DE69600388T2

DE69600388T2 - Härtbare Harzzusammensetzung für Überzugszwecke

Info

Publication number: DE69600388T2
Application number: DE69600388T
Authority: DE
Inventors: Kei Ikoma-Shi Nara-Ken Aoki; Koichi Kadoma-Shi Osaka-Fu Fukuden; Haruhiko Osaka-Shi Osaka-Fu Sawada; Kouichi Otokuni-Gun Kyoto-Fu Yuasa
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: KR960037790A; KR100189217B1; EP0737725B1; JPH08283626A; DE69600388D1; EP0737725A1; US5739230A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke. Insbesondere betrifft sie eine Harzzusammensetzung, die aufgrund einer Michael-Reaktion härtet.

Hintergrund der Erfindung

Michael-Reaktionen, bei denen aktiviertes Methylen an eine polarisierte ungesättigte Stelle, wie α,β-ungesättigtes Carbonyl, addiert wird, werden zur Vernetzung von Harzzusammensetzungen für Beschizhtungszwecke eingesetzt. Diese Zusammensetzungen sind insofern vorteilhaft, als die Michael-Reaktion eine chemisch stabile Vernetzungsbindung ohne Bildung eines Reaktionsnebenprodukts liefert.
Typische Beispiele des Standes der Technik ergeben sich unter anderem aus der folgenden Patentliteratur:
US-Patent Nr. 4,408,018; US-Patent Nr. 5,017,649; US-Patent Nr. 5,084,536; EP-A-0448154; JP-A-01/121341 (EP-A-0310011); JP-A-01/204919 (EP-A-0326723);
Michael-Reaktionen erfordern im allgemeinen einen basischen Katalysator zur Bildung von Carbonionen an Stellen mit aktivem Wasserstoff, wie einer aktivierten Methylen- oder Methin-Gruppe. Die meisten bekannten Zusammensetzungen, die sich zur Vernetzung der Michael- Reaktion bedienen, setzen eine starke Base, wie Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxide, quaternäre Ammoniumhydroxide oder -carbonate, tertiäre Amine, Guanidine, Amidine und tertiäre Phosphine, ein.
Da derartige stark basische Katalysatoren die Michael-Reaktion sogar bei Umgebungstemperatur katalysieren können, müssen Systeme, die die starke Base enthalten, im allgemeinen als Zweikomponenten- Zusammensetzung formuliert werden. Der stark basische Katalysator kann außerdem Harzkomponenten hydrolysieren oder auf andere Weise verschlechtern, wenn er in den auf Substrate aufgetragenen Filmen verbleibt. Zum Beispiel können Amine ein Vergilben der gehärteten Filme verursachen. Katalysatoren auf Alkalimetall-Basis sind in den üblicherweise in Anstrichmitteln verwendeten organischen Lösungsmitteln kaum löslich und können bei ihrem Einsatz daher zu gehärteten Filmen mit unzureichendem Erscheinungsbild führen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß quaternäre Ammonium- oder vergleichbare Onium-Salze ohne oder mit geringer katalytischer Aktivität in Gegenwart fein verteilter, wasserunlöslicher anorganischer Teilchen mit einer Oberflächenbasizität von mehr als 1,0 umol/g, die bei der Michael-Reaktion ebenfalls keine katalytische Aktivität besitzen, eine ausreichende Aktivität auf eine Michael-artige Vernetzungsreaktion haben können. Die vorliegende Erfindung kann daher zu einer Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten Zusammensetzungen führen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Ein-Komponenten- oder Ein-Topf-Zusammensetzung mit einer relativ langen Topfzeit formuliert werden, die gleichzeitig eine angemessene Härtbarkeit bewahrt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine härtbare Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke bereit, die umfasst:
(a) eine Komponente, die eine Vielzahl von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonylgruppen im Molekül aufweist;
(b) eine Komponente, die eine Vielzahl aktivierter Methylengruppen oder aktivierter Methingruppen im Molekül aufweist;
(c) ein quaternäres Ammoniumsalz, ein quaternäres Phosphoniumsalz oder ein tertiäres Sulfoniumsalz, das bei Umgebungstemperatur keine katalytische Aktivität besitzt, wenn es alleine verwendet wird;
(d) feinverteilte, wasserunlösliche anorganische Teilchen mit einer Oberflächenbasizität von mehr als 1,0 p.mol/l, die bei der Michael- Reaktion ebenfalls keine katalytische Aktivität besitzen.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen eine angemessene Härtbarkeit zeigen und weist sogar bei Formulierung als Ein-Komponenten-Zusammensetzung eine relative lange Topfzeit auf. Im Unterschied zu Amin-Katalysatoren verursacht das Oniumsalz kein Vergilben oder eine andere Verschlechterung der erhaltenen gehärteten Filme. Darüber hinaus kann die Löslichkeit des Oniumsalzes in den üblicherweise in Anstrichmitteln verwendeten Lösungsmitteln erhöht werden, indem die an das Oniumatom gebundenen Kohlenwasserstoffreste geeignet gewählt werden, so dass eine gleichmäßige Auflösung in der Zusammensetzung gewährleistet ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Komponente (a)
