DE3207116A1

DE3207116A1 - Schreibgeraet vom ueberdruck-kugelschreiber-typ und tinte fuer ein derartiges schreibgeraet

Info

Publication number: DE3207116A1
Application number: DE19823207116
Authority: DE
Inventors: Paul C. 89005 Boulder City Nev. Fisher; Raymond S. Williams
Original assignee: Individual
Current assignee: Fisher Paul C 89005 Boulder City Nev Us
Priority date: 1981-03-03
Filing date: 1982-02-27
Publication date: 1982-11-11
Also published as: AU8095682A; NL8200860A; IT1150611B; IT8219953A0; JPS57201700A; FR2501122A1; GB2094820A; ZA821377B

Description

HOEGER, STELLRE-CHf :&* PARTNER „ _{o n} „

PATENTANWÄLTE UHLANDSTRASSE 14 c · D 7OOO STUTTGART 1

A 45 067 u - 3 - Anm.: Raymond S.Williams und

26. Februar 1982 Paul C. Fisher

Boulder City, Nevada, USA

Schreibgerät vom Uberdruck-Kugelschreiber-Typ und Tinte für ein derartiges Schreibaerät

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Markierungs-Schreibgerät vom Kugelschreibertyp sowie eine für derartige Schreibgeräte geeignete Markierungsmasse oder Tinte.

Kugelschreiber, die Tinten niedriger Viskosität enthalten, sind seit 1948 im Handel. Da es sich mit derartigen Schreibgeräten sehr leicht schreibt, ohne daß ein hoher Schreibdruck aufgebracht werden muß, und weil dabei intensive, deckende Linien erhalten werden, haben sie sich kommerziell schnell durchgesetzt und sind heute weit verbreitet. Die Herstellung derartiger Kugelschreiber in einer gleichmäßigen hohen Qualität ist jedoch aus den folgenden Gründen nicht einfach: 1. Da die Behälter für die Markierungsmasse oder Tinte zur Atmosphäre hin offen sind, besteht die Neigung, daß die Tinten infolge einer Verdampfung ihrer Bestandteile eintrocknen, wodurch die Lagerstabilität derartiger Kugelschreiber vermindert wird; 2. da die Tinte den Kugeln derartiger Kugelschreiber unter der Wirkung von Kcpillarkräften zugeführt wird, führt jeder Bruch in den Kapillarkr.iälen für die Tinte zwischen dem Behälter und der Kugel derartiger Kugelschreiber dazu, daß man mit diesen nicht mehr schreiben kann; 3. es kommt

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ferner vor, daß die Tinte zu schnell aus ihren Behältern ausfließt, wodurch es dazu kommt, daß sich an der Spitze der Kugelschreiber überschüssige Tinte ansammelt; und 4. weisen Tintenbehälter, die vom Typ mit absorbierendem Filz sind, bei derartigen Schreibgeräten nur ein geringes Fassungsvermögen auf.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unter Vermeidung der genannten Nachteile herkömmlicher Schreibgeräte vom Kugelschreibertyp derartige Schreibgeräte durch Schaffung einer neuartigen Markierungsmasse oder Tinte so zu verbessern, daß Schreibgeräte vom Kugelschreibertyp erhalten werden können, die sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität auszeichnen, die zuverlässig schreiben und nicht infolge eines unerwünschten Heraussickerns der Markierungsmasse oder Tinte zum Schmieren neigen. Ferner sollen die erfindungsgemäßen Schreibgeräte vom Kugelschreibertyp sich dadurch auszeichnen, daß ihr Fassungsvermögen für die nutzbare Markierungsmasse oder Tinte sehr hoch ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Markierungs-Schreibgerät vom Kugelschreibertyp mit einer unter überdruck stehenden Markierungsmasse oder Tinte dadurch gelöst., daß die Markierungsflüssigkeit oder Tinte wie in den Ansprüchen angegeben zusammengesetzt ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen sowie der nachfolgenden ausführlicheren Beschreibung der Erfindung zu entnehmen.

Die erfindungsgemäßen Markierungs-Schreibgeräte vom Kugelschreibertyp mit der neuen Markierungsmasse oder Tinte sind den bekannten Schreibgeräten dieses Typs in mehrfacher Hinsicht überlegen. Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Patronen für die unter Druck

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stehende Tinte verschlossen sind, kann die Tinte oder Markierungs-Masse nicht verdunsten oder austrocknen. Weil ferner die Tintenpatronen unter Überdruck stehen, ist die Versorgung der Schreibkugel mit Tinte sehr zuverlässig, ohne daß Kapillarkräfte erforderlich sind. Da ferner die erfindungsgemäßen Markierungs-Massen oder Tinten Gele sind, wenn das Schreibgerät nicht benutzt wird und weil die erfindungsgemäßen Markierungs-Massen oder Tinten sehr gut haftend und visko-elastisch sind, sickern die Tinten nicht aus dem Schreibgerät und es kommt so gut wie nie dazu, daß sich um die Spitze der Schreibkugel überschüssige Tinte ansammelt. Da die Tintenbehälter verschlossen sind und unter Druck stehen, können sie eine große Menge nutzbarer Tinte aufnehmen.

