DE69534063T2

DE69534063T2 - Verschlusselement zum beibehalten des aromas in behälter für trinkbare flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69534063T2
Application number: DE69534063T
Authority: DE
Inventors: Fred N. Spartanburg TEUMAC; Mahmood R. Rassouli; Janine M. Rusnock; Anthony Irwin
Original assignee: Zapata Technologies Inc
Current assignee: Zapata Technologies Inc
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2015-06-01
Also published as: CA2197296C; EP0781107A1; AU684185B2; NZ287779A; AU2661195A; WO1996004833A1; CN1166127A; BR9508579A; DE69534063D1; ATE290333T1; EP0781107A4; MX9701022A; ES2239759T3; USRE36815E; US5663223A; US5863964A; CA2197296A1; PT781107E; DK0781107T3; CN1145449C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffzusammensetzungen, die als Verkleidungen in Verschlüssen von Behältern für trinkbare Fluide, wie in Flaschen abgefülltes Wasser und Bier, verwendet werden sollen. Die Verkleidung schließt bestimmte Additivzusammensetzungen ein, die während der Verarbeitung der Verkleidung und des Behälters gegen die Fremdaromaentwicklung im trinkbaren Fluid schützen, die ansonsten aus der Reaktion des Sauerstoff mit der Kunststoffverkleidungszusammensetzung oder Komponenten davon resultiert.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die aktuelle Kronkorkverkleidungstechnologie schließt das in situ-Formen eines thermoplastischen Verkleidungsmaterials direkt in Kronkorken ein, der später zum Abfüllen von Bier, Wasser oder anderen Getränken in Flaschen verwendet wird. Solche Verkleidungen bestehen in den Vereinigten Staaten in erster Linie aus Polyvinylchlorid („PVC") und in Europa und Japan aus Thermoplasten, die kein Chlor enthalten, wie Ethylen-Vinylacetat („EVA") oder Polyethylen („PE"). Ein herkömmliches Gerät zur Herstellung von Kronkorken mit Verkleidung ist das Za-Matic^® Modell 1400A (erhältlich von ZapatA Industries, Inc.), das in den U.S. Patenten Nrn. 3,135,019, 3,360,827 und 3,577,595 beschrieben wird. Die Verkleidungszusammensetzungen können auf Kunststoffen, wie beispielsweise PVC, EVA oder PE, basieren und können die aus U.S. Patent Nr. 3,547,746 einschließen.
PVC-Zusammensetzungen mit oder ohne Additive als Stabilisatoren oder zum Verleihen bestimmter Eigenschaften sind im Fachgebiet bekannt. Beispielsweise offenbart U.S. Patent Nr. 4,380,597 eine stabilisierte thermoplastische Zusammensetzung aus PVC oder gemischten Polymeren, die Ascorbate oder Gluconate als Stabilisatoradditive einschließen kann. Diese Stabilisatoren werden nicht zugegeben, um Sauerstoff aus dem Inneren der Verpackungen, die aus dem Polymer hergestellt wurden, zu absorbieren, sondern um die Zersetzung des Polymers selbst zu verhindern. U.S. Patent Nr. 4,211,681 offenbart geformte Gegenstände, beispielsweise Folien oder Rohre, die Poly(ethylenoxid)polymere mit hohem Molekulargewicht mit Stabilisatoren von Ascorbinsäure, 2,3-Butylhydroxyanisolen und dergleichen einschließen. Die japanische Patentanmeldung Nr. 62-215,101 offenbart eine desodorierende Faser, die durch Behandeln thermoplastischer Fasern mit anorganischen Teilchen von zweiwertigen Eisen(II) und L-Ascorbinsäure erhalten wurde. U.S. Patent Nr. 4,278,718 offenbart eine Dichtmasse für Getränkebehälter, die aus einem Vinylchloridharz, einem Weichmacher und einem Metalloxid besteht.
Die Verkleidungen für die meisten Getränkeverschlüsse basieren entweder auf PVC oder EVA, obgleich auch andere Materialien verwendet werden. Beispielsweise lehrt U.S. Patent Nr. 4,968,514, dass Polyurethane verwendet werden können, um Verkleidungen für Metallumhüllte Bierflaschenkronkorken herzustellen. Diese Polymergrundmischungen können compoundiert werden, wodurch sich angemessene Verarbeitungseigenschaften und Produktleistungen ergeben, wobei unter anderem Additive, wie Wärmestabilisierungsmittel, Antioxidantien und Schmiermittel, eingesetzt werden. Natürlich vorkommende Fettsäuren werden oft als Schmiermittel in Verkleidungformulierungen verwendet. Fettsäuren werden durch Destillation in einzelne Produkte aufgetrennt und gereinigt. Wegen des weiten Bereichs von einzelnen Säuren, die in der Natur vorkommen, enthält eine Destillatfraktion mehrere Fettsäuren. Einige der Verunreinigungen enthalten eine Unsättigung an der 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Kohlenstoffposition. Die Fettsäuren werden in Ester- oder Amidderivate überführt, die gleichermaßen Unsättigungen mitten in der Kette enthalten. Wenn die Fettsäurederivate als Schmiermittel in Verkleidungsformulierungen verwendet werden, werden sie an der Unsättigung mitten in der Kette durch Sauerstoff oder andere Oxidationsmittel im Getränk oder in der Luft, die zusammen mit dem Getränk im Behälter eingeschlossen ist, oxidiert. Ein solches gebräuchliches Oxidationsmittel ist Ozon, das als Desinfektionsmittel verwendet wird, um Mikroorganismen in in Flaschen abgefülltem Wasser abzutöten. Nachstehend sollte der hier verwendete Begriff „Sauerstoff" so verstanden werden, dass er alle Formen von Sauerstoff, einschließlich Ozon, einschließt. Diese Oxidation führt zu Aldehyden. Einige der Verbindungen mit den niedrigsten Aromaschwellenwerten sind diese Aldehyde. Solche Verkleidungen sind jedoch für viele Getränkeprodukte dahingehend angemessen, dass ihr Beitrag von Fremdaroma zum Getränk nicht bemerkbar ist.
Um in Flaschen abgefülltes Trinkwasser herzustellen, ist es notwendig, das Wasser zu desinfizieren, um so die Mikroorganismen zu entfernen, die ansonsten darin wachsen würden. In der Vergangenheit wurde Wasser unter Verwendung von Chlor desinfiziert.
Jedoch führt die Verwendung von Chlor unweigerlich zur Erzeugung von Trihalogenomethanen, wie Chloroform, von denen gezeigt wurde, dass sie ein ernstliches Gesundheitsrisiko darstellen. In einer anderen Ausführungsform können Wasserabfüllfirmen Ozon an Stelle von Chlor als ein Desinfektionsmittel verwenden, um alle Mikroorganismen abzutöten, die im Wasser selbst vorhanden sind. Also enthält das in Flaschen abgefüllte Wasser üblicherweise Ozon in Spurenmengen. Typischerweise ist Ozon in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,5 mg/l vorhanden. Diese Spurenmengen töten die Mikroorganismen ab, so dass es nicht notwendig ist, dass das Wasser pasteurisiert wird. Außerdem oxidiert Ozon viele störende Verbindungen oder Verunreinigungen in Wasserversorgungen.
Die Standards für Trinkwasser in den Vereinigten Staaten legen fest, dass Trinkwasser keinen Geruch oder Geschmack haben soll. Wie von C. Anselme et al. in J. American Waterworks Association, 80, 45–51 (1988), gezeigt, korreliert die Intensität eines fruchtigen Fremdaromas stark mit der Gesamtkonzentration an Aldehyden, die im Wasser vorliegen.
Ozon reagiert mit Verbindungen, die Doppelbindungen enthalten, wie Alkene, woraus sich die entsprechenden Aldehyde als das Hauptoxidationsprodukt ergeben. Einige Getränke, insbesondere Mineralwässer, haben so zarte Bouquets, dass sie nicht einmal die verhältnismäßig geringen Fremdaromen tolerieren können, die mit herkömmlichen Verkleidungen erzeugt werden können. Eine Quelle für Doppelbindungen enthaltende Vorstufen, die mit Sauerstoff in in Flaschen abgefülltem Wasser reagieren, ist die polymere Deckelverkleidung des Behälters. Polymere Deckelverkleidungen enthalten typischerweise eine Anzahl von Weichmachern, Wärmestabilisierungsmitteln, Schmiermitteln, Antioxidantien, Treibmitteln und Pigmenten, von denen einige oder alle Doppelbindungen enthalten, die für den Angriff durch Sauerstoff empfindlich sind. Beispielsweise umfassen die Verkleidungsformulierungen für Twist-Off-Deckel typischerweise Schmiermittel vom Oleamid-Typ. Die Doppelbindungen in solchen Oleamiden sind sehr empfindlich für den Angriff durch Sauerstoff, was zu Aldehyden mittlerer Kettenlänge, die Fremdaromen erzeugen, führt. Ebenso reagieren Fettsäuren oder Derivate von Fettsäuren aus Verkleidungszusammensetzungen mit Sauerstoff zu Aldehyden mit Fremdaromen. Weitere Verbindungen, die sich oft in polymeren Deckelverkleidungen finden und die empfindlich für den Angriff durch Sauerstoff sind, schließen aktivierte aromatische Verbindungen, wie Phenole, und andere Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, wie Ketone, Amide, Erucasäure usw., ein. Die resultierenden Aldehyde sind für die fruchtigen Geschmäcke und Gerüche verantwortlich, die sich oft in in Flaschen abgefülltem Wasser finden.
