DE69517559T2

DE69517559T2 - Verfahren zur Herstellung von anorganisches Material enthaltenden Verbundwerkstoffen

Info

Publication number: DE69517559T2
Application number: DE69517559T
Authority: DE
Inventors: Michael Kenrick Gallagher; Eric Jon Langenmayr; Larry Manziek
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 2001-02-08
Anticipated expiration: 2015-05-18
Also published as: EP0689871A3; KR950031217A; JPH082928A; FI952626A; ES2147262T3; US5540981A; DE69517559D1; EP0689871B1; EP0689871A2; DK0689871T3; FI952626A0; CA2150078A1; BR9502592A

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen und anorganische Verbindungen enthaltende Verbundwerkstoffe.
Wie hier verwendet, bezieht sich "anorganische Verbindungen" auf Metalle, metallische Legierungen, Metallode, Metallboride, Metallcarbide, Metallsilicide, Metallnitride, Metallsulfide, Metallselenide und Gemische von zwei oder mehreren davon.
Wie hier verwendet, bezieht sich "Domäne" auf eine lokalisierte, zwei- oder dreidimensionale Region, umfassend eine Population von einer oder mehreren anorganischen Verbindungen, wobei eine solche Domäne auf einem Trägermaterial ist, und worin die Elementarzusammensetzung innerhalb der Region sich von der Elementarzusammensetzung des Trägermaterials unterscheidet.
In vielen Anwendungen, in denen Metalle, insbesondere Edelmetalle, eingesetzt werden, ist es wünschenswert, die Metalle effizient einsetzen zu können. Daher ist es wünschenswert, die Menge an Metall, die benötigt wird, um das Endprodukt herzustellen, zu kontrollieren und das Ausmaß, in dem das Metall nützliche Stellen besetzt, zu kontrollieren. In der Herstellung von z. B. Katalysatoren ist es wünschenswert, das Verhältnis von einem oder mehreren Metallen auf der Oberfläche des Katalysators zu kontrollieren und insbesondere das Verhältnis von einem oder mehreren Metallen innerhalb einer gegebenen Domäne auf der Oberfläche des Katalysators zur kontrollieren. In heterogenen Katalysatoren ist es ebenfalls wünschenswert, die Größe der Domänen, die Lage der Domänen, die Abstände der Domänen und die Stabilität der Domänen zu kontrollieren. Da Metall/Träger-Wechselwirkungen die Leistungsfähigkeit des Katalysators beeinflussen, ist die fehlende Möglichkeit, die Größe, den Abstand und die Lage der Domänen zu kontrollieren, ein anhaltendes Problem in der Herstellung von Hochleistungskatalysatoren gewesen.
Eine der herkömmlichen Methoden für die Herstellung heterogener Katalysatoren, die eine oder mehrere anorganische Verbindungen, wie Metalle oder Metalloxide, enthalten, besteht in der Imprägnierung eines Katalysatorträgers. Eine bekannte Methode für das Imprägnieren von Katalysatorträgern besteht in beginnender Feuchte (incipient wetness). Die Effizienz der Imprägnierung eines Katalysatorträgers mit einem Metall oder Metalloxid, um einen Katalysator zu bilden, ist eine Funktion der interaktiven Natur des Katalysatorträgers mit dem Metall oder Metalloxid. Dieses Verfahren leidet unter den Nachteilen von unkontrollierter Domänengröße, - verteilung und -zusammensetzung. Darüber hinaus haben die durch Imprägnierungsmethoden gebildeten Domänen im allgemeinen eine geringere thermische Stabilität und werden, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, sintern.
Viele Katalysatoren erfordern ebenfalls besondere stöchiometrische Verhältnisse von zwei oder mehreren Metallen oder Metalloxiden. Viele Versuche sind unternommen worden, um die stöchiometrischen Verhältnisse von zwei oder mehr Metallen oder Metalloxiden auf einer Oberfläche zu kontrollieren, wie z. B. durch Vakuumzerstäubungstechniken oder Sol-Gel- Verarbeitung. Vakuumzerstäuben (Sputtern) ist eine komplexe Technik, die den Einsatz teuerer Ausstattung und schwierige Betriebsverfahren erfordert. Des weiteren resultiert Sputtern in der Bildung eines Films nur auf der Oberfläche eines Substrats. Sputtern ist auch nicht in der Lage, auf einer Oberfläche die diskreten Domänen zu erzeugen, die für viele Anwendungen erforderlich sind. Sol-Gel-Verarbeitung leidet unter Beschränkungen wegen der relativen Löslichkeiten der verschiedenen Metallsalze oder Metallalkoxide. Des weiteren wird das Kontrollieren der stöchiometrischen Verhältnisse von zwei oder mehr Metallen oder Metalloxiden unter Verwendung von Sol-Gel-Verarbeitung durch die unterschiedlichen Hydrolyse- oder Präzipitationsgeschwindigkeiten der Vorläufer kompliziert.
