DE19544466A1 - Nitrosamin-freie Silicon-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus hergestellter Gegenstand - Google Patents
Nitrosamin-freie Silicon-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus hergestellter GegenstandInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Her
stellung nitrosamin-freier Silicon-Gegenstände. Mehr im
besonderen betrifft sie die Herstellung nitrosamin-freier
Silicon-Gegenstände durch die Zugabe von Zusätzen.
Es wurden mehrere Berichte veröffentlicht, die die An
wesenheit flüchtiger N-Nitrosamine in verschiedenen Kaut
schuk-Produkten beschreiben. Die gegenwärtige Besorgnis
über das Auftreten flüchtiger N-Nitrosamine in Kautschuk-
Nuckeln für Säuglingsflaschen und die mögliche Wanderung
dieser Verbindungen in die Säuglingsnahrung, wurde durch
einen Bericht von Preussmann et al., "Am. Chem. Soc. Symp.
Ser. 174", American Chemical Society, Washington, DC, Seite
217 (1981) angeregt.
Es wurde ein Verfahren zum Abschätzen flüchtiger N-Ni
trosamine in den Kautschuk-Nuckeln von Säuglingsflaschen
beschrieben. In einer Untersuchung von Kautschuk-Nuckeln
von einem Hersteller wurden N-Nitrosodimethylamin, N-Nitro
sodiethylamin und N-Nitrosopiperidin durch Gaschromatogra
phie, unter Anwendung eines Wärmeenergie-Analysators, be
stimmt, und deren Anwesenheit wurde durch Massenspektrome
trie, mit durchschnittlichen Mengen der einzelnen Nitros
amine im Bereich von 22 bis 281 ppb, bestätigt. Wurden die
Nuckel in einem konventionellen Sterilisator zusammen mit
Milch oder Säuglingsnahrung sterilisiert, dann wanderten
die drei Nitrosamine in die Milch oder Nahrung. Das Lagern
einer Flasche mit Milch mit einem Kautschuk-Nuckel, der für
2 Stunden bei Raumtemperatur oder über Nacht nach der Ste
rilisation in einem Kühlschrank eingetaucht war, führte zu
einer 8-13%-igen mittleren Zunahme der in die Milch wan
dernden Nitrosamin-Mengen. Bei wiederholter Sterilisierung
eines einzelnen Nuckels nahmen die von den Kautschuk-Nuc
keln in die Milch wandernden Mengen von Nitrosaminen be
ständig ab, doch waren nach sieben Sterilisationen Nitros
amine noch leicht in der Milch nachweisbar. Nitrosamin-Men
gen waren nach der Sterilisation in Kautschuk-Nuckeln grö
ßer, was die Anwesenheit von Nitrosamin-Vorläufern in den
Nuckeln anzeigt. In rohem, ungehärtetem Kautschuk wurden
keine Nitrosamine gefunden. Chemische Beschleuniger und
Stabilisatoren, die während des Verfahrens zum Vulkanisie
ren des organischen Kautschukes hinzugegeben waren, sind
die Quelle der Amin-Vorläufer in Kautschuk-Nuckeln.
Am 1. Januar 1984 legte die US-PS Food and Drug Admi
nistration (im folgenden "FDA") ein Niveau von 60 ppb Ge
samt-N-Nitrosamine in Kautschuk-Nuckeln fest. Diese Menge
wurde am 1. Januar 1985 auf 10 ppb verringert.
Es wurde eine Untersuchung am FDA-Extraktionsverfahren
mit Dichlormethan zur Bestimmung flüchtiger N-Nitrosamine
in Nuckeln von Säuglingsflaschen in synthetischem und na
türlichem, organischem Kautschuk, ausgeführt. Nach der Ex
traktion mit Dichlormethan wurden N-Nitrosamine mittels
Wärmeenergie-Analyse bei der Gaschromatographie bestimmt.