Bei der Komponente (a) handelt es sich um eine Verbindung oder ein Polymer mit einer Vielzahl von ethylenisch ungesättigten Stellen zwischen Kohlenstoffatomen an den α- und β-Positionen relativ zu einer Carbonylgruppe. Typische Beispiele derartiger Verbindungen sind Acryl- oder Methacryl- (im folgenden zusammenfassend als "(Meth)acryl-" bezeichnet) -ester mehrwertiger Alkohole, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycol-di(meth)acrylat, Propylerglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycerol-tri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat und dergleichen. Acrylate oder Methacrylate von Polyesterpolyolen, die auch als Polyesteracrylatharze bezeichnet werden, fallen unter diese Klasse.
Ungesättigte Polyester, die eine ungesättigte Dicarbonsäure, wie Malein- oder Fumarsäure, enthalten, können ebenfalls als Komponente (a) verwendet werden. Ungesättigte Polyester werden in großen Mengen zur Herstellung verschiedener FRP-Formteilerzeugnisse verwendea und können auf bekannte Weise durch Polykondensationsreaktion zwischen einer α,β- ungesättigten Dicarbonsäure-Komponente, wie Maleinanhydrid oder Fumarsäure, gegebenenfalls unter Einbeziehung anderer Polycarbonsäuren, wie Phthalanhydrid, Isophthal-, Terephthal-, Adipin-, Sebacin-- oder Trimellitsäure, und einer Polyol-Komponente, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythritol, synthetisiert werden.
Andere Beispiele für die Komponente (a) sind unter anderem Epoxyacrylatharze, die durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit einem Epoxyharz, wie Epoxyharzen des Bisphenol- oder Novolac-Typs, hergestellt werden, und Urethanacrylatharze, die durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylharzes erst mit einem organischen Polyisocyanat, wie Isophorondisocyanat, Tolylendisocyanat, Diphenylmethanediisocyanat, Hexamethylenediisocyanat oder einem Urethanpräpo lymer davon, und dann mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat hergestellt werden.
Acrylharze, die eine Vielzahl von α,β-ungesättigten Carbonylgruppen aufweisen, können über die Ringöffnungsreaktion eines Epoxyrings mit (Meth)acrylsäure oder die Acylierung der Hydroxylgruppe mit (Meth)acrylsäure hergestellt werden. Zum Beispiel können epoxygruppenhaltige Acrylharze durch Copolymerisieren eines epoxygruppenhaltigen Acrylmonomers, wie Glycidyl(meth)acrylat, mit einem Acrylimonomer ohne Epoxygruppe und/oder einem nichtacrylischen ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellt werden. Beispiele copolymerisierbarer Acrylmonomere sind unter anderem Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder Lauryl(meth)acrylat; Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat; Aryl- oder Aralkyl(meth)acrylate, wie Phenyl- oder Benzyl(meth)acrylat; PLACCEL FA1 oder FM1 (Addukt von 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Polycaprolacton, vertrieben, von Daicel Chemical Industries, Ltd.); und andere Acrylmonomere, wie Acrylamid, Methylen-bis-acrylamid oder Acrylnitril. Beispiele copolyrnerisierbarer nicht-acrylischer Monomer sind unter anderem Styrol, α-Methylstyrol, Itaconsäure, Maleinsäure, Vinylacetat und dergleichen. Die Epoxidfunktion des Acrylcopolymers kann dann mit (Meth)acrylsäure unter Einführung der α,β-ungesättigten Carbonylfunktion geöffnet werden. Umgekehrt kann ein epoxygruppenhaltiges Acrylmonomer, wie Glycidyl(neth)acrylat, mit einem Acrylpolymer umgesetzt werden, das eine Vielzahl freier Carboxylgruppen aufweist und durch Copolymerisieren eines carboxylgruppenhaltigen Monomers, wie Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure, mit einem copolymerisierbaren Acrylmonomer und gegebenenfalls mit einem nicht-acrylischen Monomer, wie den vorstehend erörterten, hergestellt werden kann.
Acrylpolyole, die eine Vielzahl von Hydroxylgruppen aufweisen, können durch Acylierungsreaktion mit Acryl- oder Methacrylsäure oder einem reaktiven Derivat davon, wie dem Chlorid, oder Umesterungsreaktion mit einem (Meth)acrylsäureester eines niederen Alkohols, wie Methyl(meth)acrylat, so modifiziert werden, daß sie eine Vielzahl α,β- ungesättigter Carbonylgruppen besitzen. Acrylpolyole können durch Copolymerisieren eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomers, wie 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat oder PLACCEL FM-1, mit einem copolymerisierbaren acrylischen und/oder nicht-acrylischen Monomer, wie den vorstehend erörterten, hergestellt werden.
