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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kugelschreibertinte und einen Typ
Kugelschreiber, in dem die Tinte direkt in einem Tintentank oder Röhrchen vorgehalten
werden kann (nachstehend als "Kugelschreiber mit direktem Tintenvorrat"
bezeichnet).
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Ein Kugelschreiber besteht aus einer Spitze, die eine Kugel und einen
Spitzenhalter umfasst, einem Tintenvorratsröhrchen, einem Stifthalter u. ä. Bei diesem
Kugelschreiber rotiert die Kugel der Spitze, um eine Tinte auf oder in ein
Aufzeichnungsmedium wie Papier zu übertragen oder einsickern zu lassen, und
insbesondere können durch die Übertragung geschriebene Spuren und gezogene Linien
hervorgebracht werden. Zu diesem Zeitpunkt haftet die überschüssige Tinte, die
nicht übertragen wurde oder eingesickert ist, an der äußeren Peripherie des
Spitzenhalters, so dass es zum so genannten Klecksphänomen kommt. Dabei tropft
die Tinte zu Beginn oder während des Schreibens, so dass manchmal keine
scharfen Linien mehr gezogen werden können.
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Um dieses Problem zu lösen, hat JP-A-6-247091 beispielsweise ein Verfahren
offenbart, bei dem die äußere Peripherie des Spitzenhalters auch mit einem
wasserabweisenden oder oleophoben Material beschichtet ist, um das Haften der
Tinte an der äußeren Peripherie des Spitzenhalters zu hemmen.
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Jedoch wird das resultierende Beschichtungsmaterial beim Schreiben durch die
Reibung mit einem Schreibmaterial wie Papier abgelöst, so dass die Tendenz
besteht, dass das Klecksphänomen allmählich auftritt.
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Dieses Prinzip besteht darin, dass die kritische Oberflächenspannung an der
äußeren Peripherie des Spitzenhalters abnimmt und niedriger wird als die
Oberflächenspannung der Tinte, wodurch die Benetzungsfähigkeit der Tinte gesteuert wird.
Da eine Tinte jedoch ursprünglich eine geringe Oberflächenspannung hat, wird
die Oberfläche eines Materials mit hoher Energie wie Metall unangenehmerweise
mit Tinte benetzt. Zudem benetzt die nicht-wässrige Tinte das Metall leichter als
eine wässrige Tinte.
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Selbst wenn die Oberfläche eines Materials mit niedriger Energie mit der
vorstehenden Beschichtung versehen wird, besteht nur ein geringer Unterschied
zwischen der kritischen Oberflächenspannung der äußeren Peripherie des
Spitzenhalters und der Oberflächenspannung der Tinte; daher ist die oleophobe Wirkung zu
gering, um das Klecksen ausreichend zu verhindern.
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Nicht-wässrige Tintenzusammensetzungen, die Phenylglycol, Benzylalkohol und -
Ölsäure enthalten und damit festgelegte autolyophobe Eigenschaften aufweisen,
sind beispielsweise in Ullmann, "Encyclopedia of Chemical Technology", Band
A9 (1987), S. 43, offenbart.
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Darüber hinaus ist beim üblichen Kugelschreiber für nicht-wässrige Tinte der
Verschleiß der Spitze durch die Rotation der Kugel relativ gering, weil die Tinte
eine Viskosität von Tausenden bis Millionen cps hat. Wenn die Viskosität der
Tinte jedoch weniger als 1000 cps beträgt, ist eine Verbesserung des
Gleitvermögens durch viskose Eigenschaften nicht zu erwarten, so dass die Spitze stark
verschleißt mit dem Ergebnis, dass geschriebene Linien"verkümmern" oder das
Schreiben überhaupt unmöglich wird.
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Beim herkömmlichen Kugelschreiber für nicht-wässrige Tinte enthält die Tinte
ein Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck als Hauptkomponente; daher
kommt es selbst dann, wenn die Kappe abgenommen und die Spitze der
Einwirkung der Luft ausgesetzt wird, selten zum "Verkümmern" oder zur Unmöglichkeit
des Schreibens. Da jedoch die Tinte eine hohe Viskosität von Tausenden bis etwa
1 Million mPas hat, ist ein hoher Druck beim Schreiben erforderlich, so dass das
Schreibgefühl schwer ist. Folglich ermüden beim längeren Schreiben Finger,
Arme und Schultern des Schreibenden. Dagegen hat die Tinte in einem
Kugelschreiber für wässrige Tinte eine geringe Viskosität, und daher ist das Schreibgefühl
leicht, aber das Hauptlösungsmittel ist Wasser, das leicht verdampft. Wenn
deshalb die Kappe abgenommen und die Spitze der Einwirkung von Luft ausgesetzt
wird, kommt es zum "Verkümmern" oder der Unmöglichkeit des Schreibens.
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JP-A-1-299880 hat eine nicht-wässrige Kugelschreibertinte offenbart, in der die
Oberflächenspannung eines organischen Lösungsmittels reguliert ist und die eine
Tintenviskosität von 50 bis 2000 mPas (25ºC) hat sowie nebeneinander die
Eigenschaften einer nicht-wässrigen Tinte und einer wässrigen Tinte aufweist, doch
diese Art Tinte ist nicht immer zufriedenstellend. In den letzten Jahren waren
einige wässrige Tinten mit einer mittleren Viskosität als Tinten mit - unter dem
Gesichtspunkt der Qualität und Wirtschaftlichkeit - vielen vorteilhaften Merkmalen
auf dem Markt, doch diese Tinten liefern bei abgenommener Kappe eine
schlechtere Leistung als die nicht-wässrige Tinte, bei der selbst bei entfernter Kappe das
Schreiben selten unmöglich wird.