Es wurden sechs Paare von Blind-Doppel-Kautschuk-Nuckelpro
ben, die sechs Lieferungen repräsentierten, durch elf mitar
beitende Laboratorien analysiert. Alle Proben waren Teile
von äquilibrierten Verbundstoffen von aufgeschnittenen
Kautschuk-Nuckeln, die von Herstellern in den Vereinigten
Staaten erhalten wurden. Die gewonnenen Mengen des internen
Standards (N-Nitrosodipropylamin) bei etwa 20 ppb lagen im
Bereich von 10 bis 120%. Die relativen Standard-Abweichun
gen (RSD) der Reproduzierbarkeit lagen zwischen 35 und 45%
für N-Nitrosamin-Mengen von 10 bis 20 ppb. Wurden jedoch
Daten von Laboratorien mit gewonnenen Mengen von 75% ausge
schlossen (was nun im Verfahren spezifiziert ist), dann
lagen die RSD-Werte zwischen 11 und 32% für N-Nitrosamin-
Mengen von 6 bis 26 ppb. Die Werte waren in Übereinstimmung
mit oder besser als solche, die für andere analytische
Techniken berichtet wurden, die für quantitative Spurenver
unreinigungen beim geringen ppb-Niveau, zum Beispiel Afla
toxin in Nahrungsmitteln, berichtet wurden. Das Verfahren
wurde als erste offizielle Aktion für die quantitative Be
stimmung flüchtiger N-Nitrosamine in Kautschuk-Nuckeln von
Säuglingsflaschen angenommen. Siehe "Gaschromatographic-
Thermal Energy Analysis Method for Determination of Vola
tile N-Nitrosamines in Baby Bottle Rubber Nipples: Collabö
rative Study", von Gray & Stachiw, "J. Assoc. öff. Mal.
Chem." (1987) 70, März-Ausgabe.
Es wurden verschiedene Zusätze berichtet, um die Bil
dung von Nitrosamin zu verhindern. In einem Falle war die
Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien der Schlüssel zur
Verhinderung der Nitrosamin-Bildung in Kautschuk, und es
wurde der Zusatz Erythorbinsäure eingesetzt. T. Fukuda, Y.
Matsunra, S. Kusomoto, "Nippon Shokuhin Kogyo Gakkaishi",
28 (1981) 606, CA 96, 85000e. Sorbinsäure und Natriumascor
bat wurden als wirksam bei der Verhinderung der Nitrosamin
bildung berichtet. Siehe K. Tanaka, K.C. Chung, H. Hayatsu,
T. Kada, "Food Cosmet. Toxicol.", 16 (1978) 208 und R.L.S.
Patterson, D.S. Mottram, "Abstr. Commun. Eur. Meet. Meat
Res. Work.", 20th An Foras Tuntais: Dublin, Irland (1974)
77, CA 85, 19272s. Alkohole verhindern allgemein die Ni
trosamin-Bildung beim pH < 7, während gehinderte Alkohole,
wie butyliertes Hydroxyanisol (BHA), gemäß Berichten die
Bildung von Nitrosamin unter Bedingungen der Oxidation von
Aminen durch Peroxid hemmen. Siehe T. Kurechi, K. Kikugawa,
T. Kato, "Food Cosmet. Toxicol.", 18 (1980) 591, CA 94,
191596x und N.S. Shehad, PCT Int. Appl. WO 93/22273, CA
120, 191111r.
Obwohl die Forschung in der Industrie für syntheti
schen und natürlichen, organischen Kautschuk der Verrin
gerung oder Beseitigung von Nitrosaminen gewidmet war,
haben keine dieser Untersuchungen Materialien aus Silicon
kautschuk eingeschlossen. Elastomere Silicon-Zusammenset
zungen können, im Gegensatz zu synthetischen und natürli
chen, organischen Kautschukmassen, aus einem vinylhaltigen
Polydiorganosiloxan, einem Organohydrogensilicon-Vernetzer
und einem Platin-Katalysator hergestellt werden. Die Zusam
mensetzungen dieser Art sind aus vielen Gründen erwünscht.
Sie härten, zum Beispiel, ohne Nebenprodukte. Sie können
bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen härten.
Sie können zur Lagerung bei Raumtemperatur, durch Benutzung
eines Inhibitors für den Platin-Katalysator, stabilisiert
werden. Sie können aus Polymeren hoher und geringer Visko
sität hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen benutzen
Komponenten, die eine ausreichend geringe Viskosität haben,
so daß sie leicht pumpbar oder strangpreßbar sind sowie
schnelle Härtungszeiten haben. Diese Zusammensetzungen er
geben auch gehärtete Silconelastomere, die durch hohe Fe
stigkeit und hohe Härte charakterisiert sind. Diese Silico
ne wurden daher führende Kandidaten, um die organischen
Kautschukmassen zu ersetzen.
