 4A, und 924 Teile
Methylcyclohexan, dehydratisiert und gereinigt in der gleichen Weise, gefolgt von der
einzelnen Zugabe von 0,5 Teilen 1,4-Bis(2-chlor-2-propyl)benzol, 0,98 Teilen
2,6-Di-t-dimethylpyridin, 0,34 Teilen Pyridin und 210 Teile Isobutylen
eingetragen. In das Lösungsgemisch wurden 12,3 Teile Titantetrachlorid bei -78ºC zum
Initiieren der Polymerisation und Fortsetzen der Polymerisation für 4 Stunden
zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,50 Teilen 2,6-Dimethylpyridin und
140 Teilen Styrol zur Polymerisation für 4 weitere Stunden, wodurch ein
Polystyrol-Polyisobutylen-Polystyrol-Triblockcopolymer (b-3) erhalten wurde.
-
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des resultierenden
Blockcopolymers betrug 170.000. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) davon betrug
1,20 und der Polystyrolgehalt davon betrug 40 Gew.-%.
Beispiel 1
-
Das in Synthesebeispiel 1 hergestellte statistische Ethylen-cyclisches Olefin-
Copolymer (a-1) und das in Synthesebeispiel 7 hergestellte Blockcopolymer (b-1)
wurden in einem Gewichtsverhältnis von 90/10 geschmolzen und zusammen
unter den Bedingungen von 230ºC und 100 Upm für 3 Minuten unter
Verwendung eines Plastographen (Typ PL-3000, hergestellt von Brabender Corporation)
geknetet, wodurch eine Harzzusammensetzung gewonnen wurde.
-
Durch Formpressen der resultierenden Harzzusammensetzung bei 230ºC wurden
eine Preßfolie von 1 mm Dicke und ein Film von 20 um Dicke einzeln hergestellt.
Durch Spritzgießen der Harzzusammensetzung bei 230ºC wurden Teststücke
von 4 mm Dicke zur Bestimmung der Izod-Schlagzähigkeit hergestellt.
-
Die Ergebnisse der Bewertung der Harzzusammensetzung sind in Tabelle 1
gezeigt.
Beispiele 2 bis 13
-
Mit Ausnahme der Modifikationen der Typen der strukturellen Komponenten und
der Mischverhältnisse, wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt, wurden die
Harzzusammensetzungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Aus
den Harzzusammensetzungen wurden Folien, Teststücke und Filme hergestellt.
In einigen der Beispiele wurde ferner ein Copolymer verwendet, das durch
Additionscopolymerisation von Tetracyclododecen mit Ethylen in Gegenwart von
VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; [APEL 6015, hergestellt von Mitsuff Petrochemical Industries, Ltd.]
als ein amorphes Polyolefinharz (das Copolymer ist als "a-7" nachstehend
gezeigt) hergestellt wird.
-
Die Ergebnisse der Bewertung der Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 1
gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 7
-
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden Folien, Teststücke und Filme unter
Verwendung von amorphen Polyolefinharzen (a-1) bis (a-7) allein hergestellt.
-
Die Ergebnisse der Bewertung der amorphen Polyolefinharze allein sind in Tabelle
1 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 1 - Fortsetzung
Tabelle 1 - Fortsetzung
Tabelle 1 - Fortsetzung
Vergleichsbeispiele 8 und 9
-
Außer der Verwendung eines
Polystyrol-Polyethylen-Propylen-Polystyrol-Triblockcopolymers (c-1) [Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) = 45.000, Mw/Mn
= 1,13, Polystyrolgehalt = 30 Gew.-%] anstelle des Polystyrol-Polyisobutylen-
Polystyrol-Triblockcopolymer wurde die gleiche Methode wie in den Beispielen
zum Kneten des Copolymers mit einem amorphen Polyolefinharz (a-1) oder (a-2)
in einem Verhältnis, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, verwendet.
Zusätzlich wurden Folien, Teststücke und Filme aus den resultierenden
Harzzusammensetzungen hergestellt.
-
Die Ergebnisse der Bewertung der Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 2
gezeigt.
Tabelle II
-
Die Ergebnisse in Tabellen 1 und 2 zeigen an, daß die Harzzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 13) eine höhere Schlagzähigkeit und
gute Transparenz zusammen mit ausgezeichneten Sauerstoffsperreigenschaften
aufweisen. Im Gegensatz dazu wird festgestellt, daß die amorphen
Polyolefinharze allein (Vergleichsbeispiele 1 bis 7) relativ niedrigere Schlagzähigkeit
aufweisen. Die Harzzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele 8 und 9), die von
denjenigen der vorliegenden Erfindung darin verschieden sind, daß das
Blockcopolymer, das in die amorphen Polyolefinharze eingemischt ist, nicht das
Blockcopolymer (B) ist, weisen keine zufriedenstellend verbesserte Schlagzähigkeit auf
und verschlechtern deutlich die ausgezeichnete Transparenz und die guten
Sauerstoffsperreigenschaften, die für die amorphen Polyolefinharze wesentlich
bzw. wichtig sind.