Bestimmte Anwendungen, wie Strukturkeramiken und korrosionsresistente Legierungen, profitieren von besonderen Größen von Domänen, die zwei oder mehr Metalle oder Metalloxide enthalten. Frühere Versuche, die Größe von Metall- und Metalloxiddomänen zu kontrollieren (oder maßzuschneidern), sind ohne Erfolg dahingehend gewesen, Domänen mit einem Durchmesser unter ungefähr 100 Nanometer zu erreichen. Zum Beispiel haben Pulver von Metallen oder gemischten Metallen, die auf einer Oberfläche abgelagert werden, um eine Domäne zu bilden, im allgemeinen eine Partikelgröße größer als 100 Nanometer und üblicherweise größer als 1000 Nanometer. Die bekannten Verfahren für die Herstellung von Domänen, die zwei oder mehr Metalle oder Metall-Oxide enthalten, leiden auch unter dem Nachteil, daß es nicht möglich ist, die stöchiometrische Zusammensetzung der Domänen und die räumliche Verteilung der Metalle oder Metalloxide innerhalb der Domänen zu kontrollieren.
Andere Anwendungen, wie Katalysatoren, Sinterhilfsstoffe und Kornwachstumsinhibitoren, profitieren von besonderen Stellen oder Abständen der Domänen auf einem Substrat. Zum Beispiel sind viele Techniken, wie das Sputtern, nur für die Erzeugung von Domänen auf der Oberfläche eines Substrats geeignet, sind aber unwirksam bei der Erzeugung von Domänen in anderen Stellen, wie z. B. innerhalb der Porenstruktur des Substrats, und sind daher auch unwirksam für die Kontrolle des Abstandes von Domänen innerhalb der Poren. Darüber hinaus weisen die meisten dieser Techniken den Mangel auf, daß den Domänen Stabilität, insbesondere unter erhöhter Temperatur, fehlt.
US-A-5,086,026 und US-A-5,081,092 offenbaren ein Verfahren für die Herstellung verbesserter Katalysatoren. Das Verfahren erfordert die Zubereitung eines Aminopolymers aus einem Amin und einem Epoxyharz. Das Aminopolymer wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird eingesetzt, um ein Substrat entweder bevor oder nachdem das Substrat mit einem katalytischen Metall beschichtet worden ist, zu beschichten. Dieses Verfahren ist komplex, erfordert viele Schritte und richtet sich nicht an die Probleme des Kontrollierens der Stöchiometrie oder des Plazierens von Domänen auf dem Substrat.
Die vorliegende Erfindung will die mit bekannten Methoden für das Kontrollieren der chemischen Zusammensetzung, der Größe, des Abstands und der Lage von metallischen Domänen assoziierten Probleme überwinden.
In einer ersten Form der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes bereitgestellt, welches umfaßt:
(a) Bilden eines ersten Satzes von einem oder mehreren Metall-beladenen Polymeren durch Beladen einer oder mehrerer löslicher Metallverbindungen in jedes des einen oder mehreren Polymere, worin jedes des einen oder mehreren Polymere eine Partikelgröße im Bereich von 10 Nanometer bis 15000 Nanometer hat, um einen ersten Satz von einem oder mehreren Metall-beladenen Polymeren zu bilden;
(b) Inkontaktbringen eines Trägermaterials mit dem ersten Satz von einem oder mehreren Metall-beladenen Polymeren;
(c) Entfernen des Polymers, um einen Verbundwerkstoff zu bilden;
und optional:
(d) Bilden eines zweiten Satzes von einem oder mehreren Metall-beladenen Polymeren durch Beladen einer oder mehrerer löslicher Metallverbindungen in ein jedes von einem oder mehreren Polymeren, worin jedes des einen oder mehreren Polymere eine Partikel größe im Bereich von 10 Nanometer bis 15000 Nanometer hat, um einen zweiten Satz von einem oder mehreren Metall-beladenen Polymeren zu bilden;
(e) Inkontaktbringen des zweiten Satzes von einem oder mehreren Metall-beladenen Polymeren mit dem Verbundwerkstoff aus (c) oben, und
(f) Entfernen des Polymers, um einen Verbundwerkstoff zu bilden;
und worin die Elementarzusammensetzung der Domänen sich von der Elementarzusammensetzung des Trägermaterials unterscheidet.