Auch wenn eine Lösung für dieses Problem die Entfernung der Verbindungen, die mit Sauerstoff reaktiv sind, ist, ist diese Lösung nicht praktisch, da die resultierende Verkleidung nicht die gewünschten Eigenschaften zum richtigen Abdichten der Flasche besitzen würde. Auch wenn das Vorhandensein von Fremdaromasubstanzen in Wasser leichter bemerkt werden kann als in stärker schmeckenden Getränken, wie Bier, kann das Vorhandensein solcher Substanzen auch den Geschmack der stärker schmeckenden Getränke nachteilig beeinflussen.
Bei der Verpackung Sauerstoff-empfindlicher Materialien, wie Nahrungsmittel, Getränke und Pharmazeutika, kann die Verunreinigung durch Sauerstoff besonders unangenehm sein. Im Allgemeinen wird Sorgfalt angewendet, um die Einführung von Sauerstoff zu minimieren oder die schädlichen oder unerwünschten Wirkungen von Sauerstoff auf das Produkt zu verringern. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sind besonders empfindlich für die Reaktion mit aktiven Sauerstoffspezies. Solche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen finden sich oft in Nahrungsmitteln und Getränken, Pharmazeutika, Farbstoffen, Photochemikalien, Klebstoffen und Polymervorstufen. Praktisch jedes Produkt, das komplexe, organische Bestandteile hat, enthält solche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder andere Sauerstoff-reaktive Komponenten und kann folglich oxidative Reaktionen eingehen.
Wenn die Produkte der oxidativen Reaktionen nachteilig die Leistung, den Geruch oder das Aroma der Produkte beeinflussen, dann wird die Entfernung von Sauerstoff, der vorhanden ist (entweder gelöst im oder eingeschlossen mit dem Produkt), die Verhinderung des Eindringens von Sauerstoff und die Hemmung der Reaktionen von Sauerstoff alles dem Produkt nützen.
Es gibt eine Anzahl von Strategien, mit Sauerstoff als einer Verunreinigung fertig zu werden. Die grundlegendste ist, einfach Sauerstoff vom Produkt durch Vakuum, durch Spülen mit Inertgas oder durch beides zu entfernen. Solche Systeme werden bei der Behandlung von Boilerwasser, in der Orangensaft- und Brauindustrie und bei der Verpackung von Nahrungsmittelprodukten in modifizierter Atmosphäre verwendet. Diese Technologie kann, auch wenn sie hohe Ansprüche an die Ausrüstung stellt, bis zu 95% des Sauerstoffs, der in der Luft vorhanden ist, vom Produkt oder seinem Behälter vor dem oder während des Verpackens entfernen. Jedoch erfordert die Entfernung des restlichen Sauerstoffs, wenn dieser Ansatz eingesetzt wird, längere Zeiten für Vakuumbehandlung und/oder Spülen und zunehmend größere Volumina an immer reinerem Inertgas, das selbst nicht mit Spuren von Sauerstoff verunreinigt sein darf. Dies macht die Entfernung der letzten Spuren von Sauerstoff sehr teuer. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist eine Tendenz zur Entfernung der flüchtigen Komponenten des Produkts. Dies ist ein besonderes Problem bei Nahrungsmitteln und Getränken, bei denen solche Komponenten oft für vieles an Aroma und Geschmack verantwortlich sind.
Bei Bier ist beispielsweise seit den 30iger Jahren bekannt, dass Sauerstoff in Bier dessen Aroma und Stabilität nachteilig beeinflusst. Sauerstoffmengen von gerade einmal 0,1 bis 0,2 ml pro 355 ml Behälter verursachen mit der Zeit ein Dunkelwerden des Biers, eine Zunahme der Kühltrübungswerte und deutliche Geschmacksveränderungen.
Die Wirkung des Sauerstoffs auf Bier ist so ausgesprochen schädlich, dass viele Brauer große Anstrengungen unternehmen, um ihn während des Abfüllverfahrens aus der Flasche zu entfernen. Ein übliches Arbeitsverfahren ist, die Luft durch ein Vakuum aus einer sauberen Flasche zu entfernen, die Flasche mit Kohlendioxid zu füllen, das Bier an der Wand der Flasche in die Flasche hineinfließen zu lassen, wobei es das Kohlendioxid verdrängt, und schließlich einen Strahl von deoxygeniertem Wasser unter hohem Druck in die Flasche einzuspritzen, so dass das Bier gerade dann überschäumt, wenn der Deckel aufgesetzt wird, wodurch versucht wird, die restlichen Gase im Gasraum durch das eigene Kohlendioxid des Biers zu verdrängen. Außerdem laufen die Produktionslinien langsam, um die Einführung von Luft in den Gasraum unmittelbar vor dem Verdeckeln zu minimieren.
Alles dies ist teuer und verringert üblicherweise die Gesamtsauerstoffkonzentration im Gasraum auf etwa 200 bis 400 ppb („parts per billion": Teile pro Milliarde). Der Wert von 200 bis 400 ppb, der von sorgfältigen Brauern im verpackten Produkt erzielt wird, entspricht ungefähr 50 bis 100 μl Sauerstoff pro 355 ml Flasche. Selbst diese geringe Menge an Sauerstoff wird heute immer noch als eine der Hauptbegrenzungen der Qualität und Lagerstabilität von Bier betrachtet. Das gewünschte Niveau ist so nahe an null wie möglich, aber sicherlich unter etwa 50 ppb.
Keine der vorstehenden Arbeitsverfahren entfernt oder kontrolliert Sauerstoff, der im Produkt gelöst oder in die Verpackung eingesickert oder eingedrungen ist. Verbindungen, wie Schwefeldioxid, Trihydroxybutyrophenon, butyliertes Hydroxytoluol, butyliertes Hydroxyanisol, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und Glucose-Oxidase-Katalase, wurden in einem Versuch verwendet, um die Wirkungen von Sauerstoff zu verringern, wenn er in Bier gelöst ist. Siehe beispielsweise Reinke et al., „Effect of Antioxidants and Oxygen Scavengers on the Shelf-Life of Canned Beer", A. S. B. C. Proceedings, 1963, S. 175–180; Thomson, „Practical Control of Air in Beer", Brewer's Guild Journal, Bd. 38, Nr. 451, Mai 1952, S. 167–184; von Hodenberg, „Removal of Oxygen from Brewing Liquor", Brauwelt International, III, 1988, S. 243–4.
Die direkte Zugabe solcher Mittel zu Bier hat mehrere Nachteile. Sowohl Schwefeldioxid als auch Ascorbate können, wenn sie zu Bier gegeben werden, zur Erzeugung von Fremdaromen führen, was also den angestrebten Zweck der Zugabe negiert. Viele Untersuchungen wurden im Hinblick auf die Wirkung solcher Mittel auf das Aroma von Bier durchgeführt. Siehe beispielsweise Klimowitz et al., „The Impact of Various Antioxidants of Flavor Stability", MBAA Technical Quarterly, Bd. 26, 1989, S. 70–74; Gray et al., „Systematic Study of the Influence of Oxidation on Beer Flavor", A. S. B. C. Proceedings, 1948, S. 101–112. Die direkte Zugabe solcher Verbindungen zu einem Nahrungsmittel oder Getränk erfordert auch die Angabe auf dem Etikett, dass das Produkt den Zusatzstoff enthält – eine unerwünschte Sache bei der heutigen Betonung von „Frische" und „ganz natürlichen" Produkten.
Versuche sind unternommen worden, um Systeme zum Abfangen von Sauerstoff in einen Behälterkronkorken oder -verschluss einzuarbeiten. Beispielsweise offenbart U.S. Patent Nr. 4,279,350 eine Verschlussverkleidung, die einen Katalysator angeordnet zwischen einer Sauerstoff-durchlässigen Sperr- und einer Wasser-absorbierenden Trägerschicht enthält. U.K. Patentanmeldung Nr. 2,040,889 offenbart einen Verschluss in Form eines Stopfens, der aus Ethylen-Vinylacetat („EVA") geformt ist und einen Kern mit geschlossen-zelligem Schaum, welcher Wasser und Schwefeldioxid enthalten kann, um als Sauerstofffänger zu fungieren, und eine für Flüssigkeiten undurchlässige Haut aufweist. Die europäischen Patentanmeldungen Nrn. 328,336 und 328,337 offenbaren Behälterverschlusselemente, wie Deckel, entfernbare Bleche, Verkleidungen oder Dichtmassen, die aus einer polymeren Matrix erzeugt werden, die einen Sauerstofffänger darin enthält. U.S. Patent Nr. 4,287,995 offenbart ein Dichtelement für einen Behälter, das verwendet wird, um darin wässrige Flüssigkeiten zu konservieren. Dieses Dichtelement wird auf dem Deckel oder Stopfen des Behälters auf dem Teil, der auf den Inhalt zeigt, angebracht. Das Dichtelement enthält ein Sauerstoffabsorbens, das durch einen Film vom Kontaktieren des Inhalts des Behälters getrennt wird, wobei der Film eine Vielzahl feiner Öffnungen aufweist, so dass er bei einer Atmosphäre Druck gasdurchlässig, aber wasserundurchlässig ist.
U.S. Patent Nr. 5,143,763 beschreibt einen Ansatz, der die Verschlechterung durch Sauerstoff in in Behälter abgefüllten Substanzen verhindert, welcher auf der Absorption von Sauerstoff von innerhalb des Behälters beruht. Dieses Patent lehrt nicht, wie verhindert werden kann, dass die in Behälter abgefüllten Substanzen Fremdaroma entwickeln, das auf Auslaufen von Substanzen aus der Verkleidung zurückzuführen ist.
