CN1166127A - 使原味保持的封盖衬里组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于流体饮料容器封盖元件的衬里组合物，含有4，4’-氧双(苯磺酰基酰肼)形式的未活化酰肼和/或诸如亚硫酸钠的无机亚硫酸盐和/或诸如dl-α-生育酚(维他命E)的生育酚化合物，这些成分用于防止由于该流体中存在的醛类而产生的异味。以及一种流体饮料容器，它包括容纳该流体饮料的储液元件、该元件有一个开口、一个能安装在该开口上的封盖元件以及与该封盖元件结合的衬里组合物。

Description

使原味保持的封盖衬里组合物
发明领域
本发明涉及用于流体饮料，例如瓶装水及啤酒，的容器封盖内部衬里的塑料组合物。该衬里包含某种添加剂组合物，它能防止衬里及容器的加工期间该流体饮料产生否则就会因氧与该塑料衬里组合物或其成分之间起反应而产生的异味。
发明背景
当前的冕形盖衬里技术包括将热塑性衬里材料直接置于准备用作啤酒、水或其他饮料装瓶的冕形盖内部然后就地模塑。这种衬里，在美国主要用聚氯乙烯(“PVC”)，在欧洲和日本用不含氯的热塑性塑料，例如聚乙酸乙烯酯(“EVA”)或聚乙烯(“PE”)，来制作。制作衬里冕形盖的传统设备是美国专利第3,135,019、3,360,827及3,577,595号中所描述的Za-Matic1400A型(Zapata Industries公司制造)。该衬里组合物的主要成分可以是这样一类塑料，例如PVC、EVA或PE，并且可包括美国专利第3,547,746号中所公开的塑料。
PVC组合物，不论带或是不带作为稳定剂或者为了赋予某种性能而加入的添加剂，技术上都是已知的。例如，美国专利第4,380,597号公开了一种可能含有作为稳定添加剂的抗坏血酸类或葡糖酸盐的PVC或混合聚合物的稳定化热塑性组合物。加入这类稳定剂的目的不是为了从该聚合物制成的包装内部将氧吸收掉，而是为了防止聚合物本身的分解。例如，美国专利第4,211,681号公开了诸如薄膜或管材的成形制品，它包括高分子量聚环氧乙烷聚合物类，以及抗坏血酸、2，3-丁基羟基苯甲醚之类的稳定剂。日本专利申请第62-215,101号公开了一种除臭纤维，它是用二价亚铁离子的无机颗粒和L-抗坏血酸处理热塑性纤维而制成的。美国专利第4,278,718号公开了用于饮料容器的密封组合物，由氯乙烯树脂、增塑剂以及金属氧化物组成。
用于大多数饮料封盖的衬里，其主要材料不是PVC就是EVA，尽管也有使用其他材料的情况。例如美国专利第4,968,514号提出，聚胺酯可以用来制作金属外壳啤酒瓶冕形盖用的衬里。可以将这些基础聚合物混炼，并掺入各种添加剂，诸如热稳定剂、抗氧剂和润滑剂等，以获得适当的加工性能和产品性能。在衬里配制物中，天然存在的脂肪酸经常被用作润滑剂。将脂肪酸分离为单独的产品并借助蒸馏加以提纯。由于自然界存在着多种多样各不相同的酸，一种蒸馏馏分会含有若干种脂肪酸。某些杂质在第4-、5-、6-、7-、或8-的碳原子位置上含有不饱和结构。将脂肪酸转化为酯或酰胺衍生物，其中同样在分子链中含有不饱和键。当作为润滑剂用于衬里配制物中时，这些脂肪酸衍生物会在链中的不饱和键处受到饮料中，或者随同饮料混入容器里空气当中的氧或其他氧化剂的氧化。这类氧化剂中常见的一种是作为消毒剂用来杀死瓶装水内微生物的臭氧。以下，当用到“氧”一词时，均应理解为包括氧的一切形式，也包括臭氧。上述氧化作用生成了醛类。某些气味下限最低的化合物正是这种醛类。然而对许多饮料制品而言，只要这类衬里给饮料带来的异味感觉不出来，就足够了。
为了生产瓶装饮用水，需要对水进行消毒以便除掉否则将在其中滋生的微生物。以往，采用氯气来对水进行消毒。然而，使用氯注定会生成例如氯仿这类已证明对健康构成严重危害的三卤甲烷。替代地，瓶装水公司可以采用臭氧代替氯来杀死水本身可能含有的微生物。因此，瓶装水通常含有痕量的臭氧。典型地，臭氧存在的量为约0.1～0.5mg/l。这样痕量的臭氧就能够杀死微生物，因此就不必对水再进行巴氏灭菌处理。另外，臭氧能将水源中的微量化合物或污染物氧化。
美国饮用水标准规定，饮用水不得有任何气味或味道。如同C.Anselme等人在“美国自来水工程协会会志(J.American WaterworksAssociation)，80，45-51(1988)”中证实，水果样异味大小与水中存在的醛类浓度有着显著的相关关系。
臭氧能与例如烯烃的含有双键的化合物起反应生成对应的醛，作为主要的氧化产物。某些饮料，最明显的是矿泉水，其味觉极其清淡，容不得使用传统衬里时可能产生的即使是比较轻微的异味。含有能与瓶装水中氧起反应的前体中的双键，其来源之一就是该容器的聚合物盖子衬里。聚合物盖子衬里典型地含有多种增塑剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂、发泡剂及颜料，它们中的某些或全部含有易于受到氧攻击的双键。例如，用于旋启式盖子的衬里配制物通常含有油酸酰胺型润滑剂。这种油酸酰胺中的双键很容易受到氧的攻击，生成发出异味的中等链长的醛类。同样，衬里组合物中的脂肪酸或脂肪酸衍生物也能与氧反应，生成有异味的醛类。聚合物盖子衬里中常常存在的容易受到氧攻击的其他化合物包括，活性芳香族化合物，例如酚类，以及其他含有双键的化合物，例如酮类、酰胺类、芥酸等。生成的醛正是瓶装水中常带有水果样味道或气味的根源。
虽然解决这个问题的一个办法就是去掉能与氧起反应的化合物，但是，由于制成的衬里将不具备令瓶子适当密封所需要的性能，因而这种解决办法行不通。虽然在水中存在异味物质要比在味道较浓的饮料，例如啤酒，中更容易察觉出来，但是这类物质的存在同样会对气味较浓饮料的味道产生不利的影响。