In einer weiteren Ausführungsform des Verbundwerkstoffes der vorliegenden Erfindung ist das Trägermaterial ausgewählt aus Metallen, Metalloxiden, Metallcarbiden, Metallnitriden, Metallboriden, Metallsiliciden, kohlenstoffhaltigen Materialien, thermostabilen Polymeren und Verbundwerkstoffen von zwei oder mehreren davon.
In einer weiteren Ausführungsform des Verbundwerkstoffes der vorliegenden Erfindung ist das Trägermaterial ausgewählt aus Stahl, Platin, Titan, Silicium, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Siliciumoxid, Cordierit, Zeolithen, Mullit, Glas, Graphit, amorphem Kohlenstoff, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Nickelborid und thermostabilen Kunststoffen.
Die anorganische Verbindungen enthaltenden Verbundwerkstoffe der vorliegenden Erfindung können z. B. vorbestimmte Konzentrationen der einen oder mehreren anorganischen Verbindungen, beabstandet angeordnet auf dem Substrat, aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung nützliche Polymere haben eine Partikelgröße im Bereich von 10 Nanometer bis 15000 Nanometer, vorzugsweise von 30 bis 12000 Nanometer, und am meisten bevorzugt von 50 bis 10000 Nanometer. Wenn die Polymere zu klein sind, ist es schwierig, mit ihnen zu arbeiten, da sie dazu neigen, zu agglomerieren. Wenn die Polymere zu groß sind, neigen sie dazu, nicht stabil an das Substrat gebunden zu werden.
Ein geeignetes Verfahren für die Herstellung von Polymeren mit einer Partikelgröße im Bereich von 10 Nanometer bis 15000 Nanometer ist z. B. ein Emulsionspolymerisationsverfahren. Polymere, die durch Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, werden im folgenden und in den beigefügten Ansprüchen als "Emulsionspolymere" bezeichnet. Emulsionspolymerisationsverfahren sind dem Durchschnittsfachmann wohlbekannt. Zum Beispiel lehrt US-A-4,359,537 von Chong (im folgenden "Chong") ein Emulsionspolymerisationsverfahren für die Herstellung von Emulsionspolymeren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind. Die von Chong beschriebenen Emulsionspolymere sind funktionalisierte Polymere, hergestellt durch Emulsionspolymerisationsverfahren, mit Partikelgrößen in dem Größenbereich, der für die vorliegende Erfindung nützlich ist.
Andere geeignete Verfahren für die Herstellung von Polymeren mit einer Partikelgröße im Bereich von 50 Nanometer bis 15000 Nanometer schließen z. B. das Mahlen oder Pulverisieren von Ionenaustauschharzen, hergestellt durch Suspensionspolymerisationsverfahren, und Mahlen oder Pulverisieren von Polymeren, hergestellt durch Bulkpolymerisation, ein. Polymere, die durch Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, werden im folgenden und in den beigefügten Ansprüchen als "Suspensionspolymere" bezeichnet. Suspensionspolymerisationsverfahren sind dem Fachmann wohlbekannt und schließen z. B. Verfahren für die Herstellung von gellulären Harzen (gellular resins) und makroretikulären Harzen (macroreticular resins), wie die, die in US-A-4,382,124, US-A-4,486,313, US-A-4,501,826 und US-A-4,224,415 von Meitzner et al. offenbart werden, ein.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polymere können jede beliebige Morphologie aufweisen. Zum Beispiel können die Polymere kugelförmig, unregelmäßig geformt, stabförmig, hohl, Kern/Hülle, abgeflacht oder multilobal sein. Vorzugsweise sind die Polymere im wesentlichen kugelförmig. Darüber hinaus können die Polymere in der Form einer Emulsion, Suspension oder eines Pulvers eingesetzt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Polymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Emulsionspolymeren, gemahlenen Suspensionspolymeren und Gemischen von zwei oder mehreren solcher Polymere.