Die Analyse gehärteter Siliconelastomerer zeigte keine
Anwesenheit von Nitrosaminen. Nach dem Nacherhitzen, wie
durch das FDA und das Europäische BGA gefordert, wurde je
doch die Anwesenheit von Nitrosaminen nachgewiesen. Wurde
die gehärtete Platte offen (PBO) bei 200°C nacherhitzt,
wurden 3 bis 7 ppb Dimethylnitrosamin (DMNA) nachgewiesen.
Wurde die Platte erst in eine Aluminiumfolie gewickelt und
dann abgedichtet (PPS) nacherhitzt, dann enthielten die
Platten von 30 bis 70 ppb DMNA.
Für Silicone dieser durch das FDA regulierten Märkte
hat die Anmelderin verschiedene Techniken entwickelt, um
die Bildung von Nitrosamin während des Nacherhitzens zu
verhindern. In der anhängigen US-Patentanmeldung, Serial
Nr. 08/298,981, eingereicht am 31. August 1994, hat die
Anmelderin ausgeführt, daß das Nacherhitzen in einer von
Sauerstoff im wesentlichen freien Atmosphäre die Bildung
von Nitrosamin während des Nacherhitzens verhindern kann.
In einer anderen anhängigen US-Patentanmeldung, Serial Nr.
08/298,728, vom 31. August 1994, hat die Anmelderin berich
tet, daß die Behandlung der Polymer/Füllstoff-Mischung mit
einer wirksamen Menge Säure die Bildung von Nitrosamin
ebenfalls verhindern kann. Obwohl sich diese Verfahren als
wirksam erwiesen haben, sind nicht alle Ausrüstungen zum
Nacherhitzen für eine inerte Atmosphäre ausgerüstet. Der
Einsatz von Säure kann für gewisse Ausrüstungen korrosiv
sein. Die Anmelderin hat daher nach einem neuen Verfahren
geschaut.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine nitrosamin
freie, gehärtete und nacherhitzte Silicon-Zusammensetzung
geschaffen, umfassend eine wirksame, die Nitrosamin-Bildung
hemmende Menge von (E) einem gehinderten Phenol, vermischt
mit einem härtbaren Silicon-Elastomer, das gehärtet und
nacherhitzt wurde. Es wurde auch ein Gegenstand geschaffen,
hergestellt aus einer solchen nitrosamin-freien Silicon-Zu
sammensetzung sowie ein Verfahren zum Herstellen einer sol
chen Silicon-Zusammensetzung.
Eine bevorzugte nitrosamin-freie Zusammensetzung um
faßt, nach dem Härten und Nacherhitzen, eine die Nitros
amin-Bildung wirksam hemmende Menge eines (E) gehinderten
Phenols, vermischt mit (A) einem vinylhaltigen Polyorgano
siloxan, (B) einem Siliciumhydridsiloxan, (C) einem Füll
stoff und (D) einer wirksamen, katalytischen Menge eines
Additions-Härtungs-Katalysators.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt das
Vermischen der Komponente (E) mit einer härtbaren Silicon-
Zusammensetzung, umfassend die Komponenten (A), (B) , (C)
und (D), Härten der die Komponenten (A), (B), (C), (D) und
(E) umfassenden Zusammensetzung und Nacherhitzen der die
Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) umfassenden Zusam
mensetzung, wobei ein nitrosamin-freier Gegenstand erhalten
wird. Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist die Reihenfol
ge der Zugabe von (E), eines gehinderten Phenols, zu den
anderen Komponenten (A), (B), (C) oder (D) nicht kritisch,
und die Komponente (E) kann zu irgendeiner der Komponenten
(A), (B), (C) oder (D) oder irgendeiner Kombination oder
Mischung davon hinzugegeben werden. Die verschiedenen Kom
binationen der Komponenten (A), (B), (C) oder (D) sind dem
Fachmann auf dem Gebiete der Herstellung härtbarer Silicon-
Zusammensetzungen bekannt, und sie sind nicht Teil der vor
liegenden Erfindung. Der nitrosamin-freie Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist das Produkt des Verfahrens der
vorliegenden Erfindung und umfaßt eine Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung.
Das kritische Merkmal, das zur vorliegenden Erfindung
führte, beruht auf der Feststellung, daß die Zugabe gehin
derter Phenole, wie butylierten Hydroxytoluols (BHT), die
Bildung von Nitrosamin beim Nacherhitzen eines gehärteten
Silicon-Gegenstandes verhindert.