Die erfindungsgemäßen Schreibgeräte vom Kugelschreibertyp schreiben leichter als andere überdruck-Kugelschreiber und fast so leicht wie Kugelschreiber mit zur Atmosphäre hin offenem Tinten- bzw. Markierungs-Massen-Behälter. Die neuen erfindungsgemäßen Tinten bilden im nichtbenutzten Zustand Gelstrukturen aus, werden jedoch unter der Wirkung der Scherkräfte der sich drehenden Kugel des Kugelschreibers zu dünnen Flüssigkeiten, die leicht fließen und trotzdem gut an der Kugel des Kugelschreibers haften. Die neuen erfindungsgemäßen Tinten enthalten mindestens ein PoIyelektrolyt-Polymeres, mindestens ein hochpolares Lösungsmittel, kolloidale Kieselsäure, mindestens ein Lösungsmittel von niedriger oder mittlerer Polarität mit einer Dielektrizitätskonstante bei 25⁰C von weniger als 35, vorzugsweise weniger als 25, sowie andere übliche Tintenbestandteile wie hochpolare Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, pH-mo- difizierende Zusätze, Pigment-Modifikatoren,

Thixotropie-Modifikatoren und Tenside.

Die erfindungsgemäß zu verwenden Polyelektrolyt-Polymeren weisen ein Zahlenmittel für das Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 3 00 000, vorzugsweise jedoch mindestens von 3 000 000 auf. Beispiele für derartige Polymere sind Kunststoffdispersionen auf der Basis von Polyacryl- oder Polymethacryl-Verbindungen (z.B. Acrysol ASE 60, hergestellt von Röhm & Haas Company) oder saure Acrylsäure-Polymerisate (z.B.

Carbopol 934, hergestellt von B.F. Goodrich Company). Andere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyelektrolyt-Polymere sind beispielsweise Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid (EMA 91 und EMA 111, hergestellt von Monsanto Industrial Chemicals Company), und Polysaccharide (Xanthan-Gummi oder Keltone, Kelco-GeI, Keltrol und Kelzan, hergestellt von der Kelco-Company). In den erfindungsgemäßen Tinten liegen diese Polyelektrolyt-Polymeren in Mengen von etwa 1 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Tinte, vor.

Ergänzungszusätze zu den genannten Polymeren auf Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Basis umfassen Polyvinylmethyläther (z.B. Gantrez, hergestellt von GAF) und hochmolekulargewichtige natürliche und synthetische Kautschuk-Polymere. Diese ergänzenden Zusätze sind kein Ersatz für die Polyelektrolyt-Polymeren, können den erfindungsgemäßen Tinten jedoch zugesetzt werden, um u.a. deren Wert für die Fließgrenze verbessern.

Die erfindungsgemäßen Tinten müssen mindestens 5 Gew.-% eines oder mehrerer hochpolarer Lösungsmittel enthalten, worunter Lösungsmittel zu verstehen sind, die bei etwa 25°C Dielektrizitätskonstanten von mehr als

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etwa 35 aufweist. Zu diesen hochpolaren Lösungsmitteln gehören Wasser, Methanol, Glycol, Glycerol, Dimethylformamid, Formamid, Äthylenglycol und Propylenglycol. Die Menge der hochpolaren Lösungsmittel in den erfindungsgemäßen Tinten variiert in Abhängigkeit von der Natur des Polyelektrolyt-Polymeren, sowie von der Natur und Menge der anderen Tintenbestandteile. Die hochpolaren Lösungsmittel können jedoch von etwa 5 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% der Tinten ausmachen.

Die neuen erfindungsgemäßen Tinten müssen ferner mindestens ein Lösungsmittel von niedriger oder mittlerer Polarität mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als etwa 35 aufweisen. Derartige Lösungsmittel umfassen Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, A'thylenglycoläthyläther, Äthylenglycolphenyläther, Tripropylenglycolmethyläther, Toluol, Polyglycole (E300 und P 1200, hergestellt von Union Carbide Company bzw. Dow Chemical Company), Stearinsäure, ölsäure und Benzylalkohol. Diese Lösungsmittel werden in Mengen eingesetzt, die in Abhängigkeit von der Natur der kolloidalen Kieselsäure sowie von der Natur und den relativen Mengen der anderen Tintenbestandteile variieren. Diese Lösungsmittel können dabei von etwa 1 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-% der Tinten bilden.