U.S. Patent Nr. 5,202,052 beschreibt die Verwendung von Polymerzusammensetzungen, die Sauerstoff abfangende Verbindungen enthalten, welche als Verkleidungen oder Dichtmaterialien für Kronkorken, Verschlüsse, Klappen oder Deckel für Flaschen, Dosen und dergleichen verwendbar sind. Das Sauerstoff abfangende Material ist ein Übergangsmetallkomplex oder -chelat einer organischen Polycarbonsäure, vorzugsweise einer Aminopolycarbonsäure und am stärksten bevorzugt Ethylendiamintetraessigsäure („EDTA") oder ein Salz davon. Andere verwendbare Verbindungen schließen Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder trans-1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure ein. Es ist auch möglich, andere Polycarbonsäuren, wie Zitronen- und Oxalsäuren, einzusetzen, die ein Chelat mit dem Übergangsmetall bilden können. Solche Polycarboxylverbindungen können eine oder mehrere Amin-, Hydroxyl-, Carboxylat- oder Sulfhydrylgruppen oder Kombinationen davon enthalten. Ein Reduktionsmittel, wie eine Ascorbatverbindung, kann auch in der Polymerverbindung in einer Menge eingeschlossen sein, die ausreicht, um die Sauerstofffängereigenschaften der Aminopolycarboxylverbindung, des Chelats oder Komplexes zu verbessern, zu erhalten oder zu steigern. Ascorbinsäure in ihrer D- oder L-Form oder ein Derivat, Analogon oder Salz davon wird zur Verwendung als ein bevorzugtes Reduktionsmittel offenbart, da sie Sauerstofffängereigenschaften aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung schützt in Behälter abgefüllte Getränke von trinkbaren Fluiden, wie Bier, Softdrinks und Wasser davor, auf Grund des Auslaufens von Aldehyden aus der Kronkorkverkleidung Fremdaroma zu entwickeln. Diese Erfindung zielt auf eine Verkleidungszusammensetzung für ein Verschlusselement eines Behälters für trinkbare Fluide, wie Wasser, ab. Die Verkleidungszusammensetzung schließt mindestens eine erste aromaschützende Verbindung ein, die ein nicht aktiviertes Hydrazid, eine anorganische Sulfitverbindung oder eine Tocopherol-Verbindung in einer Menge umfasst, die ausreicht, um vor der Entwicklung von Fremdaroma in einem trinkbaren Fluid im Behälter zu schützen. Das bevorzugte Hydrazid ist ein Sulfonylhydrazid, wie 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) („OBSH") oder p-Toluolsulfonylhydrazid. Es können auch Carbonsäurehydrazide verwendet werden. Die bevorzugte anorganische Sulfitverbindung ist ein Sulfitsalz, wie Natriumsulfit. Die bevorzugte Tocopherol-Verbindung ist DL-α-Tocopherol. In einer anderen Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Verkleidungszusammensetzung ferner eine zweite aromaschützende Verbindung, die sich von der ersten solchen Verbindung unterscheidet. Die zweite solche Verbindung kann aus einem der vorstehend aufgeführten Materialien gewählt werden oder sie kann alternativ eine Ascorbatverbindung, wie Natriumascorbat, sein.
Die Erfindung zielt auch auf einen Behälter für ein trinkbares Fluid ab, umfassend ein Reservoirelement zum Aufnehmen des Fluids, wobei das Element eine Öffnung hat, ein Verschlusselement, das an der Öffnung befestigt werden kann, und die vorstehend beschriebene Verkleidungszusammensetzung, die mit dem Verschlusselement verknüpft ist. Im Allgemeinen weist der Verschluss einen vertieften Teil auf, um die Behälteröffnung aufzunehmen, und die Verkleidung wird innerhalb der Vertiefung des Verschlusselements zwischen der Behälteröffnung und dem Verschlusselement zum Versiegeln des Fluids innerhalb des Behälters angebracht.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Geschmacks eines in Flaschen abgefüllten Fluids, wie Wasser, indem das Fluid in dem vorstehenden Behälter für ein trinkbares Fluid aufgenommen wird und die vorstehende Verkleidungszusammensetzung mit dem Behälter so verknüpft wird, dass das Hydrazid, anorganisches Sulfit oder Tocopherol-Verbindung mit dem restlichen Sauerstoff im Fluid reagieren kann.
Noch ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verkleidungszusammensetzung für ein Verschlusselement eines Behälters für ein trinkbares Fluid, das Kombinieren eines thermoplastischen Polymers mit einer ersten aromaschützenden Verbindung aus einem nicht aktivierten Hydrazid, einer anorganischen Sulfitverbindung oder einer Tocopherol-Verbindung in einer Menge, die ausreicht, um die Bildung von Fremdaroma verursachenden Substanzen zu verhindern oder zu unterdrücken, und nachfolgendes Formen eines Teils des thermoplastischen Polymers zu einer Gestalt, die es ermöglicht, dass es als eine Verkleidung für ein Verschlusselement fungiert, und Befestigen des geformten thermoplastischen Polymers an einer Stelle in oder an dem Verschlusselement umfasst.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft zum Teil Behälterverschlüsse zur Verwendung in Kombination mit einem Mittel zum Halten eines Wasser enthaltenden Nahrungsmittels, Getränks, chemischen oder pharmazeutischen Produkts, wobei das Mittel zum Halten mindestens eine Öffnung darin aufweist, um das Produkt einzufüllen oder abzugeben. Diese Behälterverschlüsse schließen ein Element zum Verschließen der Öffnung des Mittels zum Halten und zum Verhindern des Austretens des flüssigen Produkts, wenn es nicht erwünscht ist, und eine Verkleidung oder Dichtung, umfassend eine der vorstehend beschriebenen aromaschützenden Zusammensetzungen, die angrenzend an das Verschlussteil angeordnet sind, ein. Vorzugsweise ist das Mittel zum Halten eine Dose, ein Becher oder eine Flasche aus einer Metall-, Glas- oder Kunststoffstruktur und das Verschlussteil ist ein Kronkork oder Verschluss.
Eine breite Vielzahl von Polymeren kann in Übereinstimmung mit den Lehren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zur Verwendung in Anwendungen, wie Kronkork- oder Verschlussverkleidungen, ist das Polymer vorzugsweise ein polymerer Thermoplast, wie PVC, EVA, Polyethylenterephthalat („PET"), PE oder Polypropylen („PP"), oder ein Polyurethan. U.S. Patent Nr. 3,547,746 stellt viel nützliche Offenbarung über diese Polymere bereit. Die PVC-Harze, die zur Verwendung als das Polymer in den aromaschützenden Zusammensetzungen der Erfindung bevorzugt sind, schließen Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Ethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Polyethylen, Terpolymere, Alkylacrylate, Copolymere und Terpolymere von Styrol, Polyurethane, Polyamide, Polyolefine und Mischungen von Kondensationspolymeren mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Das '746-Patent offenbart auch geeignete Weichmacherverbindungen, die mit dem thermoplastischen Harz verwendet werden können, zusammen mit bevorzugten Bereichen dafür. Wenn ein thermoplastisches Harz verwendet wird, das einen Weichmacher erfordert, und wenn das Endprodukt dort verwendet wird, wo es mit einem Nahrungsmittel oder Getränk in Kontakt kommen kann, wird ein Weichmacher gewählt, der ungiftig und geruchlos ist. Jeder bekannte ungiftige Weichmacher kann für die Anwendung in der Dichtverkleidung verwendet werden; beispielsweise Dioctylphthalat, Acetyltributylcitrat oder Diisobutyladipat. Die Menge an Weichmacher kann von 10 bis 90 Teilen pro 100 Teilen Harz variieren. Für die Anwendung als Dichtverkleidung und mit dem bevorzugten Polyvinylchlorid mit mittlerem Molekulargewicht und dem bevorzugten Dioctylphthalat als Weichmacher beträgt das bevorzugte Verhältnis von Harz zu Weichmacher 100 Teile Harz zu ungefähr 80 Teilen Weichmacher, wodurch die gewünschte Elastizität geboten wird, und für den gleichmäßigsten Maschinenbetrieb.
In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, eine Menge an Weichmacher im Bereich von 60 bis 90 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer für Kronkorkverkleidungen zu verwenden. In Abhängigkeit von dem speziellen, herzustellenden Produkt kann die Menge an Weichmacher von 10 bis 120 Teilen variieren. Spezifische Weichmacher für PVC-Kronkorkverkleidungen, die gemäß der Erfindung erzeugt wurden, schließen Polyvinylchlorid und seine Copolymeren mit Weichmachern, wie Dioctylphthalat, Acetyltributylcitrat, Diisobutyladipat, Butylphthalylbutylglycolat, Ethylphthalylethylglycolat, Methylphthalylethylglycolat usw. ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Das Polymer sollte eine Wasserdampfdurchlässigkeit zwischen 0,05 und 25 g-mm/m²/24 Stunden bei 37,8°C aufweisen. PVC stellt typischerweise einen Wert von 2 bis 12, PE zwischen 0,1 und 1 und EVA 0,8 bis 1,2 bereit. Diese Werte genügen, dass Wasserdampf durch das Polymer durchdringt, um die aromaschützenden Materialien darin zu aktivieren. Das Polymer sollte auch für Sauerstoff durchlässig sein und eine Durchlässigkeit zwischen 50 und 2000 und vorzugsweise zwischen 100 und 1500 cc-mil/100 in²/24 Stunden pro Atmosphäre Druck bei 25°C aufweisen. PVC stellt Werte von 100 bis 1400, PE von 185 bis 500 und EVA von 830 bis 850 bereit.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die Verkleidungszusammensetzung ein erstes aromaschützendes Mittel, das ein nicht aktiviertes Hydrazid, eine anorganische Sulfitverbindung oder eine Tocopherol-Verbindung in einer Menge ist, die ausreicht, um vor der Entwicklung von Fremdaroma in einem trinkbaren Fluid im Behälter zu schützen.