Die Komponente (A), die vinylhaltigen Polyorganosil
oxane, hat im allgemeinen eine Viskosität von 5.000 bis
1.000.000 mPa·s bei 25°C. Bevorzugte, vinyl
haltige Polyorganosiloxane können ein Vinyl-Endgruppen auf
weisendes Polymer, beispielhaft veranschaulicht durch die
allgemeine Formel MViDxMVi, ein Copolymer mit Vinyl an der
Kette, beispielhaft veranschaulicht durch die Formel
MDVi xDyM, ein Vinylendgruppen sowie Vinyl an der Kette auf
weisendes Copolymer, beispielhaft veranschaulicht durch die
Formel MViDxDVi yMVi, Vinyl- und Trimethylsilyl-Endgruppen
aufweisende Copolymere, beispielhaft veranschaulicht durch
die Formel MDxMVi oder deren Mischungen sein, worin Vi ei
nen Vinylrest, M einen Trimethylsiloxyrest, MVi Dimethylvi
nylsiloxy, D Dimethylsiloxy, DVi Methylvinylsiloxy reprä
sentiert und "x" und "y" positive ganze Zahlen sind. Solche
Polymeren werden durch die US-PSn 5,082,886; 4,340,709;
3,884,866 von Jeram et al.; die US-PS 5,331,075 von Sumpter
et al.; die US-PS 4,162,243 von Lee et al., die US-PS
4,382,057 von Tolentino und die US-PS 4,427,801 von Sweet
gelehrt, die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.
Die Komponente (B), das Siliciumhydridsiloxan-Polymer
oder die Siliciumhydridsiloxan-Flüssigkeit, die in der
vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann etwa 0,04 bis
etwa 1,4 Gew.-% chemisch an Silicium gebundenen Wasserstoff
aufweisen. Eine Form des Siliciumhydridsiloxans ist ein
"Kuppler" der Formel,
worin R₁ ausgewählt ist aus einwertigen, substituierten und
unsubstituierten C1-13-Kohlenwasserstoffresten, die frei
sind von olefinischer Ungesättigtheit und n eine ganze Zahl
mit einem genügenden Wert ist, um den "Kuppler" mit einer
Viskosität von 1 bis 500 mPa·s bei 25°C zu
versehen und von etwa 3 bis 9 Mol-% Ketten beendender Dior
ganohydridsiloxy-Einheiten, bezogen auf die Gesamtmole der
chemisch verbundenen Siloxy-Einheiten in der Siliciumhy
dridsiloxan-Flüssigkeit.
Zusätzlich zu der obigen Formel des Siliciumhydrid-
Kupplers kann die in den hitzehärtbaren Polyorganosiloxan-
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzte
Siliciumhydridsiloxan-Flüssigkeit auch Siliciumhydrid-Harze
einschließen, die im wesentlichen aus den folgenden Einhei
ten bestehen,
die chemisch mit SiO₂-Einheiten verbunden sind, wobei das
Verhältnis von R₂+H zu Si im Bereich von 1,0 bis 2,7 vari
ieren kann. Das Siliciumhydrid-Harz kann auch Einheiten der
Formel aufweisen,
die chemisch mit SiO₂-Einheiten und (R₄)₂SiO-Einheiten ver
bunden sind, wobei das Verhältnis von R₃+R₄+H zu Si im Be
reich von 1,2 bis 2,7 variieren kann, und R₂, R₃ und R₄ je
weils unabhängig einwertige, substituierte und unsubstitu
ierte C1-13-Kohlenwasserstoffreste sind, die frei sind von
olefinischer Ungesättigtheit.
Die Siliciumhydridsiloxan-Flüssigkeit kann auch linea
res, wasserstoffhaltiges Polysiloxan der Formel einschlie
ßen,
worin R₅ ein einwertiger, substituierter und unsubstitu
ierter C1-13-Kohlenwasserstoffrest ist, der frei ist von
olefinischer Ungesättigtheit, ausgewählt aus R₁-Resten, und
p und q sind ganze Zahlen mit genügenden Werten, um ein Po
lymer mit einer Viskosität von 1 bis 1.000 mPa·s
bei 25°C zu schaffen.
In den Formeln und den oben beschriebenen, chemisch
verbundenen Einheiten können R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ vorzugs
weise gleiche oder verschiedene Reste sein, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlen
stoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl usw.; Cycloalkyl
resten, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw.; Arylresten, wie
Phenyl, Tolyl, Xylyl usw., und Halogenalkylresten, wie
3,3,3-Trifluorpropyl.