在包装对氧敏感的材料，例如食品、饮料及药物时，氧污染是个尤其令人头疼的问题。通常，要小心地将氧气的引入量降低到最低的程度或减少氧对产品的有害或不希望的影响。碳碳双键尤其容易同各种活性氧起反应。这种碳碳双键常常存在于食品及饮料、药物、染料、光化学品、粘合剂以及聚合物前体当中。实际上，任何有复杂有机组成的产品都会含有这种碳碳双键，或者其他能与氧反应的成分，因此可能发生氧化反应。
凡属氧化反应的产物对产品的性能、气味或味觉具有不利影响的情况，除掉其中存在的氧(或者溶解在产品中，或者含于包藏于其中的空气里)、防止氧气的侵入以及抑制与氧发生的反应，都将对产品有好处。
对付作为污染物的氧，有许多策略。最基本的是利用真空、借助惰性气体吹洗或者二者并用，将氧气从产品中简单地除掉。这一体系用于锅炉水处理、橙汁及酿造工业，以及食品的改性空气包装。这类技术，虽然偏重于强化设备，但能够在包装前或包装过程中从产品或其容器除掉其中存在的高达95％的氧气。但是，要想采用这种方式除掉余下的氧，就需要较长的时间进行真空处理和/或吹洗，而且吹洗使用的惰性气体体积也越来越大，纯度越来越高，即它本身不得含有痕量水平的氧。用如此方式除掉最后痕量的氧，成本是非常高昂的。这类方法的另一个缺点是往往把产品的挥发成分也除掉了。这对于食品及饮料来说尤其是个问题，因为这些成分往往在很大程度上决定了产品香味和特色。
例如，在啤酒生产中，自1930年就知道啤酒中存在的氧对其味道和稳定性有不利的影响。每355毫升容器中少至0.1～0.2毫升数量的氧，随着时间的推移，会导致啤酒变暗、冷藏混浊值增加以及味道明显改变。
氧气对啤酒的有害作用是如此之大，以致许多酿造商在灌瓶过程中想尽各种办法将它从瓶子中除掉。一种常用的技术是，借助真空将空气从清洁的瓶子中抽出，将瓶子充以二氧化碳，让啤酒顺着瓶壁向下流入瓶中从而将二氧化碳排带出去，最后向瓶内喷入一股高压脱氧水，使得啤酒在加盖的时刻溢出泡沫，借此尽量用啤酒自己的二氧化碳取代剩余的上部空间气体。另外，生产线在临加盖的时刻运转得很慢，以便尽量减少空气进入上部空间的机会。
所有这些步骤的成本都是很高的，而通常能将上部空间中的总氧浓度减少到大约200～400ppb(十亿分之一份)。通过仔细除氧在包装成品中所达到的这200～400ppb，大致相当于每355毫升瓶子体积含氧50～100微升。即使如此少的氧量，仍被认为是限制当前啤酒质量及储存期限的主要因素。理想的含氧量是尽量接近零，而必须要低于约50ppb。
上述的技术中没有一项是去除或控制溶解在产品中的，或者漏入或渗入包装中的氧的。曾经使用诸如二氧化硫、三羟基丙基苯基甲酮、丁基化羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、抗坏血酸、异抗坏血酸以及葡萄糖氧化酶-过氧化氢酶等化合物，以减缓当氧溶解在啤酒中时的作用。例如，可参见Reinke等人的“抗氧剂及除氧剂对罐装啤酒储存期限的影响”，A.S.B.C.(美国酿酒化学工作者协会)论文集，1963，pp.175～180；Thomson的“啤酒中空气控制实践”，酿造者指南杂志，第38卷，第451期，1952年5月，pp.167～184；von Hodenberg的“酿制液中氧的去除”，Brauwelt International，III，1988，pp.243～4。
在啤酒中直接加入这些药剂存在着若干缺点。二氧化硫和抗坏血酸类，当加入到啤酒中时，会产生异味，因此适得其反。针对这类药剂对啤酒味道的影响，曾进行过许多研究。例如可参见，Klimowitz等人的“各种稳定味道作用抗氧剂的影响”，MBAA Technical Quaterly，第26卷，1989，pp.70-74；Gray等人的“氧化剂对啤酒味道影响的系统研究”，A.S.B.C.论文集，1948，pp.101～112。此外，在食品或饮料中直接加入这类化合物需要在标签上注明该产品含有添加剂--这在当前强调产品“新鲜”和“全天然”的形势下显然是不情愿做的事情。
曾尝试过将除氧剂体系加入容器盖子或封罩物中。例如，美国专利第4,279,350号公开了一种封盖衬里，它包括夹于可透过氧的阻隔层与吸水性衬垫层之间的一种催化剂。英国专利申请第2,040,889号公开了用聚乙酸乙烯酯(“EVA”)模塑而成的塞子，该塞子含有闭孔发泡体核心，其中可含有作为除氧剂的水和二氧化硫，以及不透液体的外皮。欧洲专利申请第328,336及328,337号公开了一种容器封盖元件，例如盖子、可拆下的隔片、衬里或密封组合物，它们是由其中含有除氧剂的聚合物基质制成的。美国专利第4,287,995号公开了一种用于保存内装含水液体的容器密封件。这种密封件装在盖子或塞子面向内装物的部分上。该密封件含有一种氧吸收剂，该氧吸收剂由一层带有许多细孔，因而在一个大气压下透气不透水的薄膜与容器的内装物隔开。
美国专利第5,143,763号公开了一种防止装在容器内的物料氧化变质的方案，它是依靠从容器中吸收氧起作用的。该专利没有谈及如何防止由(自)该衬里浸出物引起的容器内物质产生异味。
美国专利第5,202,052号谈及将含有除氧剂化合物的聚合物组合物用于瓶子、罐头盒之类的帽子、封罩、盖子等的衬里或衬垫。该除氧剂的材料是一种有机多元羧酸，优选氨基多羧酸，最优选乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐的过渡金属配合物或螯合物。其他有用的化合物包括乙二胺三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸或反式-1，2-二氨基环己烷四乙酸。还可以使用其他能与过渡金属生成螯合物的多羧酸，例如柠檬酸和草酸。这类羧酸化合物可含有一个或多个胺基、羟基、羧酸酯基或硫氢基等基团，或者其组合。在该类聚合化合物中还可包括还原剂，例如抗坏血酸化合物，其数量足以提高、保持或增强该氨基多羧酸化合物、螯合物或配合物的除氧能力。抗坏血酸，无论以其D-、L-形式，或是衍生物或类似物或者盐形式存在的，由于具有除酸性，均被公开作为优选的还原剂。