Weitere Beispiele für die Komponente (a) sind unter anderem Polyetheracrylatharze, wie Polyethylenglycol-di(meth)acrylat und Siliconoligomere, wie 3-Methacryloyloxypropyl-terminierte Polydiorganosiloxane.
Falls es sich bei der Komponente (a) um ein Harz handelt, liegt sein Molekulargewicht zwischen 150 und 100 000, vorzugsweise zwischen 200 und 10000, und das Alkenyläquivalentgewicht liegt zwischen. 50 und 10 000, vorzugsweise zwischen 70 und 1 000. Der vorliegend verwendete Begriff "Äquivalentgewicht" bezeichnet das Molekulargewicht, dividiert durch die Anzahl der jeweiligen Funktion.
Komponente (b)
Als Komponente (b) verwendbare Verbindungen oder Harze weisen eine Vielzahl aktivierter Methylen- oder Methingruppen im Molekül auf. Typische Beispiele aktivierter Methylenverbindungen sind Acetoessigsäure, Cyanessigsäure, Malonsäure und Derivative dieser SäurEn. Die Komponente (b) mit einer Vielzahl aktivierter Methylengruppen kann aus diesen aktivierten Methylencarbonsäuren oder den Derivaten davon hergestellt werden. Zum Beispiel können Polyole mit einem reaktiven Derivat von Acetoessig-, Cyanessig- oder Malonsäure unter Erhalt der Komponente (b) umgesetzt werden. Bei dem Polyol kann es sich um einen als Polyol-Komponente zur Herstellung ungesättigter Polyester verwendeten mehrwertigen Alkohol, oder ein polymeres Polyol, wie Acrylpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Epoxypolyole, Polyurethanpolyole oder Siliconpolyole, handeln. Reaktive Derivate von Acetoessig-, Cyanessig- oder Malonsäure können in Form ihrer niederen Alkylester oder Halogenide vorliegen. Polyesterharze mit einer Vielzahl aktivierter Methylengruppen können durch Polykondensation einer Dialkylmalonate enthaltenden Polycarbonsäure-Komponente und einer Polyol-Komponente, wie vorstehend erörtert, hergestellt werden.
Eine Komponente (b) mit einer Vielzahl von Acetoacetamidgruppen kann hergestellt werden, indem Diketen mit einem Polyamin, wie Ethylendiamin. 1,3-Diaminopropanol, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Hexandiamin, 1,12- Diaminododecan, 1,2-Diaminocyclohexan, Phenylendiamin, Piperazin, 2,6- Diaminotoluol, Diethyltoluoldiamin, N,N'-Bis(2-aminopropyl) - ethylendiamin, oder N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1,3-propanediamin, umgesetzt wird.
Acrylharze mit einer Vielzahl aktivierter Methylengruppen können durch Copolymerisation eines Acrylmonomers mit einer aktivierter Methylengruppe, wie 2-Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, 2- Cyanoacetoxyethyl(meth)acrylat, N-(2-Cyanoacetoxyethyl)acrylamid, N- (2-Propionylacetoxybutyl)acrylamid, N-(4-Acetoacetoxymethyl)- benzylacrylamid, N-(2-Acetoacetylaminoethyl)acrylamid oder N-(2- Acetoacetylaminoethyl)methacrylamid, mit einem acrylischen und/oder nichtacrylischen Monomer, wie den oben mit Bezug auf Komponente (a) erörterten, hergestellt werden.
Eine Komponente (b) mit einer Vielzahl aktivierter Methincrruppen kann nach der Beschreibung in der EP-A-0310011 durch Umesteruncr zwischen einem Trialkylmethantricarboxylat und einem nichtpolymeren oder polymeren Polyol, oder durch Additionsreaktion zwischen einer aktivierten Methylenverbindung und einer Isocyanatverbindung hergestellt werden. Ersichtlich sollten sowohl der aktivierte Methylen- als auch der Isocyanatreaktant polyfunktionell sein. Zum Beispiel kann ein durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Polyol bei einem NCO/OH- Verhältnis von mehr als 1 hergestellter Polyisocyanatreaktant mit einem monofunktionellen aktivierten Methylenreaktant, wie Dialkylmalonat, umgesetzt werden. Alternativ können diese Verbindungen oder Harze mit einer Vielzahl aktivierter Methylengruppen, wie die vorstehend erörterten, mit einem Isocyanat umgesetzt werden.
Die Komponente (b) kann sowohl aktivierte Methylen- als auch aktivierte Methingruppen in einem Gemisch oder in einer einzelnen Harzeinheit aufweisen. Zum Beispiel kann ein Copolymer eines Monomergemisches, das ein aktiviertes Methylen enthaltendes Acrylmonomer und ein aktiviertes Methin enthaltendes Acrylmonomer enthält, wahlweise mit anderen Comonomeren, copolymerisiert werden.
Falls es sich bei der Komponente (b) um ein Harz handelt, liegt sein Molekulargewicht zwischen 1 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 10 000, und das Aktivwasserstoffäquivalentgewicht liegt zwischen 40 und 10 000, vorzugsweise zwischen 80 und 5 000.
Komponente (c)