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Die Erfindung soll die vorstehenden Probleme lösen, und es ist eine Aufgabe der
Erfindung, eine nicht-wässrige Kugelschreibertinte zur Verfügung zu stellen, die
gleichzeitig über das Merkmal der nicht-wässrigen Tinte, d. h. sehr gute Leistung
bei abgenommener Kappe, die selbst bei Entfernung der Kappe kaum nachlässt,
und das Merkmal der wässrigen Tinte, mit der mit geringem Druck geschrieben
werden kann und bei der es nicht zur Klecksbildung kommt, verfügt.
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Diese Aufgaben werden durch eine nicht-wässrige Kugelschreibertinte gelöst, die
die folgenden Zusammensetzungen (I) bis (7) aufweist:
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1. Nicht-wässrige Kugelschreibertinte mit einem nicht-Newtonschen
Viskositätsindex von 0,2 bis 0,5 und einer Viskosität von 1000 mPas (25ºC, 50
U/min) oder weniger, umfassend (a) ein autolyophobes Bindemittel, das
ein organisches Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von 0,2 mmHg
(20ºC) oder weniger, ein Pigmentdispergiermittel und bei Bedarf ein
oleophobes Additiv umfasst und indem ein Kontaktwinkel zur Oberfläche
eines Materials wie rostfreier Stahl oder Bronze mit einer hohen freien
Oberflächenenergie im Bereich von 5 bis 40º liegt, (b) ein
Koagulationsmittel und (c) ein Pigment.
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2. Nicht-wässrige Kugelschreibertinte mit einem nicht-Newtonschen
Viskositätsindex von 0,2 bis 0,5 und einer Viskosität von 1000 mPas (25ºC, 50
U/min) oder weniger, umfassend (a') ein autolyophobes Bindemittel, das ein
organisches Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von 0,2 mmHg (20ºC)
oder weniger, einen Farbstoff und bei Bedarf ein oleophobes Additiv
umfasst und in dem ein Kontaktwinkel zur Oberfläche eines Materials wie rostfreier
Stahl oder Bronze mit einer hohen freien Oberflächenenergie im
Bereich von 5 bis 40º liegt, und (b) ein Koagulationsmittel.
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3. Nicht-wässrige Kugelschreibertinte nach Absatz 1 oder 2, die ein
Lösungsmittel mit autolyophoben Eigenschaften enthält.
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4. Nicht-wässrige Kugelschreibertinte nach Absatz 1 oder 2, die ein
Lösungsmittel ohne autolyophobe Eigenschaften und ein oleophobes Additiv
enthält.
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Der erfindungsgemäße Kugelschreiber für nicht-wässrige Tinte hat die folgenden
Merkmale 5 oder 6.
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5. Kugelschreiber für nicht-wässrige Tinte, der eine Spitze, umfassend eine
Kugel und einen Spitzenhalter, sowie ein Tintenvorratsröhrchen umfasst,
wobei das Tintenvorratsröhrchen mit einer Tinte mit einem
nicht-Newtonschen Viskositätsindex von 0,2 bis 0,5 und einer Viskosität von 1000
mPas (25ºC, 50 U/min) oder weniger, umfassend (a) ein autolyophobes
Bindemittel, das ein organisches Lösungsmittel mit einem Dampfdruck
von 0,2 mmHg (20ºC) oder weniger, ein Pigmentdispergiermittel und bei
Bedarf ein oleophobes Additiv umfasst und in dem ein Kontaktwinkel zur
Oberfläche eines Materials wie rostfreier Stahl oder Bronze mit einer
hohen freien Oberflächenenergie im Bereich von 5 bis 40º liegt, (b) ein
Koagulationsmittel und (c) ein Pigment, gefüllt ist.
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6. Kugelschreiber für nicht-wässrige Tinte, der eine Spitze, umfassend eine
Kugel und einen Spitzenhalter, sowie ein Tintenvorratsröhrchen umfasst,
wobei das Tintenvorratsröhrchen mit einer Tinte mit einem
nicht-Newtonschen Viskositätsindex von 0,2 bis 0,5 und einer Viskosität von 1000
mPas (25ºC, 50 U/min) oder weniger, umfassend (a') ein autolyophobes
Bindemittel, das ein organisches Lösungsmittel mit einem Dampfdruck
von 0,2 mmHg (20ºC) oder weniger, einen Farbstoff und bei Bedarf ein
oleophobes Additiv umfasst und in dem ein Kontaktwinkel zur Oberfläche
eines Materials wie rostfreier Stahl oder Bronze mit einer hohen freien
Oberflächenenergie im Bereich von 5 bis 40º liegt, und (b) ein
Koagulationsmittel, gefüllt ist.
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Fig. 1 ist eine Ansicht, in der die Spitzen eines Kugelschreibers vor und nach dem
Schreiben miteinander verglichen werden.
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Das Symbol d ist die Differenz zwischen den Längen, mit denen die Kugeln
hervorstehen.