Die in den erfindungsgemäßen Tinten vorliegenden kolloidalen Kieselsäuren umfassen "pyrogene" Kieselsäure oder hydrierte Kieselsäure, insbesondere hochreine pyrogene kolloidale Kieselsäure (insbesondere die unter der Bezeichnung Cab-O-Sil M5 vertriebene Kieselsäure der Cabot Corporation). Die Menge der kolloidalen Kieselsäuren in den erfindungsgemäßen Tinten sollte im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Tintenzusammensetzung liegen.

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Die erfindungsgemäßen Tinten können ferner Tenside oder Befeuchtungsmitte1 enthalten, um die Wasserstoffbrückenbindung der Kieselsäuren zu unterstützen (beispielsweise Triton X100, hergestellt von der Röhm & Haas Company). Die Menge des verwendeten Tensids liegt im Bereich von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Tintenzusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Tinten können ferner Thixotropie-Modifikatoren wie Polyglycole oder Harze in Mengen enthalten, die im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Tintenzusammensetzung liegen. Beispiele für derartige Thixotropie-Modifikatoren sind vor allem bestimmte Polyglycole (Polyglycol P1200, hergestellt von der Dow Chemical Company, die Polyglycole E200 und E300, hergestellt von Union Carbide sowie Phtalopal L8587, hergestellt von der B.A.S.F.)

Die erfindungsgemäßen Tinten können ferner Pigmente, Pigment-Modifikatoren, Farbstoffe und pH-modifizierende Zusätze enthalten. In den erfindungsgemäßen Tinten in vorteilhafter Weise zu verwendende Pigmente sind beispielsweise Cyanblau BNF 55-3750 (hergestellt von der American Cyanamid), Bonadur Rot 20-6440 (hergestellt von der American Cyanamid), Elftex 5 Carbon-Black (hergestellt von der Cabot Corporation), Chromgelb 40-4500 (hergestellt von der American Cyanamid), Mogul L Carbon Black (hergestellt von der Cabot Corporation) und Methylviolett MV 55-2919 (hergestellt von der American Cyanamid). Vorzugsweise werden derartige Pigmente mit Pigment-Schutzmodifikatoren wie Polyvinylpyrrolidon (beispielsweise K30) kombiniert. Die Pigmente und Pigment-Modifikatoren können, soweit

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sie vorhanden sind, bis zu etwa 20 Gew.-% der erfindungsgemäßen Tinten bilden.

Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise verwendbaren Farbstoffen gehören Victoria Blau B.O.-Base (hergestellt von der American Cyanamid), Spritblau THN (hergestellt von der American Cyanamid), Chrysoidin Y-Base (hergestellt von der American Cyanamid) , Spritrot 2G (hergestellt von der American Cyanamid), Zapon Echt-Feuerrot B (hergestellt von der B.A.S.F.), Spritgelb TG (hergestellt von der American Cyanamid), Nigrosin-Base (hergestellt von der American Cyanamid), Rhodamin-Base DY (hergestellt von der American Cyanamid) und Spritorange 2G (hergestellt von der American Cyanamid).

Da die Polyelektrolyt-Polymeren sauer sind, stellen basische Farbstoffe ein Mittel zur Neutralisierung der erfindungsgemäßen Tinten-Zusammensetzungen dar. Die Neutralisation ist zur Gelbildung der erfindungsgemäßen Tinten wesentlich, die vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von etwa 6,7 bis etwa 8 aufweisen. Wenn die Natur oder Menge der Farbstoffe nicht ausreicht, um ein Gel zu bilden, können erfindungsgemäß auch pH-modifizierende Zusätze wie Amine verwendet werden, um die Tinten zu neutralisieren. Beispiele für derartige Amine sind Diisopropanolamin, Dodecylamin und epoxylierte primäre Amine (beispielsweise Ethomeen C25) oder Di- rthotolylguanadin. Wenn sie in der Tintenzusammensetzung vorliegen, bilden die Farbstoffe bis zu etwa 30 Gew.-% der erfindungsgemäßen Tinten.

Zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen werden die Bestandteile der Tinte in den richtigen Relativmengen in einem Mischer einfach gemischt, bis sich das gewünschte Gel bildet.

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Vorzugsweise werden dabei jedoch zuerst die Tenside, Lösungsmittel und Thixotropie-Einsteller zusammengegeben, wonach die anderen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zugesetzt werden: Polyelektrolyt-Polymeres, kolloidale Kieselsäure, wenn sie verwendet werden Pigmente und Pigment-Modifikatoren, wenn sie verwendet werden Farbstoffe, sowie ebenfalls gegebenenfalls pH-modifizierende Zusätze.