Es können unterschiedlichste Ammoniumsalze eingesetzt werden. Ammoniumsalze des Tetraalkyl- und Trialkylaralkyl-Typs sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Stickstoffhaltige heterocyclische Ammoniumsalze, wie die von Pyridin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin abgeleiteten, können ebenfalls verwendet werden. Spezielle Beispiele von Ammoniumkationen sind unter anderem Tetrabutylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Trimethylbenzylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrahexylammonium, Tetraoctylammonium, Tetradecylammonium, Tetrahexadecylammonium, Triethylhexylammonium, 2- Hydroxyethyltrimethylammonium (Cholin), Methyltrioctylammcnium, Cetyltrimethylammonium, 2-Chlorethyltrimethylammonium und Methylpyridinium, Die Gegenanionen sollten zur Bildung eines nichtbasischen stabilen Salzes mit den Ammoniumkationen fähig sein. Dies sind unter anderem Halogenide, Carboxylate, Sulfonate, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Phosphat und saure Phosphatester. Spezielle Beispiele hierfür sind unter anderm Acetat, Laurat, Glycolat, Benzoat, Salicylat, Nfaleat, Phthalat, Chlorid, Bromid, Iodid, Methansulfonat, p-Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Triflat, Nitrat, Sulfat, Methosulfat, Phosphat und saures t-Dibutylphosphat. Quaternäre Phosphoniumsalze, wie Tetrabutylphosphoniumbromid, und tertiäre Sulfoniumsalze, wie Trimethylsulfoniumiodid, können ebenfalls verwendet werden.
Oniumsalze mit den vorstehenden Gegenanionen zeigen bei Umgebungstemperatur bei alleiniger Verwendung keine katalytische Aktivität. Sie weisen katalytische Aktivität bei Umgebungstemperatur nur in Gegenwart der Komponente (d) oder unter den üblichen Backbedingungen auf.
Komponente (d) Die Oberflächenbasizität kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
Oberflächenbasizität = Mb - Ma
worin Mb für die in umol/g angegebene Menge an Oberflächenbase und Ma für die in umol/g angegebene Menge an Oberflächensäure steht.
Mb und Ma können ihrerseits wie folgt bestimmt werden:
1. Mb (pmol/g)
Eine Probenmenge eines Gewichts von 1-5 g wird zu 50 ml 0,01 N Essigsäure in Methylisobutylketon (MIBK) in einen Erlenmeyerkolben gegeben. Dann wird der Kolben mit einem Gummistopfen verschlossen, und sein Inhalt wird mit einem Magnetrührer 2 Stunden lang gerührt und über Nacht stehen gelassen. Ein 10 ml-Aliquot des Überstands (gegebenenfalls nach Zentrifugation) wird entnommen, mit einem MIBK/Methanol-Gemisch auf etwa 60-70 ml verdünnt und dann mit 0,01 N Kaliummethoxid in einem MIBK/Methanol-Gemisch titriert. Mb wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
Mb (umol/g) = (Fb - Cb/10) · 500/P
worin Fb für den Faktor der 0,01 N Essigsäurelösung in dem MIBK/Methanol-Gemisch steht, Ca für das verbrauchte Volumen in ml der Titrierlösung steht und P für das Gewicht in g der Probe steht.
2. Ma (pmol/g)
Eine Probenmenge eines Gewichts von 1-5 g wird zu 50 ml 0,01 N DMEA (N,N-Dimethylaminoethanol) in MIBK in einen Erlenmeyerkolben gegeben. Nach Rühren und Stehenlassen wie vorstehend wird ein 10 mL-Aliquot des Überstands entnommen, mit MIBK auf etwa 60-70 ml verdünnt und dann mit 0,01 N HClO&sub4; in MIBK titriert. Ma wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
Ma (umol/g) = (Fa - Ca/10) · 500/P
worin Fa für den Faktor der 0,01 N DMEA-Lösung in MIBK steht, Ca für das verbrauchte Volumen in ml der Titrierlösung steht und P für das Gewicht der Probe in g steht.
Die vorstehende Titration erfolgt durch potentiometrische Titration unter Verwendung einer Glas-Elektrode als Indikator-Elektrode und einer Silber/Silberchlorid-Elektrode als Referenz-Elektrode. Es können im Handel erhältliche automatische Titriergeräte zur vorstehenden Titration eingesetzt werden, einschließlich HIRANUMA COMIIITE-900 (Hiranuma Sangyo K. K.).
Beispiele fein verteilter wasserunlöslicher anorganischer Teilchen sind unter anderem Titandioxidteilchen, die unter der Bezeichnung TIPAQUE CR-50, CR-90, CR-95, CR-97 und R-930 von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.; TITONE R61-N von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.; und TIPURE von Dupont vertrieben werden; Eisenoxidteilchen, die unter der Bezeichnung MAPIKO YELLOW HY-100, LL-XLO, und TALOX synthetisches Eisenoxid HY-250 von Titan Kogyo K. K., und BENGARA cm-25P von Nippon Bengara Kogyo K. K. vertrieben werden; Aluminumoxidteilcher., die unter der Bezeichnung Alminum Oxide C von Nippon Aerosil Kogyo K. K. vertrieben werden; Zinkoxidteilchen, die unter der Bezeichnung AENKA #1 von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd vertrieben werden; und Calciumcarbonatteilchen, die unter der Bezichnung TANCAL A und TANCAL B von Maruo Calcium K. K. vertrieben werden. Diese Teilchen werden als Pigment verwendet und sind daher an sich wasserunlöslich. Zirkoniumoxidteilchen können ebenfalls verwendet werden.