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Ein organisches Lösungsmittel, das in der erfindungsgemäßen nicht-wässrigen
Kugelschreibertinte verwendet wird, hat einen Dampfdruck von 0,2 mm Hg
(20ºC) oder weniger. Typische Beispiele des organischen Lösungsmittels
umfassen Benzylalkohol (1 mmHg/58ºC), Dipropylenglycol (0,01 mmHg/20ºC oder
weniger, wasserlöslich), Propylenglycolmonophenylether (0,01 mmllg/20ºC oder
weniger), Triethylenglycolmonobutylether (0,01 mmHg/20ºC oder weniger),
Tripropylenglycolmonomethylether (0,03 mmflg/20ºC), Octyladipat (0,001
mmHg/85ºC), Dibutylsebacat (0,001 mmHg/71ºC), Dioctylsebacat (5 mmHg/
240ºC), Glycerin (0,0025 mmHg/50ºC), Polypropylenglycol (Molekulargewicht =
400-700), Glycerinderivate (z. B. Polyoxypropyltriol, Uniol TG-1000 und Uniol
TG-2000, hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.),
Ethylenglycolmonophenylether (0,03 mmHg/20ºC), Ethylenglycolmonobenzylether (0,02 mmHg/20ºC),
Ethylenglycolmono-α-methylbenzylether (0,02 mmHg/20ºC),
Ethylenglycolmono-α,α'-dimethylbenzylether (0,02 mmHg/20ºC), ein Gemisch aus
Ethylenglycolmonomethylphenyletherisomeren (0,02 mmHg/ 20ºC), ein Gemisch aus
Ethylenglycolmonodimethylphenyletherisomeren (0,02 mm Hg/20ºC), ein Gemisch
aus Ethylenglycolmonoethylphenyletherisomeren (0,02 mm Hg/20ºC), ein
Gemisch aus Ethylenglycolmonomethylbenzyletherisomeren (0,02 mmHg/20ºC), ein
Gemisch aus Ethylenglycolmonoethylbenzyletherisomeren (0,02 mmHg/20ºC),
Ethylenglycolmonocyclohexylether (0,01 mmHg/20ºC),
Ethylenglycolmonodihydro-a-tervinylether (0,02 mmHg/20ºC), Propylenglycolmonophenylether (0,03
mmHg/20ºC), Propylenglycolmonobenzylether (0,03 mmilg/20ºC),
Propylenglycolmonocyclohexylether (0,04 mmHg/20ºC), Propylenglycolmonotervinylether
(0,02 mmHg/20ºC), Diethylenglycolmonophenylether (0,02 mmHg/20ºC),
Diethylenglycolmonobenzylphenylether (0,02 mmHg/20ºC),
Diethylenglycolmonoethylphenylether (0,02 mmHg/20ºC oder weniger),
Ethylenglycolmonoethylbenzylether (0,02 mmHg/20ºC oder weniger),
Diethylenglycolmonocyclohexylether (0,02 mmHg/20ºC), Diethylenglycolmonomethylether (0,18 mmHg/25ºC),
Diethylenglycolmonodihydro-a- tervinylether (0,02 mmHg/20ºC),
Dipropylenglycolmonophenylether (0,02 mmHg/20ºC), Dipropylenglycolmonobenzylether
(0,02 mmHg/ 20ºC), Dipropylenglycolmonocyclohexylether (0,03 mmHg/20ºC),
Dipropylenglycolmonotervinylether (0,02 mmHg/20ºC) u. ä.
Die Menge des Lösungsmittels liegt im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Tinte. Wenn die Menge weniger als 50 Gew.-% beträgt, sinkt
die Leistung bei abgenommener Kappe.
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Ein autolyophobes Bindemittel, das in der erfindungsgemäßen Tinte verwendet
werden kann, ist ein Bindemittel (a), das ein organische< Lösungsmittel mit einem
Dampfdruck von 0,2 mmHg oder weniger, ein Pigmentdispergiermittel und bei
Bedarf ein oleophobes Additiv umfasst und in dem ein Kontaktwinkel zur
Oberfläche eines Materials wie rostfreier Stahl oder Bronze mit einer hohen freien
Oberflächenenergie im Bereich von 5 bis 40º liegt, oder ein Bindemittel (a'), das
ein organisches Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von 0,2 mmHg oder
weniger, einen Farbstoff und bei Bedarf ein oleophobes Additiv umfasst und in dem
ein Kontaktwinkel zur Oberfläche eines Materials wie rostfreier Stahl oder Bronze
mit einer hohen freien Oberflächenenergie im Bereich von 5 bis 40º liegt. Diesem
Bindemittel kann ein Harz, ein korrosionshemmendes Mittel, ein das
Gleitvermögen verbesserndes Öl u. ä. zugesetzt werden, solange diese Substanzen die
autolyophoben Eigenschaften des Bindemittels nicht beeinträchtigen.
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Das autolyophobe Bindemittel kann das Benetzen eines Spitzenhalters hemmen,
wodurch die Bildung von Tintentropfen, die das Klecksphänomen hervorrufen,
unterdrückt werden kann. Das heißt, um das Klecksphänomen zu verhindern,
sollte das Bindemittel einen Kontaktwinkel mit einem Wert von prinzipiell 180º
besitzen; tatsächlich hat es jedoch bevorzugt einen Kontaktwinkel von 40º oder
weniger. Der Grund dafür liegt darin, dass das organische Lösungsmittel, das in der
Tinte verwendet werden kann, ursprünglich eine geringe Oberflächenspannung γL
aufweist und die Differenz zwischen dieser Oberflächenspannung γL und einer
kritischen Oberflächenspannung γc daher nur gering ist, so dass ein großer
Kontaktwinkel (θ) wie die vorstehend erwähnten 180º nicht gewählt werden kann.
Außerdem ist ein hoher Wert des Kontaktwinkels wie 180º angesichts der der
Tinte eigenen Schreibleistung ungünstig.
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Wenn der Kontaktwinkel 50 oder weniger beträgt, tritt unabhängig von der
Viskosität der Tinte, die nachstehend beschrieben wird, das unerwünschte
Klecksphänomen auf.