Zuerst ist es im Hinblick auf die Hydrazide bekannt, dass Hydrazide, wie OBSH, als ein Treibmittel in der Verkleidungszusammensetzung eines Verschlusselements für einen Behälter eines trinkbaren Fluids verwendet werden. Treibmittel sind Chemikalien, die zu Kunststoffen oder Kautschuken zugegeben werden, um bei der Zersetzung Inertgas zu erzeugen, das bewirkt, dass das Harz eine zelluläre Struktur annimmt. Beispielsweise versieht das Zugeben von OBSH zu der Verkleidung eines Verschlusselements eines Behälters für in Flaschen abgefülltes Wasser und das Zersetzen des OBSH, wodurch kleine Bläschen (Schaum) von Stickstoffgas erzeugt werden, die im Inneren der Verkleidung eingeschlossen werden, das Material mit Schwammigkeit. Wenn es als eine Verkleidung eines Verschlusselements des Behälters verwendet wird, wird eine verbesserte Dichtung erreicht.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist „nicht aktiviertes Hydrazid" ein Hydrazid, das keine Zersetzungsreaktion durchgemacht hat. Dies kann entweder dadurch eintreten, dass eine Menge an Hydrazid über die hinaus, die zur Verwendung als Treibmittel benötigt wird, zugegeben wird oder dadurch, dass die Verkleidung so verarbeitet wird, dass sich die Hydrazidverbindung, die vorhanden ist, nicht zersetzt.
Es wurde gefunden, dass Hydrazide von organischen Sulfonsäuren in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Sowohl aliphatische als auch aromatische Sulfonsäuren können verwendet werden, wobei eine oder beide -NH₂-Gruppen des Hydrazinmoleküls mit Alkyl- oder Arylresten substituiert sein können. Die am stärksten bevorzugte Verbindung ist ein Sulfonylhydrazid, wie OBSH, da es die Zulassung der FDA für Anwendungen und Gegenstände besitzt, die in Kontakt mit Nahrungsmitteln oder Getränken kommen. Weitere Sulfonylhydrazide, wie p-Toluolsulfonylhydrazid, können verwendet werden, falls gewünscht. Also können die verwendbaren Hydrazide eine oder mehrere -NH₂-Gruppen enthalten, an denen die Wasserstoffatome gegebenenfalls mit anderen organischen Einheiten substituiert sein können.
Andere Hydrazide, die zur Verminderung des Fremdaromas von in Flaschen abgefülltem Wasser verwendet werden können, schließen Carbonsäurehydrazide der nachstehend gezeigten, allgemeinen Struktur ein.
in der R für Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert ist, oder dergleichen steht.
Da die Verkleidungszusammensetzung auch ein Hydrazid zur Verwendung als ein Treibmittel einschließen kann, muss die Zusammensetzung so formuliert werden, dass die Menge an zersetztem Hydrazid weniger als die Gesamtmenge an Hydrazid ist, die zur Verkleidungszusammensetzung zugegeben wird. Diese Zersetzung kann durch einen Aktivator oder durch Wärme aktiviert werden. In der vorliegenden Erfindung wird ein Aktivator für die Zersetzung des Hydrazids in einer Menge zugegeben, die kleiner ist als die notwendige, um die Gesamtmenge an Hydrazid in der Verkleidungszusammensetzung zu aktivieren. Beispiele für typische Aktivatoren schließen Carbonate, Glykole, Harnstoffe, Säuren, Alkanolamine, Oxidationsmittel, wie Peroxide, ein. Insbesondere Carbonate, wie Natriumcarbonat, sind bevorzugte Aktivatoren. Die vorliegende Erfindung kann auch mindestens ein anderes Treibmittel als das nicht aktivierte Hydrazid einschließen, falls gewünscht.
Wenden wir uns nun den übrigen aromaschützenden Mitteln zu, so kann die anorganische Sulfitverbindung zur Verwendung in der Erfindung ein Erdalkalimetallsulfit oder ein Alkalimetallsulfit sein. Die Alkalimetallsalze, wie Natriumsulfit, werden bevorzugt. Wie in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 22, S. 149–151 (1983), angegegben, ist Natriumsulfit eine bekannte und vielseitig verwendbare Chemikalie. Sein Verwendungsmuster ist 60% bei der Sulfitzellstoffherstellung, 15% bei der Wasserbehandlung (Entchlorung, Sauerstoffentzug), 12% in der Photographie und 13% in anderen Anwendungen. Verschiedene Anwendungen von Sulfiten werden in den U.S. Patenten Nrn. 2,825,651, 4,041,209, 4,113,652, 4,287,995, 4,536,409, 4,702,966, 5,075,362, 5,106,886, 5,204,389 und 5,227,411 beschrieben. Jedoch beinhaltet keine davon die Verwendung von Sulfiten in Verkleidungsformulierungen, um das Aroma von in Behältern abgefüllten Getränken zu schützen.
Eine weite Vielzahl von Tocopherol-Verbindungen kann als aromaschützende Mittel verwendet werden. Die Verbindung DL-α-tocopherol, auch als Vitamin E bekannt, wird strukturell als 2,5,7,8-Tetramethyl-2-(4',8',12'-trimethyltridecyl)-6-chromanol identifiziert. Auch wenn DL-α-Tocopherol oder Vitamin E die derzeit bevorzugte Tocopherol-Verbindung ist, können auch andere Tocopherol-Verbindungen, einschließlich nicht nur der stereospezifischen Isomere von α-Tocopherol, sondern auch β-Tocopherol, d. h. 2,5,8-Trimethyl-2-(4',8',12'-trimethyltridecyl)-6-chromanol, γ-Tocopherol, d. h. 2,7,8-Trimethyl-2-(4',8',12'-trimethyltridecyl)-6-chromanol und δ-Tocopherol, d. h. 2,8-Dimethyl-2-(4',8',12'-trimethyltridecyl)-6-chromanol in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Außer seiner Verwendung als Nahrungsergänzungsmittel wird DL-α-Tocopherol beispielsweise von Roche unter dem Namen RONOTEC 201 als ein Antioxidans in Polymeren und Ölen vermarktet. Jedoch gab es noch keinen Vorschlag, dass DL-α-Tocopherol in Verkleidungsformulierungen zum Schutz des Aromas von in Behälter abgefüllten Getränken verwendet werden kann.
Die einzigen Begrenzungen hinsichtlich der nicht aktivierten Hydrazidverbindungen, der anorganischen Sulfitverbindungen und Tocopherol-Verbindungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verkleidungen sind, dass sie mit dem Material und weiteren Komponenten der Verkleidung verträglich und von der FDA zur Verwendung in Kontakt mit dem einzunehmenden Fluid zugelassen sind. Vorzugsweise liegt das Hydrazid in der Verkleidungszusammensetzung in einer Menge von 0,05 bis 2% vor, liegt die anorganische Sulfitverbindung in der Verkleidungszusammensetzung in einer Menge von 0,3 bis 5% und stärker bevorzugt 0,5 bis 3% vom Gewicht der Zusammensetzung vor, während die Tocopherol-Verbindung in der Verkleidungszusammensetzung in einer Menge von 0,3 bis 3% und stärker bevorzugt 0,5 bis 1% vom Gewicht der Zusammensetzung vorliegt.
Die Verkleidungszusammensetzung wird im Allgemeinen aus einem Material hergestellt, das für Gase und Wasser oder Wasserdampf durchlässig ist. Wie vorstehend angemerkt ist dieses Material typischerweise ein Polymer, wie ein thermoplastisches Harz. Thermoplastische Harze von Polyolefinen, wie PE und dergleichen, PVC, EVA und dergleichen ermöglichen, dass Gase, wie Sauerstoff oder Ozon, und Wasser oder Wasserdampf in und durch die Verkleidung dringen können. Das nicht aktivierte Hydrazid, anorganische Sulfit oder Tocopherol der vorliegenden Erfindung schützt vor der Entwicklung von Fremdaromen, die ansonsten aus der Bildung von Aldehyden auf Grund der Reaktion von Sauerstoff, der im trinkbaren Fluid vorliegt, mit Verkleidungszusammensetzungen nach dem Stand der Technik oder Komponenten davon resultieren.
Es wird oft bevorzugt, eine Kombination von aromaschützenden Verbindungen, wie zwei oder mehr einer nicht aktivierten Hydrazidverbindung, einer Sulfitverbindung und einer Tocopherol-Verbindung, zu verwenden. Darüber hinaus können zusätzliche aromaschützende Verbindungen oft vorteilhafterweise zusammen mit den nicht aktivierten Hydraziden, anorganischen Sulfiten und Tocopherolen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im Allgemeinen kann die zweite aromaschützende Verbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Gew.-% verwendet werden. Ein typisches Beispiel für die Verwendung einer solchen zusätzlichen Verbindung schließt die Zugabe von 1 bis 2 Gew.-% Ascorbat, wie Natriumascorbat, ein. Die Verwendung von Ascorbaten wird in U.S. Patent Nr. 5,202,052 offenbart. Wie dort beschrieben schließt der Begriff Ascorbat Ascorbinsäure in entweder der D- oder L-(Vitamin C)Form und jedes Derivat, Analogon oder Salz davon ein, d. h. Isoascorbinsäure, Natriumascorbat usw. einschließlich Erythorbinsäure. Insbesondere D- oder L-Ascorbinsäure oder Salze davon, insbesondere die Natriumsalze, werden bevorzugt, da diese Materialien für den Kontakt mit Nahrungsmitteln weit akzeptiert sind und für Nahrungsmittelanwendungen von der U.S. Food and Drug Administration als sicher angesehen werden.