Die Fließgrenzen der neuen erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen sind im Ruhezustand beträchtlich und wirken einem Fließen unter dem Einfluß der Schwerkraft oder unter den hohen Drucken in den unter Überdruck stehenden Behältern der erfindungsgemäßen Schreibgeräte entgegen. Unter der Einwirkung der außerordentlich hohen Scherkräfte der sich drehenden Kugel in dem Kugelschreiber sinkt jedoch die Viskosität der erfindungsgemäßen Tinten auf einen Wert im Bereich von etwa 100 bis etwa 4000 cP.
20

Für diese Überdruck-Kugelschreibertinten ist das "thixotrope Verhältnis" höher als für andere Kugelschreiber-Tinten, wobei es jedoch zwischen Werten von einem unteren Wert von 10:1 bis zu einem oberen Wert von 150:1 variieren kann, wenn es nach der im nachfolgenden genauer beschriebenen Art und Weise gemessen wird. Wenn im Zusammenhang der vorliegenden Anmeldung von "thixotropem Verhältnis" gesprochen wird, so ist darunter ein spezielles "thixotropes Verhältnis" zu verstehen, das erhalten wird, wenn man die Viskosität der Tinte bei 25°C in einem Rotationsviskosimeter mit einer Spindel mißt, die sich mit einer niedrigen Geschwindigkeit von 0,5 Umdrehungen pro Minute dreht, und dann den erhaltenen Wert mit der Viskosität derselben Tinte vergleicht, die erhalten wird, wenn sich die Spindel mit einer

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schnelleren Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute dreht. Für die Bestimmung aller angegebenen Werte wurde ein Brookfield-HBT-Viskosimeter mit einer Spindel der Nummern 6 oder 7 verwendet.

Die neuen erfindungsgemäßen Tinten weisen ferner eine ausreichende Haftung und eine ausreichende Kohäsion auf, so daß sie an der Kugel des Kugelschreibers haften bleiben^ wenn diese sich dreht, wobei sie trotzdem leicht von der Kugel auf die Schreibunterlage übertragen werden.

Die unter Überdruck stehenden Schreibpatronen für Kugelschreiber umfassen typischerweise einen rohrförmigen, festen Tintenbehälter, an dessen unterem Ende ein Kugelschreiberkopf befestigt ist. Der Kugelschreiberkopf besteht aus einer Schreibkugel, die in einer Kugelhülse montiert ist. Die Tinte selbst wird in den Behälter eingegeben,mit einem Inertgas wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid unter Druck gesetzt, so daß ein Überdruck im Bereich von 1 bis zu etwa 15 Atmosphären erhalten wird, und dann verschlossen, um ein Entweichen des Gases aus dem Behälter zu verhindern. Im Ruhezustand sind die erfindungsgemäßen Tinten Gele_Tdie nicht aus dem Behälter heraussickern. Unter der Wirkung der Scherkräfte der Kugel während der Verwendung des Kugelschreibers sinken die Viskositäten der erfindungsgemäßen Tinten in ausreichender Weise so weit, daß sich die Kugel leicht in ihrer Hülse dreht und eine intensive Tintenlinie auf die Schreibunterlage überträgt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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In allen angegebenen Beispielen wurde einheitlich so verfahren, daß die in den Beispielen angegebenen Tinten-Zusammensetzungen hergestellt wurden und dann in Kugelschreiber mit Uberdruckpatronen gegeben wurden. Derartige Kugelschreiber weisen einen solchen aus Kugel und Hülse bestehenden Schreibkopf auf, wie er in Spalte 4, Zeilen 32 ff der US-PS 3 425 779, veröffentlicht am 4. Februar 1969, beschrieben ist.

In jeder Patrone wurde Luft oder Stickstoff als Druckgas verwendet, wobei jede Patrone unter einen Druck von etwa 6,2 bar (90 psi) gesetzt wurde.

Für jede Tintenzusammensetzung wurde das thixotrope Verhältnis in der oben beschriebenen einfach zu verstehenden Art und Weise unter Verwendung eines Brookfield- ■ HBT-Viskosimeters mit einer Spindel der Nummern 6 oder 7 bei etwa 25°C bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind für jedes der nachfolgenden Beispiele angegeben. 20