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Das autolyophobe Bindemittel wird auf einer Grenzfläche zwischen Feststoff und
Flüssigkeit absorbiert, wenn die jeweiligen Moleküle der die Bestandteile
bildenden Komponenten oder bestimmte Moleküle in Kontakt mit einer Oberfläche mit
hoher Energie kommen und dadurch die kritische Oberflächenspannung des
Feststoffs senken, so dass eine Oberfläche mit niedriger Energie hergestellt wird, um
zu verhindern, dass die Moleküle sich auf der Oberfläche des Feststoffs
ausbreiten, und dadurch das Benetzen zu hemmen. Das autolyophobe Lösungsmittel ist
ein Lösungsmittel, in dem die kritische Oberflächenspannung γc des
Adsorptionsfilms der Lösungsmittelmoleküle selbst geringer ist als die Oberflächenspannung
des Lösungsmittels, doch selbst wenn das Lösungsmittel selbst keine
autolyophoben Eigenschaften hat, kann man den lyophoben Zustand erreichen, wenn der
Wert γc einer Monoadsorptionsschicht aus im Lösungsmittel aufgelösten gelösten
Molekülen geringer ist als die Oberflächenspannung Tiv dieses Lösungsmittels.
Solche gelösten Moleküle werden oleophobe Additive genannt, und eine solche
Monoadsorptionsschicht wird eine oleophobe Monoschicht genannt. Der
Mechanismus, mit dem solche autolyophoben Eigenschaften ausgeübt werden, besteht
aus dem oleophoben Lösungsmittel oder der Kombination aus dem Lösungsmittel
ohne oleophobe Eigenschaften und dem oleophoben Additiv, doch bei Bedarf
kann auch ein Harz, ein korrosionshemmendes Mittel, ein die Gleitfähigkeit
verbesserndes Öl u. ä. zugesetzt werden, sofern sie den Mechanismus nicht zerstören.
Darüber hinaus ist es auch möglich, ein grenzflächenaktives Mittel zuzusetzen,
um die Oberflächenspannung zu regulieren und dadurch die autolyophoben
Eigenschaften zu steuern.
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Beispiele für das Lösungsmittel mit autolyophoben Eigenschaften umfassen
1-Octanol, 2-Octanol, Benzylalkohol, Ethylenglycolmonophenylether,
Diethylenglycolmonomethylether und 2-Ethyl-1-hexanol. Es ist auch möglich, dem
autolyophoben Lösungsmittel das oleophobe Additiv zuzusetzen, um die autolyophoben
Eigenschaften weiter zu steigern.
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Beispiele für das oleophobe Additiv umfassen Perfluoralkylphosphorsäureester
und Alkylphosphorsäureester. Jedoch hängt die Wirkung des oleophoben Additivs
von einer Wechselwirkung wie der Löslichkeit im Lösungsmittel ab, und daher
sollte das oleophobe Additiv unter Berücksichtigung der Lösungsmittelart gewählt
werden. Beispielsweise wird in dem Fall, wo das Lösungsmittel
Polypropylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht = 400) oder Tripropylenglycolmonobutylether
ist, der Perfluoralkylphosphorsäureester bevorzugt, und bei
Ethylenglycolmonophenylether als Lösungsmittel ist der Alkylphosphorsäureester
als oleophobes Additiv effektiv.
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Als oleophobe Additive sind Fluorkohlenstoff und Siliconöl wirksam, wenn die
Oberflächenspannung der Flüssigkeit 24 Dyn/cm oder weniger beträgt, und
Fettsäuren und andere aliphatische polare Verbindungen sind wirksam, wenn sie 24
Dyn/cm übersteigt. Wenn die Oberflächenspannung der Flüssigkeit 30 bis 32
Dyn/cm beträgt, können polare Verbindungen verwendet werden, bei denen es
sich um die Derivate verzweigter und cyclischer Kohlenwasserstoffe handelt. Sie
können wenn nötig durch die Viskosität und die Oberflächenspannung des
Bindemittels gesteuert werden.
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Als Färbemittel zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Kugelschreibertinte
können üblicherweise Farbstoffe und Pigmente verwendet werden, die in
Schreibutensilien oder Tinten für Beschichtungsmaterialien zum Einsatz kommen
können. Der Farbstoff wird zu einer Komponente des Bindemittels, doch das Pigment
wird nicht zu einer Komponente des Bindemittels.
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Als Farbstoffe können basische, saure sowie substantive Baumwollfarbstoffe
verwendet werden, die löslich gemacht oder mikroverkapselt sein können.
Beispiele für diese Farbstoffe umfassen Barifast Black #1802, Barifast Black #1805,
Barifast Black #3820, Barifast Violet #1701, Barifast Yellow AUM und Barifast
Yellow #3104 (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Spiron Violet
C-RH, Spiron Black CMH Special, Spiron Yellow C-GNH, Spiron Orange GRH
und Spiron Red BEH (hergestellt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.),
Auramine, Rhodamine, Methylviolett, Malachitgrün, Kristallviolett, Victoriablau
BOH u. ä..
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Als Pigment kann ein anorganisches Pigment oder ein organisches Pigment
unmittelbar verwendet werden. Auch die Verwendung eines verarbeiteten Pigments
oder eines dispergierten Toners, der durch Oberflächenmodifizierung mit einem
Harz oder einem grenzflächenaktiven Mittel erhältlich ist, ist möglich. Beispiele
für das Pigment umfassen Titanoxid, Ruß, Phthalocyaninverbindungen,
Azoverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, Microlease
Color (hergestellt von Ciba-Geigy) und Fuji AS Color (hergestellt von Fuji
Dyestuff Co., Ltd.). Die Menge des Färbemittels unterliegt keinen besonderen Einschränkungen,
und diese Menge hängt von der Löslichkeit und der
Dispersionskraft das Färbemittels sowie dem erwünschten Farbton und der Dichte ab. Die
Menge des Färbemittels steht in engem Zusammenhang mit dem Phänomen des
"Verkümmerns" und des Versagens beim Schreiben von Buchstaben und Ziehen
von Linien. Wenn das Färbemittel im Überschuss verwendet wird, ist der Effekt
selbst bei der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung gering, und wenn es in
unzureichender Menge zum Einsatz kommt, kann das Phänomen des
"Verkümmerns" und die Unmöglichkeit des Schreibens stark abnehmen, doch die
Farbentwicklung der vom Kugelschreiber gezogenen Linien ist schlecht. Folglich liegt
die zu verwendende Menge des Färbemittels im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%.