发明简述
本发明能保护容器化流体饮料，例如啤酒、软饮料及水，防止因封盖衬里浸出醛类而产生异味。本发明涉及一种衬里组合物，用作例如水的流体饮料容器的封盖元件。该衬里组合物包含至少第一种保(持原)味化合物，该化合物含有未活化的酰肼、无机亚硫酸盐化合物或生育酚化合物，其数量足以防止在该容器内的流体饮料中产生异味。优选的酰肼是磺酰基酰肼，例如4，4’-氧双(苯磺酰基酰肼)(“OBSH”)或对甲苯磺酰基酰肼。而且，羧酸酰肼也可以使用。优选的无机亚硫酸盐化合物是例如亚硫酸钠的亚硫酸盐。优选的生育酚化合物是dl-α-生育酚。在一个替代的实施方案中，本发明的衬里组合物进一步包含第二种保味化合物，它不同于第一种保味化合物。第二种保味化合物可选自上面所列的物质之一，或者替代地，它可以是一种抗坏血酸化合物，例如抗坏血酸钠。
本发明还涉及一种流体饮料容器，它包括容纳流体的带开口的储液元件、能装在该开口上的封盖元件以及与该封盖元件相结合的上述衬里组合物。一般地，该封盖带有凹陷部分，用于容纳该容器开口，而该衬里则置于该封盖元件凹陷部分之内，介于容器开口与封盖元件之间，以便将容器内的流体密封住。
本发明的另一个方面涉及一种改善瓶装流体，例如水，的味道的方法，该方法包括，将该流体装入上述流体饮料容器之中，然后将上述衬里组合物与容器结合在一起，以便其中的酰肼、无机亚硫酸盐或生育酚化合物能够与流体中残余的氧起反应。
本发明的又一个方面是一种制造用于流体饮料容器封盖元件衬里组合物的方法，包括将热塑性聚合物与含有未活化酰肼、无机亚硫酸盐化合物或生育酚化合物的第一种保味化合物混合，该保味化合物的数量足以防止或抑制在该衬里组合物中生成引起异味的物质，随后将一定量的所述热塑性聚合物制成能起到封盖元件衬里功能的形状，然后将所述成形的热塑性聚合物装入所述封盖元件之内或其表面上。
发明详述
本发明的一部分涉及容器封盖物，它与储存含水食品、饮料、化学品或药物等产品的器具结合起来使用，该储存器具上备有至少一个用于灌入或倒出该产品的开口。该容器封盖包括一个用于将该储存器具的开口封住，以便防止在不需要时该液体产品的流出的元件，以及一个衬里或衬垫，它包含上述保味组合物中的一种，处于紧靠该封盖元件的位置。优选的是，该储存器具是一种金属、玻璃或塑料构造的罐头盒、坛子或瓶子，该封盖元件是一种冕形盖或塞子。
有多种多样的聚合物适合于本发明的用途。用作例如冕形盖或塞子衬里时，该聚合物优选地是一种热塑性的聚合物，例如PVC、EVA、聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)、PE、或聚丙烯(“PP”)、或者聚氨酯。美国专利第3,547,746号提供了有关这类聚合物的十分有用的公开。优选用作本发明保味组合物中的聚合物的PVC树脂包括但不限于：聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、乙基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸-丁酸酯、聚乙烯、三元共聚物、丙烯酸烷基酯，以及苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃等的二元及三元共聚物，与天然或合成橡胶的缩合共聚物共混物。
上述的’746专利还公开了适合同这些热塑性树脂一起使用的增塑剂，以及相应的优选范围。凡使用的热塑性树脂要求同时使用增塑剂，并且其最终制品在使用时可能接触到食品或饮料的场合，所选用的增塑剂应是无毒、无臭的。任何无毒的已知增塑剂都可以用于该密封衬里；例如，邻苯二甲酸二辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯或己二酸二异丁酯。增塑剂的用量可以从每100份树脂10份到90份之间变化。就用于密封衬里的用途，以及配合优选的中等分子量聚氯乙烯优选使用邻苯二甲酸二辛酯的情况而言，优选的树脂对增塑剂的比例为每100份树脂大约80份增塑剂，以便获得理想的弹性和最统一的机器操作。
在本发明中，优选的是，以100重量份封盖衬里聚合物为基准，使用大约60～90重量份的增塑剂。根据具体要制作的产品之不同，增塑剂的用量可以从10份变化到120份。用于按照本发明制作的PVC，然而其用途不限于聚氯乙烯及其共聚物，的冕形盖衬里的具体增塑剂包括，例如邻苯二甲酸二辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二异丁酯、丁基邻苯二甲酰丁基甘醇酸酯、乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯、甲基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯等。
该聚合物在37.8℃时应具有介于0.05～25g-mm/m2/24hr(小时)的水蒸气透过速率。典型地说，PVC的该数值为2～12；PE为0.1～1；EVA为0.8～1.2。这样水平的速率足以让水蒸气透过该聚合物，以便使其中的保味材料活化。该聚合物还应当允许氧透过，其在25℃下的透过速率应为50～2000，优选地为100～1500cc-mil(密耳)/100平方英寸/24hr/大气压。PVC的该数值为100～1400；PE为约185～500；EVA为约830～850。
在本发明中，该衬里组合物含有第一种保味剂，它是未活化的酰肼、无机亚硫酸盐化合物或生育酚化合物，其数量能防止在容器内的流体饮料中产生异味。