Härtbare Harzzusammensetzungen

Das Äquivalentverhältnis von Komponente (a) und Komponente (b) in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung liegt im allgemeinen zwischen 2 : 1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 1,5 : 1 und 1 : 1,5, bezogen auf die Doppelbindung und das daran zu addierende aktive Wasserstoffatom. Der Anteil der Komponente (c) kann im allgemeinen zwischen 0,1 und 10,0 Äquivalent-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5,0 Aquivalent-%, bezogen auf die Summe der Komponente (a) und Komponente (b), liegen. Der Anteil der Komponente (d) kann im allgemeinen zwischen 1,0 und 200 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5,0 und 140 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponente (a) und Komponente (b), liegen.
Beim Einsatz als Anstrichmittel kann sie unterschiedlichste übliche Additive, wie Lösungsmittel, Streckmittel, Pigmente, Farbpigmente, Antiabsetzmittel, UV-Absorber und dergleichen enthalten. Nach dem Auftrag auf ein Substrat als Film kann die Zusammensetzung gehärtet werden, indem man sie bei Umgebungstemperatur stehen läßt oder den Film bei einer Temperatur zwischen 100 und 270ºC, vorzugsweise zwischen 120ºC und 250ºC bäckt.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsbezogen, soweit nicht anders angegeben.

