DE69520654T2

DE69520654T2 - Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE69520654T2
Application number: DE69520654T
Authority: DE
Inventors: Tatsuhiko Chiba; Kohji Inaba; Takao Ishiyama; Tatsuya Nakamura
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-12-05
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2015-12-02
Also published as: EP0716350B1; KR0163998B1; CN1131284A; KR960024717A; EP0716350A3; DE69520654D1; HK1012058A1; EP0716350A2; CN1084889C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG UND IN BEZIEHUNG STEHENDER STAND DER TECHNIK

Die Erfindung bezieht sich auf einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder für die Verwendung in der Elektrofotografie oder der elektrostatischen Aufzeichnung.
Bislang sind verschiedene elektrofotografische Verfahren bekannt, wie sie in den US-Patentschriften Nr. 2,297,691, 3,666,363, 4,071,361 etc. offenbart sind. In diesen Verfahren wird mittels verschiedener Maßnahmen ein latentes elektrofotografisches Bild auf einem lichtempfindlichen Element erzeugt, das einen Fotoleiter umfaßt, und anschließend mit einem Toner entwickelt. Das resultierende Tonerbild wird, nachdem es gegebenenfalls auf ein Übertragungsaufnahmematerial, wie Papier, übertragen wurde, durch Wärme, die Anwendung von Druck, die Anwendung von Wärme und Druck oder durch eine Behandlung mit Lösungsmittel-Dampf entwickelt, um eine Kopie oder einen Druck zu erhalten. Der auf dem lichtempfindlichen Element verbliebene restliche Toner, der nicht übertragen wurde, wird mittels verschiedener Maßnahmen entfernt und die vorstehenden Schritte werden wiederholt. Als Reinigungseinrichtung wurde auf Grund der einfachen Struktur, der kompakten Größe und der ökonomischen Vorteile weithin eine Klingen-Reinigungseinrichtung verwendet, die eine Reinigungsklinge aus einem elastischen Kautschukmaterial umfaßt, die gegen das lichtempfindliche Element gedrückt wird.
In den letzten Jahren wurde solch ein Bilderzeugungsgerät nicht nur als Kopiergerät für Bürozwecke zur Reproduzierung von Originalen verwendet, sondern auch als Drucker für Computerausdrucke und Personalkopierer.
Neben den Druckern, wie sie durch Laserdrucker repräsentiert werden, wurden auch große Fortschritte auf dem Gebiet der Normalpapier-Faxgeräte erzielt. Dementsprechend ist es erforderlich, daß solche Bilderzeugungsgeräte eine kleine Größe und wenig Gewicht aufweisen, und eine hohe Bildqualität und eine hohe Zuverlässigkeit liefern. Als Ergebnis ist es erforderlich, daß der dafür verwendete Toner ein höheres und verbessertes Leistungsverhalten zeigt.
Als Maßnahme zur Erreichung einer hohen Bildqualität wurde die Verwendung eines Toners mit einer kleineren Teilchengröße vorgeschlagen, wobei jedoch ein Toner mit einer kleineren Teilchengröße dazu neigt, einen Schlupf oder ein Durchlaufen des Toners zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Reinigungsklinge zu verursachen, was zu einem Reinigungsversagen führt. Aus diesem Grund wurden verschiedene Maßnahmen ergriffen, wie die Herbeiführung eines vergrößerten Kontaktdruckes zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Reinigungsklinge oder eines vergrößerten Reibungskoeffizienten des lichtempfindlichen Elementes aufgrund einer Änderung des Materials der Reinigungsklinge. Diese Maßnahmen sind jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, wie dem Auftreten eines Bruches am Rand der Reinigungsklinge und eines Umklappens der Reinigungsklinge, wenn die Klinge entgegengesetzt zur Bewegung des lichtempfindlichen Elementes angeordnet ist. Desweiteren tritt bei einer kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Anzahl von Blättern eine Tendenz zu Beschädigungen, wie Narben oder Kratzer, oder zu einer Filmbildung des Tonermaterials auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes auf, was zu einer Verschlechterung der Bildqualität führt.
Dementsprechend ist es erforderlich, daß der Toner eine kleinere Teilchengröße und die Fähigkeit, sich entfernen zu lassen bzw. Reinigungsfreundlichkeit in Kombination zeigt, um eine hohe Zuverlässigkeit zu liefern.
Desweiteren neigt ein Toner mit kleiner Teilchengröße dazu, eine große triboelektrische Ladung aufzuweisen und führt deshalb zu Schwierigkeiten bei der Übertragung. Dementsprechend stellt die Verbesserung der Übertragbarkeit des Tonerbildes von der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes auf ein Übertragungsaufnahmematerial oder von der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes auf ein Zwischenübertragungselement und von dem Zwischenübertragungselement auf das Übertragungsaufnahmematerial einen wichtigen Faktor für die Bereitstellung einer verbesserten Bildqualität und die Verringerung der Last beim Reinigungsschritt dar.
Die US-Patentschrift Nr. 4,626,487 (entsprechend der japanischen Patentoffenlegungsschrift (JP-A) 60-32060) schlug die Verwendung von sowohl einem feinen anorganischen Pulver mit einer großen BET-spezifischen Oberfläche als auch eines feinen anorganischen Pulvers mit einer kleinen BET-spezifischen Oberfläche in Mischung mit den Tonerteilchen vor. Einhergehend mit der Verwendung eines Toners mit kleinerer Teilchengröße ist jedoch ein Toner mit besserer Übertragbarkeit und besserer Reinigungsfreundlichkeit erwünscht. Es wird auch Bezug auf die US-Patentschrift US-A-4,623,605 genommen. Sie offenbart einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der Tonerteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 11,5 um einschließt, die mittels eines üblichen Pulverisierungsverfahrens, das keine Rundungsbehandlung einschließt, gewonnen wurden. Der Toner schließt auch ein Bindemittelharz, ein Trennmittel und ein Farbmittel ein.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine allgemeine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Toners für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der die vorstehend erwähnten Probleme löst.
Eine mehr spezifische Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der ein ausgezeichnetes Leistungsverhalten bei einer kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Anzahl von Blättern zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Toners für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der eine hohe Übertragbarkeit zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Toners für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der eine ausgezeichnete Reinigungsfreundlichkeit zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Toners für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der nur zu einer geringen Verschlechterung äußerer Additive während einer kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Anzahl von Blättern führt.
Erfindungsgemäß wird ein Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder zur Verfügung gestellt, der die nachstehenden Bestandteile umfaßt:
(a) Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 1 bis 9 um, (b) ein feines hydrophobiertes anorganisches Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 90 nm, und (c) ein feines Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung;
wobei das feine Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 120 nm, und solch eine Verteilung der Teilchengröße aufweist, daß es 15 bis 45% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von 5 bis 30 nm, 30 bis 70% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von 30 bis 60 nm und 5 bis 45% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von mindestens 60 nm enthält, und die Tonerteilchen einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 150 und einen Formfaktor SF-2 von 100 bis 140 aufweisen.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden bei einer Betrachtung der nachstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlicher.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 bis 4 sind Diagramme, die die Verteilung der Teilchengröße der feinen Pulver (A) bis (D) aus hydrophobierten Siliciumdioxid zeigen.
Die Fig. 5 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels eines Bilderzeugungsgerätes für das geeigneterweise ein Zweikomponenten-Entwickler für eine Entwicklung mittels einer magnetischen Bürste, der durch Mischen eines erfindungsgemäßen Toners und eines magnetischen Trägers hergestellt wurde, verwendet wird.
Fig. 6 ist eine schematische Darstellung eines Vollfarben- Kopiergerätes.
Fig. 7 ist eine schematische Darstellung eines Bilderzeugungsgerätes, das ein Zwischenübertragungselement einschließt. Die Fig. 8A und 8B sind Darstellungen des Formfaktors SF-1 und SF-2 eines Toners.
Die Fig. 9 ist eine Schnittansicht eines Tonerteilchens, das ein Trennmittel einschließt.
Die Fig. 10 ist eine Darstellung eines Gerätes zur Messung der triboelektrischen Ladung einer Pulverprobe.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Als Maßnahme zur Verbesserung der Bildqualität ist die Verwendung von Tonerteilchen mit einer kleineren Teilchengröße bekannt. Wenn die Größe der Tonerteilchen jedoch verringert wird, um eine kleine mittlere Teilchengröße zu liefern, werden die resultierenden Tonerteilchen dazu veranlaßt, ein geringeres Fließvermögen und ein geringeres Übertragungsverhältnis in dem Übertragungsschritt aufzuweisen. Aus diesem Grund kann ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, wie ein feines Siliciumdioxidpulver, zur Verbesserung der Tonerteilchen mit kleiner mittlerer Teilchengröße verwendet werden. Bei einer kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Anzahl von Blättern neigt das Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit jedoch dazu, in die Oberflächen der Tonerteilchen eingeschlossen zu werden, und die resultierenden Tonerteilchen, die ein verringertes Fließvermögen aufweisen, werden ohne verwendet worden zu sein, in dem Entwicklerbehälter angehäuft, wodurch dem Toner ein schlechteres Leistungsverhalten verliehen wird. Desweiteren führen Tonerteilchen mit einer kleinen mittleren Teilchengröße zu Schwierigkeiten bei ihrer Entfernung von einem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes, wie eines lichtempfindlichen Elementes, mittels eines Reinigungselementes, wie einer Reinigungsklinge oder einer Reinigungswalze, in einem Reinigungsschritt, der kontinuierlich über einen langen Zeitraum erfolgt, wodurch die Tendenz zu einem Reinigungsversagen auftritt.
In der Erfindung wird ein feines hydrophobiertes anorganisches Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 90 nm als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit zu den Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 1 bis 9 um gegeben, und, um die Zugabewirkung des feinen anorganischen hydrophobierten Pulvers über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten, wird desweiteren ein feines Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 120 nm und einer breiten Teilchengrößeverteilung, dergestalt, daß es 15 bis 45% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von 5 bis 30 nm, 30 bis 70% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von 30 bis 60 nm und 5 bis 45% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von mindestens 60 nm enthält, zugegeben.
Die in der Erfindung verwendeten Tonerteilchen, die eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 1 bis 9 um (bevorzugt 2 bis 8 um) aufweisen, liefern durch eine genaue Reproduktion analoger latenter Bilder oder winziger latenter Punktbilder Bilder mit hoher Qualität. Es ist desweiteren bevorzugt, daß die Tonerteilchen einen Variationskoeffizienten der Teilchengröße auf Zahlenbasis (A oder Arm) von höchstens 35% aufweisen. Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) von unter 1 um neigen dazu, viele restliche Übertragungsteilchen auf dem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes, wie einem lichtempfindlichen Element oder einem Zwischenübertragungselement, zurückzulassen und liefern Bilder, die auf Grund eines Schleiers und eines Übertragungsversagens Unregelmäßigkeiten aufweisen, und sind somit als Toner für die Verwendung in der Erfindung ungeeignet. In dem Fall, in dem die Tonerteilchen eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) aufweisen, die 9 um überschreitet, neigt der Toner dazu, eine Schmelzhaftung an der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes und des Zwischenübertragungselementes zu verursachen. Es tritt die Tendenz auf, daß diese Schwierigkeiten dann gefördert werden, wenn die Tonerteilchen einen Koeffizienten der Variation der Teilchengröße auf Zahlenbasis aufweisen, der 35% überschreitet.
Die Verteilung der Teilchengröße der Tonerteilchen kann auf verschiedene Weise gemessen werden, wobei die Daten, auf die hier Bezug genommen wird, auf einer Messung unter Verwendung eines Coulter-Zählers ("Model TA-II" oder "MULTISIZER", jeweils von Coulter-Electronics, Inc. erhältlich), die auf die nachstehende Weise durchgeführt wurde, beruhen.
Genauer gesagt werden ein Coulter-Zähler, eine Schnittstelle (von Nikkaki K.K. erhältlich) zur Ausgabe der Verteilung auf Zahlenbasis und der Verteilung auf Volumenbasis und ein Personal Computer ("CX-1", von Canon K.K. erhältlich) miteinander verbunden. Eine Elektrolytflüssigkeit kann als circa 1%-ige wäßrige NaCl-Lösung unter Verwendung reagenzienreinen Natriumchlorids hergestellt werden, oder es kann eine im Handel erhältliche Elektrolytflüssigkeit (zum Beispiel "ISOTON II", von Coulter Scientific Japan K.K. erhältlich) verwendet werden. In 100 bis 150 ml solch einer Elektrolytflüssigkeit werden 0,1 bis 5 ml eines grenzflächenaktiven Mittels (bevorzugt ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz) gegeben, und desweiteren 2 bis 20 mg einer Tonerprobe. Die in der Elektrolytflüssigkeit suspendierte Probe wird einer Dispersionsbehandlung mittels einer Ultraschall-Dispersionsvorrichtung für eine Zeitdauer von 1 bis 3 Minuten unterzogen. Anschließend wird die Probenflüssigkeit dem Coulter-Zähler mit einer Öffnungsgröße von 100 um oder 50 um zugeführt, um die Verteilung der Teilchengröße auf Zahlenbasis in einem Bereich von 2 bis 40 um oder 1 bis 20 um zu erhalten, aus der die Parameter, die den erfindungsgemäßen Toner charakterisieren, abgeleitet werden können.
Der Koeffizient der Variation der Teilchengröße auf Zahlenbasis A oder AAN (%) der Tonerteilchen kann mittels der nachstehenden Gleichung berechnet werden:
A oder A~ (%) = [S/D&sub1;] · 100,
worin S die Standardabweichung bei der Verteilung der Teilchengröße auf Zahlenbasis der Tonerteilchen bezeichnet, und D&sub1; die mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) (um) der Tonerteilchen bezeichnet.
Die in der Erfindung verwendeten Tonerteilchen umfassen ein Bindemittelharz, das aus einem Styrol-(Meth)acrylat-Copolymer, einem Polyesterharz oder einem Styrol-Butadien-Copolymer bestehen kann. In einem Verfahren zur direkten Herstellung von Tonerteilchen mittels einer Polymerisation können die Monomere der vorstehenden Harze bevorzugt verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Styrol; Styrol-Derivate, wie o-, (m- oder p-)- Methylstyrol, und m- (oder para-)-Ethylstyrol; Methacrylatestermonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)- acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)- acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat; und andere Vinylmonomere, wie Butadien, Isopren, Cyclohexen, (Meth)acrylonitril und Acrylamid. Diese Monomere können alleine oder als Mischung verwendet werden, um ein Polymer mit einer theoretischen Glasübergangstemperatur (wie im "Polymer Handbook" (2. Ausgabe III), Seite 139 bis 192 (von John Wiley & Sons Inc. veröffentlicht) beschrieben) in einem Bereich von 40 bis 75ºC zu liefern. Wenn die Glasübergangstemperatur kleiner als 40ºC ist, neigt der resultierende Toner dazu, eine geringere Lagerstabilität und ein geringeres Leistungsverhalten bei einer kontinuierlichen Bilderzeugung aufzuweisen. Andererseits, wenn sie 75ºC überschreitet, weist der Toner eine hohe Fixiertemperatur auf und neigt dazu, auf Grund einer unzureichenden Mischung der entsprechenden Farbtoner, insbesondere im Falle der Erzeugung eines Vollfarben-Bildes eine schlechtere Farbreproduzierbarkeit aufzuweisen, und er neigt desweiteren dazu, daß er eine OHP-Transparenz mit schlechter Lichtdurchlässigkeit zeigt.
Das Molekulargewicht des Bindemittelharzes kann mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) gemessen werden. Im Falle eines Toners mit einer Kern-Schale-Struktur kann die GPC-Messung dadurch erfolgen, daß der Toner zuvor 20 Stunden lang einer Extraktion mit dem Lösungsmittel Toluol unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors unterzogen wird, gefolgt vom Abdestillieren des Toluols mittels eines Rotationsverdampfers, um einen Extrakt zu gewinnen, und einem ausreichenden Waschen des Extraktes mit einem organischen Lösungsmittel (zum Beispiel Chloroform), das zum Lösen der Substanz mit dem tiefen Erweichungspunkt geeignet ist, aber das Außenschalenharz nicht löst, um einen Rückstand zu erhalten. Der Rückstand wird in Tetrahydrofuran (THF) gelöst und die Lösung wird mittels eines Lösungsmittel-beständigen Membranfilters mit einem Porendurchmesser von 0,3 um filtriert, um eine Probelösung (THF-Lösung) zu erhalten, die anschließend einer GPC unter Verwendung einer GPC-Apparatur ("150C", von Waters Co erhältlich) und einer Kombination aus mehreren Säulen (zum Beispiel A-801, 802, 803, 804, 805, 806 und 807; von Showa Denko K.K. erhältlich) unterzogen wird, um unter Bezugnahme auf eine auf Standard-Polystyrol-Proben erstellte Kalibrierungskurve die Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Das in der Erfindung verwendete Bindemittelharz kann bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung zeigen, die auf diese Weise gemessen wurde, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 5 · 10³ bis 10&sup6; und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zeigt, die ein Verhältnis (Mw/Mn) von 2 bis 100 liefern.
Die in der Erfindung verwendeten Farbmittel schließen ein gelbes Farbmittel, ein magentafarbenes Farbmittel und ein cyanfarbenes Farbmittel, die nachstehend beschrieben werden, und auch ein schwarzes Farbmittel ein, das Ruß, ein magnetisches Material oder eine schwarze Farbmischung aus den nachstehend beschriebenen gelben/magentafarbenen/cyanfarbenen Farbmitteln umfassen kann.
Die gelben Farbmittel können repräsentativer Weise die nachstehenden Verbindungen einschließen: Kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinon-Verbindungen, Anthrachinon-Verbindungen, Azometallkomplexe, Methinverbindungen und Arylamin-Verbindungen. Spezielle Beispiele dafür können geeigneter Weise die nachstehenden Materialien einschließen: CI Pigmentgelb (C.I. Pigment Yellow) 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 und 180.
Die magentafarbenen Farbmittel können repräsentativer Weise die nachstehenden Verbindungen einschließen: Kondensierte Azoverbindungen, Diketopyropyrrol-Verbindungen, Anthrachinon-, Chinacridonverbindungen, basische Farbstofflackverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen. Besonders bevorzugte spezielle Beispiele dafür können einschließen: CI Pigmentrot (C.I. Pigment Red) 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48 : 2, 38 : 3, 48 : 4, 57 : 1, 81 : 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 und 254.
Die cyanfarbenen Farbmittel können repräsentativer Weise die nachstehenden Verbindungen einschließen: Kupferphthalocyaninverbindungen und Derivate davon, Anthrachinonverbindungen und basische Farblackverbindungen. Besonders geeignete spezielle Beispiele dafür können die nachstehenden Materialien einschließen: CI Pigmentblau (C.I. Pigment Blue) 1, 7, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 60, 62 und 66.
Diese Farbmittel können alleine, als Mischung oder im Zustand einer festen Lösung verwendet werden. Die Farbmittel werden geeigneter Weise in Hinblick auf Faktoren, wie den Farbton, die Sättigung, Aufheller, Wetterbeständigkeit, OHP-Transparenz und die Dispergierbarkeit in Tonerteilchen ausgewählt. Solch ein Farbmittel kann mit 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes zugefügt werden.
Ein magnetisches Material kann im Gegensatz zu den anderen Farbmitteln als schwarzes Farbmittel bevorzugt mit 40 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes verwendet werden.