首先，关于酰肼，例如OBSH，在流体饮料容器的封盖元件衬里组合物中作为一种发泡剂的应用是已知的。发泡剂是这样一种化学品，将其加入塑料或橡胶中分解后能产生惰性气体，从而使树脂变成一种蜂窝状构造。例如，将OBSH加入到瓶装水容器封盖元件的衬里中，然后使OBSH发生分解，在衬里内部产生许多封闭的小氮气泡(泡沫体)，从而使该材料具有海绵的特性。当被用作容器封盖元件的衬里时，它能改善密封性。
用于本发明目的的所谓“未活化酰肼”指的是尚未发生分解反应的酰肼。要做到这一点可以加入超过作为发泡剂所需数量的酰肼，或者在加工该衬里时使其中的酰肼化合物不发生分解。
有机磺酸酰肼，据发现可用于本发明。脂族及芳族磺酸均可使用，即肼分子的一个或两个-NH2基团被烷基或芳基所取代。最优选的该化合物是磺酰肼，例如OBSH，因为它已被FDA(美国食品及药物管理局)批准用于会接触到食品或饮料的用途和制品。希望的话，也可以使用其他磺酰肼，例如对甲苯磺酰肼。因此，有用的酰肼可以含有一个或多个-NH2基团，其中的氢可以被其他有机部分所取代。
可以用来减少瓶装水异味的其他酰肼包括通式如下的羧酸酰肼、
Figure A9519543200111
其中R是氢、1～20个碳原子的直链或支链烷基或链烯基及苯基，它们是取代的或未取代，或者类似结构的。
由于该衬里组合物还可以包含用作发泡剂的酰肼，故而在配制组合物时必须保证分解的酰肼数量小于加入到该衬里组合物中去的酰肼总量。此种分解可以借助活化剂，也可以借助加热来活化。在本发明中，加入一种使该酰肼分解的活化剂，其用量少于使该衬里组合物中全部数量的酰肼活化所需的量。典型活化剂的例子包括碳酸盐、二元醇、尿素类、酸、链烷醇胺、氧化剂，例如过氧化物。尤其是碳酸盐，例如碳酸钠，作为优选的活化剂。希望的话，本发明还可以包含至少一种除了该未活化酰肼以外的发泡剂。
现在来看其余的保味剂，用于本发明的无机亚硫酸盐化合物可以是碱土金属亚硫酸盐或碱金属亚硫酸盐。优选碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钠。如同Kirkothmer在“化学技术大全”第三版，第22卷，pp.149～151(1983)中所指出的，亚硫酸钠是熟知和多用途的化学品。其消耗量的格局是，用于亚硫酸盐浆粕中为60％，水处理中为15％(脱氯、脱氧合)，照相术中12％，其他用途13％。亚硫酸盐的各种应用可见诸于美国专利第2,825,651、4,041,209、4,113,652、4,287,995、4,536,409、4,702,966、5,075,362、5,106,886、5,204,389以及5,227,411号。然而，上述中没有一个涉及将亚硫酸盐应用于衬里配制物中，来保持容器化饮料的原味不变。
有多种多样的生育酚化合物可用作保味剂。dl-α-生育酚，也称作维他命E，据分析其结构为2，5，7，8-四甲基-2-(4’，8’12’-三甲基三癸基)-6-色原烷醇。虽然dl-α-生育酚，或维他命E，是目前优选的生育酚化合物，但是其他生育酚化合物，即不限于特定的α-立体异构体生育酚而且β-生育酚，即2，5，8-三甲基-2-(4’，8’12’-三甲基三癸基)-6-色原烷醇，γ-生育酚，即2，7，8-三甲基-2-(4’，8’12’-三甲基三癸基)-6-色原烷醇，以及δ-生育酚，即2，8-二甲基-2-(4’，8’12’-三甲基三癸基)-6-色原烷醇，也可以用于本发明。除了用作食疗补充之用，dl-α-生育酚也被当作聚合物或油类中的抗氧剂销售，例如Roche公司生产的商品名RONOTEC 201。然而，尚没有人指出，dl-α-生育酚可以用于衬里配制物中以保持容器化饮料的原味。
对用于本发明衬里的未活化酰肼化合物、无机亚硫酸盐化合物及生育酚化合物的唯一限制是，它们应与衬里的材料及其他成分相容，同时应经过FDA批准允许接触用于摄入的流体。酰肼在衬里组合物中的含量，以衬里组合物重量为基准，优选地为约0.05～约2％；无机亚硫酸盐化合物在衬里组合物中的含量为约0.3％～5％，更优选0.5％～3％；而生育酚化合物在衬里组合物中的含量，以衬里组合物重量为基准，为约0.3～约3％，更优选0.5％～1％。
衬里组合物一般用气体和水或水蒸气能透过的材料制成。正如前面提到的，典型的这类材料是聚合物，例如热塑性树脂。聚烯烃，例如PE之类，以及PVC、EVA等热塑性树脂都允许气体，例如氧气或臭氧，以及水和水蒸气进入并透过由其制成的衬里。本发明的未活化酰肼、无机亚硫酸盐或生育酚能防止异味的逐渐生成，不用这些化合物，就会由于流体饮料中存在的氧源与先有技术衬里组合物或者其成分起反应，生成醛类而造成异味。
虽然，按照本发明设想使用单一的保味化合物，然而常常优选使用多种保味化合物的组合，例如使用两种或更多种未活化酰肼化合物、亚硫酸盐化合物以及生育酚化合物的组合。此外，将附加的保味化合物与按照本发明的未活化酰肼、无机亚硫酸盐及生育酚一起配合使用常常是有利的。一般而言，该第二种保味化合物的用量可以在大约0.1～5％(重量)之间。应用这类附加化合物的典型例子包括加入1％～2％(重量)例如抗坏血酸钠形式的抗坏血酸类化合物。抗坏血酸类的应用公开在美国专利第5,202,052号中。如同该公开所述，抗坏血酸一词包括D-或L-(维他命C)形式的抗坏血酸，及其任何衍生物、类似物或盐，即指异抗坏血酸、抗坏血酸钠等等，也包括异抗坏血酸。其中特别是D-或L-抗坏血酸或其盐，而又以钠盐为尤其优选，因为这类材料用作与食品接触的物质已被广泛地接受，并被美国食品及药物管理局认可用于食品是安全的。
本发明组合物的优选应用是作为冕形盖或封堵物中的衬里或衬垫用于为饮料瓶加盖。整个封堵物也可以用含有本发明组合物的塑料制成，例如用于软饮料瓶的全塑、螺纹旋紧盖子。本发明组合物的另一种优选的应用是附加在塑料或玻璃瓶的铝制或塑料封堵物上，或者金属冕形盖内作为衬垫或衬里之用。