Herstellungsbeispiele 1-2

In einen mit 300 Teilen Xylol gefüllten Vierhalskolben gab man bei 110 ºC innerhalb von 3 Stunden tropfenweise das in Tabelle 1 gezeigte Monomergemisch, das einen Polymerisationsinitiator enthielt. Nach der Zugabe ließ man das Gemisch 30 min lang bei 110ºC reagieren. Dann wurden bei 110ºC innerhalb von 30 min tropfenweise 2,5 Teile KAYAESTER 0 (t-Butylperoxyoctat, vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 20 Teilen Xylol dazugegeben, und man ließ das Gemisch bei der gleichen Temperatur weitere 90 min reagieren.

Herstellungsbeispiel 3

In einen mit 400 Teilen Xylol gefüllten Vierhalskolben gab man bei 100 ºC innerhalb von 3 Stunden tropfenweise das in Tabelle 1 gezeigte Monomergemisch, das einen Polymerisationsinitiator enthielt. Nach der Zugabe ließ man das Gemisch 30 min lang bei 100ºC reagieren. Dann wurden bei 100ºC innerhalb von 30 min tropfenweise 2,5 Teile KAYAESTER 0 (t-Butylperoxyoctat, vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 15 Teilen Xylol dazugegeben, und man ließ das Gemisch bei der gleichen Temperatur weitere 90 min reagieren. Es wurde eine Acrylharzlösung mit 54,1% nichtflüchtigen Bestandteilen, einem nach dem GPC- Verfahren gemessenen zahlenmittleren Molekulargewicht von 10 900 und einem Aktivwasserstoffäquivalentgewicht von 374 erhalten.

Herstellungsbeispiel 4

In einen mit 360 Teilen Xylol gefüllten Vierhalskolben gab man bei 100 ºC innerhalb von 3 Stunden tropfenweise das in Tabelle 1 gezeigte Monomergemisch, das einen Polymerisationsinitiator enthielt. Nach der Zugabe ließ man das Gemisch 30 min lang bei 110ºC reagieren. Dann wurden bei 110ºC innerhalb von 30 min tropfenweise 2 Teile KAYAESTER 0 (t-Butylperoxyoctat, vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 40 Teilen Xylol dazugegeben, und man ließ das Gemisch bei der gleichen Temperatur weitere 90 min reagieren. Es wurde eine Acrylharzlösung mit 50,8% nichtflüchtigen Bestandteilen, einem nach dem GPC-Verfahren ge messenen zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 4900 und einem Eepoxyäquivalentgewicht von 561 erhalten. Tabelle 1

Herstellungsbeispiel 5

Zu 394 Teilen der Acrylharzlösung von Herstellungsbeispiel 4 (200 Teile als Feststoffe) gab man 0,1 Teile Hydrochinon, 1,0 Teil Tetrabutylammoniumbromid und 30 Teile Methacrylsäure. Man ließ das Gemisch bei 120ºC reagieren, bis eine Säurezahl von weniger als 1 erreicht war. Es wurde eine Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 53,0% und einem Alkenäquivalentgewicht von 630 erhalten.

Herstellungsbeispiel 6

Ein Reaktor wurde mit 136 Teilen 1,6-Hexandiol, 78 Teilen Dimethylphthalat, 230 Teilen Dimethylmaleat und 1 Teil Dibutylzinnoxid befüllt. Das Gemisch wurde nach und nach auf 200ºC erwärmt, wobei das durch die Umesterungsreaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde.
Man setzte die Umsetzung bei 200ºC fort, bis keine Destillation von Methanol mehr gefunden wurde. Nach dem Abkühlen wurden 250 Teile Xylol dazugegeben. Es wurde eine Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 61,4%, einem Mn von 1 700 und einem Alkenäquivalentgewicht als Feststoffe von 264 erhalten.