Das in der Erfindung verwendete Mittel zur Einstellung der Ladung kann ein bekanntes Mittel sein, das bevorzugt farblos ist, dem Toner eine schnelle Aufladegeschwindigkeit verleiht, und es dem Toner gestattet, auf stabile Weise eine konstante Ladung beizubehalten. In dem Fall, in dem der Toner mittels einer direkten Polymerisation hergestellt wird, ist es bevorzugt ein Mittel zur Einstellung der Ladung zu verwenden, das die Polymerisation nur wenig behindert, und in dem wäßrigen Medium nur wenig löslich ist. Spezielle Beispiele für Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Salicylsäure, Alkylsalicylsäure, Dialkylsalicylsäure, Naphtholsäure, Dicarbonsäure-Metallverbindungen, Sulfonsäure, polymere Verbindungen mit einer Carboxylgruppe in einer ihrer Seitenketten, Borverbindungen, Harnstoffverbindungen, Siliciumverbindungen und Calixaren. Beispiele für das Mittel zur Einstellung einer positiven Ladung können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Quartäre Ammoniumsalze, polymere Verbindungen mit einem quartären Ammoniumsalz in einer ihrer Seitenketten, Guanidinverbindungen und Imidazolverbindungen. Das Mittel zur Einstellung der Ladung kann bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes zugegeben werden. Die Zugabe eines Mittels zur Einstellung der Ladung ist jedoch nicht wesentlich, und die Zugabe solch eines Mittels zur Einstellung der Ladung in Tonerteilchen kann unterbleiben, zum Beispiel durch die Nutzung der triboelektrischen Aufladung mittels eines Trägers in einem Zweikomponenten-Entwicklungssystem oder durch die positive Nutzung einer triboelektrischen Aufladung mit einem Klingenelement oder einem Trommelelement.
Um einen Toner mit verbesserter Fixierbarkeit und verbesserten Antioffseteigenschaften zur Verfügung zu stellen, ist es bevorzugt, den Tonerteilchen ein Trennmittel hinzuzufügen. Das Trennmittel kann bevorzugt eine Verbindung mit niedrigem Erweichungspunkt, wobei der Erweichungspunkt 40 bis 150ºC beträgt, umfassen. Es ist desweiteren bevorzugt, eine Verbindung zu verwenden, die eine Temperatur des Hauptpeaks der Wärmeabsorption (nachstehend auch als "Schmelzpunkt" bezeichnet) von 30 bis 120ºC, bevorzugter von 40 bis 150ºC, auf einer DSK-Kurve, wie sie gemäß ASTM D3418-8 gemessen wurde, aufweist. Wenn die Peak-Temperatur weniger als 30ºC beträgt, zeigt das Trennmittel eine schwache Eigenkohäsionskraft, wodurch es dazu neigt, eine geringe Hochtemperatur-Offsetbeständigkeit zu zeigen. Andererseits, wenn die Peak- Temperatur 120ºC überschreitet, wird die Fixiertemperatur hoch und es wird schwierig, die Oberfläche des fixierten Bildes auf geeignete Weise zu glätten, was zu geringeren Farbmischeigenschaften führt. Desweiteren neigt das Trennmittel bei der Herstellung von Tonerteilchen mittels einer direkten Polymerisation dazu, sich während der Teilchenbildung in einem wäßrigen Medium für die Teilchenbildung und die Polymerisation im Falle einer hohen Peak-Temperatur abzuscheiden.
Die Temperatur des Peaks der Wärmeabsorption des Trennmittels kann unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (zum Beispiel "DSC-7", von Perkin-Elmer Corp. erhältlich) gemessen werden. Eine Temperaturkorrektur im Detektor kann unter Nutzung der Schmelzpunkte des Indiums und des Zinks durchgeführt werden, und eine Korrektur der Wärmekapazität kann unter Bezugnahme auf den Schmelzpunkt des Indiums durchgeführt werden. Die Probe wird auf einer Aluminiumwanne angeordnet und einer DSK mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10ºC/min und einer leeren Wanne als Kontrollprobe unterzogen.
Beispiele für das Trennmittel können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Paraffinwachs, Polyolefinwachs, Polymethylenwachs, wie Fischer-Tropsch-Wachs, Amidwachs, eine höhere Fettsäure, das Salz einer höheren Fettsäure, einen langkettigen Alkylalkohol, Esterwachs, und Derivate davon (zum Beispiel Pfropfprodukte und Blockverbindungen davon).
Es ist erforderlich, daß ein in einem Vollfarben-Kopiergerät verwendeter Toner entsprechende Farbtoner einschließt, die in dem Fixierschritt zu einer ausreichenden Farbmischung führen, um eine verbesserte Farbreproduzierbarkeit und eine verbesserte Transparenz auf einem OHP-Bild zu liefern. Im Vergleich zu einem schwarzen Toner ist es im Allgemeinen bevorzugt, daß ein Farbtoner ein Harz umfaßt, das scharf schmilzt und ein geringes Molekulargewicht aufweist. Ein üblicher schwarzer Toner verwendet im Allgemeinen ein Trennmittel mit einer relativ hohen Kristallinität, wie es durch Polyethylenwachs oder Polypropylenwachs wiedergegeben wird, um die Hochtemperatur-Antioffseteigenschaften in dem Fixierschritt zu verbessern. Solch ein kristallines Trennmittel neigt jedoch, wenn es in einem Vollfarben-Toner verwendet wird, dazu, eine schlechtere Lichtdurchlässigkeit des transparenten OHP-Bildes zu liefern. Aus diesem Grund enthält ein üblicher Farbtoner kein Trennmittel, sondern die Verbesserung der Hochtemperatur- Antioffseteigenschaften wird durch einen gleichmäßigen Auftrag von Silikonöl und ähnlichem auf eine Wärmefixierwalze bewerkstelligt. Eine Kopie oder ein Druck mit einem auf diese Weise erhaltenen fixierten Tonerbild neigt jedoch dazu, sich auf Grund des überschüssigen Silikonöls und ähnlichem auf der Oberfläche für den Benutzer unangenehm anzufühlen.
Dementsprechend ist es bevorzugt, als Trennmittel in einem Farbtoner ein Esterwachs mit mindestens einer (bevorzugt 2 oder mehreren) langkettigen Alkylgruppe mit mindestens 10, bevorzugt mindestens 18, Kohlenstoffatomen zu verwenden, um Hochtemperatur-Antioffseteigenschaften ohne Beeinträchtigung der Lichtdurchlässigkeit von OHP-Bildern zu liefern.
In den letzten Jahren kam es zu einer steigenden Nachfrage nach der Erzeugung von Vollfarben-Bildern auf beiden Seiten eines Aufzeichnungsblattes (Übertragungspapier). Bei der Erzeugung solch beidseitiger Bilder wird ein Übertragungspapier mit einem Tonerbild, das zunächst auf seiner Vorderseite erzeugt wurde, erneut durch eine Fixiereinrichtung zur Erzeugung eines Bildes auf seiner Rückseite geschickt, so daß den Hochtemperatur-Offset-Eigenschaften des Toners weitere Beachtung geschenkt werden muß. Aus diesem Grund ist es in der Erfindung bevorzugt, ein Trennmittel zuzugeben. Genauer gesagt ist es bevorzugt, 5 bis 40 Gewichtsteile, bevorzugter 10 bis 40 Gewichtsteile eines Trennmittels pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes zuzugeben. Weniger als 5 Gewichtsteile reichen nicht aus, um Hochtemperatur-Antioffseteigenschaften zu liefern und es tritt die Tendenz auf, daß es bei der Fixierung zur Bilderzeugung auf der Rückseite während der beidseitigen Bilderzeugung zu einem Offset kommt. Bei mehr als 40 Gewichtsteilen tritt die Tendenz auf, daß es während des Pulverisierungsschrittes für die Tonerherstellung zu einer Schmelzhaftung des Toners an das Gerät kommt, oder es tritt die Tendenz auf, daß es während der Teilchenbildung für eine Tonerherstellung gemäß dem Polytnerisationsverfahren zu einer Koaleszenz der Tonerteilchen kommt, was zu Tonerteilchen mit einer breiten Verteilung der Teilchengröße führt.
Die in der Erfindung verwendeten Tonerteilchen können mittels eines Pulverisierungsverfahrens hergestellt werden, in dem Ausgangsmaterialien, die ein Bindemittelharz, ein Trennmittel, ein Farbmittel und ein Mittel zur Einstellung der Ladung einschließen, einer gleichmäßigen Dispersion mittels eines Druckkneters, eines Extruders oder eines Mediumdispersers unterzogen werden und die resultierende geknetete Mischung mechanisch oder durch das Aufprallen lassen auf ein Ziel in einem Strahlenstrom zu einer vorgegebenen Tonerteilchengröße pulverisiert wird, gefolgt von einem wahlweisen Schritt einer Glättung und eines Kugeligmachens der Tonerteilchen und desweiteren mittels eines Klassierungsschrittes, um eine schärfere Verteilung der Teilchengröße zu erzielen. Die Tonerteilchen können auch mittels der nachstehenden Verfahren hergestellt werden: Ein Verfahren des Versprühens einer Schmelzmischung der Tonerbestandteile in die Luft mittels einer Scheibe oder einer Mehrfachfluiddüse, wie in der japanischen Patentschrift (JP-B) 56-13945 offenbart ist; ein Verfahren der direkten Herstellung eines Toners mittels einer Suspensionspolymerisation, wie in der japanischen Patentschrift JP-B 36- 10231, der japanischen Patentoffenlegungsschrift (JP-A) 59- 53856 und JP-A 59-61842 offenbart ist; ein Dispersionspolymerisationsverfahren zur direkten Herstellung eines Toners in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, in dem das Monomer löslich, aber das resultierende Polymer unlöslich ist; oder ein Emulsionspolymerisationsverfahren, wie es durch ein Seifen-freies Polymerisationsverfahren repräsentiert wird, in dem ein Toner durch eine direkte Polymerisation in Anwesenheit eines wasserlöslichen polaren Polymerisationsinitiators hergestellt wird.
In der Erfindung weisen die Tonerteilchen, um eine weiter verbesserte Tonerübertragbarkeit zu liefern, einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 150, bevorzugter von 100 bis 125, weiter bevorzugt von 100 bis 110, und einen Formfaktor SF-2 von 100 bis 140, bevorzugter von 100 bis 130, weiter bevorzugt von 100 bis 125 auf. Wenn sich die Formfaktoren SF-1 und SF-2 einem Wert von 100 nähern, neigen die zu den Tonerteilchen gegebenen äußeren Additive dazu, in die Oberflächen der Tonerteilchen eingebettet zu werden, wodurch sich die Zugabewirkung verringert. Durch die Zugabe eines feinen Pulvers einer hydrophobierten Siliciumverbindung mit einer bestimmten Verteilung der Teilchengröße, wie in der vorliegenden Erfindung, wird es jedoch möglich, eine Verschlechterung der Additive, wie eines Mittels zur Verbesserung der Fließfähigkeit, die extern zu den Tonerteilchen gegeben werden, wirkungsvoll zu verhindern.
Die Formfaktoren SF-1 und SF-2 können wie nachstehend ermittelt werden.
100 Tonerbilder werden durch ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) (zum Beispiel "S-800", von Hitachi Ltd. erhältlich) mit einer Vergrößerung von 500 zufällig ausgewählt und als Probe genommen. Die resultierenden Bilddaten der Tonerbilder werden in einen Bild-Analysator (zum Beispiel "Luzex III", von Nireco K.K. erhältlich) über eine Schnittstelle eingegeben, wobei SF-1 und SF-2 unter Bezugnahme auf die nachstehenden Gleichungen ermittelt werden:
SF-1 = [(MXLNG)²/FLÄCHE] · (π/4) · 100,
SF-2 = [(PERI)²/FLÄCHE] · (π/4π) · 100,
worin MXLNG den maximalen Durchmesser eines Tonerteilchens, FLÄCHE die Projektionsfläche eines Tonerteilchens, und PERI die äußere Begrenzung (d. h. die periphere Länge bzw. Länge des Umfangs der äußeren Oberfläche) eines Tonerteilchens, wie zum Beispiel in den Fig. 8A und 8B gezeigt ist, bezeichnet.
Der Formfaktor SF-1 gibt den Grad der Abweichung von der Kugelform wieder, wie in Fig. 8A gezeigt ist, und der Formfaktor SF-2 gibt den Grad der Unebenheit wieder, jeweils bezogen auf die Tonerteilchen.
Tonerteilchen, die mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das die Schritte des Schmelzknetens und der Pulverisierung (sogenanntes "Pulverisierungsverfahren") umfaßt, weisen eine irreguläre Form auf und zeigen im Allgemeinen einen SF-1 von größer 150 und einen SF-2 von größer 140. Im Falle der Verwendung eines Vollfarben-Kopiergerätes, in dem mehrere Tonerbilder entwickelt und übertragen werden, nimmt die Menge der auf einem lichtempfindlichen Element angeordneten Tonerteilchen im Vergleich zu dem Fall eines einfarbigen (schwarzweißen) Kopiergerätes zu, das nur einen schwarzen Toner verwendet. Als Ergebnis ist es schwierig die Übertragbarkeit der Tonerteilchen lediglich durch die Verwendung herkömmlicher Tonerteilchen mit einer irregulären Form zu verbessern. Wenn solche Tonerteilchen mit einer irregulären Form in einem Vollfarben-Kopiergerät verwendet werden, tritt jedoch die Tendenz auf, daß es auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes oder auf der Oberfläche eines Zwischenübertragungselementes auf Grund der Scherkraft oder der Reibungskraft zwischen mehreren Elementen, wie dem lichtempfindlichen Element und dem Reinigungselement, dem Zwischenübertragungselement und dem Reinigungselement, und dem lichtempfindlichen Element und dem Zwischenübertragungselement, zu einem Anhaften oder einer Filmbildung der Tonerteilchen kommt. Somit ist es im Falle der Erzeugung eines Vollfarben-Tonerbildes schwierig, das Tonerbild gleichmäßig zu übertragen. Desweiteren tritt die Tendenz auf, daß dann, wenn ein Zwischenübertragungselement dafür verwendet wird, es zu bestimmten Problemen hinsichtlich einer Farbungleichmäßigkeit und der Farbausgewogenheit kommt, so daß es nicht leicht ist, auf stabile Weise vollfarbige Bilder von hoher Qualität auszugeben.
In dem Fall, in dem die Tonerteilchen einen SF-1 von größer 150 aufweisen, unterscheidet sich die Form der Tonerteilchen von der einer Kugel und nähert sich einer irregulären Form, wodurch eine Verringerung der Übertragbarkeit eines Tonerbildes zum Zeitpunkt der Übertragung von einem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes auf ein Zwischenübertragungselement verursacht wird. Als Ergebnis kommt es zu einer Verringerung der Übertragbarkeit des Tonerbildes zum Zeitpunkt der Übertragung von dem Zwischenübertragungselement auf das Übertragungsaufnahmematerial. Um die Übertragbarkeit des Tonerbildes zu verbessern, weisen die Tonerteilchen bevorzugter einen SF-1 von 100 bis 140, weiter bevorzugt von 100 bis 130 auf.
In dem Fall, in dem die Tonerteilchen einen SF-2 von größer 140 aufweisen, ist die Oberfläche der Tonerteilchen nicht glatt, sondern uneben, so daß die Tendenz auftritt, daß sich die beiden vorstehend erwähnten Übertragbarkeiten (das heißt, von dem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes auf ein Zwischenübertragungselement und von dem Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungsaufnahmematerial) verschlechtem. Um diese Übertragbarkeiten des Tonerbildes zu verbessern, können die Tonerteilchen bevorzugt einen SF-2 von 100 bis 140, bevorzugter von 100 bis 130, weiter bevorzugt von 100 bis 125 aufweisen.
Wie vorstehend beschrieben können die Tonerteilchen bevorzugt eine hohe Kugelförmigkeit (das heißt, näher an einem SF-1 von 100) und ebenfalls eine ebene Oberflächenform oder einen verringerten Grad der Oberflächenunebenheit (das heißt, näher an einem SF-2 von 100) aufweisen, um die vorstehend erwähnten Übertragbarkeiten weiter zu verbessern. Dementsprechend können die Tonerteilchen bevorzugt einen SF-1 von 100 bis 125 und einen SF-2 von 100 bis 130, insbesondere einen SF-1 von 100 bis 110 und einen SF-2 von 100 bis 125 aufweisen.
Die Übertragbarkeit kann durch eine wie nachstehende Messung der Übertragungsverhältnisse beurteilt werden.
Das Übertragungsverhältnis A (%) auf ein Zwischenübertragungselement kann wie nachstehend gemessen werden. Ein Tonerbild (Bilddichte von ca. 1,5) wird auf einem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes erzeugt und mittels eines transparenten Klebebandes als Probe genommen und seine Bilddichte (d&sub1;) wird mittels eines MacBeth-Densitometers oder eines Farbreflexions-Densitometers (zum Beispiel ein Farbreflexions-Densitometer "X-RITE 404A", von X-Rite Co. hergestellt) gemessen. Anschließend wird ein identisches Tonerbild auf dem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes erzeugt und auf ein Zwischenübertragungselement übertragen, und das übertragene Tonerbild wird mittels eines identischen transparenten Klebebandes als Probe genommen, um seine Bilddichte (d&sub2;) zu messen.
Aus dem Ergebnis wird das Übertragungsverhältnis A (%) von dem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes auf das Zwischenübertragungselement wie nachstehend berechnet:
A (%) = [(Bilddichte (d&sub2;) eines von einem Zwischenübertragungselement als Probe genommenen Tonerbildes)/(Bilddichte (d&sub1;) eines Tonerbildes, das von einem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes als Probe genommen wurde)] · 100.
Auf die gleiche Weise wird desweiteren ein Tonerbild von dem Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungsaufnahmematerial (Aufzeichnungsblatt) übertragen und das übertragene Bild wird wiederum mittels eines transparenten Klebstoffbandes als Probe genommen, um seine Bilddichte zu messen (d&sub3;).
Anschließend wird das Übertragungsverhältnis B (%) wie nachstehend berechnet:
B (%) = [(Bilddichte (d&sub3;) eines Tonerbildes, das als Probe von einem Übertragungsaufnahmematerial genommen wurde)/(Bilddichte (d&sub2;) eines Tonerbildes, das von einem Zwischenübertragungeelement als Probe genommen wurde)] · 100.
Anschließend wird das Gesamtübertragungsverhältnis C (%) wie nachstehend berechnet:
C (%) = A (%) · B (%) /100.
Durch eine Tonerherstellung gemäß dem Pulverisierungsverfahren ist es schwierig, Tonerteilchen mit einem Formfaktor SF-1 in einem Bereich von 100 bis 150 zu erhalten. Ein mittels des Schmelzsprühverfahrens hergestellter Toner kann einen SF-1 in solch einem vorgegebenen Bereich aufweisen, neigt jedoch dazu, eine breite Verteilung der Teilchengröße zu zeigen. Ein mittels des Dispersionspolymerisationsverfahrens hergestellter Tonerzeigt eine sehr scharfe Verteilung der Teilchengröße, wobei das Verfahren aber nur einen engen Bereich für die Auswahl der verwendeten Materialien zur Verfügung stellt, und das organische Lösungsmittel dazu neigt, Schwierigkeiten bei der Entsorgung des verbrauchten Lösungsmittels und auf Grund der Entflammbarkeit des Lösungsmittels zu verursachen, wodurch eine komplizierte Apparatur und mühsame Verfahrensschritte notwendig sind. Das Emulsionspolymerisationsverfahren, wie es durch ein seifenfreies Polymerisationsverfahren repräsentiert wird, ist in Bezug auf eine relativ einheitliche Tonerteilchengröße wirkungsvoll, wobei es aber dem Emulgator und dem Polymerisationsinitiatorende ermöglicht wird, auf den Oberflächen der Tonerteilchen zu verbleiben, die dazu neigen, in einigen Fällen schlechtere Umwelteigenschaften zu liefern.
In der Erfindung ist es besonders bevorzugt, Tonerteilchen mittels eines Suspensionspolymerisationsverfahren unter normalem oder erhöhtem Druck herzustellen, wodurch feine Torierteilchen mit einer Größe von 4 bis 8 um und einer scharfen Verteilung der Teilchengröße relativ leicht erzeugt werden können, die einen SF-1 aufweisen, der innerhalb eines Bereichs von 100 bis 150 eingestellt wurde. Es ist auch bevorzugt ein Keimpolymerisationsverfahren einzusetzen, in dem ein Monomer auf zuvor erhaltenen Polymerisatteilchen adsorbiert und in Gegenwart eines Polymerisationsinitiator polymerisiert wird.
Ein weiterer in der Erfindung verwendeter bevorzugter Typ von Tonerteilchen, der einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 150, bevorzugt von 100 bis 140, weiter bevorzugt von 100 bis 130 aufweisen kann, enthält 5 bis 40 Gewichtsteile eines Trennmittels pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, und weist eine Kern-Schale-Struktur auf, in der das Trennmittel in einer äußeren Schale des Bindemittelharzes eingeschlossen ist, wie durch eine Betrachtung eines Schnittes eines jeden Tonerteilchens mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestätigt wird. Ein Toner mit solch einer Struktur kann mittels des Suspensionspolymerisationsverfahrens direkt hergestellt werden.