传统的瓶盖衬里是用热塑性材料，例如PVC或EVA、PE或PP之类的聚烯烃或其共混物制作的。为了得到可模塑性、弹性、可密封性等性能之间的最佳平衡，这些材料在配制时要加入增塑剂、热稳定剂、润滑剂、发泡剂、抗氧剂、颜料以及其他的添加剂。鉴于这些添加剂成分对于本领域技术人员是熟知的，故在这里就不再赘述。
前面已经提到，PVC衬里在冕形盖中的应用是熟知的，这一点在关于采用Za-Matic机器生成冕形盖的内容中已作了描述。另外，制作包含EVA衬里的铝制或塑料盖的技术同样是熟知的。美国专利第3,547,746号公开了有用的冕形盖衬里制作技术。作为初始的原料，该组合物优选地是热塑性树脂与选定颜料的干共混物。可以加入合适的增塑剂和稳定剂。该干共混物可以是粉末或颗粒形式的。在采用例如螺杆挤塑机调理并加热之后，正如Aichele在美国专利第3,135,019号中公开的，该混合物被压实，处于塑化或软化和可模塑的状态了。加热了的组合物料块用带有冷却的模具模塑，该模具带有一个或多个凹陷区域，从而造成与该模具凹陷区域相对应的凸起的区域及与之毗邻的薄背景区。虽多数场合可以用一个冷却的压花模具抵住加热的可模塑塑性材料来压制，但也可以将该组合物注入到闭合的模塑组件中去，组件的一个或两个模子可以带有凹陷的区域，以便在最终的模塑制品中在与该凹陷区域对应的部位提供所希望的凸起区域。
在组合物中可以加入各种各样的改性成分，这种改性成分的加入要根据最终模塑制品的具体用途或应用场合来决定。
该组合物还可以包含稳定剂，例如金属皂。由于该组合物准备用于同食品或饮料有关的场合，因此该稳定剂应挑选无毒的。合适的无毒金属皂稳定剂有钙、铝、镁、锌和锂的硬脂酸盐、油酸盐、棕榈酸盐、蓖麻油酸盐(recinoliate)以及月桂酸盐。硬脂酸钙因其成本较低，故为优选的。作为密封衬里的用途，金属皂稳定剂对树脂的比例可以从每100份树脂成分，1份到6份之间变化。优选的用量为，每100份树脂3份稳定剂。
还优选地加入辅助稳定剂，它同时起增塑剂的作用和增效剂的作用，使得当使用乙烯基树脂时尽量减少氯化氢的释出。辅助稳定剂的一个例子是环氧化豆油。环氧化豆油对金属皂稳定剂起一种增效剂作用，从而能更加有效地利用该金属皂。另外，由于辅助稳定剂还起一种增塑剂的作用，故可降低主要增塑剂的用量。辅助稳定剂对金属皂稳定剂的比例为2∶1。但是，辅助稳定剂对树脂的比例可以从每100份树脂，5份变到任何上限。辅助稳定剂的增效剂效果表现在靠近下限的范围内，因此提高其用量对主要或金属皂稳定剂的效果并不能获得额外的益处。
除了上面介绍的这种一般适用于PVC、EVA或PE衬里的冕形盖衬里制作方法之外，还可以采用许多其他的装置通过增塑糊旋转加衬或各种各样的热模塑技术来加上衬里。本发明既能够很容易地应用于金属冕形盖或封堵物的衬垫/涂层/密封材料，例如啤酒瓶盖或苏打水封堵衬里，也同样能用于主要由塑料制成的容器或包装上。
可以根据制作啤酒瓶盖衬里的Za-Matic机的需要来准备按照本发明的配制物。将PVC树脂投入干混罐中，在不断加热和混合的情况下加入增塑剂。然后，逐步地将所有其他添加剂，包括保味材料(即第一种，和/或第一种及第二种保味剂)混入到树脂中去，制成一种干共混物。将这种干共混物加入挤塑机并造粒，于是就制成了供加入Za-Matic机以便在金属瓶盖上形成衬里的衬里混合料。
美国专利第5,202,052号描述了可供本领域技术人员用来制作本发明衬里的上述以及其他的衬里制作步序。可以将未活化酰肼混合物、无机亚硫酸盐化合物或生育酚化合物掺混到衬里中或涂于其表面，或者用其他方法与之结合在一起。
优选的是，本发明的流体饮料容器所装有的流体饮料包括水，例如软饮料，而最优选是啤酒或水。
实例
在读过下面详细叙述的本发明非限制性实例之后，本发明的上述以及其他的目的、特征、方面及优点将变得一目了然。
提供下面实例的目的在于展示为防止例如瓶装水的流体饮料  产生异味，在瓶盖衬里组合物中加入未活化酰肼混合物所带来的好处。
实例1
将7个200毫升水样逐一按下述方法进行臭氧化。将7份206+0.5克蒸馏水试样分别灌入7盎司清洁的瓶中。将能力为每小时25毫升的Sander Ozonizer 25型臭氧化器通过硅橡胶管道与100％氧气瓶连接。该臭氧化器的出口经过硅橡胶接管与聚四氟乙烯管道相连接，以尽量较少硅橡胶暴露于臭氧的机会。聚四氟乙烯管道经过硅橡胶接管连接到玻璃气体分散管上，该分散管的目录号为9435A，制造商：Ace玻璃公司，Vineland，NJ。该玻璃气体分散管是浸没在水中的。臭氧的浓度通过氧流量和流过的时间来调节。在臭氧化器设定值25毫升/小时的条件下，115～121毫升氧气流量使得经过3.5分钟后在7盎司瓶内的水中臭氧浓度达到0.4～0.5毫克/升(ppm)。该臭氧浓度是采用Ozone Test Kit(臭氧测定仪)测定的，其型号为Hach化学公司OZ-2型，目录号20644-00，是由Loveland的公司制造的。臭氧探测器的分析范围是0.1～2.3毫克/升。
为了判断衬里的各成分是否是水样中异味的来源，将各种成分分别加入到水样中，每份数量为2毫克。衬里的组成载于下面的表1中。
表1成分          份数(磅)PVC树脂       200主要增塑剂    153辅助增塑剂    11.8稳定剂        2润滑剂包         3.37
具体地说，OBSH、主要增塑剂、辅助增塑剂和三种润滑剂包成分，每份各2毫克的药剂分别加入到6个水样中。1号润滑剂和2号润滑剂是不饱和脂肪酸的酰胺，3号润滑剂是石蜡。第7个水样作为对比样，未加任何东西。将各瓶子立即盖严，以后检验了味道。
测得的加盖前最终臭氧浓度为0.4～0.5毫克/升。瓶子在室温下放置了2天。比色分析表明，对比样在2天以后有时含有未反应的臭氧，而加过附加成分的瓶中均未发现有残余臭氧。