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Beispiele für das Pigmentdispergiermittel, das eine der Komponenten des
Bindemittels ist, umfassen die üblichen Harze und Oligomere für die Dispergierung von
Pigmenten, wie z. B. Polyvinylbutyrale, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylsäuren,
Styrol-Maleinsäureharze u. ä. Typische Beispiele für das Pigmentdispergiermittel
umfassen die von ICI hergestellten Solsperses, bei denen es sich um Harze und
Oligomere handelt, und Eslec B BM-1 und Eslec B BL-1 von Sekisui Chemical
Company, Ltd., bei denen es sich um Polyvinylbutyrale handelt. Darüber hinaus
kann ein anionisches, nichtionogenes oder kationisches grenzflächenaktives Mittel
als Haupt- oder Hilfskomponente zugesetzt werden.
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Die Menge des Pigmentdispergiermittels hängt von der Pigmentart und der
Farbdichte der Tinte ab und liegt im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Pigments, und im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Tinte.
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Beispiele für das Koagulationsmittel, das in der Erfindung verwendet werden
kann, umfassen anorganische Verbindungen wie synthetisiertes feines
Pulversiliciumdioxid, Bentonite, extrem feines ausgefälltes Calciumcarbonat u. ä.;
Verbundverbindungen wie mit einer kationischen organischen Verbindung
behandeltes Bentonit, das zwischen den Kristallschichten anorganische Kationen aufweist,
ein organisches Bentonit (ein modifizierter Ton), der durch den Ersatz von
Hydratwasser erhältlich ist, ein oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat u. ä.;
orgamsche Verbindungen wie metallische Seifen, hydrierte Rizinusöle,
Polyamidwachse, Benzylidensorbitole, Amidwachse, Mikrogele, Polyethylenoxide,
polymerisierte Pflanzenöle wie polymerisierte Leinsamenöle und Fettsäuredimere u. ä.,
sowie grenzflächenaktive Mittel wie Schwefelsäureester (sulfatierte Öle, höhere
Alkohole und Sulfate), nichtionogene grenzifächenaktive Mittel (Fettsäureester
und Polyether) u. ä. Typische Handelsnamen der Koagulationsmittel umfassen
organische Bentonite wie Benton SD-2 und Benton 27, hergestellt von NL
Chemicals Co., Ltd., TIXOGEL VZ und TIXOGEL EZ, hergestellt von Nissan
Gardler Catalyst Co., Ltd., EX-0101, hergestellt von SUD Chemicals, Inc.,
Siliciumdioxidverbindungen wie Mizcasil P-801, hergestellt von Mizusawa Chemical
Industry Co., Ltd., Aerosil 380 und Aerosil COK84, hergestellt von Nippon Aerosil
Co., Ltd., Polyamide von Fettsäuren wie Tarlene VA-100, VA-500 und Va-800,
hergestellt von Koeisha Oil & Fat Chemicals, Inc., ASA T-1, T-51 und T-350F,
hergestellt von Ito Seiyu Co., Ltd., u. ä. Der Gehalt des Koagulationsmittels liegt
im Bereich von 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,5 bis 5%.
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Die erfindungsgemäße Tinte hat einen nicht-Newtonschen Viskositätsindex n von
0,2 bis 0,5 (25ºC). Dieses n kann durch folgende Flüssigkeitsgleichung definiert
werden
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S = uDn
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in der S eine Scherbeanspruchung und D ein Schergefälle ist.
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Der nicht-Newtonsche Viskositätsindex n liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis
0,4. Wenn der Index n mehr als 0,5 beträgt, kommt es zu einem
Durchflussphänomen, und wenn er unter 0,2 liegt, ist die Schreibleistung der Tinte schlecht, so
dass es zum "Verkümmern" kommt oder das Schreiben nicht mehr möglich ist.
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Die Viskosität der erfindungsgemäßen Tinte beträgt 1.000 mPas (25ºC, 50
U/min) oder weniger, bevorzugt 200 mPas (25ºC, 50 U/min) oder weniger,
stärker bevorzugt 100 mPas (25ºC, 50 U/min) oder weniger, am meisten bevorzugt
50 mPas (25ºC, 50 U/min) oder weniger. Die autolyophoben Eigenschaften und
der Kontaktwinkel, in denen der Faktor Zeit nicht enthalten ist, bezeichnen einen
Gleichgewichtszustand. Wenn das Bindemittel die autolyophoben Eigenschaften
ausübt, sollte das Klecksphänomen im Prinzip gehemmt werden, doch tatsächlich
ist bei hoher Viskosität die Geschwindigkeit, mit der ein flüssiger Tropfen
abgestoßen wird, gering, so dass die Wirkung der autolyophoben Eigenschaften
unerwünscht nachlässt.
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Das heißt, das Auftreten des Klecksphänomens wird sowohl durch die
autolyophoben Eigenschaften (den Kontaktwinkel) des Bindemittels als auch durch die
Viskosität der Tinte beeinträchtigt. Wenn daher die Viskosität 200 mPas oder
weniger beträgt und der Kontaktwinkel groß ist, kann das Klecksphänomen
unterdrückt werden. Beträgt dagegen die Viskosität mehr als 200 mPas und der
Kontaktwinkel ist klein, tritt das Klecksphänomen auf.