Bevorzugte Verwendungen für die Zusammensetzungen der Erfindung sind als Verkleidungen oder Dichtungen in Kronkorken oder Verschlüssen zum Verdeckeln von Getränkeflaschen. Ganze Verschlüsse können auch aus Kunststoffen, die die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten, hergestellt werden, beispielsweise Vollkunststoffschraubdeckel mit Gewinde für Softdrinkflaschen und dergleichen. Eine weitere bevorzugte Verwendung der Zusammensetzungen der Erfindung ist als eine Dichtung oder Verkleidung, die bei einem Aluminium- oder Kunststoffverschluss oder Metallkronkorken für Kunststoff- oder Glasflaschen angewendet wird.
Herkömmliche Flaschenverschlussverkleidungen werden aus einem thermoplastischen Material, wie PVC oder EVA, Polyolefinen, wie PE oder PP, oder Mischungen davon hergestellt. Um die optimale Kombination aus Formbarkeit, Stoßelastizität, Verschweißbarkeit usw. zu erzielen, werden diese Materialien so formuliert, dass sie Weichmacher, Wärmestabilisierungsmittel, Schmiermittel, Treibmittel, Antioxidantien, Pigmente und andere Additive einschließen. Diese Additivkomponenten sind Fachleuten bekannt, so dass eine ausführliche Beschreibung hier nicht erforderlich ist.
Wie zuvor angemerkt sind PVC-Verkleidungen zur Verwendung in Kronkorken bekannt, wie bei der Herstellung von Kronkorken unter Verwendung der Za-Matic-Maschinen beschrieben. Es gibt auch eine bekannte Technologie zur Herstellung von Aluminium- oder Kunststoffverschlüssen, die EVA-Verkleidungen enthalten. U.S. Patent Nr. 3,547,746 offenbart nützliche Arbeitsverfahren zur Herstellung von Kronkorkverkleidungen. Anfangs liegt die Zusammensetzung vorzugsweise in Form einer Trockenmischung eines thermoplastischen Harzes und ausgewählter Pigmente vor. Ein geeigneter Weichmacher und ein Stabilisator können eingeschlossen werden. Die Trockenmischung kann in Form eines Pulvers oder von Pellets vorliegen. Das Gemisch wird, wenn es beispielsweise mit einer Extruderschnecke und mit Wärme konditioniert wurde, wie im Aichele U.S. Patent Nr. 3,135,019 offenbart, zu einem geschmolzenen oder erweichten und formbaren Zustand konsolidiert. Erwärmte Chargen der Zusammensetzung werden mit einer gekühlten Pressform geformt, die einen vertieften Bereich oder Bereiche aufweist, wodurch sich ein erhabener Bereich, der dem vertieften Bereich der Pressform entspricht, und ein angrenzender, verhältnismäßig dünner Hintergrundbereich ergibt. Auch wenn für die meisten Anwendungen eine gekühlte Prägematrize gegen die erwärmte Masse aus formbarem Kunststoffmaterial gepresst werden kann, kann die Zusammensetzung auch in eine geschlossene Form eingespritzt werden, wobei eine oder beide Pressformen vertiefte Bereiche aufweisen können, wodurch sich der erhabene Bereich im erwünschten Relief im fertig gestellten Formprodukt ergibt.
Verschiedene modifizierende Bestandteile können in der Zusammensetzung eingeschlossen werden, wobei der Einschluss solcher modifizierender Bestandteile von der speziellen Verwendung oder Anwendung abhängt, zu der das fertig gestellte Formprodukt gebracht wird.
Die Zusammensetzung kann auch einen Stabilisator einschließen, wie eine Metallseife. Da die Zusammensetzung in Beziehung zu einem Nahrungsmittel oder Getränk verwendet werden soll, wird der Stabilisator auf Grund seiner Ungiftigkeit gewählt. Geeignete ungiftige Metallseifenstabilisatoren sind die Stearate, Oleate, Palmitate, Resinoleate und Laurate von Calcium, Aluminium, Magnesium, Zink und Lithium. Calciumstearat wird wegen seiner verhältnismäßig geringen Kosten bevorzugt. Für die Anwendung als Dichtverkleidung kann das Verhältnis von Metallseifenstabilisator zu Harz von einem Teil bis sechs Teilen Stabilisator pro einhundert Teilen Harzbestandteil variieren. Eine bevorzugte Menge ist drei Teile Stabilisator pro einhundert Teilen Harz.
Es wird auch bevorzugt, einen Hilfsstabilisator einzuschließen, der sowohl als ein Weichmacher als auch als ein Synergist fungiert, wodurch die Freisetzung von Salzsäure beim Erhitzen minimiert wird, wenn ein Vinylharz verwendet wird. Ein Beispiel für einen Hilfsstabilisator ist epoxidiertes Sojabohnenöl. Epoxidiertes Sojabohnenöl fungiert als Synergist für den Metallseifenstabilisator und sorgt also für eine wirkunsgvollere Ausnutzung der Metallseife. Ebenso ist, da der Hilfsstabilisator zusätzlich als ein Weichmacher fungiert, die Menge an primärem Weichmacher verringert. Das Verhältnis von Hilfs- zu dem Metallseifenstabilisator beträgt 2:1. Jedoch kann das Verhältnis von Hilfsstabilisator zu Harz von fünf Teilen bis zu einer beliebigen Obergrenze pro einhundert Teilen Harz variieren. Die Synergistenwirkung des Hilfsstabilisators liegt bei einem niedrigeren Bereich vor und deshalb stellen erhöhte Mengen keinen zusätzlichen Nutzen zu der Wirkung des Haupt- oder Metallseifenstabilisators bereit.
Außer diesem Verfahren zur Herstellung von Kronkorkverkleidungen, das im Allgemeinen für PVC-, EVA- oder PE-Verkleidungen verwendet wird, können viele andere Geräte Verkleidungen durch Plastisol-Spinn-Auskleiden oder verschiedene Heißformverfahren anbringen. Die vorliegende Erfindung ist einfach auf sowohl Dichtungs/Beschichtungs/Abdichtungsmaterialien für Metallkronkorken oder -verschlüsse, wie Bierflaschenkronkorken- oder Sodaverschlussverkleidungen, und auf Behälter oder Verschlüsse, die in erster Linie aus Kunststoffmaterialien bestehen, anwendbar.
Erfindungsgemäße Formulierungen können zur Verwendung in einer Za-Matic-Maschine für die Anwendung als eine Verkleidung in einem Bierflaschenkronkorken hergestellt werden. Das PVC-Harz wird in einen Trockenmischkessel gegeben und Weichmacher wird unter kontinuierlichem Erhitzen und Mischen zugegeben. Alle anderen Additive, einschließlich des aromaschützenden Materials (d. h. das erste und/oder erste und zweite solche Material), werden dann allmählich in das Harz eingebracht, wodurch eine Trockenmischung erzeugt wird. Diese Trockenmischung wird dann in einen Extruder gegeben und pelletiert, wodurch die Verkleidungsverbindung erzeugt wird, die in die Za-Matic-Maschine gegeben wird, um Verkleidungen an Metallflaschenkronkorken zu erzeugen.
U.S. Patent Nr. 5,202,052 beschreibt diese und andere Vorgehensweisen zur Herstellung von Verkleidungen, die von Fachleuten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verkleidungen gewählt werden können. Die nicht aktivierte Hydrazidverbindung, die anorganische Sulfitverbindung oder Tocopherol-Verbindung können in die Verkleidung gemischt werden oder können darauf aufgetragen oder anderweitig damit verknüpft werden.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Behälter eines trinkbaren Fluids ein trinkbares Fluid, das Wasser, wie Softdrinks, und am stärksten bevorzugt Bier oder Wasser umfasst.
BEISPIELE
Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale, Gesichtspunkte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden, ausführlichen, nicht begrenzenden Beispielen für die vorliegende Erfindung klarer.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Nutzen der Zugabe nicht aktivierter Hydrazidverbindungen zu Kronkorkverkleidungszusammensetzungen zur Verhinderung der Entwicklung von Fremdaroma in trinkbaren Fluiden, wie in Flaschen abgefüllten Wässern, zu zeigen.
Vergleichsbeispiel 1
Sieben Wasserproben von je 200 ml wurden jeweils wie folgt ozonisiert. Sieben Proben von 206 ± 0,5 g destilliertem Wasser wurden jeweils in eine saubere 7 oz Flasche gegossen. Ein Sander Ozonizer Modell 25 mit einer Leistung von 25 mg pro Stunde wurde über eine Silikonkautschukrohrleitung mit einem 100%-Sauerstofftank verbunden. Der Auslass des Ozonisators wurde an eine Teflonrohrleitung über eine Silikonkautschukrohrleitung angeschlossen, um die Belastung des Silikonkautschuks durch das Ozon zu minimieren. Die Teflonrohrleitung wurde über eine Silikonkautschukrohrleitung mit einem Glasgasdispersionsrohr, Katalognummer 9435A von Ace Glass, Inc., Vineland, NJ, verbunden. Das Glasgasdispersionsrohr wurde in Wasser eingetaucht. Die Ozonkonzentration wurde mit dem Sauerstofffluss und der Flussdauer geregelt. Ein Sauerstofffluss von 115 bis 121 ml bei einer Einstellung des Ozonisators auf 25 mg pro Stunde führte nach 3,5 Minuten zu 0,4 bis 0,5 mg/l (ppm) Ozon in der 7 oz Flasche mit Wasser. Die Konzentration von Ozon wurde mit einem Ozon Test Kit, Hach Chemical Co. Modell OZ-2, Katalognr. 20644-00, Loveland, Co., bestimmt. Der analytische Bereich des Ozonnachweises liegt bei 0,1 bis 2,3 mg/l.
Um zu bestimmen, ob die Komponenten der Verkleidung die Quelle des Fremdaromas in den Wasserproben sind, wurden die Komponenten getrennt zu den Proben gegeben, jeweils in einer Menge von 2 mg. Die Zusammensetzung der Verkleidung ist nachstehend in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1