Im Falle der Einarbeitung einer großen Menge eines Trennmittels in ein Tonerteilchen, um eine gute Fixierbarkeit zur Verfügung zu stellen, ist es wesentlich, das Trennmittel in eine äußere Schale eines Harzes einzuschließen oder einzukapseln. Wenn kein solcher Einschluß erfolgt, können die Tonerteilchen ohne die Zuhilfenahme eines speziellen freien Pulverisierungsverfahren nicht in ausreichendem Maße pulverisiert werden, was dazu führt, daß die resultierenden Tonerteilchen eine breite Verteilung der Teilchengröße aufweisen und dazu neigen, eine Schmelzhaftung an die Gerätewand zu verursachen. Solch eine Gefrierpulverisierung erfordert eine komplizierte Apparatur, um eine Kondensation von Feuchtigkeit auf der Apparatur zu verhindern, und im Falle einer Absorption von Feuchtigkeit durch die Tonerteilchen kann ein zusätzlicher Trocknungsschritt erforderlich sein. Solch eine Einschlußstruktur des Trennmittels in die Tonerteilchen kann mittels eines Verfahrens erhalten werden, in dem das Trennmittel so ausgewählt wird, daß es in einem wäßrigen Medium eine Polarität zeigt, die kleiner als diejenige des Hauptmonomerbestandteils ist, und eine kleine Menge eines Harzes oder Monomers mit einer größeren Polarität dazugegeben wird, um Tonerteilchen mit einer Kern-Schale-Struktur zu liefern. Die Tonerteilchengröße und ihre Verteilung kann durch die Änderung der Art und der Menge eines schwer wasserlöslichen anorganischen Salzes oder eines Dispersionsmittels, die als Schutzkolloid fungieren, eingestellt werden; sowie durch die Steuerung der Bedingungen der mechanischen Apparatur, wie der Rotor-Umfangsgeschwindigkeit, der Anzahl der Durchgänge und der Rührbedingungen, einschließlich der Form der Rührklinge; und/oder durch eine Steuerung der Form des Behälters und des festen Inhaltes in dem wäßrigen Medium.
Ein Querschnitt der Tonerteilchen kann auf die nachstehende Weise beobachtet werden. Proben-Tonerteilchen werden in ausreichendem Maße in einem kalthärtenden Epoxidharz dispergiert, das anschließend 2 Tage lang bei 40ºC gehärtet wird. Das gehärtete Produkt wird mit Trirutheniumtetroxid, gegebenenfalls zusammen mit Trisosmiumtetroxid, angefärbt und mittels eines Mikrotoms mit einer Diamantschneidvorrichtung zu dünnen Schichten zerschnitten. Die resultierende dünne Schichtprobe wird durch ein Transmissionselektronenmikroskop betrachtet, um die Schnittstruktur der Tonerteilchen zu ermitteln. Das Anfärben mit Trirutheniumtetroxid kann bevorzugt dazu verwendet werden, um unter Nutzung des Unterschieds der Kristallinität zwischen der Verbindung mit niedrigem Erweichungspunkt und dem äußeren Harz einen Kontrast zwischen ihnen zu liefern. Ein typischer bevorzugter Schnitt der Tonerteilchen ist in Fig. 9 gezeigt, in dem das Trennmittel 92 in dem äußeren Schalenharz 91 eingekapselt ist.
Um das Trennmittel in die Tonerteilchen einzukapseln, ist es besonders bevorzugt, ein polares Harz zu der Monomerzusammensetzung zu geben. Bevorzugte Beispiele für solch ein polares Harz können ein Styrol-(Meth)acrylat-Copolymer, ein auf Maleinsäure basierendes Copolymer, ein gesättigtes Polyesterharz und ein Epoxidharz einschließen. Das polare Harz kann besonders bevorzugt keine ungesättigte Gruppe aufweisen, die in der Lage ist, mit dem äußeren Harz oder einem Vinylmonomer, das das äußere Harz bildet, zu reagieren. Dies deshalb, weil dann, wenn das polare Harz eine ungesättigte Gruppe aufweist, die ungesättigte Gruppe eine Vernetzungsreaktion mit dem Vinylmonomer herbeiführen kann, was zu einem äußeren Harz mit einem sehr hohen Molekulargewicht führt, das auf Grund schlechter Farbmischeigenschaften nachteilig ist.
Beispiele für den Polymerisationsinitiator, der in der direkten Polymerisation verwendet werden kann, können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Polymerisationsinitiatoren vom Azo- oder Diazo-Typ, wie 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-2-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, Azobisisobutyronitril; und Polymerisationsinitiatoren vom Peroxidtyp, wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Lauroylperoxid. Die Zugabemenge des Polymerisationsinitiators schwankt in Abhängigkeit von dem zu erreichenden Polymerisationsgrad. Der Polymerisationsinitiator kann im allgemeinen in einem Bereich von ungefähr 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers, verwendet werden. Die Polymerisationsinitiatoren variieren etwas in Abhängigkeit von dem angewandten Polymerisationsverfahren und können einzeln oder als Mischung verwendet werden, wobei auf eine 10stündige Halbwertszeit- Temperatur Bezug genommen wird.
Um das Molekulargewicht des resultierenden Bindemittelharzes einzustellen, ist es ebenfalls möglich, ein Vernetzungsmittel, ein Kettenübertragungsmittel, einen Polymerisationsinhibitor und ähnliches zuzugeben.
Bei der Herstellung der Tonerteilchen mittels einer Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Dispersionsstabilisators ist es bevorzugt, einen anorganischen oder/und einen organischen Dispersionsstabilisator in einem wäßrigen Dispersionsmedium zu verwenden. Beispiele für den anorganischen Dispersionsstabilisator können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilikat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Bentonit, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Beispiele für den organischen Dispersionsstabilisator können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose-Natriumsalz, Polyacrylsäure und ihre Salze und Stärke. Diese Dispersionsstabilisatoren können bevorzugt in dem wäßrigen Dispersionsmedium in einer Menge von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomermischung verwendet werden.
Im Falle der Verwendung eines anorganischen Dispersionsstabilisators kann ein im Handel erhältliches Produkt, so wie es ist, verwendet werden, wobei es aber auch möglich ist, den Stabilisator in situ in dem Dispersionsmedium herzustellen, um feine Teilchen davon zu erhalten. Im Falle des Tricalciumphosphats ist es zum Beispiel angemessen, eine wäßrige Natriumphosphatlösung und eine wäßrige Calciumchloridlösung unter intensivem Rühren zu mischen, um Tricalciumphosphatteilchen in dem wäßrigen Medium zu erzeugen.
Um eine feine Dispersion des Dispersionsstabilisators zu bewirken, ist es ebenfalls effizient, 0,001 bis 0,1 Gew.-% eines grenzflächenaktiven Mittels in Kombination zu verwenden, wodurch die vorgegebene Funktion des Stabilisators gefördert wird. Beispiele für das grenzflächenaktive Mittel können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Kaliumstearat und Calciumoleat.
Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen können auch mittels einer direkten Polymerisation auf die nachstehende Weise hergestellt werden. In ein polymerisierbares Monomer werden ein Trennmittel, das die Verbindung mit dem tiefen Erweichungspunkt umfaßt, ein Farbmittel, ein Mittel zur Einstellung der Ladung, ein Polymerisationsinitiator und andere wahlweise Additive gegeben und mittels eines Homogenisators oder einer Ultraschall- Dispersionsvorrichtung gleichmäßig gelöst oder dispergiert, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung zu bilden, die anschließend in einem Dispersionsmedium, das einen Dispersionsstabilisator enthält, mittels eines Rührers, Homomischers oder Homogenisators bevorzugt unter solchen Bedingungen, daß die Tröpfchen aus der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung durch die Steuerung der Rührgeschwindigkeit und/oder der Rührdauer eine gewünschte Teilchengröße der resultierenden Tonerteilchen aufweisen können, gleichmäßig gelöst oder dispergiert wird. Danach kann das Rühren in solch einem Ausmaß fortgesetzt werden, daß die so gebildeten Teilchen aus der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung beibehalten werden und eine Sedimentation der Teilchen verhindert wird. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von mindestens 40ºC, im Allgemeinen bei 50 bis 90ºC durchgeführt werden. Die Temperatur kann auf einer späteren Stufe der Polymerisation erhöht werden. Es ist auch möglich, einen Teil des wäßrigen Systems auf einer späteren Stufe oder nach der Polymerisation zu destillieren, um den bereits polymerisierten Teil des polymerisierbaren Monomers und ein Nebenprodukt, das in dem Tonerfixierschritt einen unangenehmen Geruch erzeugen kann, zu entfernen. Nach der Umsetzung werden die hergestellten Tonerteilchen gewaschen, filtriert und getrocknet. In der Suspensionspolymerisation ist es im Allgemeinen bevorzugt, 300 bis 3000 Gewichtsteile Wasser als Dispersionsmedium pro 100 Gewichtsteile der Monomerzusammensetzung zu verwenden.
Im Falle der Herstellung von Tonerteilchen mittels des Schmelz-Knet-Pulverisierungs-Klassierungs-Verfahrens ist es bevorzugt, einen Schritt der thermischen Behandlung der Tonerteilchen oder des Einsatzes einer mechanischen Stoßkraft hinzuzufügen, um Formfaktoren SF-1 und SF-2 zu liefern, die näher an 100 dran sind.
Das vorstehend erwähnte Trennmittel kann bevorzugt einen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) in einem Bereich von 7,5 bis 9,7 aufweisen. Ein Trennmittel mit einem SP-Wert von kleiner 7,5 zeigt eine schlechte Verträglichkeit mit dem Bindemittelharz, wodurch es nicht in der Lage ist, eine gute Dispersion mit dem Bindemittelharz zu liefern. Als Ergebnis neigt der resultierende Toner dazu, eine Schmelzhaftung des Trennmittels an die Entwicklungstrommel während einer kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Anzahl von Blättern, eine Änderung der Tonerladung, einen Hintergrundschleier und eine Dichteveränderung zum Zeitpunkt der Tonernachfüllung zu erzeugen. Im Falle der Verwendung eines Trennmittels mit einem SP-Wert, der 9,7 überschreitet, neigen die Tonerteilchen dazu, eine Verklumpung der Teilchen herbeizuführen. Desweiteren wird es auf Grund einer zu guten gegenseitigen Löslichkeit schwierig, eine ausreichende Tonerschicht zwischen dem Fixierelement und einem fixierten Tonerbild zu erzeugen, wodurch die Tendenz zu einer Offset-Erscheinung auftritt. Die SP-Werte können mittels des Fedor-Verfahrens (Polym. Eng. Sci., 14 (2) 147 (1974)) unter Berücksichtigung der Additivität der Atomgruppen, die das Trennmittel bilden, abgeleitet werden.
Das Trennmittel kann bevorzugt eine Schmelzviskosität bei 130ºC von 1 bis 300 cPs, bevorzugter von 3 bis 50 cPs, aufweisen, wie mittels eines Viskosimeters ("VP-500", von HAAKE co. hergestellt) unter Verwendung eines Rotors vom Kegelplatten-Typ (cone-plate-type-rotor) (PK-1) gemessen wird. Wenn die Schmelzviskosität kleiner als 1 cPs ist, und wenn der resultierende Toner mittels einer Klinge und ähnlichem als Einkomponenten-Entwickler auf eine Entwicklungstrommel aufgebracht wird, um eine dünne Schicht zu bilden, neigt der Toner dazu, auf Grund einer mechanischen Scherkraft die Trommel zu verunreinigen. Auch im Falle eines Zweikomponenten-Entwicklers tritt die Tendenz auf, daß der Toner durch die Scherkraft mit dem Träger beschädigt wird, und eine Einbettung der äußeren Additive und ein Bruch der Tonerteilchen verursacht wird. Im Falle einer Schmelzviskosität, die 300 cPs überschreitet, wird es auf Grund eines zu hohen Monomerbestandteils der Monomerzusammensetzung schwierig, winzige Tonerteilchen mit gleichmäßiger kleiner Teilchengröße zu erhalten, wodurch es leicht zu Tonerteilchen mit einer breiten Verteilung der Teilchengröße kommt.
Das Trennmittel kann bevorzugt eine Vickershärte in einem Bereich von 0,3 bis 5,0, weiter bevorzugt von 0,5 bis 3,0, aufweisen.
Die Vickershärte eines Trennmittels kann unter Verwendung eines dynamischen Ultramikrohärtemessers ("DUH-200", von Shimazu Seisakusho K.K. erhältlich) und einer Vickers-Eindruckvorrichtung unter einer Belastung von 0,5 g und bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 9,67 mg/sec, um eine Versetzung von 10 um zu verursachen, und einem 15sekündigem Halten an dieser Stelle, gemessen werden. Anschließend wird der resultierende Eindruck analysiert, um die Vickershärte zu messen. Ein Probe-Pellet wird durch Schmelzgießen eines Probentrennmittels in eine Form mit einem Durchmesser von 20 mm mit einer Dicke von 5 mm hergestellt.
Tonerteilchen, die ein Trennmittel mit einer Vickershärte von unter 0,3 aufweisen, zeigen die Tendenz, im Reinigungsabschnitt in einem elektrofotografischen Gerät bei der Bilderzeugung auf einer großen Anzahl von Blättern zu zerbrechen, wodurch es zu einer Schmelzhaftung an dem lichtempfindlichen Element kommt, was zu schwarzen Streifen in den resultierenden Bildern führt. Desweiteren neigt das fixierte Tonerbild, wenn die Bildprobenblätter zu Schichten gestapelt sind, dazu, auf die Rückseite der Bildblätter übertragen zu werden. Tonerteilchen, die ein Trennmittel mit einer Vickershärte enthalten, die 5,0 überschreitet, benötigen zum Zeitpunkt der Heißdruckfixierung einen übermäßig hohen Fixierdruck.
Es erfolgt nun eine Erklärung des feinen hydrophobierten anorganischen Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 90 nm und seiner Funktion als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit.
Das feine anorganische Pulver, das hydrophobiert werden soll, kann die nachstehenden Verbindungen umfassen: Metalloxide, wie Titanoxid, Aluminiumoxid, Strontiumtitanat, Ceroxid und Magnesiumoxid; Nitride, wie Siliciumnitrid; Carbide, wie Kohlenstoffnitrid; Metallsalze, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat und Calciumcarbonat; und fluorierten Kohlenstoff. Unter diesen Verbindungen ist die Verwendung von Titanoxid besonders bevorzugt. Das Titanoxid kann mittels einer Dampfphasen- Oxidation von Titanhalogeniden oder Titanalkoxid hergestellt werden. Das Titanoxid kann kristallin (Anatas-Struktur oder Rutil-Struktur) oder amorph sein.
Das feine anorganische Pulver kann mittels des Naßverfahrens oder mittels des Trockenverfahrens hydrophobiert (d. h. ihm wird Hydrophobie verliehen) werden.
Beispiele für die Hydrophobierungsmittel können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Silanhaftmittel, Titanhaftmittel, Aluminathaftmittel, Zirkoaluminathaftmittel und Silikonöl. Silanhaftmittel, wie sie durch die nachstehende Formel repräsentiert werden, sind besonders bevorzugt:
RmSi Yn,
worin R eine Alkoxygruppe darstellt; Y stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, Vinylgruppe, Glycidoxygruppe und Methacrylgruppe dar; m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar. Unter den Silanhaftmitteln ist die Verwendung von Monoalkyltrialkoxysilan-Haftmitteln besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele für das Silanhaftmittel können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Hydroxypropyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, n-Hexadecyltrimethoxysilan, n-Octadecyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan und n-Octyltrimethoxysilan.
Es ist bevorzugt, daß 100 Gewichtsteile des feinen anorganischen Pulvers mit 1 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugter 3 bis 40 Gewichtsteilen des Hydrophobierungsmittels behandelt werden. Wenn die Behandlungsmenge kleiner als 1 Gewichtsteil ist, kann nur eine geringe Hydrophobierungswirkung erzielt werden, wodurch es in einer feuchten Umgebung zu einem raschen Ladungsverlust kommt und eine geringere Ladungsstabilität des Toners geliefert wird. Wenn die Behandlungsmenge 50 Gewichtsteile überschreitet, wird die Hydrophobie übermäßig, und liefert in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit eine übermäßige Tonerladung. Desweiteren wird die Bildung übermäßig großer sekundärer Teilchen gefördert, wodurch die Tendenz auftritt, die Wirkung der Verbesserung der Fließfähigkeit ziemlich zu verringern.
Das feine hydrophobierte anorganische Pulver kann durch die Aufnahme eines Bildes (mit einer Vergrößerung von 5 · 10&sup4;) mittels eines Rasterelektronenmikroskops (zum Beispiel eines von Hitachi Seisakusho K.K. erhältlichen Mikroskops) gemessen werden, und die Fotografie wird mittels eines Bildanalysators ("Luzex III" von Nireco K.K. erhältlich) analysiert, um die längeren Durchmesser von mindestens 100 Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 5 nm zu messen und das arithmetische Mittel der gemessenen Daten wird als mittlere Teilchengröße genommen.
Das feine hydrophobierte anorganische Pulver kann bevorzugt eine Hydrophobie von 20 bis 80%, bevorzugter von 35 bis 75% aufweisen. Die Hydrophobie kann durch die Zugabe von 0,2 g einer Pulverprobe zu 50 ml Wasser in einem Erlenmeyerkolben und durch Titrieren der Dispersion mittels der Zugabe von Methanol mittels einer Bürette, bis das gesamte feine Pulver in dem Kolben dadurch flüssig wird, gemessen werden, wobei der Inhalt des Kolbens kontinuierlich mit einem magnetischen Rührer gerührt wird. Der Endpunkt der Titration kann dadurch erkannt werden, daß das gesamte feine Pulver in der Flüssigkeit suspendiert ist. Die Hydrophobie wird als der Gehalt (Prozentsatz) des Methanols in der Methanol-Wasser-Mischung am Endpunkt der Titration gemessen.
Wenn die Hydrophobie kleiner als 20% ist, tritt die Tendenz auf, daß sich die Ladbarkeit durch eine lange Standzeit in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit verringert. Wenn die Hydrophobie 80% überschreitet, wird die Ladungskontrolle des feinen Pulvers per se schwierig, wodurch der Toner dazu neigt, in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit übermäßig aufgeladen (charge-up) zu werden.
Das feine hydrophobierte anorganische Pulver kann bevorzugt eine triboelektrische Ladung (Ladbarkeit) von höchstens 45 mc/kg, bevorzugter von höchstens 30 mc/kg, ausgedrückt als Absolutwert, aufweisen, wenn es zusammen mit einem Eisenpulverträger gemessen wird, um eine stabile Aufladbarkeit für einen Toner mit kleiner Teilchengröße zu liefern.
Die triboelektrische Ladung (Aufladbarkeit) des hydrophobierten feinen anorganischen Pulvers kann auf die gleiche Weise wie bei der Messung der triboelektrischen Ladung (Aufladbarkeit) eines Toners, die nachstehend beschrieben ist, gemessen werden, nämlich nach dem Schütteln einer Mischung aus 2 Gewichtsteilen eines feinen hydrophobierten anorganischen Pulvers mit 98 Gewichtsteilen eines Eisenpulverträgers (zum Beispiel "EFV-200/300", von POWDER TECH Co. Ltd. erhältlich) in einer Polyethylenflasche, 300 bis 400 mal.
Desweiteren kann das hydrophobierte feine anorganische Pulver bevorzugt eine BET-spezifische Oberfläche von 100 bis 300 m²/g zeigen, wie mittels Stickstoffadsorption gemessen wird, um den Tonerteilchen eine wirkungsvoll vergrößerte Fließfähigkeit zu verleihen.
Das hydrophobierte feine anorganische Pulver kann bevorzugt mit 0,05 bis 3,5 Gewichtsteilen, bevorzugter mit 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Tonerteilchen verwendet werden. Wenn die Zugabemenge weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, ist die Wirkung zur Verbesserung der Fließfähigkeit, die den Tonerteilchen verliehen wird, nur gering. Wenn die Zugabemenge 3,5 Gewichtsteile überschreitet, tritt die Tendenz auf, daß der Teil, der von den Tonerteilchen isoliert ist, die Oberfläche des Trägers oder der Entwicklungstrommel anfärbt oder verunreinigt, wodurch die Tendenz auftritt, daß sich das Aufladevermögen des Toners verringert.
Es folgt nun eine Erklärung des feinen Pulvers aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung, das zur Verhinderung oder Unterdrückung einer Einbettung des vorstehenden feinen hydrophobierten anorganischen Pulvers in die Oberfläche des Tonerteilchens verwendet wird.
Das feine Pulver aus einer Siliciumverbindung als zu hydrophobierendes Grundmaterial kann bevorzugt ein feines Pulver aus Siliciumdioxid oder ein feines Pulver aus einem Silikonharz umfassen. Das feine Pulver aus Siliciumdioxid kann eine Struktur annehmen, die durch Beschichten eines Kerns anderer feiner anorganischer Teilchen mit Siliciumdioxid erhalten wird.
Solch ein feines Siliciumdioxidpulver kann mittels Dampfphasen-Oxidation eines Siliciumhalogenids oder mittels eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt werden.
Das feine Pulver aus einer Siliciumverbindung kann durch eine Behandlung mit einem Hydrophobierungsmittel hydrophobiert werden, wobei bevorzugte Beispiele dafür Silanhaftmittel und Silikonöl einschließen können. Beispiele für das Silanhaftmittel können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilylacrylate, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan und 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan.
Es ist auch möglich, das feine Pulver aus der Siliciumverbindung mit einem stickstoffhaltigen Silanhaftmittel zu behandeln, um ihm eine positive triboelektrische aUFLADBERKEIT im hydrophobierten Zustand zu verleihen.
Beispiele dafür können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Dimethylaminopropyltrimethoxysilan, Diethylaminopropyltrimethoxysilan, Dipropylaminopropyltrimethoxysilan, Dibutylaminopropyltrimethoxysilan, Monobutylaminopropyltrimethoxysilan, Dioctylaminopropyltrimethoxysilan, Dibutylaminopropyldimethoxysilan, Dibutylaminopropylmonomethoxysilan, Dimethylaminophenyltriethoxysilan, Trimethoxysilyl-γ-propylphenylamin und Trimethoxysilyl-γ-propylbenzylamin.