Die Komponente (C), der Füllstoff, ist irgendein ver
stärkender oder streckender Füllstoff, der im Stande der
Technik bekannt ist. Um, zum Beispiel, die hohe Zugfestig
keit zu erhalten, wird ein verstärkender Füllstoff einge
setzt. beispielhaft für die vielen verstärkenden Füllstof
fe, die benutzt werden können, sind Titandioxid, Lithopone,
Zinkoxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxidaerogel, Eisen
oxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, pyrogenes Siliciumdi
oxid, silazan-behandeltes Siliciumdioxid, gefälltes Silici
umdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkonium
oxid, Aluminiumoxid, α-Quarz, calcinierter Ton, Asbest,
Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern,
usw.
Vorzugsweise ist der Füllstoff entweder ein behandel
tes pyrogenes oder gefälltes Siliciumdioxid. Das Behand
lungsverfahren kann gemäß den Lehren der US-PS 4,529,774
von Evans et al., der US-PS 3,635,743 von Smith oder der
US-PS 3,847,848 von Beers ausgeführt werden, die durch Be
zugnahme hier aufgenommen werden. Alternativ und am bevor
zugtesten wird der Füllstoff in situ behandelt, d. h., der
unbehandelte Siliciumdioxid-Füllstoff und die Behandlungs
mittel werden separat zu der Siliconelastomer-Zusammenset
zung hinzugegeben und das Behandlungsverfahren gleichzeitig
mit dem Einmischen der Füllstoff-Mischung in das Elastomer
ausgeführt. Dieses in situ-Verfahren wird durch Evans in
der US-PS 4,529,774 gelehrt, die durch Bezugnahme hier auf
genommen wird.
Alternativ können die Füllstoffe durch den vinyl-be
handelten Siliciumdioxid-Füllstoff der US-PS 4,162,243 von
Lee et al. und der US-PS 4,427,801 von Sweet, die durch
Bezugnahme hier aufgenommen werden, ersetzt werden.
Die Komponente (D), der Additions-Härtungs-Katalysa
tor, ist irgendeine Verbindung, die die Hydrosilylierungs-
Reaktion zwischen einem Siliciumhydrid und einem ethyle
nisch ungesättigten Polyorganosiloxan fördert. Typischer
weise ist es eine Edelmetallverbindung, gewöhnlich von Pla
tin oder Rhodium, vorzugsweise von Platin. Solche Katalysa
toren sind im Stande der Technik bekannt. Bevorzugte Kata
lysatoren werden in den US-PSn 3,917,432; 3,197,433 und
3,220,972 von Lamoreaux; US-PSn 3,715,334 und 3,814,730 von
Karstedt und der US-PS 4,288,345 von Ashby et al., die
durch Bezugnahme hier aufgenommen werden, gelehrt.
Da Mischungen, die die Komponenten A, B und C mit ei
nem Katalysator der Komponente D enthalten, wenn der ausge
wählte Katalysator ein bekannter platin- oder rhodium-hal
tiger Katalysator ist, unmittelbar beim Mischen bei Raum
temperatur zu härten beginnen können, mag es erwünscht
sein, die Wirkung des platin- oder rhodium-haltigen Kataly
sators bei Raumtemperatur mit einem geeigneten Inhibitor zu
hemmen, wenn die Zusammensetzung vor dem Formen gelagert
werden soll. Solche Katalysator-Inhibitoren werden benutzt,
um die katalytische Aktivität des Katalysators bei Raumtem
peratur zu verzögern, doch gestatten sie, daß der Katalysa
tor die Umsetzung zwischen den Komponenten A, B und C bei
erhöhter Temperatur katalysiert.
Eine geeignete Art von Katalysator-Inhibitor ist in
der US-PS 3,445,420 von Kookootsedes et al. beschrieben,
die hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, und gewisse
acetylenische Inhibitoren und deren Verwendung zeigt. Eine
bevorzugte Klasse acetylenischer Inhibitoren sind die ace
tylenischen Alkohole, speziell 2-Methyl-3-butin-2-ol.
Eine zweite Art von Katalysator-Inhibitor ist in der
US-PS 3,989,667 von Lee et al., die durch Bezugnahme hier
aufgenommen wird, beschrieben, und es handelt sich um ge
wisse olefinische Siloxane, hergestellt durch die Umsetzung
sekundärer oder tertiärer, acetylenischer Alkohole mit Sil
oxanen mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, deren
Herstellung und Verwendung als Platin-Katalysator-Inhibito
ren.