Komponente Teile (lbs)

PVC-Harz 200

Primärer Weichmacher 153

Sekundärer Weichmacher A 11,8

Stabilisator 2

Schmiermittelpack 3,37
Genauer gesagt wurden 2 mg von jeweils einem aus OBSH, dem primären Weichmacher, dem sekundären Weichmacher bzw. den drei Komponenten des Schmiermittelpacks getrennt zu sechs Proben gegeben. Schmiermittel #1 und Schmiermittel #2 sind Amide einer ungesättigten Fettsäure und Schmiermittel #3 ist ein Paraffinwachs. Eine siebte Probe wurde als Kontrolle verwendet, bei der nichts zugegeben wurde. Die Flaschen wurden unmittelbar mit Kronkorken verschlossen und später auf das Aroma getestet.
Die Ozonendkonzentration vor dem Verschließen mit Kronkorken wurde zu 0,4 bis 0,5 mg/l bestimmt. Die Flaschen wurden zwei Tage bei Zimmertemperatur gelagert. Die kolorimetrische Analyse zeigte, dass die Kontrolle manchmal nach zwei Tagen unumgesetztes Ozon enthielt, während in keiner der Flaschen, zu denen zusätzliche Komponenten zugegeben worden waren, Ozon verblieb.
Die Proben wurden durch eine Geschmacksprüfungskommission bewertet, die die Fremdaromaintensität der Proben bewertete. Die Ergebnisse waren so, dass die Probe, die OBSH enthielt, und die Kontrolle ungefähr dasselbe Aroma aufwiesen, wobei dieses Aroma geringer war als bei den Proben, die den sekundären Weichmacher und die Schmiermittel enthielten, wobei die Probe, die Schmiermittel #2 enthielt, das stärkste Aroma aller bewerteten Proben aufwies.
Vergleichsbeispiel 2
Drei Proben von destilliertem Wasser wurden wie in Beispiel 1 mit Ozon durchperlt, so dass sie eine Konzentration von 0,4 bis 0,5 mg/l Ozon enthielten und wurden dann in einer Flasche mit Kronkorken mit den folgenden Verkleidungen, die die folgenden Formulierungen aufwiesen, verschlossen:
TABELLE 2 VERKLEIDUNGSFORMULIERUNG
Die Flaschen wurden vier Tage bei 22°C gelagert und dann von einer Geschmacksprüfungskommission zur Bewertung der Fremdaromaintensität der Proben verkostet. Die Ergebnisse waren, dass Verkleidung A kein Fremdaroma aufwies, Verkleidung B ein sehr schwaches Fremdaroma aufwies und Verkleidung C ein starkes Fremdaroma aufwies. Die Überlegenheit von Verkleidung A trotz ihres Schmiermittelpacks wird dem Vorliegen von OBSH zugeschrieben.
Vergleichsbeispiel 3
Um die Wirkung von zunehmender Temperatur und Dauer der Lagerung zu bewerten, wurden 3 Flaschen wie in Beispiel 1 ozonisiert und mit Kronkorken mit Verkleidungen B, B + (0,2% OBSH) und C verschlossen.
Die Flaschen wurden 56 Tage bei 30°C gelagert und dann durch eine Geschmacksprüfungskommission auf Fremdaroma hin bewertet. Die Ergebnisse waren wie folgt:
TABELLE 3
Es wurde gefunden, dass die OBSH enthaltende Probe den anderen Proben klar überlegen war.
Vergleichsbeispiel 4
Drei Flaschen destilliertes Wasser wurden wie in Beispiel 1 ozonisiert, so dass sie 0,4 mg/l Ozon enthielten. Die Flaschen wurden mit den folgenden Verschlussfolien, die aus einem Copolymer von Ethylen-Vinylacetat, umfassend 10% Vinylacetat, mit den folgenden Formulierungen hergestellt waren, verschlossen:
TABELLE 4 VERSCHLUSSFOLIENFORMULIERUNGEN
Nach viertägiger Lagerung bei Zimmertemperatur fanden Geschmackstests, dass CT-1 schwache Fremdaromaintensität aufwies, CT-2 mäßige Fremdaromaintensität aufwies und CT-3 keine Fremdaromaintensität aufwies.
Vergleichsbeispiel 5
Sechs Flaschen Wasser wurden wie in Beispiel 1 ozonisiert, so dass sie eine Konzentration von 0,4 bis 0,5 mg/l Ozon enthielten. Die Flaschen wurden mit Kronkorkverkleidungselementen A, B, B + (0,2% OBSH) bei Zugabe von 0,2% und mit den Verschlussfolien CT-1, CT-2 und CT-3 verschlossen. Die Flaschen wurden 30 Tage auf 30°C erwärmt. Eine Geschmacksprüfungskommission bewertete dann den Geschmack jeder Probe auf einer Skala von 0 bis 3 auf die Fremdaromaintensität hin, wobei 0 kein Fremdaroma bedeutet und 3 ein intensives Fremdaroma bedeutet. Die Ergebnisse sind wie folgt. TABELLE 5