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Beispiel 1
Blaue Tinte

Bestandteile Gew.-%

Butyrolacton (GAF) 21,36

Propylenglycol 18,90

Glycerin 9,70

Destilliertes Wasser 5,80

Tensid (Triton X100-RÖhm & Haas) 0,48

Polyglycol (P1200-DOW) 1,94

Polyacryl-Harz (Carbopol 934-Goodrich) 1,94

Polyvinylpyrrolidon (K30-BASF) 2,91

Pigment Cyanblau BNF 55-3750 (Cyanamid) 3,92

Stearinsäure (Emery Co.) 3,92

Farbstoff Victoriablau B.0.-Base (Cyanamid) 3,92

Farbstoff Spritblau THN (Cyanamid) 16,50

"Farbstoff Calco Methylviolett-Base (Cyanamid) 5,80

Pyrogene kolloidale Kieselsäure

(Cab-0-Sil M5-Cabot) 1,94

Di-o-tolylguanadin (DuPont) 0,97

100,00

Die Viskosität einer Tinte der angegebenen Zusammensetzung wurde in einem Brookfield HBT - Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 6 bei 25°C bei den nachfolgend angegebenen Rotationsgeschwindigkeiten (U/min) gemessen und es wurden die folgenden Werte erhalten (cP):

Centipoise (cP)

2,960,000 1,640,000 816,000 416,000 200,000 128,000 48,000 30,400

Thixotropes Verhältnis 97:1

-14-

Beispiel 2 Blaue Tinte Bestandteile

Dimethylformamid
Glycerin

Destilliertes Wasser

Tensid (Triton XiOO-Röhm & Haas) Polyglycol (PI20O-D0W) Polyacryl-Harz (Carbopol 934-Goodrich) Polyvinylpyrrolidon (PVP K30-BASF) Pigment Cyanblau BNF 55-3750 (Cyanamid) Pigment Bonadur Rot 20-6440 Stearinsäure (Emery Co.) Farbstoff Victoriablau B.0.-Base (Cyanamid) Farbstoff Methylviolett-Base DY (Cyanamid) Farbstoff Spritblau THN (Cyanamid) Pyrogene kalloidale Kieselsäure (Cab-0-Sil M5-Cabot Co.)

100,0

Die Viskosität einer Tinte der angegebenen Zusammensetzung

wurde in einem Brookfield HBT - Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 6 bei 25°C bei den nachfolgend angegebenen Rotationsgoschwindigkeiten (U/min) gemessen und es wurden 25 die folgenden Werte erhalten (cP):

Gew.-%	,0
41	,0
14	,0
6	,5
0	,0
2	,0
2	,0
3	,0
6	,0
1	,0
3	,5
2	,0
4	,0
13	,0
2

U/min	35	Thixotropes Verhältnis: 34.7:1	Centipoise (cP)
0,5	512,000
1,0	352,000
2,5	188,800
³⁰ 5,0	115,200
10,0	71,200
20,0	44,200
50,0	23,000
100,0	14,750

-15-

Beispiel 3 Schwarze Tinte Bestandteile Gew.-%

Dimethylformamid 42,0

Glycerin 13,0

Destilliertes Wasser 2,0

Tensid (Triton X100-Röhm & Haas) 0,5

Polyglycol(E200-Union Carbide) 2,0

Polyacrylsäure-Harz (Carbopol 934-Goodrich) 2,0

Polyvinylpyrrolidon (K30-BASF) 3,0

Carbon-Black Elftex 5 (Cabot Corp.) 6,0

Pigment Cyanblau BNF 55-3750 (Cyanamid) 2,0 Pigment Bonadur Rot 20-6440 (Cyanamid) 1,0 Pigment Chromgelb 40-4500 (Cyanamid) 0,5

Stearinsäure (Emery Co.) 4,0

Pyrogene kolloidale Kieselsäure (Cab-0-Sil M5-Cabot Co.)
Farbstoff Calco-Blau Base N (Cyanamid) Farbstoff Methylviolett Base DY (Cyanamid) Farbstoff Chrysoidin Y Base (Cyanamid) Farbstoff Spritrot 2G (Cyanamid) Farbstoff Spritgelb TG (Cyanamid)

Die Viskosität einer Tinte der angegebenen Zusammensetzung wurde in einem Brookfield HBT - Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 7 bei 25⁰C bei den nachfolgend angegebenen Rotationsgeschwindigkeiten (U/min) gemessen und es wurden die folgenden Werte erhalten (cP):

U/min Centipoise (cP)

0,5 1,360,000

1,0 928,000

2,5 550,400

5,0 345,400

10,0 218,400

20,0 141,600

50,0 67,840

100,0 45,920

Thixotropes Verhältnis: 29.6:1

-16-

Beispiel 4 Schwarze Tinte Bestandteile Gew.-%

Butyrolacton 40,7

Glycerin 13,0 Destilliertes Wasser 5,6

Tensid . (Triton XlOO-Rohm & Haas) 0,4

Polyglycol (PI20O-D0W) 1,8

Polyacrylsäure-Harz (Carbopol 934-Goodrich) 1,8

Polyvinylpyrrolidon (K30-BASF) 1,8

Carbon Black Elftex 5 (Cabot Co.) 1,8

Carbon Black Mogul L (Cabot Co.) 1,8

Stearinsäure (Emery Co.) 2,8

Farbstoff Calco Blau Base N (Cyanamid) 8,3

Farbstoff Methylviolett Base DY (Cyanamid) 8,3 Farbstoff Chrysoidin Y Base (Cyanamid) 2,8