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Der erfindungsgemäße Kugelschreiber besteht aus einer Spitze, die eine Kugel
und einen Spitzenhalter umfasst, einem Tintenvorratsröhrchen und einem
Verbindungsstück, mit dem die Spitze mit dem Tintenvorratsröhrchen verbunden wird,
und das Tintenvorratsröhrchen wird mit der vorstehenden erfindungsgemäßen
Kugelschreibertinte gefüllt. Als Material für den Spitzenhalter kann man ein
Material mit einer höheren Oberflächenenergie als das in der nicht-wässrigen Tinte
verwendete Lösungsmittel verwenden; typische Beispiele für ein solches Material
umfassen Metalle wie rostfreien Stahl und Nickelsilber sowie Keramikstoffe von
praktischer Festigkeit.
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In der erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Tinte kommt es bei geringem
Schreibdruck nicht zu Klecksbildung, und die Spitze wird auch dann kaum verschlissen,
wenn kontinuierlich eine lange Linie gezogen wird, so dass es selten zum
"Verkümmern" kommt oder das Schreiben nicht mehr möglich ist, weil das
Bindemittel der Tinte, mit der der Kugelschreiber gefüllt ist, über autolyophobe
Eigenschaften gegenüber der Oberfläche des für den Spitzenhalter verwendeten
Materials mit hoher Energie (ein Metall wie rostfreier Stahl) verfügt und die Viskosität
der Tinte 1.000 mPas oder weniger, bevorzugt 200 mPas oder weniger beträgt.
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Im allgemeinen kann man durch Verringerung der Viskosität der Tinte ein
leichtes Schreibgefühl erzielen, doch wenn man die nicht-wässrige Tinte verwendet
und deren Viskosität gering ist, steigt die Klecksbildung aufgrund der Steigerung
der Benetzungsgeschwindigkeit und des Rückgangs der Gleiteigenschaften. Wenn
die Viskosität der Tinte hoch ist, ist der Verschleiß der Spitze relativ gering,
nimmt jedoch zu, je schlechter die Viskositätswerte werden. Die Viskosität der
Tinte von 200 mPas oder weniger liegt in einem Grenzbereich, was die
Gleitfähigkeit betrifft, und in diesem Bereich kommt es zu extremem Verschleiß. Da in
der Erfindung jedoch dadurch, dass man der Tinte autolyophobe Eigenschaften
verleiht, ein Kugelschreiber für nicht-wässrige Tinte erhältlich ist, dessen
Spitzenhalter bei der Drehung der Kugel kaum mit der Tinte benetzt wird, so dass die
Klecksbildung zurückgeht, und aufgrund der autolyophoben Eigenschaften der
Tinte gleichzeitig Flüssigkeitsmoleküle oder das oleophobe Additiv auf die
Oberfläche eines Feststoffs wie Metall adsorbiert werden und das Gleitvermögen
aufgrund des Vorliegens der orientierten Moleküle verbessert wird, kann der
Verschleiß gemindert werden, mit dem Ergebnis, dass man ein flüssiges, leichtes
Schreibgefühl erreicht.
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Die Viskosität der Tinte hat einen Einfluss auf die Benetzungsgeschwindigkeit,
das Gleitvermögen und das Schreibgefühl. Der die Klecksbildung verhindernde
Effekt kann dadurch erzielt werden, dass man die Viskosität senkt. Die
Verringerung der Viskosität von Millionen mPas auf Tausende mPas beeinträchtigt den
die Klecksbildung hemmenden Effekt kaum, doch wenn die Viskosität 1000
mPas oder weniger beträgt, kann die Klecksbildung verhindert werden, und wenn
sie 200 mPas beträgt, ist dieser Effekt bemerkenswert. Auch was das
Schreibgefühl angeht, verändert sich dieses kaum, wenn die Viskosität von Millionen mPas
auf Tausende mPas sinkt, doch wenn sie 1000 mPas oder weniger beträgt, kann
das Schreibgefühl besser sein, und wenn sie 200 mPas oder weniger beträgt, ist
das Schreibgefühl bemerkenswert verbessert.
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Ein Material mit hoher freier Oberflächenenergie, von dem in der Erfindung die
Rede ist, ist üblicherweise ein Material mit einer freien Oberflächenenergie von
50 bis Tausenden erg/cm², und im allgemeinen lässt sich diese Art Material leicht
mit dem in der nicht-wässrigen Tinte verwendeten Lösungsmittel oder mit der
Tinte selbst benetzen. Typische Beispiele für das Material mit hoher freier
Oberflächenenergie umfassen Metalle wie rostfreien Stahl, Bronze und Nickelsilber,
Metalloxide, Metallsalze und Nichtmetalle wie Glas- und Keramikmaterialien.
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In der erfindungsgemäßen Tinte können bei Bedarf zusätzlich zu dem
Koagulationsmittel und dem Harz als Dispergiermittel ein weiteres Harz und ein Klebstoff
verwendet werden. Darüber hinaus können auch ein korrosionshemmendes Mittel,
ein Schmiermittel, ein antiseptisches Mittel u. ä. zum Einsatz kommen. Diese
Materialien sind solche, die die autolyophoben Eigenschaften des Bindemittels
niemals beeinträchtigen. In Fällen, wo die Tinte durch Zugabe des
Koagulationsmittels, des Pigments u. ä. zu diesem Bindemittel hergestellt wird, scheint es
manchmal, als würden die autolyophoben Eigenschaften durch die Kohäsionskraft des
Koagulationsmittels verloren gehen. Aus diesem Grund ist es schwierig, die
lyophoben Eigenschaften durch Messen des Kontaktwinkels der Tinte zu bewerten.