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polymere enthalten vorzugsweise eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die in der Lage sind, mit der einen oder mehreren löslichen Metallverbindungen Komplexe zu bilden. Soweit vorhanden, können die eine oder mehrere funktionellen Gruppen der in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polymere z. B. aus der Verwendung von funktionellen Monomeren, aus der Verwendung von Monomeren, die geschützte (oder latente) funktionelle Gruppen enthalten, welche anschließend entschützt werden, aus der Funktionalisierung von nicht-funktionellen Resten des Polymers nach der Polymerisation oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon resultieren. Geeignete funktionelle Gruppen schließen z. B. schwach saure, stark saure, schwach basische, stark basische, reduzierende oder koordinierende funktionelle Gruppen ein. Mit anderen Worten, können die Polymere z. B. hergestellt werden als Ionenaustauschharze oder polymere Adsorptionsmittel. Des weiteren können die Polymere direkt funktionalisiert werden, z. B. durch Hydrolyse, Sulfonierung und ähnliche Reaktionen, oder indirekt funktionalisiert werden durch solche Reaktionen, wie Chlormethylierung, gefolgt durch eine Funktionalisierungsreaktion, wie z. B. Aminierung.
Im allgemeinen sind die für die Funktionalisierung von Emulsionscopolymeren eingesetzten Reaktionen, um Ionenaustauschharze herzustellen, die gleichen, wie die, die eingesetzt werden, um Ionenaustauschharze aus konventionellen, suspensionspolymerisierten Copolymeren herzustellen. Da ein hoher Grad an Funktionalisierung erwünscht ist, weil sie eine große Anzahl von funktionellen Ionenaustauschstellen pro Gewichtseinheit des Harzes erzeugt, sind die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polymere vorzugsweise zu zwischen 0,1 und 2,0 funktionelle Gruppen pro Monomereinheit funktionalisiert. Der bevorzugtere Bereich ist von 0,3 bis 1,2 funktionelle Gruppen pro Monomereinheit. Der Begriff "funktionelle Gruppen pro Monomereinheit", wie hier verwendet, bezieht sich auf die Anzahl von funktionellen Gruppen pro Gesamtmonomereinheiten, sowohl "Backbone", monoethylenisch ungesättigtes Monomer und vernetzendes, polyethylenisch ungesättigtes Monomer. Zum Beispiel würde dieser Begriff in dem Fall, daß ein aromatisches Backbone-Monomer und ein aromatisches Vernetzermonomer eingesetzt werden, um ein Copolymer zu erzeugen, sich auf die Anzahl von funktionellen Gruppen pro aromatischem Ring in dem Polymer beziehen. In ähnlicher Weise wird in dem Fall eines Copolymers mit einem funktionalisierten Acryl-Backbone und einem unfunktionalisierten aromatischen Vernetzer der Grad an Funktionalisierung die funktionellen Ionenaustauschgruppen pro Gesamtmonomereinheiten, sowohl acrylisch als auch aromatisch, sein. Der Grad an Funktionalisierung kann als die Anzahl an funktionellen Gruppen pro Mol sämtlicher Monomere, die das Polymer bilden, dargestellt werden. Einige der typischen Verfahren für das Funktionalisieren des Polymers werden in den Absätzen (a) - (d) unten beschrieben.
(a) Stark saure Polymere können z. B. durch Erhitzen von Styrol-enthaltenden oder substituiertes Styrol-enthaltenden Polymeren mit konzentrierter Schwefelsäure, um ein Schwefelsäure-funktionalisiertes Polymer zu erzeugen, hergestellt werden.
(b) Schwach saure Polymere können z. B. durch Hydrolysieren von vernetzten Acrylesteremulsionscopolymeren mit Alkalimetallhydroxid-Lösungen, um Carbonsäurefunktionalisierte Polymere zu bilden, hergestellt werden. Das durch dieses Verfahren erzeugte Carbonsäure-funktionalisierte Polymer ist in der Alkalimetallform und kann in die freie Säure (Wasserstoff)-Form durch Inkontaktbringen des Polymers mit einem herkömmlichen, stark sauren Kationpolymer in der Wasserstoffform umgewandelt werden. In ähnlicher Weise können Acrylesterpolyrnere mit starken Säuren hydrolysiert werden, um Carbonsäure-funktionalisierte Polymere in der Wasserstoffform zu erzeugen.