Eine dritte Art von Katalysator-Inhibitor ist ein Po
lymethylvinylcyclosiloxan mit drei bis sechs Methylvinyl
siloxan-Einheiten pro Molekül.
Die optimale Konzentration des Katalysator-Inhibitors
ist die, die die erwünschte Lagerstabilität bei Umgebungs
temperatur ergibt, ohne die Zeitdauer, die zur Härtung der
Zusammensetzungen bei erhöhten Temperaturen erforderlich
ist, zu sehr zu verlängern. Diese Menge kann in weitem Rah
men variieren, und sie hängt von dem im Einzelfalle einge
setzten Inhibitor, der Natur und der Konzentration des pla
tin- oder rhodium-haltigen Katalysators und der Natur des
Organohydrogensiloxans ab.
Bevorzugte, gehinderte Phenol-Antioxidantien, die als
Komponente (E) eingesetzt werden, schließen 2,6-disubstitu
ierte Phenole, Bisphenole, Polyphenole, substituierte Hy
drochinone und substituierte, gehinderte Anisole ein, doch
sind sie auf diese nicht beschränkt.
Beispielhafte, bevorzugte 2,6-disubstituierte Phenole
haben die Formel:
worin R₆ typischerweise eine sterisch massive Gruppe ist,
wie i-Propyl, t-Butyl, Amyl und ähnliche. R₇ und R₈ können
H, C1-18-Alkyl, Aryl, Halogen, wie Chlor, Brom, Iod, und
Nitro sein. Beispiele der 2,6-disubstituierten Phenole
schließen 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2-t-Butyl-4-
methoxyphenol, 3-t-Butyl-4-methoxyphenol, 4-(Hydroxyme
thyl)-2,6-di-t-butylphenol und mit Styrol umgesetzte Pheno
le ein, sind auf diese aber nicht beschränkt.
Beispielhaft bevorzugte Bisphenole haben die Formel:
worin R₆ und R₇ die oben genannte Bedeutung haben. Beispie
le der Bisphenole schließen 2,2′-Methylen-bis(2-methyl-6-t-
butylphenol), 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol),
4,4′-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol) und 2,2′-Methylen-
bis(4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol) ein, doch sind
sie auf diese nicht beschränkt.
Beispielhafte, bevorzugte Polyphenole schließen Tetra
kis(methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)
methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-t-butyl-4-hydro
xybenzyl)benzol und 1,3,5-Tris-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
isocyanurat ein, doch sind sie auf diese nicht beschränkt.
Beispielhaft bevorzugte, substituierte Hydrochinone
haben die Formel
worin R₆ und R₇ die oben genannte Bedeutung haben. Beispie
le der substituierten Hydrochinone schließen 2,5-Di-t-amyl
hydrochinon und t-Butylhydrochinon ein, doch sind sie auf
diese nicht beschränkt.
Ein Beispiel der substituierten, gehinderten Anisole
schließt butyliertes Hydroxyanisol (BHA) ein, doch ist es
auf dieses nicht beschränkt.
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können
beim Einspritzverfahren [LIM-Verfahren] eingesetzt werden,
bei dem die Zusammensetzung in Formen geringen Gewichtes
unter geringen Drucken, wie einem Zylinderdruck von 600
kPa, eingespritzt werden. Solche Zusammensetzungen können
in einer heißen Form sehr schnell gehärtet und ohne Kühlen
aus der Form entfernt werden. Die benutzte Art des Formens,
Strangpressens oder Härtens ist nicht kritisch, und sie
kann irgendeines der im Stande der Technik benutzten Ver
fahren einschließen. Ein Vorteil der Zusammensetzungen die
ser Erfindung ist ihre Extrudierbarkeit, wodurch die Zusam
mensetzungen bei Formverfahren, wie dem Einspritzverfahren
bei geringen Drucken, eingesetzt werden können. Die herge
stellten Zusammensetzungen haben eine derartige Viskosität,
daß mindestens 45 g/min durch eine Öffnung von 3,175 mm,
unter einem Druck von 620 kPa, extrudiert werden können.
Vorzugsweise ist die Viskosität derart, daß mindestens 50
g/min extrudiert werden können.
Die elastomeren Silicon-Zusammensetzungen können wegen
ihrer flüssigen Natur leicht in konventionellen Mischvor
richtungen hergestellt werden. Die Reihenfolge des Vermi
schens ist nicht kritisch, insbesondere wenn die additions
härtbare Zusammensetzung unmittelbar benutzt werden soll.