Beispiele für das Silikonöl können die Verbindungen einschließen, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:
worin R eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe bezeichnet; R' eine modifizierende Gruppe, wie Alkyl, halogeniertes Alkyl, Phenyl oder ein modifiziertes Phenyl bezeichnet; und R" bezeichnet eine C&sub1;&submin;&sub3;- Alkyl- oder Alkoxygruppe. Spezielle Beispiele dafür können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Dimethylsilikonöl, alkyl-modifiziertes Silikonöl, α-Methylstyrol-modifiziertes Silikonöl und fluoriertes Silikonöl. Es ist bevorzugt Silikonöl mit einer Viskosität bei 25ºC von 50 bis 1000 Centi-Stokes zu verwenden.
Es ist ebenfalls möglich, das feine Pulver aus der Siliciumverbindung mit einem stickstoffhaltigen Silikonöl zu behandeln, um ihm sowohl Hydrophobie als auch eine positive triboelektrische Aufladbarkeit zu verleihen. Solch ein stickstoffhaltiges Silikonöl kann durch ein Silikonöl repräsentiert werden, das mindestens eine Teilstruktur mit den nachstehenden Formeln, die eine stickstoffhaltige Seitenkette einschließen, aufweist:
und/oder
worin R&sub1; für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkoxy steht; R&sub2; steht für Alkylen oder Phenylen; R&sub3; und R&sub4; stehen für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; und R&sub5; steht für eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe. Das vorstehend erwähnte Alkyl, Aryl, Alkylen oder Phenylen kann eine stickstoffhaltige Organogruppe oder einen Substituenten, wie Halogen, in einem Ausmaß aufweisen, das die Aufladbarkeit nicht beeinträchtigt.
Das Hydrophobierungsmittel kann in einer Menge von 1 bis -50 Gew. teilen, bevorzugt 2 bis 35 Gew. teilen pro 100 Gew.- teilen des feinen Pulvers aus einer Siliciumverbindung verwendet werden. Die resultierende Hydrophobie kann bevorzugt 30 bis 80%, bevorzugter 35 bis 75% betragen.
Das feine Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung kann bevorzugt in 0,05 bis 3,5 Gew.teilen, bevorzugter in 0,1 bis 2,0 Gew. teilen pro 100 Gew. teile der Tonerteilchen verwendet werden.
Das feine Pulver aus der hydrophobierten Siliciumverbindung kann verwendet werden, um zu verhindern, daß das feine anorganische hydrophobierte Pulver (das zugegeben wurde, um die Fließfähigkeit der Tonerteilchen deutlich zu verbessern) in die Oberfläche des Tonerteilchens eingebettet wird, und zu diesem Zweck kann das Pulver eine Verteilung der Teilchengröße aufweisen, die breiter als diejenige eines gewöhnlichen, feinen Siliciumdioxidpulvers ist, das als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit verwendet wird, und schließt grobe Teilchen ein. Als Beispiele für feine Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung zeigen die Fig. 1 und 2 die Verteilung der Teilchengröße der feinen Teilchen des hydrophobierten Siliciumdioxids (A) und (B), die grobe Teilchen einschließen. Andererseits zeigen die Fig. 3 und 4 Verteilungen der Teilchengröße der feinen Pulver (C) und (D) aus hydrophobiertem Siliciumdioxid mit einer kleinen mittleren Teilchengröße, die beinahe frei von Teilchen sind, deren Größe 30 nm überschreitet und üblicher Weise als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit verwendet werden.
Das feine Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung, das in der Erfindung verwendet wird, weist eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 120 nm und eine breite Verteilung der Teilchengröße auf, dergestalt, daß es 15 bis 45% (bezogen auf die Anzahl), bevorzugt 20 bis 40% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von 5 bis 30 nm aufweist; 30 bis 70% (bezogen auf die Anzahl), bevorzugt 45 bis 70% (bezogen auf die Anzahl), bevorzugter 50 bis 70% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von 30 bis 60 nm aufweist; und 5 bis 45% (bezogen auf die Anzahl), bevorzugt 10 bis 40% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von mindestens 60 nm aufweist.
Das feine Pulver (A) aus hydrophobiertem Siliciumdioxid mit der in Fig. 1 gezeigten Verteilung der Teilchengröße weist eine mittlere Teilchengröße von 40 nm, einen BET-spezifische Oberfläche von 60 m²/g, wie sie mittels der Adsorption von Stickstoffgas gemessen wird, eine Hydrophobizität von 68%, eine triboelektrische Ladung von -170 mC/kg und eine Verteilung der Teilchengröße auf, die 28% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von 5 bis 30 nm, 60,5% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von 30 bis 60 nm und 11,5% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von mindestens 60 nm einschließt.
Das feine Pulver (B) aus hydrophobiertem Siliciumdioxid mit der in Fig. 2 gezeigten Verteilung der Teilchengröße weist eine mittlere Teilchengröße von 53 nm, eine BET-spezifische Oberfläche von 50 m²/g, wie sie mittels der Adsorption von Stickstoffgas gemessen wird, eine Hydrophobie von 65%, eine triboelektrische Ladung von -160 mC/kg und eine Verteilung der Teilchengröße auf, die 19% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von 5 bis 30 nm, 42% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von 30 bis 60 nm und 39% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von mindestens 60 nm einschließt.
Dem feinen Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung, wie ein feines Pulver (A) und (B) aus hydrophobierten Siliciumdioxid, kommt die Funktion der wirksamen Verhinderung einer Einbettung des Mittels zur Verbesserung der Fließfähigkeit in die Oberfläche der Tonerteilchen, die Vergrößerung der Übertragbarkeit eines Tonerbildes in dem Übertragungsschritt und die Förderung der Entfernung von verbliebenen Tonerteilchen mit kleiner Teilchengröße von einem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes in dem Reinigungsschritt zu. Die vorstehend erwähnten Wirkungen können der Fraktion der groben Teilchen mit einer relativ großen Teilchengröße zugeordnet werden, die in dem feinen Pulver aus der Siliciumverbindung enthalten sind, wobei angenommen wird, daß die groben Teilchen weniger dazu neigen in die Oberflächen der Tonerteilchen eingebettet zu werden und als Abstandhalter fungieren, der eine Einbettung des Mittels zur Verbesserung der Fließfähigkeit in die Oberflächen der Tonerteilchen verhindert. Desweiteren wird angenommen, daß in dem Fall, in dem das feine Pulver aus der Siliciumverbindung einen größeren Absolutwert der triboelektrischen Ladung als das Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit aufweist, es den Tonerteilchen näher kommt als das Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, wodurch weiter wirkungsvoll eine Einbettung des Mittels zur Verbesserung der Fließfähigkeit in die Oberflächen der Tonerteilchen verhindert wird.
Im Gegensatz dazu weist das in Fig. 3 gezeigte feine Pulver (C) aus hydrophoben Siliciumdioxid eine mittlere Teilchengröße von 16 nm, eine BET-spezifische Oberfläche von 130 m²/g, eine Hydrophobie von 28%, eine triboelektrische Ladung von -200 mc/kg auf, und enthält 100% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größen von 5 bis 30 nm.
Desweiteren weist das in Fig. 4 gezeigte feine Pulver (D) aus hydrophobem Siliciumdioxid eine mittlere Teilchengröße von 12 nm, eine BET-spezifische Oberfläche von 200 m²/g, eine Hydrophobie von 23%, eine triboelektrische Ladung von -210 mc/kg auf und enthält 100% (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen mit Größe von 5 bis 30 nm.
Die feinen Pulver (C) und (D) aus hydrophoben Siliciumdioxid werden üblicherweise als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit verwendet und sind durch eine scharfe Verteilung der Teilchengröße gekennzeichnet, die frei von groben Teilchen ist. Solche feinen Pulver (C) oder (D) zeigen selbst dann, wenn sie zu Tonerteilchen gegeben werden, nur eine sehr geringe Wirkung der Verhinderung der Einbettung des feinen hydrophobierten anorganischen Pulvers in die Oberflächen der Tonerteilchen.
Damit die Wirkung der Verhinderung einer Einbettung des feinen hydrophobierten anorganischen Pulvers wirkungsvoller zu Tage tritt, kann das feine Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung bevorzugt eine BET-spezifische Oberfläche mittels einer Stickstoffgas-Adsorption von höchstens 80 m²/g, bevorzugter von höchstens 70 m²/g und einen Absolutwert der triboelektrischen Aufladbarkeit in Bezug auf einen Eisenpulverträger von 50 bis 300 mc/kg, bevorzugt von 70 bis 250 mc/kg zeigen.
Die Wirkung der Co-Addition des feinen hydrophobierten anorganischen Pulvers und des feinen Pulvers aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung kann ausgeprägter sein, wenn die Formfaktoren SF-1 und SF-2 der Tonerteilchen sich einem Wert von 100 nähern.
Der erfindungsgemäße Toner kann üblicherweise als Einkomponenten-Entwickler oder als Zweikomponenten-Entwickler verwendet werden. Als Einkomponenten-Entwickler kann der magnetische Toner, der Tonerteilchen umfaßt, die ein magnetisches Material enthalten, unter Nutzung einer Entwicklungstrommel, die einen Magneten enthält, transportiert und geladen werden. Ein nichtmagnetischer Toner, der kein magnetisches Material enthält, kann durch eine erzwungene Aufbringung auf eine Entwicklungstrommel mittels einer Klinge oder einer Walze triboelektrisch geladen werden und durch ein Anhaften an der Trommel transportiert werden.
Für einen Zweikomponenten-Entwickler kann der erfindungsgemäße Toner zusammen mit einem Träger verwendet werden. Ein magnetischer Träger kann ein Element, wie Eisen, Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan oder Chrom alleine oder in einem komplexen Ferritzustand umfassen. Die Form des magnetischen Trägers kann eine kugelförmige oder eine flache oder eine unregelmäßige Form sein. Es ist bevorzugt, die Oberflächenmikrostruktur (zum Beispiel die Oberflächenunebenheit) der magnetischen Trägerteilchen zu steuern. Im Allgemeinen kann ein Oxid des/der vorstehend beschriebenen Elements/Elemente calciniert und zu Teilchen geformt werden, um magnetische Trägerkernteilchen herzustellen, die desweiteren mit einem Harz beschichtet werden können. Zum Zwecke der Reduzierung der Last des magnetischen Trägers auf dem Toner ist es möglich, durch Schmelzkneten eines anorganischen Oxids und eines Harzes, gefolgt von einer Pulverisierung und Klassierung, einen Träger mit geringer Dichte vom Dispersions-Typ herzustellen, oder es ist möglich, einen wirklich kugelförmigen magnetischen Träger mittels einer direkten Suspensionspolymerisation einer gekneteten Mischung aus einem anorganischen Oxid und einem Monomer in einem wäßrigen Medium herzustellen.
- Beschichtete Träger, die durch eine Beschichtung des vorstehend erwähnten Trägermaterials mit einem Harz erhalten wurden, sind besonders bevorzugt. Verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren können eingesetzt werden, einschließlich des Auftrags einer Lösung oder einer Suspensionsflüssigkeit eines Harzes in einem Lösungsmittel, und des Mischens eines pulverigen Harzes mit Trägerteilchen.
Beispiele für das Material zur Beschichtung des festen Trägers können einschließen: Polytetrafluorethylen, Monochlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Silikonharz, Polyesterharz, Styrolharz, Acrylharz, Polyamid, Polyvinylbutyral und Aminoacrylatharz. Diese Beschichtungsmaterialien können alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Träger kann bevorzugt die nachstehenden magnetischen Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt weist er nach einer magnetischen Sättigung (σ&sub1;&sub0;&sub0;&sub0;) bei 1000 Oersted eine Magnetisierung von 30 bis 300 emu/cm³, bevorzugter von 100 bis 250 emu/cm³ auf, um gute Bildqualitäten zu liefern. Oberhalb von 300 emu/cm³ wird es schwierig, Tonerbilder mit guter Qualität zu erhalten. Unter 30 emu/cm³ kommt es auf Grund einer kleinen magnetischen Zwangskraft leicht zu einer Trägerhaftung.
Die Trägerteilchen können bevorzugt einen Formfaktor SF-1 (er repräsentiert die Abweichung von einer Kugel) von höchstens 180, und einen Formfaktor SF-2 (er repräsentiert den Grad der Unebenheit) von höchstens 250 aufweisen. Die Formfaktoren SF-1 und SF-2 der Trägerteilchen können auf die gleiche Weise wie diejenigen der Tonerteilchen, wie vorstehend beschrieben, durch eine Betrachtung von 100 Teilchen, die zufällig ausgewählt wurden, mittels eines Rasterelektronenmikroskops und einer Bildanalyse mittels eines Bildanalysators (zum Beispiel "Luzex III", von Nireco K.K. erhältlich) gemessen werden. Eine ähnliche Berechnungsformel kann wie nachstehend angegeben eingesetzt werden:
SF-1 = [(maximale Länge des Trägers)²/Fläche] · (π/4) · 100
SF-2 = [(maximale Länge des Umfangs des Trägers)²/Fläche] · (1/4π) · 100
Im Falle der Herstellung eines Zweikomponenten-Entwicklers durch Mischen des erfindungsgemäßen Toners mit einem magnetischen Träger ist es bevorzugt, das Mischungsverhältnis so einzustellen, daß sich in dem Entwickler eine Tonerkonzentration von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugter von 4 bis 13 Gew.-%, ergibt.
Bilderzeugungsverfahren, für die der erfindungsgemäße Toner einsetzbar ist, werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Der erfindungsgemäße Toner, der mit einem magnetischen Träger gemischt wurde, kann zum Beispiel für eine Entwicklung unter Verwendung einer Entwicklungseinrichtung, wie sie in Fig. 5 gezeigt ist, verwendet werden. Es ist bevorzugt, die Entwicklung in einem Zustand, in dem eine magnetische Bürste in Kontakt mit einem Element zum Tragen eines latenten Bildes tritt, zum Beispiel einer lichtempfindlichen Trommel 3, unter Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes durchzuführen. Ein Entwickler-Trägerelement (Entwicklungstrommel) 1 kann bevorzugt so angeordnet sein, daß es zu der lichtempfindlichen Trommel 3 eine Lücke B von 100 bis 1000 um liefert, um eine Tonerhaftung zu verhindern und die Punktreproduzierbarkeit zu verbessern. Wenn die Lücke kleiner als 100 um ist, tritt die Tendenz auf, daß die Zufuhr des Toner unzureichend wird, was zu einer geringen Bilddichte führt. Bei einem Wert von größer 1000 um breiten sich die von dem Entwicklungspol 51 erzeugten magnetischen Kraftlinien aus und liefern eine geringe Dichte der magnetischen Bürste, wodurch die Tendenz zu einer schlechteren Punktreproduzierbarkeit und einer schwächeren auf den Träger ausgeübten Zwangskraft auftritt, was zu einer Trägerhaftung führt.
Das elektrische Wechselfeld kann bevorzugt eine Spitze/Spitze- Spannung von 500 bis 5000 V und eine Frequenz von 500 bis 1000 Hz, bevorzugt von 500 bis 3000 Hz aufweisen, die in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Verfahren ausgewählt werden können. Die Kurvenformen dafür können auf geeignete Weise ausgewählt werden, wie eine Dreieckskurvenform, eine rechteckige Kurvenform, eine sinusförmige Kurvenform oder Kurvenformen, die durch eine Modifizierung des Tastverhältnisses erhalten werden. Wenn die angelegte Spannung weniger als 500 V beträgt, kann es schwierig sein, eine ausreichende Bilddichte zu erhalten, und der Tonerschleier auf einem Nicht- Bildbereich kann in einigen Fällen nicht auf zufriedenstellende Weise zurückgewonnen werden. Bei mehr als 5000 V kann das latente Bild durch die magnetische Bürste gestört werden, was in einigen Fällen zu einer geringen Bildqualität führt.
Durch die Verwendung eines Zweikomponenten-Entwicklers, der einen gut aufgeladenen Toner enthält, wird es möglich, eine geringere Spannung zur Entfernung des Schleiers (Vrück) und eine geringere primäre Ladungsspannung für das lichtempfindliche Element einzusetzen, wodurch die Lebensdauer des lichtempfindlichen Elements erhöht wird. Vrück kann bevorzugt höchstens 150 V, bevorzugter höchstens 100 V betragen.
Es ist bevorzugt, ein Kontrastpotential von 200 bis 500 V anzuwenden, um eine ausreichende Bilddichte zu liefern.
Die Frequenz kann das Verfahren beeinflussen, und eine Frequenz von kleiner 500 Hz kann zu einer Ladungsinjektion des Trägers führen, was auf Grund einer Trägerhaftung und einer Störung des latenten Bildes in einigen Fällen zu einer geringeren Bildqualität führen kann. Bei mehr als 10000 Hz ist es für den Toner schwierig, dem elektrischen Feld zu folgen, was zu der Tendenz führt, daß sich die Bildqualität verringert.
In dem erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahren ist es bevorzugt, die Kontaktbreite (Entwicklungsspalt) C der magnetischen Bürste auf der Entwicklungstrommel 1 mit der lichtempfindlichen Trommel 3 auf einen Wert von 3 bis 8 mm einzustellen, um ein Entwicklung durchzuführen, die eine ausreichende Bilddichte und eine ausgezeichnete Punkt-Reproduzierbarkeit liefert, ohne daß es dabei zu einer Trägerhaftung kommt. Wenn der Entwicklungsspalt C kleiner als 3 mm ist, kann es schwierig sein, eine ausreichende Bilddichte und eine gute Punkt- Reproduzierbarkeit zu erreichen. Wenn er breiter als 8 mm ist, neigt der Entwickler dazu, verdichtet zu werden und die Bewegung des Gerätes zu unterbrechen, und es kann schwierig werden, eine Tonerhaftung in einem ausreichenden Maße zu verhindern. Der Entwicklungsspalt C kann auf geeignete Weise durch eine Änderung des Abstandes A zwischen dem Entwickler- Regulierelement 2 und der Entwicklungstrommel 1 und/oder eine Änderung des Spaltes B zwischen der Entwicklungstrommel 1 und der lichtempfindlichen Trommel 3 eingestellt werden.
Die Erzeugung eines Vollfarben-Bildes, für das die Halbton- Reproduzierbarkeit ein großes Anliegen darstellt, kann durch die Verwendung von mindestens 3 Entwicklungseinrichtungen für magenta, cyan und gelb, die den erfindungsgemäßen Toner verwenden, und bevorzugt durch die Verwendung eines Entwicklungssystem für die Entwicklung latenter digitaler Bilder in Kombination durchgeführt werden, wodurch eine dem latenten Punktbild getreue Entwicklung ermöglicht wird und die nachteilige Wirkung der magnetischen Bürste und eine Störung des latenten Bildes vermieden wird. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Toners ist ebenfalls für die Realisierung eines hohen Übertragungsverhältnisses in dem nachfolgenden Übertragungsschritt wirkungsvoll. Als Ergebnis wird es möglich, sowohl an dem Halbtonbereich als auch an dem Vollbildbereich (solid image portion) eine hohe Bildqualität zu erreichen.
Zusätzlich zu der hohen Bildqualität auf der Anfangsstufe der Bilderzeugung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Toners auch für eine Vermeidung einer Verringerung der Bildqualität während einer kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Anzahl von Blättern wirkungsvoll.
Das auf dem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes erzeugte Tonerbild wird mittels einer Übertragungseinrichtung, wie einer Korona-Entladungseinrichtung 23, auf ein Übertragungsaufnahmematerial (wie Normalpapier) übertragen. Anschließend wird der Toner mittels einer Heißpress-Fixiereinrichtung, die eine Heizwalze 26 und eine Druckwalze 25 einschließt, auf dem Übertragungsaufnahmematerial fixiert. Der nach der Übertragung auf dem Element 3 zum Tragen eines elektrostatischen Bildes verbliebene restliche Toner wird mittels einer Reinigungseinrichtung, wie einer Reinigungsklinge 24, von dem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes entfernt. Der erfindungsgemäße Toner zeigt eine hohe Übertragbarkeit in dem Übertragungsschritt und weist weniger nach der Übertragung verbliebenen Toner auf und zeigt auch gute Reinigungsfreundlichkeit, wodurch die Tendenz, daß es zu einer Filmbildung auf dem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes kommt, geringer ist. Desweiteren ist, selbst bei einer kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Anzahl von Blättern, der erfindungsgemäße Toner weniger anfällig, eine Einbettung des äußeren Additivs in die Oberflächen der Tonerteilchen zu verursachen, so daß über einen langen Zeitraum gute Bildqualitäten beibehalten werden können.
Um gute vollfarbige Bilder zu liefern, ist es bevorzugt, vier Entwicklungseinrichtungen für die Farben magenta, cyan, gelb und schwarz zu verwenden, und zum Schluß die Schwarzentwicklung durchzuführen.
Ein für die Durchführung eines Vollfarben-Bilderzeugungsverfahrens geeignetes Bilderzeugungsgerät wird nun unter Bezugnahme auf die Fig. 6 beschrieben.