VERSCHLUSSELEMENT FREMDAROMAINTENSITÄT

A 2,0

B 2,4

B + (0,2% OBSH) 1,7

CT-1 2,0

CT-2 1,6

CT-3 0,6
Die Intensität der Fremdaromen der Verschlussfolien nahm im Vergleich zu den Testbeispielen bei vier Tagen und Zimmertemperatur bei jeder Probe zu. Jedoch war immer noch eine gewisse Schutzwirkung von OBSH deutlich.
Vergleichsbeispiel 6
Drei Flaschen Wasser wurden wie in Beispiel 1 ozonisiert, so dass sie eine Konzentration von 0,4 mg/l Ozon erhielten. Die Flaschen wurden mit den folgenden Kronkorkverkleidungselementen verschlossen.
TABELLE 6
Diese drei Flaschen wurden nach 4 Tagen Lagerung bei Zimmertemperatur auf die Fremdaromaintensität hin bewertet. Vom Geschmack der Formulierung mit dem OBSH wurde gefunden, dass er der reinste war, während von den anderen Formulierungen gefunden wurde, dass sie oxidierte Aldehydaromen aufwiesen.
Vergleichsbeispiel 7
4 Flaschen destilliertes Wasser wurden wie in Beispiel 1 ozonisiert und mit Kronkorken mit den folgenden Verkleidungen, die die folgenden Zusammensetzungen aufwiesen, verschlossen.
TABELLE 7
Die Flaschen wurden 5 Tage bei Zimmertemperatur gelagert und dann durch eine Geschmacksprüfungskommission auf Fremdaroma hin bewertet. Die Ergebnisse, basierend auf einer Skala von 0 bis 3, waren wie folgt. TABELLE 8

VERKLEIDUNG FREMDAROMAINTENSITÄT

G 1,5

H 0,3
Formulierung H, die 0,5% OBSH, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verkleidungsformulierung enthielt, wurde von der Kommission einmütig als die Beste bewertet.
Um zu zeigen, dass die Zugabe von anorganischen Sulfitzusammensetzungen und Tocopherol-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung die Formulierung von Verkleidungen erlaubt, die Getränken weniger Fremdaroma verleihen, wurden Testproben hergestellt und mit Kontrollen verglichen. Es wird betont, dass der Geschmack von Wasser, selbst wenn er wichtige kommerzielle Folgen hat, als ein Kennzeichen für das Vorliegen von extrahierbaren, Fremdaroma verursachenden Substanzen in den Verkleidungen angesehen werden kann.
Für jedes Experiment wurde eine frische Kontrolle hergestellt. Eine Kommission geübter Aromatester bewertete zusammen mit einem externen Berater die Proben. Die Verkleidungsmaterialien wurden nach einem Tag und Langzeitlagerung auf verbessertes Aroma gegenüber der Kontrolle hin bewertet.
In jedem Beispiel wurden 12 oz Flintglasflaschen mit 350,0 ± 0,5 mg Wasser aus einer artesischen Quelle gefüllt. Für jede Testzelle wurden in jede Flasche vier Flaschendeckelverkleidungen aus dem untersuchten Verkleidungsmaterial, wie in Tabelle 9 formuliert, gegeben und die Flasche wurde mit dem Kronkorkverschluss, der mit demselben Material verkleidet war, das in die Flasche hinein gegeben worden war, verschlossen. Da jede der vier Verkleidungen, die in die Flasche hinein gegeben worden waren, der Flüssigkeit beide Seiten darbot, betrug mit der im Deckel verwendeten Verkleidung die effektive Anzahl von Verkleidungen, die zur Konzentration von untersuchten Materialien in jeder Zelle beitrug, das Neunfache dessen, das mit einem verkleideten Deckel alleine erreicht worden wäre.
Die Flaschen wurden 20 Minuten bei 140°F pasteurisiert, auf 90°F abgekühlt und verschiedene Zeitdauern bis zu sechzehn Tage bei Zimmertemperatur gelagert. Nach der Lagerdauer wurde das Wasser auf etwaige Fremdaromen hin bewertet. Die Kontrolle wurde in der gleichen Weise wie die Testproben hergestellt.
Vergleichsbeispiel 8
Die Wirkung einer Kombination von Natriumsulfit und DL-α-Tocopherol in Verschlussverkleidungen wurde in diesem Beispiel bewertet. Die Ergebnisse der Aromabewertungen sind in Tabelle 9 aufgeführt.
TABELLE 9
Die in Tabelle 9 angegebenen Ergebnisse zeigen an, dass Verkleidungsformulierungen, die eine Kombination von anorganischer Sulfitverbindung und Tocopherol enthalten, im Allgemeinen im Verlauf der Zeit deutlich weniger Aromabeeinträchtigung zeigen als es ähnliche Formulierungen tun, die nicht die Kombination von anorganischem Sulfit und Tocopherol enthalten. Also ist klar, dass das Einbringen der Kombination in die Verkleidungszusammensetzung die Bildung der extrahierbaren, Fremdaroma verursachenden Substanzen in der Verkleidungszusammensetzung vereitelt hat.
Beispiel 9
Die Wirkung einer Kombination von Natriumsulfit und einem Hydrazid – speziell OBSH – in Verschlussverkleidungen wurde in diesem Beispiel bewertet. Die Ergebnisse der Aromabewertungen sind in Tabelle 10 aufgeführt.
TABELLE 10
Die in Tabelle 10 angegebenen Ergebnisse zeigen an, dass Verkleidungsformulierungen, die eine anorganische Sulfitverbindung in Kombination mit OBSH enthalten, zur geringsten Aromabeeinträchtigung führen als es ähnliche Formulierungen tun, die nicht die Komponenten anorganisches Sulfit und OBSH enthalten. Also ist klar, dass das Einbringen der Kombination in die Verkleidungszusammensetzung die Bildung der extrahierbaren, Fremdaroma verursachenden Substanzen in der Verkleidungszusammensetzung vereitelt hat.
Beispiel 10
Die Wirkung einer Kombination von DL-α-Tocopherol und OBSH auf Verschlussverkleidungen wurde in diesem Beispiel bewertet. Die Ergebnisse der Aromabewertungen sind in Tabelle 11 aufgeführt.
TABELLE 11
Die in Tabelle 11 angegebenen Ergebnisse zeigen an, dass Verkleidungsformulierungen, die eine Kombination von DL-α-Tocopherol und OBSH gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, zu weniger Aromabeeinträchtigung führen als es ähnliche Formulierungen tun, die nicht die Komponenten DL-α-Tocopherol und OBSH enthalten. Also ist klar, dass das Einbringen der Kombination in die Verkleidungszusammensetzung die Bildung der extrahierbaren, Fremdaroma verursachenden Substanzen in der Verkleidungszusammensetzung vereitelt hat.
Vergleichsbeispiel 11
Die Wirkung einer Kombination von Natriumsulfit und Natriumascorbat auf Verschlussverkleidungen wurde in diesem Beispiel bewertet. Die Ergebnisse der Aromabewertungen sind in Tabelle 12 aufgeführt.
TABELLE 12
Die in Tabelle 12 angegebenen Ergebnisse zeigen an, dass Verkleidungsformulierungen, die eine anorganische Sulfitverbindung in Kombination mit Natriumascorbat gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, im Verlauf der Zeit in ihrer Wirkung auf Aromabeeinträchtigung variieren, verglichen mit ähnlichen Formulierungen, die nicht die Komponenten anorganisches Sulfit und Ascorbinsäure enthalten. Es scheint, dass die Zugabe von Ascorbinsäure als ein Ascorbat die Wirksamkeit des Sulfits, insbesondere über längere Lagerdauern, verbessert. Also ist klar, dass das Einbringen der Kombination in die Verkleidungszusammensetzung die Bildung der extrahierbaren, Fremdaroma verursachenden Substanzen in der Verkleidungszusammensetzung vereitelt hat.
Vergleichsbeispiel 12
Die Wirkung einer Kombination von DL-α-Tocopherol und Natriumascorbat auf Verschlussverkleidungen wurde in diesem Beispiel bewertet. Die Ergebnisse der Aromabewertungen sind in Tabelle 13 aufgeführt.
TABELLE 13
Die in Tabelle 13 angegebenen Ergebnisse zeigen an, dass Verkleidungsformulierungen, die DL-α-Tocopherol in Kombination mit Natriumascorbat gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, im Verlauf der Zeit in ihrer Wirkung auf Aromabeeinträchtigung variieren, verglichen mit ähnlichen Formulierungen, die nicht die Komponenten DL-α-Tocopherol und Ascorbinsäure enthalten. Die besten Ergebnisse werden mit den höheren Konzentrationen der Tocopherol-Verbindung erhalten. Also ist klar, dass das Einbringen der Kombination in die Verkleidungszusammensetzung die Bildung der extrahierbaren, Fremdaroma verursachenden Substanzen in der Verkleidungszusammensetzung vereitelt hat.
Vergleichsbeispiel 13
Die Zugabe von unterschiedlichen Mengen an Natriumsulfit zu der hier vorstehend beschriebenen Flaschenkronkorkverkleidung wurde untersucht. Die Ergebnisse der Aromabewertungen sind in Tabelle 14 aufgeführt.
TABELLE 14
Die in Tabelle 14 angegebenen Ergebnisse zeigen an, dass Verkleidungsformulierungen, die eine anorganische Sulfitverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, zu weniger Aromabeeinträchtigung führen als es ähnliche Formulierungen tun, die nicht die anorganische Sulfitverbindung enthalten, wobei das Ausmaß der Verbesserung mit zunehmenden Mengen von Natriumsulfit zunimmt. Also ist klar, dass das Einbringen der Kombination in die Verkleidungszusammensetzung die Bildung der extrahierbaren, Fremdaroma verursachenden Substanzen in der Verkleidungszusammensetzung vereitelt hat.
Vergleichsbeispiel 14
Die Zugabe von unterschiedlichen Mengen an DL-α-Tocopherol zu der vorstehend beschriebenen Flaschenkronkorkverkleidung wurde untersucht. Die Ergebnisse der Aromabewertungen sind in Tabelle 15 aufgeführt.
TABELLE 15
Die in Tabelle 15 angegebenen Ergebnisse zeigen an, dass Verkleidungsformulierungen, die DL-α-Tocopherol gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, zu weniger Aromabeeinträchtigung führen als es ähnliche Formulierungen tun, die kein DL-α-Tocopherol enthalten. Also ist klar, dass das Einbringen der Kombination in die Verkleidungszusammensetzung die Bildung der extrahierbaren, Fremdaroma verursachenden Substanzen in der Verkleidungszusammensetzung vereitelt hat.