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Bei der erfindungsgemäßen Tinte wird die Kohäsionskraft des
Koagulationsmittels geschwächt, wenn durch die Rotation der Kugel eine Scherbeanspruchung auf
die Tinte wirkt, so dass die autolyophoben Eigenschaften, über die das
Bindemittel ursprünglich verfügt, zum Einsatz kommen können.
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In der erfindungsgemäßen Tinte überträgt das Bindemittel vorzugsweise die
autolyophoben Eigenschaften auf das Material mit einer hohen freien
Oberflächenenergie. Das vorstehend erwähnte Lösungsmittel weist die autolyophoben
Eigenschaften vorzugsweise selbst auf, aber wenn das Lösungsmittel keine
autolyophoben Eigenschaften hat, kann dieser Mangel dadurch ausgeglichen werden, dass
man dem Lösungsmittel ein oleophobes Additiv zusetzt. Im Grunde ist es ideal,
dass das Bindemittel selbst bezüglich der Oberfläche des Materials mit hoher freier
Oberflächenenergie autolyophobe Eigenschaften besitzt.
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Bei einer erfindungsgemäßen Kugelschreibertinte tritt weder das Phänomen der
Klecksbildung noch das Phänomen des Durchflusses auf, und daher kann eine
saubere Linie gezogen werden, ohne dass zu Beginn des Schreibens eine Menge
Tinte übertragen wird. Außerdem ist bei der Tinte die Leistung bei
abgenommener Kappe ausgezeichnet, und auch das Schreibgefühl während des Schreibens ist
gut.
Beispiele
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Die Erfindung wird anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen genauer
beschrieben.
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Die Tests zur Bewertung der Tinten wurden wie folgt durchgeführt. Die in den
Tests verwendeten Kugelschreiber waren jeweils mit einem
Polypropylenröhrchen mit einem Innendurchmesser von 2,0 mm und einer Spitze aus rostfreiem
Stahl versehen (eine Kugel wurde aus einer besonders harten Legierung
hergestellt und hatte einen Durchmesser von 0,7 mm). Jeder Kugelschreiber wurde mit
jeder der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Tinten gefüllt.
Dann wurden die folgenden Tests durchgeführt.
Autolyophobe Eigenschaften (Bindemittel):
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Man ließ eine Tinte oder ein Bindemittel auf eine Platte aus rostfreiem Stahl
tropfen und beobachtete sie dann mit einem Mikroskop, um einen Kontaktwinkel zu
messen.
Autolyophobe Eigenschaften (Tinte):
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Man ließ eine Tinte auf eine Platte aus rostfreiem Stahl auf einem Schreibtisch
tropfen und stellte die Platte dann senkrecht auf Zu diesem Zeitpunkt beobachtete
man den Fließzustand des Tintentropfens.
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o An einem Punkt, auf den die Tinte getropft wurde, oder entlang einer
Strecke, die die Tinte floss, wurde die Tinte abgestoßen, so dass die Stelle
nicht benetzt wurde (ein Zustand wie die Oberfläche eines gewachsten
Autos).
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Δ Die Tinte wurde abgestoßen, aber nicht vollständig.
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x Ein Punkt, auf den die Tinte getropft wurde, oder die Strecke, die die Tinte
entlang floss, wurde mit der Tinte benetzt (ein Zustand wie die Spur,
entlang der eine Schnecke gekrochen ist).
Viskosität:
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Die Viskosität wurde bei 25ºC und 50 U/min in den Beispielen 1 bis 5 und den
Vergleichsbeispielen 1 bis 7 und bei 15ºC 10 U/min in den Beispielen 6 bis 9 und
den Vergleichsbeispielen 8 bis 11 mit einen Viskosimeter vom Typ E (Modell
EMD und Modell EHD, hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.) gemessen. Da die
Viskosität nur in Vergleichsbeispiel 5 hoch war, wurde das EHD Modell in
Vergleichsbeispiel 5 verwendet.
Haftende Kleckse:
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Nachdem man mit einem mechanischen Schreibtestgerät eine Linie von 100 m
geschrieben hatte, wurde die an der äußersten Spitze haftende Tintenmenge durch
Augenschein untersucht, um die Bildung haftender Kleckse zu bewerten
(Durchschnittsergebnis von 10 Kugelschreibern).
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keine Anhaftung, o leichte Anhaftung
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Δ relativ starke Anhaftung x sehr starke Anhaftung
Klecksbildung bei gezogenen Linien:
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Die Klecksbildung bei gezogenen Linien wurde auf der Grundlage der Anzahl der
Tintentröpfchen auf Papier während des Schreibens bewertet
(Durchschnittsergebnis von 10 Kugelschreibern).
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5 oder weniger o 6 bis 10
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Δ 10 bis 30 · 30 oder mehr
Schreibgefühl:
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Das Schreibgefühl wurde durch freihändiges Schreiben zur Bewertung des
Schreibgefühls bestimmt.
Schreibleistung:
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Durch freihändiges Schreiben wurde kontinuierlich eine spiralförmige Linie
gezogen, um einen Schreibzustand zu beobachten.
Test auf Durchfluss:
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Man stellte den Kugelschreiber mit der Spitze nach unten 3 Tage in eine Kammer
mit geregelter Temperatur und Luftfeuchtigkeit von 25ºC bzw. 65% und
beobachtete die Menge Tinte, die an der Spitze haftete, durch Augenschein, um den
Zustand des Durchflusses zu bewerten.
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Geringe Menge anhaftender Tinte: o > Δ > x: große Menge anhaftender Tinte.