Herstellungsbeispiel 7

Ein Reaktor wurde mit 236 Teilen 1,6-Hexandiol, 264 Teilen Dimethylmalonat und 1 Teil Dibutylzinnoxid befüllt. Das Gemisch wurde nach und nach auf 200ºC erwärmt, wobei das durch die Umesterungsreaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde. Man setzte die Umsetzung bei 200 ºC fort, bis keine Destillation von Methanol mehr gefunden würde. Nach dem Abkühlen wurden 250 Teile Xylol dazugegeben. Es wurde eine Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 58,8%, einem Mn von 1 800 und einem Aktivwasserstoffäquivalentgewicht als Feststoffe von 91 erhalten.

Messungen der Oberflächenbasizität

Die Oberflächenbasizitäten verschiedener Pigmentteilchen wurden nach dem vorstehenden Verfahren potentiometrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Anmerkungen
1) TiO&sub2;, vertrieben von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
2) TiO&sub2;, vertrieben von DuPont.
3) Eisenoxid, vertrieben von Titan Kogyo K. K.
4) Eisenoxid, vertrieben von Nippon Bengara Kogyo K. K.
5) vertrieben von Nippon Aerosil Kogyo K. K.
6) Ruß, vertrieben von Mitsubishi Chemical Corp.
7) vertrieben von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.

Beispiel 1

831 Teile der Harzlösung von Herstellungsbeispiel 1, 602 Teile TIPAQUE CR-97, 100 Teile Pentaerythritoltriacrylat (PETA) und 3 Teile Tetrabutylammoniumbromid (TBABr) wurden gründlich gemischt. Das Gemisch wurde in einem Farbrüttler gemahlen, bis eine Teilchengröße von weniger als 30 um erreicht war. Die Dispersion wurde mit einer #40- Stabstreichvorrichtung auf ein Zinnblech aufgetragen und 2 min lang in einem Ofen auf 220ºC erwärmt. Die Gelfraktion des erhaltenen gehärteten Films wurde auf der Grundlage der Gewichtsdifferenz vor und nach 48-stündigem Eintauchen des Films bei Raumtemperatur in ein 1 : 1- Gemisch von Aceton und Methanol bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt. Die Zusammensetzung gelierte nach 3-tägiger Lagerung bei 40ºC.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung wiederholt. Die Gelfraktion des 20 min lang bei 140ºC gebackenen Films ist in Tabelle 2 dargestellt. Die Zusammensetzung gelierte nach Lagerung bei 40ºC.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung wiederholt. Die Gelfraktion des 8 h lang bei 20ºC gehärteten Films ist in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung wiederholt. Die Gelfraktion des 20 min lang bei 140ºC gebackenen Films ist in Tabelle 2 dargestellt. Die Zusammensetzung ist bei Lagerung bei 40ºC 10 Tage lang stabil.

Beispiele 5-8

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung wiederholt. Die Gelfraktion eines jeden 2 min lang bei 220ºC gebackenen Films ist in Tabelle 2 dargestellt. Die Zusammensetzungen waren bei Lagerung bei 40ºC 10 Tage lang stabil.

Beispiel 9

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung wiederholt. Die Gelfraktion des 2 min lang bei 220ºC gebackenen Films ist in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung wiederholt. Die Gelfraktion des 20 min lang bei 140ºC gebackenen Films ist in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Formulierungen wiederholt. Die Gelfraktion eines jeden 2 min lang bei 220ºC gebackenen Films ist in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Tabelle 2 Fortsetzung

Beispiele 10-14

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 3 Teile TBABr durch 1,5 Teile Tetrabutylammoniumchlorid (TBACl), 2 Teile Tetrabutylphosphoniumbromid (TBPBr); 4 Teile Tetrabutylammoniumnitrat (TBANO), 4 Teile Tetrabutylammonium-di-t-butylphosphat (TBAP) bzw. 5 Teile Tetrabutylamoniummethansulfonat (TBAMS) ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß TIPAQUE CR-97 nicht dazugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 13 wurde wiederholt, außer daß TIPAQUE CR-97 nicht dazugegeben wurde. Das Ergebnis ist Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

Beispiel 15

831 Teile der Harzlösung von Herstellungsbeispiel 1, 100 Teile UA-306H (Addukt von Hexamethylendiisocyanat und Pentaerythritoltriacrylat, 1 : 2 mol, vertrieben von Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K. K.), 602 Teile TIPAQUE CR-97 und 4 Teile TBABr wurden gründlich gemischt. Das Gemisch wurde in einem Farbrüttler gemahlen, bis eine Teilchengröße von weniger als 30 um erreicht war. Unter Verwendung dieser Dispersion wurde Beispiel 1 wiederholt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 dargestellt. Die Zusammensetzung gelierte nach 5-tägiger Lagerung bei 40ºC.