Das in Fig. 6 gezeigte elektrofotografische Farbgerät ist grob in einen Abschnitt I für den Transport des Übertragungsmaterials (Aufzeichnungsblatt), der eine Übertragungstrommel 315 einschließt und sich von der rechten Seite (die rechte Seite von Fig. 3) bis nahezu dem mittleren Teil der Gerätehaupteinheit 301 erstreckt, einen Abschnitt II zur Erzeugung eines latenten Bildes, der sich in der Nähe der Übertragungstrommel 315 befindet, und eine Entwicklungseinrichtung III (d. h. eine sich drehende Entwicklungsapparatur) unterteilt.
Der Abschnitt I für den Transport des Übertragungsmaterials ist wie nachstehend erläutert aufgebaut. Auf der rechten Wand der Gerätehaupteinheit ist eine Öffnung ausgebildet, in der auf abnehmbare Weise die Zufuhr-Schalen 302 und 303 für das Übertragungsmaterial so angeordnet sind, daß ein Teil davon aus der Geräteeinheit herausragt. Die Papier-Zufuhrwalzen 304 und 305 (Übertragungsmaterial-Zufuhrwalzen) sind ungefähr rechts über den Schalen 302 und 303 angeordnet. In Verbindung stehend mit den Papier-Zufuhrwalzen 304 und 305 und der Übertragungstrommel 315, die links davon so angeordnet ist, daß sie in die Richtung A des Pfeiles gedreht werden kann, sind die Papier-Zufuhrwalzen 306, eine Papierzufuhrführung 307 und eine Papierzufuhrführung 308 angeordnet. Angrenzend an den Außenumfang der Übertragungstrommel 315 sind eine daran anstoßende Walze 309, ein Greifelement 310, ein Ladeeinrichtung 311 zum Abtrennen des Übertragungsmaterials und eine Trennklaue 312 in dieser Reihenfolge von stromaufwärts nach stromabwärts entlang der Drehrichtung angeordnet.
Im Inneren der Übertragungstrommel 315 sind eine Übertragungsladeeinrichtung 313 und eine Ladeeinrichtung 314 zum Abtrennen des Übertragungsmaterials angeordnet. Ein Bereich der Übertragungstrommel 315, um den eine Übertragungsmaterial gewickelt wird, ist mit einer daran befestigten Übertragungsschicht (nicht gezeigt) versehen, und das Übertragungsmaterial wird elektrostatisch darauf dicht aufgebracht. Auf der rechten Seite über der Übertragungstrommel 315 ist neben der Trennklaue 312 eine Transportbandeinrichtung 316 angeordnet, und am Ende (rechte Seite) in Übertragungsrichtung der Transportbandeinrichtung 316 ist eine Fixiereinrichtung 318 angeordnet. Weiter stromabwärts von der Fixiereinrichtung ist eine Ausgabeschale 317 angeordnet, die sich teilweise aus der Hauptgeräteeinheit erstreckt und von ihr entfernt werden kann.
Der Abschnitt II zur Erzeugung eines latenten Bildes ist wie nachstehend aufgebaut. Eine lichtempfindliche Trommel (zum Beispiel eine lichtempfindliche OPC-Trommel) als Element zum Tragen eines latenten Bildes, das in der Richtung des Pfeiles, der in der Zeichnung gezeigt ist, gedreht werden kann, ist so angeordnet, daß seine Umfangsfläche in Kontakt mit der Umfangsfläche der Übertragungstrommel 315 steht. Im Allgemeinen sind über und in der Nähe der lichtempfindlichen Trommel 319 nach einander eine Entladungs-Ladeeinrichtung 320, eine Reinigungseinrichtung 321 und eine primäre Ladeeinrichtung 323 von stromaufwärts nach stromabwärts in Drehrichtung der lichtempfindlichen Trommel 319 angeordnet. Desweiteren ist eine Einrichtung zur bildweisen Belichtung, die zum Beispiel einen Laser 324 und eine Reflexionseinrichtung, wie einen Spiegel 325, einschließt, so angeordnet, daß sie auf der Außenumfangsfläche der lichtempfindlichen Trommel 319 ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt.
Das drehbare Entwicklungsgerät III ist wie nachstehend aufgebaut. An einer Stelle, die der lichtempfindlichen Trommel 319 entgegen gesetzt ist, ist das drehbare Gehäuse (nachstehend als "Drehelement" bezeichnet) 326 angeordnet. In dem Drehelement 326 sind vier Arten von Entwicklungseinrichtungen mit gleichen Abständen in vier radiale Richtungen so angeordnet, daß ein auf der Außenumfangsfläche der lichtempfindlichen Trommel 319 erzeugtes latentes elektrostatisches Bild sichtbar gemacht (das heißt, entwickelt) werden kann. Die vier. Arten von Entwicklungseinrichtungen schließen eine Gelb- Entwicklungseinheit 327Y, eine Magenta-Entwicklungseinheit 327M, eine Cyan-Entwicklungseinheit 327C und eine Schwarz- Entwicklungseinheit 327BK ein.
Die gesamte Abfolge des Verfahrens des vorstehend erwähnten Bilderzeugungsgeräts wird nun auf Basis eines Vollfarbenmodus beschrieben. Da die lichtempfindliche Trommel 319 in Richtung des Pfeiles gedreht wird, wird die Trommel 319 durch die primäre Ladeeinrichtung 323 aufgeladen. In dem in Fig. 6 gezeigten Gerät können die Umfangsbewegungsgeschwindigkeiten (nachstehend als "Verfahrensgeschwindigkeit" bezeichnet) der entsprechenden Elemente, insbesondere der lichtempfindlichen Trommel 319, mindestens 100 mm/sec (z. B. 130 bis 250 mm/sec betragen). Nach dem Laden der lichtempfindlichen Trommel 319 mittels der primären Ladeeinrichtung 323 wird die lichtempfindliche Trommel 329 bildweise mit Laserlicht belichtet, das mit einem gelben Bildsignal von einer Originalvorlage 328 moduliert wurde, um ein entsprechendes latentes Bild auf der lichtempfindlichen Trommel 319 zu erzeugen, das dann mittels der Gelb-Entwicklungseinheit 327Y entwickelt wird, die mittels der Drehung des Drehelementes 326 an die richtige Position gebracht wurde, um ein gelbes Tonerbild zu erzeugen.
Ein Übertragungsmaterial (z. B. Normalpapier), das mittels der Papierzufuhrführung 307, der Papierzufuhrwalze 306 und der Papierzufuhrführung 308 zugeführt wird, wird zu einem vorgegebenen Zeitpunkt von der Greifeinrichtung 310 gegriffen und mittels der anstoßenden Walze 309 und einer Elektrode, die der anstoßenden Walze 309 gegenüberliegend angeordnet ist, um die Übertragungstrommel 315 gewickelt. Die Übertragungstrommel 315 wird synchron mit der lichtempfindlichen Trommel 319 in Richtung des Pfeiles A gedreht, wobei das gelbe Tonerbild, das von der Gelb-Entwicklungseinheit erzeugt wurde, an der Stelle, an der die Umfangsflächen der lichtempfindlichen Trommel 319 und der Übertragungstrommel 315 aneinander anstoßen, mittels der Wirkung der Übertragungsladeeinrichtung 313 auf das Übertragungsmaterial übertragen wird. Die Übertragungstrommel 315 wird weiter gedreht, um für die Übertragung der nächsten Farbe (magenta im Falle der Fig. 6) bereit zu sein.
Andererseits wird die Ladung auf der lichtempfindlichen Trommel 319 mittels der Entladungs-Ladeeinrichtung 320 entfernt, und die lichtempfindliche Trommel 319 wird mittels einer Reinigungsklinge oder einer Reinigungseinrichtung 321 gereinigt, mittels der primären Ladeeinrichtung 323 erneut geladen und anschließend auf Grundlage des nachfolgenden Magenta-Bildsignals bildweise belichtet, um das entsprechende latente elektrostatische Bild zu erzeugen. Während das latente elektrostatische Bild mittels einer bildweisen Belichtung auf Grundlage des Magenta-Signals auf der lichtempfindlichen Trommel 319 erzeugt wird, wird das Drehelement 326 gedreht, um die Magenta-Entwicklungseinrichtung 327M an einer vorgegebenen Entwicklungsposition anzuordnen, um eine Entwicklung mit einem magentafarbenen Toner durchzuführen. Anschließend wird das vorstehend erwähnte Verfahren für die Farben cyan und schwarz wiederholt, um die Übertragung des Vierfarben-Tonerbildes zu vervollständigen. Danach werden die vier auf dem Übertragungsmaterial farbentwickelten Bilder mittels der Ladeeinrichtungen 322 und 314 entladen (die Ladung wird entfernt), das Halten durch das Greifelement 310 wird beendet, und sie werden durch die Trennklaue 312 von der Übertragungstrommel 315 abgetrennt und mittels des Transportbandes 316 zur Fixiereinrichtung 318 geschickt, wo die Vierfarben-Tonerbilder mit Wärme und Druck fixiert werden. Auf diese Weise wird eine Reihe von Vollfarbendrucken oder eine Bilderzeugungssequenz vervollständigt, um ein vorgegebenes vollfarbiges Bild auf der Fläche des Übertragungsmaterials zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Bilderzeugungsverfahren wird im Detail unter Bezugnahme auf Fig. 7 beschrieben.
Es wird auf Fig. 7 Bezug genommen. Ein Bilderzeugungsgerät schließt im wesentlichen ein lichtempfindliches Element 71 als Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes, eine Ladewalze 72 als Ladeeinrichtung, eine Entwicklungseinrichtung 74, die vier Entwicklungseinheiten 74-1, 74-2, 74-3 und 74-4 umfaßt, ein Zwischenübertragungselement 75, eine Übertragungswalze 77 als Übertragungseinrichtung und eine Fixiereinheit 81 als Fixiereinrichtung ein.
Vier Entwickler, die cyanfarbene Tonerteilchen, magentafarbene Tonerteilchen, gelbe Tonerteilchen und schwarze Tonerteilchen umfassen, sind in den Entwicklungseinheiten 74-1 bis 74-4 eingeschlossen. Ein elektrostatisches Bild wird auf dem lichtempfindlichen Element 71 erzeugt und mit den vier Farbtonerteilchen mittels eines Entwicklungsverfahrens, wie einem magnetischen Bürsten-Entwicklungssystem oder einem nichtmagnetischen Einkomponenten-Entwicklungssystem entwickelt, wodurch entsprechende Farbtonerbilder auf dem lichtempfindlichen Element 71 erzeugt werden. Das fotoleitfähige Element 71 umfaßt einen Träger 71a mit einer lichtempfindlichen Schicht 71b darauf, die eine lichtempfindliche isolierende Substanz, wie α-Si, CdS, ZnO&sub2;, OPC (organischer Fotoleiter) und α-Si (amorphes Silicium) umfaßt. Das lichtempfindliche Element 71 kann bevorzugt eine lichtempfindliche α-Si-Schicht oder eine lichtempfindliche OPC-Schicht umfassen. Das lichtempfindliche Element 71 wird in Richtung des Pfeiles mittels einer Antriebseinrichtung (nicht gezeigt) gedreht.
Die organische lichtempfindliche Schicht kann aus einer Einzelschicht bestehen, die eine ladungserzeugende Substanz und eine ladungstransportierende Substanz umfaßt, oder sie kann eine lichtempfindliche Schicht vom funktionsgetrennten Typ sein, die eine Ladungserzeugungs- und eine Ladungstransportschicht umfaßt. Die lichtempfindliche Schicht vom funktionsgetrennten Typ kann bevorzugt einen elektrisch leitenden Träger, eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht, die in dieser Reihenfolge angeordnet sind, umfassen. Die organische lichtempfindliche Schicht kann bevorzugt ein Bindemittelharz, wie ein Polycarbonatharz, ein Polyesterharz oder ein Acrylharz umfassen, da solch ein Bindemittelharz für die Verbesserung der Übertragbarkeit und der Reinigungseigenschaften wirksam ist und ein nur geringes Anhaften des Toners an das lichtempfindliche Element und eine nur geringe Filmbildung externer Additive verursacht.
Der Ladeschritt kann mittels eines Nicht-Kontaktladens unter Anwendung einer Korona-Ladeeinrichtung, die mit dem lichtempfindlichen Element 71 nicht in Kontakt steht, oder mittels eines Kontaktladens unter Anwendung, z. B., einer Ladewalze durchgeführt werden. Ein wie in Fig. 7 gezeigtes Kontaktladen kann bevorzugt in Hinblick auf eine wirkungsame gleichmäßige Ladung, eine Vereinfachung und eine Verringerung der Menge des Ozon-Nebenprodukts angewandt werden. Die Ladewalze 72 umfaßt ein Kernmetall 72b und eine elektrisch leitende elastische Schicht 72a, die den Umfang des Kernmetalls 72b umgibt. Die Ladewalze 72 wird mit einem vorgegebenen Druck (Druckkraft) gegen das lichtempfindliche Element 71 gedrückt und gedreht, wobei es an die Drehung des lichtempfindlichen Elementes 71 angepaßt ist.
Der Ladeschritt, in dem eine Ladewalze verwendet wird, kann bevorzugt unter Verfahrensbedingungen durchgeführt werden, die einen von der Walze ausgeübten Druck von 5 bis 500 g/cm, eine Wechselspannung von 0,5 bis 5 kVpp, eine Wechselfrequenz von 50 Hz bis 5 kHz und eine Gleichspannung von ±0,2 bis ±1,5 kV im Falle des Anliegens einer überlagerten Spannung aus einer Wechsel- und einer Gleichspannung; und einen von der Walze ausgeübten Druck von 5 bis 500 g/cm und eine Gleichspannung von ±0,2 bis ±1,5 kV im Falle des Anliegens einer Gleichspannung einschließen.
Andere Ladeeinrichtungen können diejenigen einschließen, die eine Ladeklinge oder eine elektrisch leitende Bürste verwenden. Diese Kontakt-Ladeeinrichtungen sind für den Verzicht auf eine hohe Spannung oder für die Abnahme des Auftretens von Ozon wirkungsvoll. Die jeweils als Kontakt-Ladeeinrichtung verwendete Ladewalze und Ladeklinge können bevorzugt einen elektrisch leitenden Kautschuk umfassen und können gegebenenfalls einen Trennfilm auf ihrer Oberfläche umfassen. Der Trennfilm kann bevorzugt ein Harz auf Nylon-Basis, Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyvinylidenchlorid (PVDC) umfassen.
Das auf dem lichtempfindlichen Element erzeugte Tonerbild wird auf das Zwischenübertragungselement 75 übertragen, an das eine Spannung (z. B. ±0,1 - ±5 kV) anliegt. Die Oberfläche des lichtempfindlichen Elements wird nach der Übertragung mittels eines Reinigungselementes 79 gereinigt, das eine Reinigungsklinge 78 einschließt.
Das Zwischenübertragungselement 75 umfaßt ein röhrenartiges elektrisch leitendes Kernmetall 75b und eine Materialbeständige elastische Schicht 75a (z. B. eine elastische Walze), die den Umfang des Kernmetalls 75b umgibt. Das Kernmetall 75b kann ein Metall sein, das eine Kunststoffröhre umfaßt, die einer Elektroleitfähigkeits-Plattierung unterzogen wurde. Die Materialbeständige elastische Schicht 75a kann eine feste Schicht oder eine Schicht aus einem geschäumten Material sein, in der eine Elektroleitfähigkeit verleihende Substanz, wie Ruß, Zinkoxid, Zinnoxid oder Siliciumcarbid in ein elastisches Material, wie Silikonkautschuk, Teflonkautschuk, Chloropren- Kautschuk, Urethankautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) eingemischt und dispergiert wurde, um den elektrischen Widerstand oder den spezifischen Durchgangswiderstand auf ein mittleres Widerstandsniveau von 10&sup5; bis 10¹¹ Ohm·cm einzustellen. Das Zwischenübertragungselement 75 ist so unter dem lichtempfindlichen Element 71 angeordnet, daß es eine Achse (oder eine Welle) aufweist, die parallel zu derjenigen des lichtempfindlichen Elementes 71 verläuft, und steht in Kontakt mit dem lichtempfindlichen Element 71. Das Zwischenübertragungselement 75 wird in die Richtung des Pfeiles (Gegenuhrzeigerrichtung) mit einer Umfangsgeschwindigkeit gedreht, die mit derjenigen des lichtempfindlichen Elementes 71 identisch ist.
Die entsprechenden Farbtonerbilder werden nacheinander auf die Umfangsfläche des Zwischenübertragungselementes 75 mittels eines elektrischen Feldes, das durch Anlegen einer Übertragungsvorspannung an den Bereich des Übertragungsspaltes zwischen dem lichtempfindlichen Element 71 und dem Zwischenübertragungselement 75 zum Zeitpunkt des Durchgangs durch den Bereich des Übertragungsspaltes erzeugt wird, zwischenübertragen.
Nach der Zwischenübertragung des entsprechenden Tonerbildes wird die Oberfläche des Zwischenübertragungselementes 75 wie gewünscht mittels einer Reinigungseinrichtung 80 gereinigt, die an das Bilderzeugungsgerät montiert oder von ihm entfernt werden kann. In dem Fall, in dem das Tonerbild auf dem Zwischenübertragungselement 75 angeordnet ist, wird die Reinigungseinrichtung 80 von der Oberfläche des Zwischenübertragungselements 75 abmontiert oder entfernt, um das Tonerbild nicht zu beschädigen.
Die Übertragungseinrichtung (z. B. eine Übertragungswalze) 77 wird so unter dem Zwischenübertragungselement 75 angeordnet, daß sie eine Achse (oder eine Welle) aufweist, die parallel zu derjenigen des Zwischenübertragungselementes 75 verläuft, und in Kontakt mit dem Zwischenübertragungselement 75 steht. Die Übertragungseinrichtung (Walze) 77 dreht sich in Richtung des Pfeiles (im Uhrzeigersinn) mit einer Umfangsgeschwindigkeit, die mit derjenigen des Zwischenübertragungselementes 75 identisch ist. Die Übertragungswalze 77 kann so angeordnet sein, daß sie in direktem Kontakt mit dem Zwischenübertragungselement 75 oder mittels eines Bandes und ähnlichem in Kontakt mit dem Zwischenübertragungselement 75 steht. Die Übertragungswalze 77 kann durch das Anordnen einer elektrisch leitenden elastischen Schicht 77a auf der Umfangsfläche eines Kernmetalls 77b hergestellt werden.
Das Zwischenübertragungselement 75 und die Übertragungswalze 77 können bekannte Materialien umfassen, wie sie allgemein verwendet werden. In der Erfindung ist es möglich, durch das Einstellen des spezifischen Durchgangswiderstandes der elastischen Schicht 75a des Zwischenübertragungselementes 75 auf einen höheren Wert als den der elastischen Schicht 77b des Übertragung, das Anlegen einer Spannung an die Übertragungswalze 77 zu erleichtern. Als Ergebnis wird auf dem Übertragungsaufnahmematerial ein gutes Tonerbild erzeugt und es wird verhindert, daß sich das Übertragungsaufnahmematerial um das Zwischenübertragungselement 75 wickelt. Die elastische Schicht 75a des Zwischenübertragungselementes 75 kann bevorzugt einen spezifischen Durchgangswiderstand aufweisen, der 10mal höher als derjenige der elastischen Schicht 77b der Übertragungswalze 77 ist.
Das Zwischenübertragungselement 75 kann bevorzugt eine elastische Schicht 75a mit einer Härte von 10 bis 40 umfassen, wie mittels JIS K-6301 gemessen wird. Andererseits kann die Übertragungswalze 77 bevorzugt eine elastische Schicht 77a mit einer Härte umfassen, die größer als diejenige der elastischen Schicht 75a des Zwischenübertragungselementes 75 ist, bevorzugter eine Härte von 41 bis 80, wie mittels JIS K-6301 gemessen wird, um zu verhindern, daß sich das Übertragungsaufnahmematerial um das Zwischenübertragungselement 75 wickelt. Wenn die Härte der elastischen Schicht 77a der Übertragungswalze 77 kleiner als diejenige der elastischen Schicht 75a des Zwischenübertragungselementes 75 ist, wird eine Rundhöhlung (oder eine Vertiefung) auf der Seite der Übertragungswalze erzeugt, wodurch die Tendenz auftritt, daß sich das Übertragungsaufnahmematerial um das Zwischenübertragungselement 75 wickelt.
Die Übertragungswalze 77 kann mit gleicher oder unterschiedlicher Umfangsgeschwindigkeit wie diejenige des Zwischenübertragungselementes 75 gedreht werden. Das Übertragungsaufnahmematerial 76 wird zu dem Spalt zwischen dem Zwischenübertragungselement 75 und der Übertragungswalze 77 befördert, an dem das Tonerbild auf dem Zwischenübertragungselement 75 durch Anlegen einer Übertragungsvorspannung mit einer Polarität, die der der tribolelektrischen Ladung der Tonerteilchen entgegengesetzt ist, an die Übertragungswalze 77 auf die Vorderseite eines Übertragungsaufnahmematerials 76 übertragen wird.
Die Übertragungswalze 77 kann Materialien umfassen, die denjenigen gleichen, die die Ladewalze 72 aufbauen. Der Übertragungsschritt kann unter Bedingungen durchgeführt werden, die einen Druck der Übertragungswalze von 5 bis 500 g/cm und eine Gleichspannung von ±0,2 bis ±10 kV einschließen. Genauer gesagt umfaßt die Übertragungswalze 77 ein Kernmetall 77b und eine elektrisch leitende elastische Schicht 77a, die ein elastisches Material mit einem spezifischen Durchgangswiderstand von 10&sup6; bis 10¹&sup0; Ohm·cm umfaßt, wie Polyurethan oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), das eine darin dispergierte elektrisch leitende Substanz, wie Kohlenstoff, enthält. Eine bestimmte Vorspannung (z. B. bevorzugt ±0,2 bis ±10 kV) wird mittels einer Konstantspannungsquelle an das Kernmetall 77b angelegt.
Das Übertragungsaufnahmematerial 76 wird anschließend zu der Fixiereinrichtung 81 transportiert, die zwei Walzen umfaßt, einschließlich einer erwärmten Walze, die ein Heizelement (z. B. eine Halogenheizeinrichtung) und eine Druckwalze einschließt, die mit einem vorgegebenen Druck gegen die erwärmte Walze gedrückt wird. Das Tonerbild auf dem Übertragungsaufnahmematerial 76 passiert den Raum zwischen der erwärmten Walze und der Druckwalze, um unter Anwendung von Wärme und Druck das Tonerbild auf dem Übertragungsaufnahmematerial 76 zu fixieren. Der Fixierschritt kann auch durch die Einwirkung von Wärme auf das Tonerbild mittels eines Films durch eine Heizvorrichtung erfolgen.
Nachstehend folgen einige Erläuterungen zu dem Verfahren der Beurteilung der entsprechenden Punkte, die die Fixierbarkeit, die Anti-Offseteigenschaften, die Antiverklumpeigenschaften, die Reinigungsfreundlichkeit, die triboelektrische Ladung (Aufladbarkeit) in drei Umgebungen, die Änderung der Bilddichte und die Verschlechterung der Bildqualität einschließen, auf die in den nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele Bezug genommen wird.