Verschleiß:
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Man führte einen mechanischen Schreibtest in einer Kammer mit geregelter
Temperatur und Luftfeuchtigkeit von 25ºC bzw. 65% unter einer Belastung von 200 g
durch. Der Verschleiß wurde dadurch bewertet, dass man den Unterschied
zwischen den Längen, mit denen die Kugeln vor dem Schreiben und nach 500 m
Schreiben hervorstehen, maß.
Leistung bei abgenommener Kappe:
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Als Zwangsbeanspruchungstest ließ man den Kugelschreiber bei 50ºC und 65%
Luftfeuchtigkeit mit abgenommener Kappe einen Monat stehen und beobachtete
dann den Schreibzustand, um die Leistung bei abgenommener Kappe zu
bewerten.
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o gut, Δ leichtes "Verkümmern", x Schreiben unmöglich
Nicht-Newtonscher Viskositätsindex (n):
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Die Werte der Viskosität (rj) zur Anzahl der Umdrehungen des Viskosimeters (R)
wurden durch Einsatz eines Viskosimeters vom Typ E (Modell EMD und Modell
EHD, hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.) gemessen, und die Werte der
Viskosität (11) entlang einer Ordinatenachse und die Anzahl der Umdrehungen des
Viskosimeters (R) entlang einer Abszissenachse einer logarithmischen Kurve
aufgezeichnet. Dann wurde der Index (ri) aus dem Gradienten (n-1) der
aufgezeichneten Kurve bestimmt.
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Die in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Zusammensetzungen, die in den Beispielen
und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, hatten folgende Komponenten:
Färbemittel:
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(1): Einen Farbstoff, "Barifast Black #3830" (hergestellt von Orient Chemical
Industry Co., Ltd.)
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(2): Ruß, "Printex #35" (hergestellt von Degussa)
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(3): "Azo Pigment #1010" (hergestellt von Fuji Dyestuff Co., Ltd.)
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(4): "Barifast Violet #1701" (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
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(5): "Barifast Yellow #1105" (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
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(6): "Spiron Black CMHsp" (HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.)
Pigmentdispergiermittel:
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Es wurden Polyvinylbutyrale verwendet.
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(1): "Eslec B BM-I" (hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.)
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(2): "Eslec B BL-1" (hergestellt von Sekisui Chemicäl Co., Ltd.)
Harze:
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(1): "PVP K-30" (hergestellt von GAF Co., Ltd.)
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(2) "PVP K-90" (hergestellt von GAF Co., Ltd.)
Lösungsmittel:
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Lösungsmittel (1): Ethylenglycolmonophenylether (0,03 mmHg/20ºC)
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Lösungsmittel (2): Polypropylenglycol (Molekulargewicht = 400)
(0,02 mmHg/20ºC oder weniger)
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Lösungsmittel (3): Tripropylenglycolmonobutylether
(0,02 mmHg/20ºC oder weniger)
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Lösungsmittel (4): Diethylenglycolmonomethylether (0,18 mmHg/25ºC)
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Lösungsmittel (5): Benzylalkohol (1 mmHg/58ºC)
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Lösungsmittel (6): Triethylenglycolmonobutylether (0,01 mmHg/20ºC)
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Lösungsmittel (7): Ethylenglycolmonomethylether (9,7 mmHg/25ºC)
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Lösungsmittel (8): Triethylenglycolmonoethylether
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(0,01 mmHg/20ºC oder weniger)
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Lösungsmittel (9): Tripropylenglycolmonomethylether
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Oleophobe Additive:
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(1) Perfluoralkylphosphorsäureester, "F-191" (hergestellt von DAINIPPON
INK AND CHEMICALS, INC.)
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(2) Alkylphosphorsäureester, "RL-210" (hergestellt von Toho Chemical
Industry Co., Ltd.)
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(3) Ölsäure
Koagulationsmittel:
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(1) "Tarlen BA-600" (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
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(2) Lipophiler Smektit, "SEN" (Cope Chemical Co., Ltd.)
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(3) Lipophiler Smektit, "SPN" (Cope Chemical Co., Ltd.)
Beispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 6
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Kugelschreibertinten wurden in den in Tabelle 1 angegebenen
Mischungsverhältnissen (Gewichtsteile) hergestellt. Die Tests wurden durch Verwendung von
Kugelschreibern, die mit diesen Tinten gefüllt waren, durchgeführt; die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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In Vergleichsbeispiel 2 geht es um das Beispiel eines Bindemittels mit einem
hohen n-Wert, in Vergleichsbeispiel 2 um das Beispiel eines Bindemittels mit einem
niedrigen n-Wert, in Vergleichsbeispiel 3 um ein Beispiel, in dem ein
Lösungsmittel mit einem hohen Dampfdruck verwendet wird, in Vergleichsbeispiel 4 um
ein Beispiel, in dem ein Bindemittel mit einem Kontaktwinkel von weniger als 5º
verwendet wird, und in Vergleichsbeispiel 5 und 6 um Beispiele mit hohen
Viskositäten und großen n-Werten.
Beispiele 6 bis 9, Vergleichsbeispiele 7 bis 10
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Kugelschreibertinten wurden in den in Tabelle 2 aufgeführten
Mischungsverhältnissen (Gewichtsteile) hergestellt. Es wurden durch Verwendung von mit diesen
Tinten gefüllten Kugelschreibern Tests durchgeführt; die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 (I)
Tabelle 1 (II)
Tabelle 1 (III)
Tabelle 1 (IV)
Tabelle 1 (V)
Tabelle 1 (VI)
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Referenzbeispiel
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Ein Beispiel einer wässrigen Tinte mit einer mittleren Viskosität ist in Tabelle 3
aufgeführt.
Tabelle 3
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* Gewichtsteile