(c) Stark basische Polymere können z. B. durch Chlormethylierung von Styrol-enthaltenden Emulsionspolymeren mit Chlormethylmethylether in Anwesenheit einer Lewis-Säure, wie z. B. Aluminiumchlorid, und Behandeln des entstandenen Intermediatpolymers mit einem tertiären Amin, wie z. B. Trimethylamin, um eine funktionelle quatäre Aminchlorid-Gruppe zu bilden, hergestellt werden. Alternativ kann ein stark basisches quatäres Aminpolymer durch Behandeln eines vernetzten Acrylesterpolymers mit einem sowohl eine tertiäre Amingruppe als auch eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthaltendes Diamin, wie z. B. Dimethylaminopropylamin oder Di(3-dimethylaminopropyl)amin, und Quaternisieren des resultierenden schwach basischen Polymers mit einem Alkylhalogenid, wie z. B. Methylchlorid, hergestellt werden.
(d) Schwach basische Polymere können z. B. auf die gleiche Weise, wie für stark basische Harze beschrieben, hergestellt werden, mit der Abweichung, daß für ein Styrolpolymer primäre oder sekundäre Amine eingesetzt werden, anstelle von tertiären Aminen, und für ein Acrylesterpolymer das Polymer nicht mit einem Alkylhalogenid quatemisiert wird.
Lösliche Metallverbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, schließen Metalle, Metallionen, Metallkomplexe und metallorganische Verbindungen, die zumindest teilweise in der Polymermatrix oder in einer wäßrigen Polymeremulsion oder -dispersion löslich sind, ein. Vorzugsweise sind die eine oder mehreren löslichen Metallverbindungen in einer wäßrigen Polymeremulsion oder -dispersion vollständig löslich. Geeignete Metalle schließen Alkali-, alkalische Erd-, Übergangs-, Hauptgruppen- und Lanthanoidmetalle ein. Die Wahl der Metalle, Metallionen, Metallkomplexe und metallorganischen Verbindungen wird davon abhängen, welches Metall bzw. Metalle oder Metalloxid bzw. Metalloxide in den Domänen des Endprodukts gewünscht sind. Zum Beispiel sind die bevorzugten Metalle, Metallionen, Metallkomplexe und metallorganischen Verbindungen, wenn das gewünschte Endprodukt ein Katalysator ist, solche von katalytisch aktiven Metallen oder Metalloxiden. Bevorzugte katalytisch aktive Metalle oder Metalloxide schließen Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Cer, Zirconium, Titan, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Lanthan, Aluminium, Yttrium, Nickel, Zinn, Bismut, Kupfer, Kobalt, Eisen, Silber, Gold, Salze, Oxide und Gemische von zwei oder mehreren davon ein. Beispiele für geeignete lösliche Metallionen schließen Ce³&spplus;, Ni²&spplus;, Zr&sup4;&spplus;, La³&spplus;, Al³&spplus; und Y³&spplus; ein. Beispiele für geeignete lösliche Metallkomplexe schließen RuCl&sub3;, RhCl&sub3;, [PtCl&sub6;]²&supmin;, [Pt(NH&sub3;)&sub4;]²&spplus;, [pdCl&sub4;]²&spplus;, Fe(CO)&sup4;&supmin;, [Ru(NH&sub3;)&sub6;]³&spplus;, [MoO&sub4;]²&supmin; und [Mo&sub6;O¹&sup9;]²&supmin; ein. Beispiele für geeignete lösliche metallorganische Verbindungen schließen Ferrocen, Pt(PPh&sub3;)&sub4;, [Pt(NH&sub3;)&sub2;(C&sub2;H&sub4;)] ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bzw. sind die eine oder mehreren löslichen Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen, Metallionen, Metallkomplexen und Gemischen von zwei oder mehreren davon, worin:
(a) Das Metall bzw. die Metalle ist/sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Cer, Zirconium, Titan, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Lanthan, Aluminium, Yttrium, Nickel, Zinn, Bismut, Kupfer, Kobalt, Eisen, Silber, Gold und Gemischen von zwei oder mehreren davon; und
(b) das Metallion bzw. die Metallione ist/sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ce³&spplus;, Ni²&spplus;, Zr&sup4;&spplus;, La³&spplus;, Al³&spplus;, Y³&spplus; und Gemischen von zwei oder mehreren davon; und
(c) der Metallkomplex bzw. die Metallkomplexe ist/sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus RuCl&sub3;, RhCl&sub3;, [PtCl&sub6;]²&supmin; [Pt(NH&sub3;)&sub4;]²&spplus;, [PdCl&sub4;]&sub2;, Fe(CO)&sub4;, [Ru(NH&sub3;)&sub6;]³&spplus;, [MoO&sub4;]²&supmin;, [Mo&sub6;O¹&sup9;]²&supmin; und Gemischen von zwei oder mehreren davon.