Farbstoff Spritrot 2G (Cyanamid) 3,7

Farbstoff Spritgelb TG (Cyanamid) 1,8

Di-o-tolylguanadin (DuPont) 1,8

Pyrogene kolloidale Kieselsäure

(Cab-0-Sil M5 - Cabot Co.) 1,8

100,0

Die Viskosität einer Tinte der angegebenen Zusammensetzung wurde in einem Brookfield HBT - Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 6 bei 25⁰C bei den nachfolgend angegebenen Rotationsgeschwindigkeiten (U/min) gemessen und es wurden die folgenden Werte erhalten (cP):

U/min Centipoise(cP)

	35	Thixotropes Verhältnis: 37.5:1	600,000
³⁰ 1,0	380,000
2,5	216,000
5,0	128,000
10,0	82,000
20,0	54,000
50,0	25,600
100,0	16,000

-17-

Beispiel 5 Schwarze Tinte Bestandteile Gew.-%

N-Methvl-2-pyrrolidon (GAF) 24,0

Benzylalkohol 20,0

Glycerin 6 ,0

Destilliertes Wasser 6,0

Tensid (Triton X100-Rohm & Haas) 1,0

Polyglycol (P1200-Dow) 2,0

Polyacrylsäure-Harz (Carbopol 934-Goodrich) 2,0

Polyvinylpyrrolidon (K30-BASF) 3,0

Carbon Black Elftex 5 (Cabot Co.) 6,0

Pigment Methylviolett MV 55-2919 (Cyanamid) 4,0 Pyrogene kolloidale Kieselsäure

(Cab-O-Sil M5-Cabot Co.) 2,0

Stearinsäure (Emery Co.) 3,0

Farbstoff Calco Blau Base N (Cyanamid) 6,0

Farbstoff Methylviolett Base DY (Cvanamirn fi.D

Farbstoff Chrysoidin Y Base (Cyanamid) 2,5

Farbstoff Spritrot 2G (Cyanamid) 3,0

Farbstoff Spritgelb TG (Cyanamid) 1,5

Dodecylamin (Armeen 12-Armour Chemical) 2,0

100,0

Die Viskosität einer Tinte der angegebenen Zusammensetzung wurde in einem Brookfield HBT - Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 7 bei 25°C bei den nachfolgend angegebenen Rotationsgeschwindigkeiten (U/min) gemessen und es wurden die folgenden Werte erhalten (cP):

U/min Centipoise (CP)

0,5 1,024,000

1,0 512,000

2,5 192,000

5,0 112,000

10,0 80,000

20,0 56,000

50,0 35,000

100,0 22,000

Thixotropes Verhältnis: 46:1

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Beispiel 6

Rote Tinte

Bestandteile

Butyrolacton
Glycerin

Destilliertes Wasser Tensid (Triton X100-Rohm & Haas) Polyglycol (E200-Union Carbide)

Polyacrylsäure-Harζ (Carbopol-Goodrich) 10Polyvinylpyrrolidon (K30-BASF) Pigment Bona du r Rot 20-644 0 (Cyanamid) Pyrogene kolloidale Kieselsäure (Cab-O-Sil M5-Cabot)

Stearinsäure (Emery Co.) 15Farbstoff Spritrot 2G (Cyanamid) Farbstoff Spritorange 2G (Cyanamid) Farbstoff Rhodamin Base DY (Cyanamid) Di-o-tolylguanadin (DuPont)

Di-isopropanolamin (Union Carbide) 20 TO0,0

Die Viskosität einer Tinte der angegegebenen Zusammensetzung wurde in einem Brookfield HBT - Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 7 bei 25⁰C bei den nachfolgend angegebenen Rotationsgeschwindigkeiten (U/min) gemessen und es wurden 25 die folgenden Werte erhalten (cP):

U/min Centipoise (c/P)

0,5 1,240,000

1,0 704,000

2,5 371,000

o_n 5,0 249,000

10,0 153,600

20,0 97,600

50,0 59,520

100,0 38,720

Thixotropes Verhältnis: 32:1

-19-

Gew.-%	,0
29	,0
9	,0
15	,5
0	,0
5	,0
2	,0
3	,0
6	,0
2	,0
3	,0
16	,0
2	,0
4	,0
1	,5
2

A 45 067 u

Beispiel 7 Schwarze Tinte

Bestandteile

Benzylalkohol

Di äthylenglycol
Glycerin U.S.P.