Claims

Verschlusselement für ein in Flaschen abgefülltes Fluid, wobei das Element eine Verkleidungszusammensetzung einschließt, die im Wesentlichen aus einem Polymer, einer Hydrazidverbindung, die in einem nicht zersetzten Zustand vorliegt und in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um die Bildung von Fremdaroma verursachenden Substanzen zu mindest teilweise zu unterdrücken, und einer weiteren, anderen aromaschützenden Verbindung, die in einer Menge vorliegt, die, in Kombination mit der Menge der Hydrazidverbindung, die Bildung von Fremdaroma verursachenden Substanzen in der Verkleidungszusammensetzung verhindert oder unterdrückt, besteht, wobei dadurch der Geschmack des in Flaschen abgefüllten Fluids im Vergleich zu in Flaschen abgefüllten Fluiden, die Verschlusselemente einschließen, die Verkleidungszusammensetzungen aufweisen, die das Hydrazid und die weiteren aromaschützenden Verbindungen nicht in den Mengen einschließen, verbessert ist.
Verschlusselement nach Anspruch 1, wobei die Hydrazidzusammensetzung 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) ist und in einer Menge zwischen 0,05 und 2 Gew.-% der Verkleidungszusammensetzung vorliegt.
Verschlusselement nach Anspruch 1, wobei die Hydrazidverbindung ein Sulfonylhydrazid ist und die zusätzliche aromaschützende Verbindung eine anorganische Sulfitverbindung oder eine Tocopherol-Verbindung ist und die weitere aromaschützende Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-% der Verkleidungszusammensetzung vorliegt.
Verschlusselement nach Anspruch 1, wobei das Polymer eine thermoplastische Harzverbindung ist, die aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyolefin, Polyvinylchlorid, Ethylenvinylacetat oder einer Mischung derselben, ausgewählt ist.
Verschlusselement nach Anspruch 1, das zudem im Wesentlichen aus einem oder mehreren Weichmachern, einem Wärmestabilisierungsmittel, einem Schmiermittel, einem Treibmittel oder einem Pigment besteht, und wobei das in Flaschen abgefüllte Fluid Bier oder Wasser ist.
Verfahren zum Schutz gegen die Fremdaromaentwicklung in einem in einer Flasche gehaltenen Fluid durch ein Verschlusselement, das als Dichtung eine Verkleidungszusammensetzung einschließt, wobei das Verfahren das Bereitstellen von zwei verschiedenen aromaschützenden Verbindungen in der Verkleidungszusammensetzung während ihrer Herstellung umfasst, in Mengen, die kombiniert ausreichend sind, um die Bildung von Fremdaroma verursachenden Substanzen in der Verkleidungszusammensetzung zu verhindern oder zu unterdrücken, wobei mindestens eine Verbindung eine Hydrazidverbindung in einem nicht zersetzten Zustand ist und dadurch der Geschmack des Fluids im Vergleich zu in Flaschen abgefüllten Fluiden, die von Verschlusselementen gehalten werden, die Verkleidungszusammensetzungen aufweisen, welche die unterschiedlichen aromaschützenden Verbindungen nicht in den Mengen einschließen, verbessert ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Hydrazidverbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der Verkleidungszusammensetzung vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Hydrazidverbindung ein Sulfonylhydrazid ist und die andere aromaschützende Verbindung eine anorganische Sulfitverbindung oder eine Tocopherol-Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die andere aromaschützende Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-% der Verkleidungszusammensetzung vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polymer eine thermoplastische Harzverbindung ist, die aus der Gruppe, die aus einem Polyolefin, Polyvinylchlorid, Ethylenvinylacetat oder einer Mischung derselben besteht, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, die weiterhin die Zugabe eines oder mehrerer Weichmacher, eines Wärmestabilisierungsmittels, eines Schmiermittels, eines Treibmittels oder eines Pigmentes zu der Verkleidungszusammensetzung während ihrer Herstellung umfasst, und wobei das Fluid Bier oder Wasser ist.
Verfahren zur Bereitstellung eines Verschlusselements, das als Dichtung eine Verkleidungszusammensetzung einschließt, umfassend Bereitstellen von zwei verschiedenen aromaschützenden Verbindungen in der Verkleidungszusammensetzung während ihrer Herstellung in Mengen, die kombiniert ausreichend sind, um die Bildung von Fremdaroma verursachenden Substanzen in der Verkleidungszusammensetzung zu verhindern oder zu unterdrücken, wobei mindestens eine Verbindung eine Hydrazidverbindung in einem nicht zersetzen Zustand ist.