Es ist dem Fachmann jedoch bekannt, daß es bevorzugt ist,
(A), (C) nach der Zusatz-Behandlung zu kombinieren und da
nach (D) und (B) hinzuzugeben. Dies gestattet, daß die ge
ringe Menge von (D) gut in (A) und (C) dispergiert wird,
bevor irgendeine Härtungsreaktion beginnt. Es kann eine ge
eignete additions-härtbare Zweikomponenten-Zusammensetzung
unter Anwendung einer solchen bekannten Technik hergestellt
werden. So kann, zum Beispiel, eine geeignete Zweikomponen
ten-Zusammensetzung hergestellt werden, indem man einen
Teil von (A), einen Teil von (C) und das gesamte (D) in ei
ner Komponente vermischt und den Rest von (A) und (C) und
das gesamte (B) in einer zweiten Komponente derart, daß
gleiche Mengen der Komponente 1 und der Komponente 2 zur
Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung ver
mischt werden können. Einkomponenten-Zusammensetzungen kön
nen hergestellt werden durch Vermischen von (A), (B), (C),
(D) und eines Inhibitors für den Platin-Katalysator. Diese
inhibierten Zusammensetzungen können für längere Zeiten oh
ne Härten gelagert werden, doch härten die Zusammensetzun
gen beim Erhitzen auf oberhalb 70°C, vorzugsweise wenn sie
auf oberhalb 100°C erhitzt werden, um die Härtungszeit zu
verkürzen. Wie oben ausgeführt, kann das gehinderte Phenol
in irgendeinem Stadium und zu irgendeiner Komponente oder
einer Mischung der Komponenten (A) bis (D) hinzugegeben
werden.
Um verschiedene Merkmale dieser Erfindung zu zeigen,
werden die folgenden Beispiele angegeben. Sie dienen nur
der Veranschaulichung und sollen den Umfang dieser Erfin
dung in keiner Weise einschränken.
Eine LIM-Silicon-Grundmasse wurde gemäß den Lehren
dieser Erfindung unter Anwendung der Formulierung der
Tabelle I hergestellt.
Das Vinyl-Endgruppen aufweisende Polymer mit 40.000
mPa·s, Wasser und Hexamethyldisilazan wurden in einem ge
kühlten Mischer vermischt. Der mit D₄ behandelte Füllstoff
mit 325 m²/g wurde langsam zu der Mischung hinzugegeben und
eingemischt, bis er vollständig eingearbeitet war. Das Vi
nyltriethoxysilan wurde zu der Mischung hinzugegeben und
gut vermischt. Der Mischer wurde abgedichtet und 1 Stunde
lang auf 70 bis 80°C erhitzt. Der Ansatz wurde bei 140°C
unter vollem Vakuum gestrippt, um alle Nebenprodukte der
Füllstoff-Behandlung zu entfernen. BHT wurde dann hinzuge
geben (siehe Tabelle II) und die Mischung auf 80°C abge
kühlt und dann die beiden vinylhaltigen Copolymeren von 500
mPa·s hinzugegeben und gut eingemischt. 2,5 Teile des Ent
formungsmittels aus MQ-Harz wurden dann hinzugegeben. Es
wurde Vakuum angelegt, um den Ansatz zu entlüften.
Die Komponente A wurde hergestellt durch Hinzugeben
einer genügenden Menge von Platin-Organosiloxan-Komplex
nach Karstedt, um 20-40 ppm Pt als Platin zu erhalten. Die
Komponente B wurde hergestellt durch Hinzugeben von etwa
330 ppm H des Hydrid-Vernetzers (MHDxDy HMH) und etwa 0,4
Teile Methyieutinol und eingemischt, bis sie gut disper
giert waren. Eine LIM-Zusammensetzung wurde hergestellt
durch Vermischen von 100 Teilen der Komponente A mit 100
Teilen der Komponente B in einem statischen Mischer, wobei
keine Luft eingeführt wurde. Die A/B-Mischung wurde dann
für 20 s bei etwa 190°C (375°F) zu Platten von etwa 7,5 cm
× etwa 5 cm × etwa 0,18 cm (3′′× 5′′ × 0,070′′) geformt. Die ge
formte Platte enthielt weniger als 1,0 ppb DMNA.