Beispiel 16

332 Teile der Harzlösung von Herstellungsbeispiel 1, 401 Teile NK ESTER A-400 (Polyethylenglycol(n=9)-diacrylat, vertrieben von Shin- Nakamura Kagaku Kogyo K. K.), 602 Teile TPAQUE CR-97 und 4 Teile TBABr wurden gründlich gemischt. Das Gemisch wurde in einem Farbrüttler gemahlen, bis eine Teilchengröße von weniger als 30 um erreicht war. Unter Verwendung dieser Dispersion wurde Beispiel 1 wiederholt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 dargestellt. Die Zusammensetzung war bei Lagerung bei 40ºC 10 Tage lang stabil.

Beispiel 17

986 Teile der Harzlösung von Herstellungsbeispiel 5, 78.5 Teile Ditrimethylolpropan-tetraacetoacetat (DTMPTA), 602 Teile TIPAQUE CR-97 und 5 Teile TBABr wurden gründlich gemischt. Das Gemisch wurde in einem Farbrüttler gemahlen, bis eine Teilchengröße von weniger als 30 um erreicht war. Unter Verwendung dieser Dispersion wurde Beispiel 1 wiederholt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 dargestellt. Die Zusammensetzung war bei Lagerung bei 40ºC 10 Tage lang stabil.

Beispiel 18

727 Teile der Harzlösung von Herstellungsbeispiel 6, 156 Teile DTMPTA, 7 Teile TBACl und 602 Teile TIPAQUE CR-97 wurden gründlich gemischt. Das Gemisch wurde in einem Farbrüttler gemahlen, bis eine Teilchengröße von weniger als 30 um erreicht war. Unter Verwendung dieser Dispersion wurde Beispiel 1 wiederholt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 darge stellt. Die Zusammensetzung war bei Lagerung bei 40ºC 10 Tage lang stabil.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 15 wurde wiederholt, außer daß TIPEK CR-97 nicht dazugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 17 wurde wiederholt, außer daß TBABr nicht dazugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

Claims

1. Härtbare Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke, umfassend

(a) eine Komponente, die eine Vielzahl von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonylgruppen im Molekül aufweist;

(b) eine Komponente, die eine Vielzahl aktivierter Methylengruppen oder aktivierter Methingruppen im Molekül aufweist;

(c) ein quaternäres Ammoniumsalz, ein quaternäres Phosphoniumsalz oder ein tertiäres Sulfoniumsalz, das bei Umgebungstemperatur keine katalytische Aktivität besitzt, wenn es alleine verwendet wird;

(d) feinverteilte, wasserunlösliche anorganische Teilchen mit einer Oberflächenbasizität von mehr als 1,0 umol/g, die bei der Michael-Reaktion ebenfalls keine katalytische Aktivität besitzen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (a) ein Polyolpoly(meth)acrylat, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Polyesteracrylatharz, ein Epoxyacrylatharz, ein Urethanacrylatharz, ein Polyetheracrylatharz, ein α,β-ungesättigte Carbonylgruppen enthaltendes Acrylatharz oder ein Silikonoligomer mit (Meth)acryloylgruppen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (b) ein Ester einer aktivierten Methylen- oder Methincarbonsäure mit einem nichtpolymeren oder polymeren Polyol, ein Produkt der Reaktion eines Polyamins mit Diketen, ein Polymer eines aktivierten, Methylengruppen enthaltenden Acrylmonomers oder ein Addukt einer Isocyanatverbindung mit einer aktivierten Methylenverbindung ist,

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Oniumsalz der Komponente (c) ein Tetraalkylammonium-, Trialkylaralkylammonium-, Alkylpyridinium-, Tetraalkylphosphonium- oder Trialkylsulfoniumkation ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gegeranion der Komponente (c) Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Nitrat-, ein Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit-, ein saures Sulfatester-, Phosphat- oder ein Phosphatesteranion ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin es sich bei der Komponente (d) um feinverteilte Titandioxid-, Eisenoxid-, Aluminiumoxid-, Zinkoxid-, Zirkoniumoxid oder Calciumcarbonat-Teilchen oder ein Gemisch davon handelt.