然后，请一组品尝师对全部水样进行评定，评估水样中异味的强度。结果如下，含有OBSH的水样和对比样的味道大致相同，其味道要比含有辅助增塑剂和润滑剂的水样轻，而含2号润滑剂的水样的味道在所有评估水样中最强。
实例2
按照实例1那样，以臭氧对3个蒸馏水样鼓泡，使臭氧浓度达到0.4～0.5毫克/升，然后用配方如下的下列衬里将水样封盖在瓶中：
表2
                衬里配方成分            A       B      CPVC树脂         200    200    200主要增塑剂      144    153    153辅助增塑剂A     13.2   11.8   -稳定剂          -      2      0.74抗氧剂          1.6    -      -OBSH            1.4    -      -辅助增塑剂B     -      -      11.8润滑剂包        9.0    3.37   5.0颜料            -      -      0.16干燥剂          0.67   -      -
将瓶子在22℃下放置4天，然后，请一组品尝师对全部水样进行评定，评估水样中异味的强度。结果如下，衬里A没有异味，衬里B有很轻微的异味，而衬里C则异味很强。衬里A的优异表现，尽管它还含有润滑剂包，应归功于OBSH的存在。
实例3
为了评估提高存放温度和延长存放时间的影响，将3瓶蒸馏水按照实例1那样臭氧化，然后分别用衬里B、B+(0.2％OBSH)及C封盖。
将瓶子在30℃下放置56天，然后，请一组品尝师进行评定。结果如下：
表3衬里                   异味强度(0～3级)C                       3B                       2B+(0.2％OBSH)           1
发现，含有OBSH的水样明显优于其他的水样。
实例4
将3瓶蒸馏水按照实例1那样臭氧化，使其含有0.4毫克/升臭氧。用下列的封盖带将瓶子盖住，这些带子是由配方如下所示的含有10％乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯共聚物制成的：
表4
                封盖带配方成分         CT-1     CT-2      CT-3新EVA        60％     100％     100％再磨碎的EVA  40％     -         -OBSH         -        -         0.2
在室温下放置4天以后，品尝试验发现，CT-1带有轻微的异味强度，CT-2的异味强度适中，CT-3没有异味。
实例5
将6瓶蒸馏水按照实例1那样臭氧化，使其含有0.4～0.5毫克/升的臭氧。将瓶子用分别用瓶盖衬里元件A、B、加入了0.2％OBSH的B+(0.2％OBSH)以及用封盖带CT-1、CT-2、及CT-3封住。然后在30℃下加热30天。随后，由一组品尝师按照0～3级(其中0级表示不含异味，3级有强烈的异味)的标准评估水样的异味强度。结果如下。
表5封盖元件        异味强度A                2.0B                2.4B+(0.2％OBSH)    1.7CT-1             2.0CT-2             1.6CT-3             0.6
当与4天、室温水样比较时，某些封盖带水样的异味强度提高了。但依然明显的是，OBSH具有一定的保味效果。
实例6
将3瓶水按照实例1那样臭氧化，以使臭氧浓度保持为0.4毫克/升。将瓶子用下列瓶盖元件封住。
表6
                    配方成分           D      E      FPVC树脂       200    200    200主要增塑剂    153    153    153辅助增塑剂A   11.8   11.8   11.8稳定剂        2      2      2OBSH          -      -      0.7润滑剂包    3.37    1.28    3.37
在室温下放置4天后，对这3个瓶子的异味强度做了评定。发现，含有OBSH的配制物的味道最纯正，而其余配制物则发生了氧化，带有醛的味道。
实例7
将4瓶蒸馏水按照实例1那样臭氧化，然后用组成如下的下列衬里封盖。
表7
            衬里配方成分          G        HPVC树脂       200      200主要增塑剂    164.8    164.8辅助增塑剂A   -        -稳定剂        2        2OBSH          -        1.85润滑剂包      3.37     3.37
将瓶子在室温下放置5天，然后由一组品尝师评定其异味。根据0～3级的标准评定的结果如下。
表8衬里    异味强度G         1.5H         0.3
配制物H，含有以衬里组合物总重量为标准的0.5％的OBSH，被评比组一致评为最佳。
为了显示，加入按照本发明的无机亚硫酸盐组合物和生育酚组合物能使得衬里配制物给饮料带来的异味减轻，制备了品尝水样并与对比样做了比较。尽管会有重要的商业后果，但仍旧强调把水的味道作为衬里中存在可萃取出的引起异味物质的指标。
针对每一个实验，制备了一个新鲜的对比水样。由经过训练的品尝师组成的评定组，还有一位外来者，对水样进行了评定。针对由于使用了衬里材料，水样在放置1天及长期存放后，其味道较对比样改善的情况做了评估。