1) Fixierbarkeit, Anti-Offseteigenschaften

Ein noch unfixiertes Tonerbild wird mittels eines im Handel erhältlichen Kopiergeräts hergestellt.
Im Falle eines schwarzen Toners werden seine Fixierbarkeit und Anti-Offseteigenschaften mittels einer äußeren Heißwalzen- Fixiereinrichtung, die mit keinem Ölauftragmechanismus versehen ist, beurteilt.
Desweiteren wird ein einfarbiger Toner oder vollfarbige Toner unter Verwendung einer äußeren Heißwalzen-Fixiereinrichtung, die mit keinem Ölauftragmechanismus versehen ist, oder unter Verwendung einer Fixiereinrichtung für ein im Handel erhältliches digitales Vollfarben-Kopiergerät ("CLC-500", von Canon K.K. erhältlich) beurteilt, bei dem eine geringe Ölmenge (z. B. 0,02 g/A4-Größe) gleichmäßig auf die Fixierwalze aufgebracht wird, um die Fixierbarkeit, die Anti-Offseteigenschaften und den Farbmischbereich zu beurteilen und fixierte Bilder zur Beurteilung der Lichtdurchlässigkeit bzw. Klarheit zu erhalten.
Beide zu diesem Zeitpunkt verwendete Walzen sind mit einem fluorhaltigen Harz oder Kautschuk überzogen.
Die äußere Heißwalzen-Fixiereinrichtung schließt eine obere Walze und eine unter Walze mit einem Durchmesser von je ca. 60 mm ein und die Fixierung wird bei einem Walzenspalt von 6,5 mm, einer Verfahrensgeschwindigkeit von 105 mm/sec und eingestellten Temperaturen, die sich jeweils um ein Inkrement von 5ºC in einem Bereich von 80ºC bis 230ºC unterscheiden, durchgeführt, z. B. in dem Fall, in dem es sich bei dem Übertragungsaufnahmematerial um Normalpapier ("SK-Papier", von Nippon Seishi K.K. erhältlich) handelt.
In dem Fall, in dem das Übertragungsaufnahmematerial aus einer OHP-Folie ("CG 3300", von 3M Co. erhältlich) besteht, erfolgt die Fixierung bei einem Walzenspalt von 6,5 mm, einer Verfahrensgeschwindigkeit von 25 mm/sec und einer Temperatur von 150ºC.
Die Fixierbarkeit wird durch ein jeweils 10maliges Reiben von bei verschiedenen Fixiertemperaturen fixierten Tonerbildern mit einem Linsenreinigungspapier ("Dasper", von Ozu Paper Co., Ltd. erhältlich) unter einer Last von 50 g/cm² beurteilt. Die Temperatur, die nach dem Reiben eine Abnahme der Bilddichte von höchstens 10% ergibt, ist als die Fixieranfangstemperatur TFI definiert.
Die Anti-Offseteigenschaften werden durch die Beobachtung, ob es zu einem Offset oder zu keinem Offset kommt, beurteilt, um die Tieftemperatur-Offsetanfangstemperatur TOL als die minimale Temperatur zu ermitteln, bei der auf der Tieftemperaturseite kein Offset beobachtet wird, und die Hochtemperatur- Offsetendtemperatur TOH als die maximale Temperatur zu ermitteln, bei der auf der Hochtemperaturseite kein Offset beobachtet wird.
Der Farbmischbereich (Temperaturbereich) ist als der Fixiertemperaturbereich in einem Nicht-Offsetbereich festgelegt, in dem fixierte Bilder einen Glanz von mindestens 7 bis zu einem maximalen Wert zeigen, wie er mittels eines Handglanzmessers ("Gloss Checker IG-310", von Horiba Seisakusho K.K. erhältlich) gemessen wird.