Destilliertes Wasser

Tensid (Triton X100-Rohm & Haas) Polyglycol·(E300-Union Carbide)

Polyacrylsäure-Harz (Carbopol 934-Goodrich) 10 Verseifbares Harz (Phtalopal L8587-BASF)

Polyvinylpyrrolidon (K90-GAF) Carbon Black Mogul L (Cabot Co.) Stearinsäure (Emery Co.) Pyrogene kolloidale Kieselsäure (Cab-0-Sil M5-Cabot Co.) Farbstoff Calco Blau Base N (Cyanamid)

Farbstoff Methylviolett Base DY (Cyanamid)

Farbstoff Zapon Echt-Feuerrot B (BASF)

Farbstoff Calco Chrysoidin Y Base (Cyanamid) 20 Farbstoff Calco Nigrosin Base BPS (Cyanamid)

Di-o-tolylguanadin (DuPont)

Gew.-% 27,0 12,0 12,0

4,0

0,5

2,0

1,5

3,0

0,5

4,0

3,0

2,0 8,0 8,0 3,5 4,0 4,0 1,0

100,0

Die Viskosität einer Tinte der angegegebenen Zusammensetzung wurde in einem Brookfield HBT - Viskosimeter mit einer 25 Spindel Nr. 7 bei 25°C bei den nachfolgend angegebenen Rotationsgeschwindigkeiten (U/min) gemessen und es wurden die folgenden Werte erhalten (cP):

Thixotropes Verhältnis: 17:1

Centipoise (cP)

512,000
400,000
224,000
156,600
104,000

70,000

44,800

30,400

-20-

A 45 067 u

. Beispiel 8

Schwarze Tinte

Bestandteile Gew.-%

Methanol 17,9

Butyrolacton 32,2

Glycerin 9,3

Destilliertes Wasser 2,2

Tensid (Triton X100-Röhm & Haas) 0,8

Polyglycol (P1200-DOW) 1,5

Pigment Cyanblau BNF 55-3750 (Cyanamid) 2,9

Pigment Bonadur Rot 20-6440 1,5

Carbon Black Elftex 5 (Cabot Co.) 4,3

Polyvinylpyrrolidon K30 (BASF) 2,2

Stearinsäure (Emery Co.) 2,9

Farbstoff Calco Blau Base N (Cyanamid) 3,6 Farbstoff Calco Methylviolett Base DY (Cyanamid) 3,6

Farbstoff Calco Chrysoidin Y Base 1,5

Farbstoff Spritrot 2G 1,8

Farbstoff Spritgelb TG 0,4

Polyacryl-Dispersion (Acrysol ASE 60-Röhm & Haas) 5,0 Pyrogene kolloidale Kieselsäure

(Cab-0-Sil M5-Cabot Co.) 5,0

Di-o-tolylguanadin 1,4

100,0

Die Viskosität einer Tinte der angegegebenen Zusammensetzung wurde in einem Brookfield HBT - Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 6 bei 25°C bei den nachfolgend angegebenen Rotationsgeschwindigkeiten (U/min) gemessen und es wurden die folgenden Werte erhalten (cP):

U/min Centipoise (CP)

0,5 720,000

1,0 320,000

2,5 144,000

5,0 80,000

10,0 44,000

20,0 26,000

50,0 12,000

100,0 6,800

Thixotropes Verhältnis: 106:1

■-- 21 — 32071Ί6

A 45 067 u

Beispiel 9 Schwarze Tinte

Bestandteile Diä thylenglycol Benzylalkohol Glycerin

Destilliertes Wasser Tensid (Triton X100-Rohm & Haas) Polyglycol (E300-Union Carbide) Polyarylsäure-Harz (Carbopol 934-Goodrich) Stearinsäure Carbon Black Elftex 5 (Cabot Co.) Polyvinylpyrrolidon (K30-BASF) Di-o-tolylguanadin Farbstoff Calco Blau Base N (Cyanamid)

Farbstoff Calco Methylviolett Base DY (Cyanamid)

Farbstoff Calco Nigrosin Base BPS Farbstoff Calco Chrysoidin Y Base Farbstoff Zapon Echt-Feuerrot B (BASF) Gew.-% 28,0 15,0 10,0 4,0

2,

3,

4,

,5 ,0 0 0 0

2,0 1,0 8,4 8,4 1,4 4,4 3,4

Kolloidale Kieselsäure (Hi-SiI T-600-PPG Ind.,Ine)2,0 Di-isopropanolamin

Die Viskosität einer Tinte der angegegebenen Zusammensetzung wurde in einem Brookfield HBT - Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 6 bei 26⁰C bei den nachfolgend angegebenen 25 Rotationsgeschwindigkeiten (ü/min) gemessen und es wurden die folgenden Werte erhalten (cP):