在每一个实验中，在12盎司火石玻璃瓶中灌入350.0±0.5毫克自流泉水。向作为每个试验单元的每一个瓶子中投入4片由配方如表9所示的待测衬里材料做成的瓶盖衬里，然后把瓶子用衬有与投入瓶中的衬里一样材料的封盖盖住。由于投入瓶中的4片衬里中每一片均将其两面暴露于液体，加上盖子中使用的衬里，所以每一单元中对所研究物质的浓度有贡献的有效衬里数目为仅仅由带衬瓶盖将会达到的9倍。
将瓶子置于140℃下进行巴氏灭菌20分钟，冷却至90℃，然后在室温下放置不同的时间，最长达16天。放置后，品尝水，看是否有异味。按照与试验水样一样的方式制备了对比样。
实例8
在本实例中，对封盖衬里中同时含有亚硫酸钠和dl-α-生育酚的效果进行了评价。味道评价的结果示于表9。
表9
配制物： 对比样 1 2 3 4
PVC树脂 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00
增塑剂 120.00 120.00 120.00 120.00 120.00
稳定剂 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
润滑剂 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
二氧化硅颜料 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61
亚硫酸钠 0.00 1.65 1.65 3.30 3.30
dl-α-生育酚 0.00 1.65 3.30 1.65 3.30
合计 326.61 329.91 331.56 331.56 333.21
评定：     味道强度等级(0～3级)
1天 1.95 2.3 1.2 1.7 2.5
5天 2.0 0.5 -- -- 0.0
14天 2.0 -- 0.5 0.0 --
表9给出的结果表明，同时含有无机亚硫酸盐化合物和生育酚的衬里配制物一般地随时间推移表现出，比不含该无机亚硫酸盐和生育酚的类似配制物低得多的味道污染。因此，十分明显，将所述的组合加入到衬里组合物中去防止了在所述衬里组合物中生成可萃取出的引起异味物质。
实例9
在本实例中，对封盖衬里中同时含有亚硫酸钠和酰肼-尤其是OBSH-的效果进行了评价。味道评价的结果示于表10。
表10
配制物： 对比样 5 6
PVC树脂 200.00 200.00 200.00
增塑剂 120.00 120.00 120.00
稳定剂 2.00 2.00 2.00
润滑剂 4.00 4.00 4.00
二氧化硅颜料 0.61 0.61 0.61
亚硫酸钠 0.00 1.65 3.30
OBSH 0.00 0.65 0.65
合计 326.61 328.91 330.56
评定： 味道强度等级(0～3级)
5天 1.5 0.4 0.3
14天 0.5 0.0 0.0
表10给出的结果表明，同时含有无机亚硫酸盐化合物和OBSH的衬里配制物表现出，与不含该无机亚硫酸盐和OBSH成分的类似配制物相比极低的对味道的污染。因此，十分明显，将所述两种的组合加入到衬里组合物中去防止了在所述衬里组合物中生成可萃取出的引起异味物质。
实例10
在本实例中，对封盖衬里中同时含有dl-α-生育酚和OBSH-的效果进行了评价。味道评价的结果示于表11。
表11
配制物： 对比样 7 8
PVC树脂 200.00 200.00 200.00
增塑剂 120.00 120.00 120.00
稳定剂 2.00 2.00 2.00
润滑剂 4.00 4.00 4.00
二氧化硅颜料 0.61 0.61 0.61
dl-α-生育酚 0.00 1.65 3.30
OBSH 0.00 0.65 0.65
合计 326.61 328.91 330.56
评定： 味道强度等级(0～3级)
2天 2.3 -- 0.6
5天 1.5 0.2 --
14天 1.5 1.0 1.0
表11给出的结果表明，与不含该dl-α-生育酚和OBSH成分的类似配制物相比，同时含有按照本发明的dl-α-生育酚和OBSH的衬里配制物表现出较低的对味道的污染。因此，十分明显，将所述两种的组合加入到衬里组合物中去防止了在所述衬里组合物中生成可萃取出的引起异味物质。
实例11
在本实例中，对封盖衬里中同时含有亚硫酸钠和抗坏血酸钠的效果进行了评价。味道评价的结果示于表12。
表12
配制物： 对比样 9 10 11
PVC树脂 200.00 200.00 200.00 200.00
增塑剂 120.00 120.00 120.00 120.00
稳定剂 2.00 2.00 2.00 2.00
润滑剂 4.00 4.00 4.00 4.00
二氧化硅颜料 0.61 0.61 0.61 0.61
亚硫酸钠 0.00 1.65 3.30 10.00
抗坏血酸钠 0.00 6.40 6.40 4.00
合计 326.61 334.66 336.31 340.61
评定： 味道强度等级(0～3级)
1天 2.55 2.6 2.8 1.1
5天 2.0 0.5 0.5 --
16天 3.0 -- -- 0.5
表12给出的结果表明，同时含有按照本发明的无机亚硫酸盐化合物和抗坏血酸钠的衬里配制物，与不含该无机亚硫酸盐化合物和抗坏血酸成分的类似配制物相比，对味道的影响随时间而变化。看来，加入抗坏血酸盐形式的抗坏血酸能加强亚硫酸盐的效力，特别是在储存期较长的时候。因此，十分明显，将所述两种的组合加入到衬里组合物中去防止了在所述衬里组合物中生成可萃取出的引起异味物质。
实例12
在本实例中，对封盖衬里中同时含有dl-α-生育酚和抗坏血酸钠的效果进行了评价。味道评价的结果示于表13。
表13
配制物： 对比样 12 13