2) Antiverklumpungseigenschaften

Jeweils 5 g eines Probentoners werden in 50 ccm-Becher aus Polyethylen eingewogen und 2 Tage lang in einer Trockenkammer bei 40, 50 und 50ºC stehengelassen. Jede Probe wird in Hinblick darauf untersucht, ob sie Anlaß zu einer oder keiner Agglomeration gab. Die Beurteilung erfolgt durch das Symbol "o", wenn keine Agglomeration auftrat, und durch das Symbol "x", wenn es zu einer Agglomeration kam.

3) Reinigungsfreundlichkeit, Bildqualität

Eine vorgegebene Menge eines äußeren Additivs wird zu Probentonerteilchen gegeben, um einen Toner und anschließend einen Entwickler herzustellen. Anschließend wird der Entwickler einer kontinuierlichen Bilderzeugung auf 5 · 10&sup4; Blättern mittels eines im Handel erhältlichen Vollfarben-Kopiergeräts ("CLC-500", von Canon K.K. erhältlich) in einer Umgebung normaler Temperaturnormaler Feuchtigkeit (NT/NH) von 22ºC/60% unterzogen, wobei die Reinigungsfreundlichkeit und die Bildqualität mit den Augen beurteilt wurde.
Die Reinigungsfreundlichkeit wird durch die Anzahl der kopierten Blätter beurteilt, bei der ein Reinigungsversagen, selbst in geringem Ausmaß, auftrat. Die Bildqualität wird durch die Anzahl der Blätter beurteilt, bei der es zu einer weißen Stelle (Farbausfall) oder zu einem Teil mit kleinerer Tonerbedeckung in einem vollfarbigen fixierten Bildbereich, selbst in geringem Ausmaß, kam.

4) Triboelektrische Ladung in drei Umgebungen

Eine Probe (Toner oder externes Additiv) und ein Träger wurde in jeder der nachstehenden drei Umgebungen über Nacht stehen gelassen:
hohe Temperaturhohe Feuchtigkeit (HH/HH) von 30ºC/80%; normale Temperaturnormale Feuchtigkeit (NT/NH) von 22ºC/65%;
tiefe Temperaturgeringe Feuchtigkeit (LT/LH) von 15ºC/10%.
Danach wird die triboelektrische Ladung einer jeden Probe in jeder Umgebung mittels des Absaug- bzw. Blow-Off-Verfahrens auf die nachstehende Weise gemessen.
Fig. 10 ist eine Darstellung eines Geräts zur Messung der Triboelektrizität eines Probentoners oder eines äußeren Additives. Die nachstehende Erklärung nimmt hauptsächlich auf den Fall einer Tonerprobe Bezug.
Eine Mischung aus einem Probentoner und einem Träger in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 19 wird in eine 50 bis 100 ml-Polyethylenflasche eingebracht und die Flasche wird mit der Hand 5 bis 10 Minuten lang geschüttelt. Danach werden ca. 0,5 bis 1,5 g der Mischung (Entwickler) in einen aus Metall gefertigten Meßbehälter 102 eingebracht, der mit einem 500 Maschen- Sieb versehen ist, das den Eintritt des Trägers nicht gestattet, aber selektiv den Eintritt der Probe ermöglicht, und anschließend mit einem Metalldeckel 104 zugedeckt. Das Gesamtgewicht des Behälters wird gewogen und mit W&sub1; (g) bezeichnet. Anschließend wird der Absauger 101, der aus einem isolierenden Material besteht, von dem mindestens ein Teil davon in Kontakt mit dem Behälter 102 steht, betrieben, um die Probe durch die Saugöffnung 107 einzusaugen und den Druck an dem Vakuummeßgerät 105 auf 250 mmAq einzustellen, wobei das Absaugsteuerventil 106 eingestellt wird. In diesem Zustand erfolgt das Absaugen in einem ausreichenden Maße (bevorzugt ca. 2 Minuten lang), um die Probe (Toner) durch das Sieb 103 zu entfernen. Der zu diesem Zeitpunkt auf dem Spannungsmesser 109, der über den Kondensator 109 mit der Kapazität C (uF) mit dem Behälter 102 verbunden ist, angezeigte Wert wird abgelesen und mit V (Volt) bezeichnet. Das Gesamtgewicht des Behälters nach dem Ansaugen wird ermittelt und als W&sub2; (g) bezeichnet. Anschließend wird die triboelektrische Ladung TC (mC/kg) der Probe (Toner oder äußeres Additiv) gemäß der nachstehenden Formel berechnet:
TC (mC/kg) = (C · V) / (W&sub1; - W&sub2;).
5) Bilddichte
Die Bilddichte (D) wird mittels eines Mabeth Densitometers (von Macbeth Co. erhältlich) als das Mittel aus 5 gemessenen Werten gewonnen. Die Änderung der Bilddichte vor und nach einer kontinuierlichen Bilderzeugung wird in bezug auf einen vollfarbigen (solid) Bildteil (D = ca. 0,5) gemessen.
Nachstehend wird die Erfindung genauer unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Cyanfarbene Tonerteilchen wurden auf die nachstehende Weise hergestellt. In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ("TK-Homomischer", von Tokushu Kika Kogyo K.K. erhältlich) versehen war, wurden 710 Gew. teile deionisiertes Wasser und 450 Gew. teile einer wäßrigen 0,1 mol/Liter Na&sub3;PO&sub4;-Lösung eingebracht und unter Rühren mit 12.000 UpM auf 65ºC erwärmt. In den Kolben wurden nach und nach 68 Gew. teile einer wäßrigen 1,0 mol/Liter CaCl&sub2;-Lösung gegeben, um ein wäßriges Dispersionsmedium herzustellen, das eine feine Form eines schwer wasserlöslichen Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;-Dispersionsmittels enthält. Andererseits wurde eine wie nachstehend angegebene Monomerzusammensetzung hergestellt:
Styrolmonomer 160 Gew. teile
n-Butylacrylatmonomer 40 Gew. teile
Cyanfarbenes Farbmittel 14 Gew. teile
(CI Pigmentblau 15 : 3)
Polares Harz 10 Gew. teile
[gesättigtes Polyesterharz]
(Terephthalsäure/Propylenoxid-modifiziertes Bisphenol A; Säurewert = 15, Peak-Molekulargewicht = 6 · 10³)
Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung 2 Gew. teile
(Dialkylsalicylsäure-Metallverbindung)
Trennmittel (Esterwachs) 40 Gew. teile
(Schmelzpunkt = 59ºC, Vickers-Härte = 1,5)
Die vorstehende Mischung wurde 3 Stunden lang mittels einer Reibmühle dispergiert und anschließend wurden 10 Gew. teile 2,2'-Azobis-(2, 4-dimethylvaleronitril) (Polymerisationsinitiator) dazu gegeben, um eine Monomerzusammensetzung zu formulieren, die dann in das vorstehend hergestellte Dispersionsmedium eingebracht wurde, gefolgt von einer 15minütigen Teilchenbildung unter einer beibehaltenen Drehgeschwindigkeit von 12.000 UpM. Danach wurde der Hochgeschwindigkeitsrührer durch Propellerrührflügel ersetzt, und die Systemtemperatur wurde auf 80ºC erhöht, um 10 Stunden lang eine Polymerisation mit 50 UpM durchzuführen. Nach der Polymerisierung wurde die Aufschlämmung abgekühlt und es wurde verdünnte Salzsäure zugegeben, um das Dispersionsmittel zu entfernen, gefolgt von einem Waschen und Trocknen, um isolierende cyanfarbene Tonerteilchen zu erhalten. Als Ergebnis einer Messung unter Verwendung eines Coulter-Zählers zeigten die cyanfarbenen Tonerteilchen eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 6 um, einen Koeffizienten der Variation der Teilchengröße (AVN) von 27%, einen SF-1 von 104 und einen SF-2 von 108. Eine Mikrofotografie eines Schnittes durch die Tonerteilchen wies, wie in Fig. 9 schematisch gezeigt, eine Kern-Schale-Struktur auf, in der das Esterwachs 92 (Trennmittel) von der äußeren Schale 91 aus einem Bindemittelharz (Mw = 7 · 10&sup4;, Mn = 2 · 10&sup4;) eingekapselt war. Zu 100 Gew. teilen der Tonerteilchen wurden 1,2 Gew. teile eines feinen hydrophobierten anorganischen Pulvers (a-1), das in Tabelle 1 gezeigt ist, und 0,8 Gew. teile eines feinen Pulvers (A) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung, das in den Tabellen 2-1 und 2-2 gezeigt ist, gegeben, um einen cyanfarbenen Toner herzustellen.
6 Gew. teile des cyanfarbenen Toners und 94 Gew. teile eines harzbeschichteten magnetischen Ferritträgers (mittl. Durchmesser Dav. = 50 um) wurden gemischt, um einen Zweikomponenten-Entwickler für eine Entwicklung mittels einer magnetischen Bürste herzustellen. Der Entwickler wurde in eine Cyan-Entwicklungseinrichtung eines im Handel erhältlichen Vollfarben- Kopiergeräts ("CLC-500", von Canon K.K. hergestellt) eingebracht, das so umgebaut worden war, daß die Geschwindigkeit des Auftrags von Silikonöl auf einen Wert von 0,02 g/A4-Größe eingestellt werden konnte, und der Entwickler wurde einer kontinuierlichen Bilderzeugung auf 5 · 104 Blättern im Einfarben-Modus unterzogen, wobei der cyanfarbene Toner wie erforderlich aufgefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, zeigte der cyanfarbene Toner (aus Beispiel 1) ein ausgezeichnetes Übertragungsverhältnis, gestattete eine glatte Reinigung mittels einer Reinigungsklinge und führte zu keiner Filmbildung auf dem lichtempfindlichen OPC-Element. Desweiteren wurde nach 5 · 10&sup4; Blättern in dem kontinuierlichen Bilderzeugungstest der cyanfarbene Toner auf der Entwicklungstrommel als Probe genommen und durch ein Rasterelektronenmikroskop in Hinblick auf den Oberflächenzustand eines jeden Tonerteilchens begutachtet, wobei gefunden wurde, daß sowohl das feine Pulver aus hydrophobem Titanoxid (a-1) als auch das feine Pulver aus dem hydrophoben Siliciumdioxid auf den Oberflächen der Tonerteilchen vorhanden waren, und es wurden keine durch die Einbettung der äußeren Additive verschlechterten Tonerteilchen beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Cyanfarbene Tonerteilchen, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden mit dem in Tabelle 2-1 und 2-2 gezeigten feinen hydrophobierten anorganischen Pulver (a-1) und der in der Tabelle 2-1 und 2-2 gezeigten hydrophobierten Siliciumverbindung (C) gemischt, um einen cyanfarbenen Toner herzustellen. Ein Zweikomponenten- Entwickler für eine Entwicklung unter Verwendung einer magnetischen Bürste wurde unter Verwendung des cyanfarbenen Toners ansonsten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, zeigte der so hergestellte cyanfarbene Toner des Vergleichsbeispiels 1 eine schlechtere Übertragbarkeit als derjenige in Beispiel 1 und führte zu einer Filmbildung auf dem lichtempfindlichen OCP-Element. Desweiteren zeigten als Ergebnis einer Betrachtung des von der Entwicklungstrommel nach einer kontinuierlichen Bilderzeugung gewonnenen cyanfarbenen Toners mittels eines Elektronenmikroskops nicht wenige Tonerteilchen weniger auf ihren Oberflächen vorhandene äußere Additivteilchen.

Vergleichsbeispiel 2

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß nur das in Tabelle 1 gezeigte feine hydrophobierte anorganische Pulver (b-1) als äußeres Additiv verwendet wurde, wobei der Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß sowohl das in Tabelle 1 gezeigte feine hydrophobierte anorganische Pulver (b-1) als auch das feine Pulver (C) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung, das in den Tabellen 2-1 und 2-2 gezeigt ist, als äußeres Additiv verwendet wurde, wobei der Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß nur das in den Tabellen 2-1 und 2-2 gezeigte feine Pulver (D) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung als äußeres Additiv verwendet wurde, wobei der Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß nur das in Tabelle 1 gezeigte feine hydrophobierte anorganische Pulver (a-1) als äußeres Additiv verwendet wurde, wobei der Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleiche Weise wie in. Beispiel 1 hergestellt, außer daß nur das feine Pulver (A) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung als äußeres Additiv verwendet wurde, wobei der Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß nur das feine Pulver (B) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung als äußeres Additiv verwendet wurde, wobei der Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß nur das feine Pulver (C) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung als äußeres Additiv verwendet wurde, wobei der Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß nur das feine Pulver (D) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung, das in Tabelle 1 gezeigt ist, als äußeres Additiv verwendet wurde, wobei der Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß nur das feine hydrophobierte anorganische Pulver (b-2) als äußeres Additiv verwendet wurde, wobei der Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß nur das feine hydrophobierte anorganische Pulver (b-3) als äußeres Additiv verwendet wurde, wobei der Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß nur das feine Pulver (H) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung als äußeres Additiv verwendet wurde, wobei der Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 13

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß nur das feine Pulver (I) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung als äußeres Additiv verwendet wurde, wobei der Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 2

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleich Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein feines hydrophobiertes anorganisches Pulver (a-1) und ein feines Pulver (B) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung als äußere Additive verwendet wurden, und der Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gezeigt beurteilt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 5

Ein cyanfarbener Toner wurde auf die gleich Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein feines hydrophobiertes anorganisches Pulver (a-4) und ein feines Pulver (G) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung als äußere Additive verwendet wurden, und der Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gezeigt beurteilt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1
*1: BTMOS = Butyltrimethoxysilan
IBITMOS = Isobutyltrimethoxysilan
*2: Menge (Gew. teile) des Hydrophobierungsmittels pro 100 Gew. teile des Grundmaterials Tabelle 2-1
*3: HMDS = Hexamethyldisilazan, DMDCS = Dimethyldichlorsilan, S.O. = Silikonöl
*4: Menge (Gew. teile) des Hydrophobierungsmittels pro 100 Gew. teile des Grundmaterials
*5: SrTiO&sub3; = Strontiumtitanat Tabelle 2-2 Auf die Anzahl bezogene Verteilung der Teilchengröße Tabelle 3

Beispiel 6

Ein Toner wurde hergestellt und zu einem Zweikomponenten-Entwickler verarbeitet, der dann in dem gleichen Bilderzeugungsgerät wie in Beispiel 1 für eine Bilderzeugung verwendet wurde.
Styrol-n-Butylacrylat-Copopolrer 200 Gew. teile (Mw = 7 · 10&sup4;, Mn = 2 · 10&sup4;)
Cyanfarbenes Farbmittel 14 Gew. teile
(CI Pigmentblau 15 : 3)
Polares Harz 10 Gew. teile
[gesättigtes Polyesterharz]
(Terephthalsäure/Propylenoxid-modifiziertes Bisphenol A; Säurewert = 15, Peak-Molekulargewicht = 6 · 10³)]
Mittel zur Einstellung einer 2 Gew. teile negativen Ladung
(Dialkylsalicylsäure-Metallverbindung)
Trennmittel 10 Gew. teile
(Esterwachs, Schm. punkt = 59ºC, Vickers-Härte = 1,5)
Die vorstehenden Bestandteile wurden mittels eines Extruders ausreichend schmelzgeknetet und anschließend durch ein Auftreffenlassen auf ein Ziel unter Anwendung eines Strahlenstroms pulverisiert, gefolgt von einer pneumatischen Klassierung unter Nutzung des Coanda-Effekts, um unregelmäßig geformte cyanfarbene Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Dw) (Gewichtsmittel) von 8,5 um, einen Variationskoeffizienten auf Zahlenbasis (AVN) von 37%, einen SF-1 von 152 und einen SF-2 von 145 zu erhalten.
Die resultierenden cyanfarbenen Tonerteilchen wurden mit dem feinen hydrophobierten anorganischen Pulver (a-1) und dem feinen Pulver (A) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung gemischt, um auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einen cyanfarbenen Toner herzustellen, und der cyanfarbene Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 7

Cyanfarbene Tonerteilchen, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt worden waren, wurden mit einem im Handel erhältlichen feinen Calciumphosphat-Pulver mittels eines Henschelmischers gemischt, und die resultierende Mischung wurde in einem Behälter in Wasser eingebracht und in dem Wasser mittels eines Homomischers dispergiert, gefolgt von einer allmählichen Erwärmung auf 80ºC und einer 3stündigen Erwärmung bei dieser Temperatur. Anschließend wurde eine verdünnte Säure zu dem System gegeben, um das Calciumphosphat auf den Oberflächen der cyanfarbenen Tonerteilchen in ausreichendem Maße zu lösen. Die cyanfarbenen Tonerteilchen wurden dann mittels Filtration gewonnen, gewaschen, getrocknet und durch ein 400-Maschensieb gesiebt, um das Agglomerat zu entfernen, wodurch kugelförmige cyanfarbene Tonerteilchen gewonnen wurden, die einen SF-1 von 109, und einen SF-2 von 120 zeigten und sich als elektrisch isolierend erwiesen. Die Tonerteilchen zeigten eine mittlere Teilchengröße (Dw) (Gewichtsmittel) von 7,7 um und einen Variationskoeffizienten der Teilchengröße auf Zahlenbasis (AVN) von 28%.
Die resultierenden cyanfarbenen Tonerteilchen wurden mit dem feinen hydrophobierten anorganischen Pulver (a-1) und dem feinen Pulver (A) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung gemischt, um auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einen cyanfarbenen Toner herzustellen, und der cyanfarbene Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 8