ü/min

0,5 1,0 2,5

5,0

10,0

20,0

50,0

100,0

Thixotropes Verhältnis:

Centipoise (cP)

352,000
224,000
184,000

96,000

60,000

36,000

18,000
9,600

-22-

A 45 067 u

Beispiel 10 Schwarze Tinte Bestandteile Gew.-%

Dimethylformamid 30,0

Benzylalkohol 11,5

Glycerin 11,5

Diäthylenglycol 2,0

Tensid (Triton X100-Rohm & Haas) 0,5

Polyglycol (PI20O-D0W) 2,0

Polyacrylsäure-Harz (Carbopol 934-Goodrich) 2,5

Stearinsäure 2,8

Polyvinylpyrrolidon (K30-BASF) 2,0

Carbon Black Elftex 5 3,8

Carbon Black Mogul L 1,75

Farbstoff Calco Blau Base N 7,75

Farbstoff Calco Methylviolett Base DY 7,75

Farbstoff Calco Chrysoidin Y Base 4,2

Farbstoff Calco Nigrosin Base BPS 3,75

Farbstoff Zapon Echt-Feuerrot B 3,2

Pyrogene kolloidale Kieselsäure

(Cab-0-Sil M5 -Cabot Co.) 2,0

Di-o-tolylguanadin 1,0

100,0

Die Viskosität einer Tinte der angegegebenen Zusammensetzung wurde in einem Brookfield HBT - Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 6 bei 26⁰C bei den nachfolgend angegebenen Rotationsgeschwindigkeiten (U/min) gemessen und es wurden die folgenden Werte erhalten (cP):

ü/min Centipoise (cP)

0,5 760,000

1,5 480,000

2,5 256,000

5,0 152,000

10,0 90,000

20,0 52,000

50,0 26,400

100,0 14,800

Thixotropes Verhältnis: 51:1

Claims

HOEGER, STEi-LREOHT &-'PARTNER

DATPMTANWALTP OiU / I

PATENTANWÄLTE UHLANDSTRASSE 14 ο D 7000 STUTTGART 1

A 45 067 u Anm.: Raymond S. Williams und

26. Februar 1982 Paul C. Fisher

Boulder City, Nevada, USA

Patentansprüche

f 1 .J Ein Markierungs-Schreibgerät vom Kugelschreibertyp ^""^ mit einem geschlossenen Behälter für die Markierungsmasse, der an einem Ende mit einer Hülse versehen ist, in der eine frei rotierbare Kugel derart angeordnet ist, daß sie teilweise in den Innenraum des Behälters hineinreicht und teilweise in den Außenraum außerhalb des Behälters, wobei die rotierbare Kugel die Markierungsmasse innerhalb des Behälters berührt, die unter der Wirkung einer ausreichenden Menge eines unter überdruck stehenden Gases, das sich in dem der Hülse mit der rotierbaren Kugel gegenüberliegenden Endabschnitt des Behälters befindet, gegen die rotierbare Kugel gedrückt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Markierungsmasse mindestens ein Polymeres vom Polyelektrolyt-Typ, mindestens etwa 5 Gew.-% von mindestens einem Lösungsmittel hoher Polarität, mindestens ein Lösungsmittel von niedriger oder mittlerer Polarität, etwa 1 % bis etwa 10 % kolloidale Kieselsäure sowie mindestens ein Färbemittel enthält.
2. Markierungs-Schreibgerät gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel hoher Polarität Wasser ist.
3. Markierungs-Schreibgerät gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Markierungs-

A 45 067 u - 2 -

masse außerdem mindestens einen Bestandteil enthält, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus pH-modifizierenden Zusätzen, Pigment-modifizierenden Zusätzen, Thixotropie-Modifikatoren und Tensiden besteht.
4. Markierungs-Schreibgerät gemäß einem der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Markierungsmasse ein in einem Rotationsviskosimeter (Brookfield-HBT-Viskosimeter) bei 25°C meßbares thixotropes Verhältnis im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 150:1 aufweist.
5. Tinte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einem Polyelektrolyt-Polymeren, Wasser, mindestens einem Lösungsmittel niedriger oder mittlerer Polarität, mindestens einer kolloidalen Kieselsäure und mindestens einem Färbemittel zusammengesetzt ist.
6. Tinte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Lösungsmittel hoher Polarität enthält.
7. Tinte nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte außerdem mindestens einen Bestandteil enthält, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die pH-modifizierende Zusätze, Pigment-Modifikatoren, Thixotropie-Modifikatoren und Tenside umfaßt.
8. Tinte nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mit einem Rotationsviskosimeter (Brookfield-HBT-Viskosimeter) bei 2 5°C meßbares thixotropes Verhältnis im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 150:1 aufweist.