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Platte wurde 1
Stunde lang bei 200°C in einem Luftzirkulationsofen nacher
hitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Probe wurde als
PBO bezeichnet. Eine zweite Platte wurde in eine Aluminium
folie gewickelt und unter den gleichen Bedingungen nacher
hitzt. Diese Probe wurde als PBS bezeichnet. Die Ergebnisse
sind im folgenden angegeben:
Die Ergebnisse zeigen klar, daß die Behandlung mit 0,1
bis 0,25 g BHT die Bildung von Nitrosamin beträchtlich ver
ringerte. 0,5 bis 1,0 g BHT beseitigten die Bildung von
Nitrosamin vollständig.
Claims (20)
1. Nitrosamin-freie Zusammensetzung, umfassend eine die
Nitrosamin-Bildung hemmende Menge eines gehinderten Phenols
und ein härtbares Siliconelastomer, das vermischt, gehärtet
und nacherhitzt wurde.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das härtbare
Siliconelastomer umfaßt:
- (A) ein vinylhaltiges Polyorganosiloxan,
- (B) ein Siliciumhydridsiloxan,
- (C) einen Füllstoff und
- (D) eine wirksame, katalytische Menge eines Additions- Härtungs-Katalysators.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Füllstoff
ein verstärkender Füllstoff ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Füllstoff
pyrogenes Siliciumdioxid ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Katalysa
tor eine Platin- oder Rhodium-Verbindung ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Katalysa
tor eine Platinverbindung ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gehinderte
Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,6-di
substituiertem Phenol, Bisphenol, Polyphenol, einem substi
tuierten Hydrochinon und einem substituierten, gehinderten
Anisol.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das 2,6-disub
stituierte Phenol 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2-t-
Butyl-4-methbxyphenol, 3-t-Butyl-4-methoxyphenol, 4-(Hydro
xymethyl)-2,6-di-t-butylphenol oder mit Styrol umgesetztes
Phenol ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Bisphenol
2,2′-Methylen-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-Methylen-
bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis(2,6-di-t-
butylphenol) und 2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-(1-methylcyc
lohexyl)phenol) ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Polyphenol
Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)pro
pionat)methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-
hydroxybenzyl)benzol und 1,3,5-Tris-di-t-butyl-4-hydroxy
benzyl)isocyanurat ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das gehinderte
Anisol ein butyliertes Hydroxyanisol ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die im wesentlichen
transparent ist.
13. Gegenstand, der die zu einem Babyflaschen-Nuckel ge
formte Zusammensetzung von Anspruch 12 ist.
14. Gegenstand, der die zu einem Babylflaschen-Nuckel ge
formte Zusammensetzung von Anspruch 1 ist.
15. Verfahren zum Herstellen einer nitrosamin-freien
Silicon-Zusammensetzung, umfassend:
- (A) Vermischen einer die Nitrosamin-Bildung wirksam hemmenden Menge eines gehinderten Phenols mit einer härt baren Silicon-Zusammensetzung,
- (B) Härten der Silicon-Zusammensetzung, die das ge hinderte Phenol enthält, und
- (C) Nacherhitzen der gehärteten Zusammensetzung.
16. Verfahren nach Anspruch 15 worin das gehinderte Phe
nol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,6-disub
stituiertem Phenol, Bisphenol, Polyphenol, einem substitu
ierten Hydrochinon und einem substituierten, gehinderten
Anisol.
17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das 2,6-disubstitu
ierte Phenol 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2-t-Bu
tyl-4-methoxyphenol, 3-t-Butyl-4-methoxyphenol, 4-(Hydroxy
methyl)-2,6-di-t-butylphenol oder mit Styrol umgesetztes
Phenol ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Bisphenol 2,2′-
Methylen-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis
(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis(2,6-di-t-bu
tylphenol) und 2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-(1-methylcyclo
hexyl)phenol) ist.
19. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Zusammensetzung
in einer Form gehärtet wird, und die Form die Zusammenset
zung zu einem Babyflaschen-Nuckel formt.
20. Verfahren zum Herstellen eines nitrosamin-freien
Formgegenstandes, umfassend:
- (A) Vermischen einer die Nitrosamin-Bildung wirksam hemmenden Menge eines sterisch gehinderten Phenols und ei ner härtbaren Silicon-Zusammensetzung,
- (B) Härten der das sterisch gehinderte Phenol ent haltenden Silicon-Zusammensetzung in einer Form und
- (C) Nacherhitzen des gehärteten Formgegenstandes.
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