PVC树脂 200.00 200.00 200.00
增塑剂 120.00 120.00 120.00
稳定剂 2.00 2.00 2.00
润滑剂 4.00 4.00 4.00
二氧化硅颜料 0.61 0.61 0.61
dl-α-生育酚 0.00 1.65 3.30
抗坏血酸钠 0.00 6.40 6.40
合计 326.61 334.66 336.31
评定： 味道强度等级(0～3级)
1 1.6 1.8 2.4
14天 2.0 3.0 1.5
表13出的结果表明，同时含有按照本发明的dl-α-生育酚和抗坏血酸钠的衬里配制物，与不含该dl-α-生育酚和抗坏血酸成分的类似配制物相比，对味道的影响随时间而变化。当生育酚化合物的浓度较高时，获得的效果最佳。因此十分清楚，将上述两种的组合加入到衬里组合物中去防止了在所述衬里组合物中生成可萃取出的引起异味物质。
实例13
·本实例研究了在上述的瓶盖衬里中加入不同数量的亚硫酸钠的影响。味道评价的结果示于表14。
表14
配制物： 对比样 14 15
PVC树脂 200.00 200.00 200.00
增塑剂 120.00 120.00 120.00
稳定剂 2.00 2.00 2.00
润滑剂 4.00 4.00 4.00
二氧化硅颜料 0.61 0.61 0.61
亚硫酸钠 0.00 1.65 3.30
合计 326.61 332.26 329.91
评定： 味道强度等级(0～3级)
1天 2.8 2.4 2.2
16天 3.0 2.0 1.0
表14给出的结果表明，含有按照本发明的无机亚硫酸盐化合物的衬里配制物比不含该无机亚硫酸盐化合物的类似配制物，所产生的味道污染来得小，其改善的程度随亚硫酸钠的含量增加而提高。因此，十分清楚，将上述的组合加入到衬里组合物中去防止了在所述衬里组合物中生成可萃取出的引起异味物质。
实例14
本实例研究了在上述的瓶盖衬里中加入不同数量的dl-α-生育酚的影响。味道评价的结果示于表15。
表15
配制物： 对比样 16 17
PVC树脂 200.00 200.00 200.00
增塑剂 120.00 120.00 120.00
稳定剂 2.00 2.00 2.00
润滑剂 4.00 4.00 4.00
二氧化硅颜料 0.61 0.61 0.61
dl-α-生育酚 0.00 1.65 3.30
合计 326.61 328.26 329.91
评定： 味道强度等级(0～3级)
2天 2.3 1.6 1.4
14天 2.5 1.0 1.0
表15给出的结果表明，含有按照本发明的dl-α-生育酚的衬里配制物比不含该dl-α-生育酚的类似配制物，所产生的味道污染来得小。因此，十分清楚，将上述的组合加入到衬里组合物中去防止了在所述衬里组合物中生成可萃取出的引起异味物质。虽然已就本发明做了详细的叙述，但是应当理解，这些详述仅仅是作为例子给出的，不应视为限制，本发明的范围唯一由所附的权利要求书中的条款加以界定。

Claims (15)

1.一种用于流体饮料容器封盖的衬里组合物，该衬里组合物含有第一种使保(持原)味的化合物，该化合物包括未活化的酰肼、无机亚硫酸盐化合物或生育酚化合物，其数量足以防止或抑制该衬里组合物中生成引起异味的物质。
2.权利要求l的衬里组合物，进一步含有不同于所述第一种保味化合物的第二种保味化合物。
3.权利要求2的衬里组合物，其中第二种保味化合物是抗坏血酸类化合物、酰肼化合物、无机亚硫酸盐化合物或生育酚化合物。
4.权利要求3的衬里组合物，其中该抗坏血酸类化合物是抗坏血酸钠。
5.权利要求1或3的衬里组合物，其中该酰肼化合物是磺酰肼或羧酸酰肼；该无机亚硫酸盐化合物是碱土金属亚硫酸盐或碱金属亚硫酸盐；该生育酚化合物选自：dl-α-生育酚、特定的α-立体异构体生育酚、2，5，8-三甲基-2-(4’，8’12’-三甲基三癸基)-6-色原烷醇[β-生育酚]、2，7，8-三甲基-2-(4’，8’12’-三甲基三癸基)-6-色原烷醇[γ-生育酚]以及2，8-二甲基-2-(4’，8’12’-三甲基三癸基)-6-色原烷醇[δ-生育酚]。
6.权利要求5的衬里组合物，其中该酰肼化合物是4，4’-氧双(苯磺酰基酰肼)或对甲苯磺酰基酰肼。
7.权利要求5的衬里组合物，其中所述无机亚硫酸盐是亚硫酸钠。
8.权利要求1或3的衬里组合物，其中所述生育酚化合物是dl-α-生育酚。
9.权利要求1的衬里组合物，其中：以衬里组合物重量为基准，酰肼化合物存在的量为约0.05～2％、以衬里组合物重量为基准，无机亚硫酸盐存在的量为约0.3～5％或者以衬里组合物重量为基准，生育酚化合物存在的量为约0.3～3％。
10.权利要求2或3的衬里组合物，其中该第二种保味化合物存在的量以衬里组合物重量为基准，为约0.1～5％。
11.权利要求1的衬里组合物，其中该聚合物是选自如下的热塑性树脂：聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯或其混合物。
12.权利要求11的衬里组合物，还包含增塑剂、热稳定剂、润滑剂、发泡剂、抗氧剂或颜料中的一种或多种。
13.一种流体饮料容器，包括用来容纳流体饮料的储液元件，所述储液元件有一个开口、一个带有凹陷部分并能够安装在该开口上的封盖元件以及与该封盖元件相结合的、权利要求1～11中之一的衬里组合物。
14.权利要求13的流体饮料容器，其中该流体饮料包括水，其中加入了0.1～0.5毫克/升的臭氧，而在该衬里组合物中未活化酰肼的含量，以该衬里组合物重量为基准，为约0.05～2％。
15.权利要求13的流体饮料容器，其中该封盖元件有一个凹陷部分，而该衬里位于该封盖元件的凹陷部分之内。
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