Entsprechende elektrisch isolierende gelbe Tonerteilchen, magentafarbene Tonerteilchen und schwarze Tonerteilchen wurden unter Verwendung von CI Pigmentgelb 17 (C.T. Pigment Yellow 17), CI Pigmentrot 202 (Pigment Red 202) und Graft-Ruß (Graft carbon black) als Farbmittel, ansonsten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die charakteristischen Parameter der entsprechenden Farbtoner sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammen mit denjenigen der in Beispiel 1 hergestellten cyanfarbenen Tonerteilchen zusammengefaßt. Tabelle 4
100 Gew. teile einer jeden Farbe der Tonerteilchen wurden mit 1,2 Gew. teilen eines feinen hydrophobierten anorganischen Pulvers (a-1) und 0,8 Gew. teilen des feinen Pulvers (A) aus einer hydrophoben Siliciumverbindung gemischt, um die entsprechenden Farbtoner herzustellen. 6 Gew. teile eines jeden Farbtoners (einschließlich des cyanfarbenen Toners) wurden mit 94 Gew. teilen harzbeschichteter magnetischer Ferritträgerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 50 um gemischt, um vier Zweikomponenten-Entwickler für eine Entwicklung unter Anwendung einer magnetischen Bürste herzustellen.
Die so hergestellten jeweiligen Farbentwickler wurden in entsprechende Entwicklungseinrichtungen eines im Handel erhältlichen Vollfarben-Kopiergerätes ("CLC-500", von Canon K.K. hergestellt), das so umgebaut worden war, daß die Geschwindigkeit des Auftrags von Silikonöl auf einen Wert von 0,02 g/A4-Größe eingestellt werden konnte, und wurde einer kontinuierlichen Bilderzeugung im Vollfarben-Modus unterzogen, wobei die entsprechenden Toner wie erforderlich aufgefüllt wurden. Als Ergebnis zeigten die entsprechenden Farbtoner alle ein hohes Übertragungsverhältnis und lieferten gute vollfarbige, kopierte Bilder. Während der kontinuierlichen Bilderzeugungsprüfung kam es zu keinem Reinigungsversagen, sondern es wurden kontinuierlich gute vollfarbige, kopierte Bilder erhalten. Die Ergebnisse der Beurteilung des gelben Toners, des magentafarbenen Toners und des schwarzen Toners wurden ebenfalls im Einfarbenmodus erhalten und sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 9

Die jeweiligen in den Beispiel 1 und Beispiel 8 hergestellten Farbtoner wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu Zweikomponenten-Entwickler der entsprechenden Farben formuliert bzw. verarbeitet, die dann in die entsprechenden Entwicklungseinrichtungen 74-1, 74-2, 74-3 und 74-4 für eine Bilderzeugung mittels einer Entwicklung unter Anwendung einer magnetischen Bürste eingebracht wurden, um Tonerbilder der entsprechenden Farben zu erzeugen. Die Toner der entsprechenden Farbbilder zeigten triboelektrische Ladungen in einem Bereich von -15 bis -18 mC/kg. Die auf dem lichtempfindlichen Element 1 erzeugten Tonerbilder der entsprechenden Farben wurden nacheinander auf ein Zwischenübertragungselement 75 übertragen und weiter auf ein Übertragungsaufnahmematerial 76 (Normalpapier mit einem Basisgewicht von 199 g/m²) übertragen, um vier überlagerte farbige Tonerbilder auf dem Übertragungsaufnahmematerial zu erzeugen, die dann mittels einer Heißpreß- Fixiereinrichtung 81 wärmefixiert wurden. Nach jeder vorstehenden Übertragung der Farbtonerbilder von dem Zwischenübertragungselement 75 auf das Übertragungsaufnahmematerial 76 wurde die Oberfläche des Zwischenübertragungselements 75 nacheinander mittels eines Reinigungselementes 80 gereinigt.
Jedes der so hergestellten vier farbigen Tonerbilder zeigte eine hohe Übertragbarkeit, einschließlich eines Übertragungsverhältnisses (T&sub1;) (von dem lichtempfindlichen Element 71 auf das Zwischenübertragungselement 75) von 97 bis 99%, eines Übertragungsverhältnisses (T&sub2;) (von dem Zwischenübertragungselement 75 auf das Übertragungsaufnahmematerial 76) von 99%, und eines Gesamtübertragungsverhältnisses (TGesamt) (von dem lichtempfindlichen Element auf das Übertragungsaufnahmematerial über das Zwischenübertragungselement) von 96 bis 98%. Das resultierende Tonerbild wies ebenfalls ausgezeichnete Farbmischeigenschaften auf und zeigte eine Bildqualität, die kein ausgehöhltes Bild aufwies.
Desweiteren wurde, wenn eine doppelseitige Bilderzeugung durchgeführt wurde, kein Auftreten einer Offset-Erscheinung auf beiden Seiten eines Übertragungsaufnahmematerials beobachtet.
Wenn ein kontinuierliche Kopiertest mit 50.000 Blättern durchgeführt wurde, veränderte sich die Bilddichte des resultierenden Bildes zwischen der Anfangsstufe und nach einer Dauerhaftigkeitsprüfung nicht und es wurde keine Haftung des Toners an das entsprechende Element des Bilderzeugungsgeräts beobachtet.
Fig. 7 zeigt eine schematische Schnittansicht eines in diesem Beispiel verwendeten Bilderzeugungsgerätes.
Ein lichtempfindliches Element 71, das einen Träger 1a und eine darauf angeordnete lichtempfindliche Schicht 71b, die einen organischen Photoleiter enthält, umfaßt, wurde in Richtung des Pfeiles gedreht und mittels einer Ladewalze 72 (die eine elektrisch leitende elastische Schicht 72a und ein Kernmetall 72b umfaßt) so geladen, daß es ein Oberflächenpotential von ungefähr -600 V aufwies. Ein elektrostatisches Bild mit einem Potential des hellen (belichteten) Teils von -100 V und einem Potential des dunklen Teils von -600 V wurde auf dem lichtempfindlichen Element 1 mittels der Belichtung des lichtempfindlichen Elements 71 mit dem Lichtbild 73 unter Verwendung einer Bild-Belichtungseinrichtung, die ein EINSCHALTEN oder ein AUSSCHALTEN auf Basis einer digitalen Bildinformation durch einen vieleckigen Spiegel durchführte, erzeugt. Das elektrostatische Bild wurde mit gelben Tonerteilchen, magentafarbenen Tonerteilchen, cyanfarbenen Tonerteilchen oder schwarzen Tonerteilchen, die in mehreren Entwicklungseinheiten 74-1 bis 74-4 enthalten waren, unter Anwendung einer Umkehrentwicklung entwickelt, um auf dem lichtempfindlichen Element 71 Farbtonerbilder zu erzeugen. Jedes der Farbtonerbilder wurde auf ein Zwischenübertragungselement 75 (das eine elastische Schicht 75a und ein Kernmetall 75b als Träger umfaßt) übertragen, um darauf ein überlagertes Vierfarben-Bild zu erzeugen. Nach der Übertragung auf dem lichtempfindlichen Element 71 verbliebene Tonerteilchen wurden mittels eines Reinigungselements 78 in einem Resttonerbehälter 79 gesammelt.
Das Zwischenübertragungselement 75 wurde durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit für die elastische Schicht 75a, die Ruß (als Material zur Verleihung von Elektroleitfähigkeit) umfaßte, der in einem ausreichenden Maß in Acrylonitril-Butadien-Kautschuk (NBR) dispergiert worden war, auf ein röhrenartiges Kernmetall 75b hergestellt. Die elastische Schicht 75a des Zwischenübertragungselementes 75 zeigte eine Härte von 30, wie mittels eines JIS K-6301 gemessen wurde, und einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10&sup9; Ohm. cm. Die Übertragung von dem lichtempfindlichen Element 71 auf das Zwischenübertragungselement 75 erfolgte durch Anlegen einer Spannung von +500 V von einer Spannungsquelle an das Kernmetall 75b, um den benötigten Übertragungsstrom von ungefähr 5 uA zu liefern.
Die Übertragungswalze 7 mit einem Durchmesser von 20 mm wurde durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit für die elastische Schicht 7a, die Kohlenstoff (als Mittel zur Verleihung von Elektroleitfähigkeit), der in einem ausreichendem Maß in einem geschäumten Ethylenpropylen-Dien-Terpolymer (EPDM) dispergiert worden war, auf ein Kernmetall 7b mit einem Durchmesser von 10 mm hergestellt. Die elektrostatische Schicht 7a der Übertragungswalze 7 zeigte eine Härte von 35, wie mittels JIS K-6301 ermittelt wurde, und einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10&sup6; Ohm.cm. Die Übertragung von dem Zwischenübertragungselement 5 auf das Übertragungsaufnahmematerial 6 erfolgte durch Anlegen einer Spannung an die Übertragungswalze 7, um einen Übertragungsstrom von 15 uA zu liefern.
Die Ergebnisse der Beurteilung der entsprechenden Farbtoner wurden im Einfarbenmodus erhalten.

Vergleichsbeispiel 14

Entsprechende Farbtoner wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß das feine hydrophobierte anorganische Pulver (a-1) und das feine Pulver (C) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung als äußere Additive verwendet wurden, und die Toner wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 15

Entsprechende Farbtoner wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß nur das feine hydrophobierte anorganische Pulver (a-1) und das feine Pulver (C) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung als äußere Additive verwendet wurden, und die Toner wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 10

Styrolmonomer 160 Gew. teile
n-Butylacrylat-Copolymer 40 Gew. teile
Hydrophobiertes magnetisches Eisenoxid 95 Gew. teile
(Dav. = 0,25 um; a5 65 emu/g, σr = 12 emu/g und Hc = 115 Oersted bei 10 k-Oersted)
Styrol/Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer 11 Gew. teile
(85/5/10, bezogen auf das Gewicht) Divinylbenzol 3 Gew. teile
Di-t-butylsalicylsäure- Metallverbindung 3 Gew. teile
Polypropylenwachs mit 15 Gew. teile
geringem Molekulargewicht (Schm.pkt. = 70ºC)
Die vorstehenden Bestandteile wurden auf 60ºC erwärmt und gleichmäßig unter Verwendung eines TK-Homomischers, der sich mit 12.000 UpM drehte, gelöst und dispergiert. Zu der Mischung wurden 9 Gew. teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Polymerisationsinitiator) gegeben, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung herzustellen.
Getrennt davon wurden 150 Gew. teile einer wäßrigen 0,1 M Na&sub3;PO&sub4;-Lösung zu 650 Gew. teilen deionisiertem Wasser gegeben, und das System wurde auf 60ºC erwärmt und mit 12.000 UpM mittels eines TK-Homomischers gerührt. Zu dem System wurden langsam 75 Gew.teile einer wäßrigen 1,0 M CaCl&sub2;-Lösung gegeben, um ein wäßriges Medium herzustellen, das Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2; enthält.
Zu dem wäßrigen Medium wurde die vorstehend hergestellte polymerisierbare Monomerzusammensetzung gegeben und das System wurde mit 10.000 UpM bei 60ºC in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um Teilchen aus der polymerisierbaren Zusammensetzung zu bilden. Anschließend wurde das System mittels Paddelrührflügeln gerührt und für eine 10 stündige Umsetzung auf 80ºC erwärmt. Nach der Beendigung der Polymerisierung wurde das System abgekühlt, gefolgt von einer Zugabe von Salzsäure, um das Calciumphosphat zu Lösen, einer Filtration, einem Waschen mit Wasser und einem Trocknen, um die magnetischen Tonerteilchen zu gewinnen.
Die so erhaltenen magnetischen Tonerteilchen zeigten eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 6,5 um, einen Variationskoeffizienten der Teilchengröße (AVN) von 25%, einen SF-1 von 105 und einen SF-2 von 109.
100 Gew. teile der magnetischen Tonerteilchen wurden mit 1,1 Gew. teilen eines feinen hydrophobierten anorganischen Pulvers (a-1) und 0,7 Gew. teile des feinen Pulvers (A) aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung gemischt, um einen magnetischen Toner herzustellen.
Der magnetische Toner wurde unter Verwendung eines im Handel erhältlichen elektrofotografischen Kopiergeräts ("NP-8582", von Canon K.K. erhältlich) einer kontinuierlichen Bilderzeugungsprüfung auf 5 · 10&sup4; Blättern unterzogen, um die Fixierbarkeit, die Anti-Offseteigenschaften, die Reinigungsfähigkeit, die triboelektrische Ladung, die Änderung der Bilddichte und der Bildqualität zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Claims

1. Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der die nachstehenden Bestandteile umfaßt: (a) Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 1 bis 9 um, (b) ein feines hydrophobiertes anorganisches Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 90 nm und (c) ein feines Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung,

wobei das feine Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 120 nm, und eine Verteilung der Teilchengröße dergestalt aufweist, daß es 15 bis 45% Teilchen (bezogen auf die Anzahl) mit Größen von 5 bis 30 nm, 30 bis 70% Teilchen (bezogen auf die Anzahl) mit Größen von 30 bis 60 nm und 5 bis 45% Teilchen (bezogen auf die Anzahl) mit Größen von mindestens 60 nm enthält; und

wobei die Tonerteilchen einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 150 und einen Formfaktor SF-2 von 100 bis 140 aufweisen.

2. Toner nach Anspruch 1, wobei die Tonerteilchen einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 140 und einen Formfaktor SF-2 von 100 bis 130 aufweisen.

3. Toner nach Anspruch 2, wobei die Tonerteilchen einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 130 und einen Formfaktor SF-2 von 100 bis 125 aufweisen.

4. Toner nach Anspruch 1, wobei die Tonerteilchen eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 2 bis 8 um aufweisen.

5. Toner nach Anspruch 1, wobei das feine hydrophobierte anorganische Pulver eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 80 nm aufweist.

6. Toner nach Anspruch 1, wobei das feine hydrophobierte anorganische Pulver aus einem Material gebildet ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titanoxid, Aluminiumoxid, Strontiumtitanat, Ceroxid, Magnesiumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und fluoriertem Kohlenstoff besteht.

7. Toner nach Anspruch 1, wobei das feine hydrophobierte anorganische Pulver ein feines Pulver aus hydrophobiertem Titanoxid umfaßt.

8. Toner nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Tonerteilchen Tonerteilchen umfassen, die durch eine Polymerisierung einer polymerisierbaren Monomermischung, die eine polymerisierbares Monomer, ein Trennmittel und ein Farbmittel einschließt, in einem wäßrigen Medium hergestellt wurden.

9. Toner nach Anspruch 8, wobei die Tonerteilchen ein Bindemittelharz, das Trennmittel und das Farbmittel umfassen.

10. Toner nach Anspruch 9, wobei die Tonerteilchen 10 bis 40 Gew. teile des Trennmittels pro 100 Gew. teile des Bindemittelharzes enthalten.

11. Toner nach Anspruch 1, der 0,05 bis 3,5 Gew. teile des feinen hydrophobierten anorganischen Pulvers und 0,05 bis 1,5 Gew. teile des feinen Pulvers aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung pro 100 Gew. teile der Tonerteilchen umfaßt.

12. Toner nach Anspruch 1, wobei das feine Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung ein feines hydrophobiertes Pulver aus Siliciumdioxid oder einem Silikonharz umfaßt.

13. Toner nach Anspruch 8, wobei das Trennmittel ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Paraffinwachs, Polyolefinwachs, einer höheren Fettsäure, einem Metallsalz einer höheren Fettsäure, einem langkettigen Alkylalkohol, Amidwachs, Esterwachs und Polymethylenwachs besteht.

14. Toner nach Anspruch 1, wobei das feine Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung 45 bis 70% (bezogen auf die Anzahl) Teilchen mit Größen von 30 bis 60 nm enthält.

15. Toner nach Anspruch 14, wobei das feine Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung 50 bis 70% (bezogen auf die Anzahl) Teilchen mit Größen von 30 bis 60 nm enthält.

16. Toner nach Anspruch 1, wobei das feine hydrophobierte anorganische Pulver einen Absolutwert der triboelektrischen Ladung von höchstens 45 mC/kg aufweist, und das feine Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung einen Absolutwert der triboelektrischen Ladung von 50 bis 300 mC/kg aufweist.

17. Toner nach Anspruch 1, wobei das feine hydrophobierte anorganische Pulver einen Absolutwert der triboelektrischen Ladung von höchstens 30 mC/kg aufweist, und das feine Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung einen Absolutwert der triboelektrischen Ladung von 70 bis 250 mC/kg aufweist.

18. Toner nach Anspruch 1, wobei das feine hydrophobierte anorganische Pulver eine Hydrophobie von 20 bis 80% aufweist, und das feine Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung eine Hydrophobie von 30 bis 80% aufweist.

19. Toner nach Anspruch 1, wobei das feine hydrophobierte anorganische Pulver aus einem Material gebildet ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titanoxid, Aluminiumoxid, Strontiumtitanat, Ceroxid, Magnesiumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und fluoriertem Kohlenstoff besteht; wobei das feine Pulver aus einer hydrophobierten Siliciumverbindung ein feines hydrophobiertes Pulver aus Siliciumdioxid oder einem Silikonharz umfaßt.

20. Entwicklungsstation für eine elektrostatische Aufzeichnungsvorrichtung, wobei die Station einen Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 19 einschließt.

21. Prozeßkasette für die Verwendung in der Elektrophotographie oder der elektrostatischen Aufzeichnung, wobei die Kasette eine Entwicklungsstation einschließt, die mit einem Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 19 gefüllt ist.

22. Verfahren zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, das die Verwendung eines Toners nach einem der Ansprüche 1 bis 19 umfaßt.