Wie oben ausgeführt, werden die eine oder mehreren löslichen Metallverbindungen in das eine oder mehrere Polymere geladen, um ein oder mehrere Metall-beladene Polymere zu bilden. "Laden" bzw. "Beladen" eines Polymers mit einer oder mehreren löslichen Metallverbindungen bezieht sich auf das Kombinieren des Polymers mit der einen oder mehreren löslichen Metallverbindungen, so daß entweder die funktionellen Gruppen des Polymers mit einer oder mehreren löslichen Metallverbindungen in Komplex treten oder die Polymermatrix die eine oder mehreren löslichen Metallverbindungen oder eine Kombination davon solubilisiert. Das Komplexieren zwischen dem Polymer und der einen oder den mehreren löslichen Metallverbindungen kann durch solche Mechanismen geschehen, wie z. B. Jonenaustausch, Chelatbildung, oxidative Addition, B-Bindung, Wasserstoffbindung und dative Bindung. Lösliche Metallverbindung(en) wird/werden vorzugsweise in, an und durch die Polymere hindurch eingeführt unter Verwendung der Ionenaustauscheigenschaften eines Ionenaustauschfunktionalität-enthaltenden Polymers. Wenn ein Metallsalz verwendet wird, ist es im Anschluß an den Jonenaustausch des Metallsalzes in, an und durch das Polymer bzw. die Polymere hindurch möglich, wenn auch nicht erforderlich, das Metallsalz zu reduzieren unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Reduktionsmittels. Die Verteilung der einen oder mehreren löslichen Metallverbindungen kann von der Struktur des verwendeten Polymers bzw. der verwendeten Polymere abhängen. Zum Beispiel, wenn ein Polymer mit einer Kern/Hülle-Morphologie eingesetzt wird, kann sich die Konzentration der löslichen Metallverbindung(en) in dem Kern von der Konzentration der löslichen Verbindung(en) in der Hülle, z. B. aufgrund verschiedener Typen oder Grade an Funktionalität in dem Kern relativ zu der Hülle, unterscheiden. Vorzugsweise ist/sind die lösliche Metallverbindung(en) einheitlich durch die Polymermatrix hindurch verteilt. Die lösliche Metallverbindung bzw. löslichen Metallverbindungen wird/werden vorzugsweise in, an und durch die Polymere hindurch durch einfaches Mischen einer kolloidalen Dispersion oder Emulsion des Polymers bzw. der Polymere mit der bzw. den löslichen Metallverbindung bzw. Metallverbindungen eingeführt. Es wird vom Durchschnittsfachmann verstanden, daß die Polymerdispersion oder -emulsion in einer geeigneten Form vorliegen sollte, so daß die lösliche Metallverbindung bzw. die löslichen Metallverbindungen mit dem Polymer bzw. den Polymeren einen Komplex bilden werden. Wenn z. B. ein Carbonsäure enthaltendes Polymer eingesetzt wird, sollte der pH des Polymers (oder der Polymeremulsion oder Polymerdispersion) größer als 8 sein, um die Carbonsäuregruppen zu deprotonieren, so daß das Polymer mit den löslichen kationischen Metallen oder Metallkomplexen einen Komplex bilden kann. Vorzugsweise werden die eine oder mehreren löslichen Metallverbindungen in das Polymer bzw. die Polymere geladen durch Bilden eines wäßrigen Gemischs von 0,1 bis 70 Gew.-% des Polymers bzw. der Polymere und der einen oder mehreren löslichen Metallverbindungen, und worin das Polymer bzw. die Polymere und die eine oder mehreren löslichen Metallverbindungen in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 3 anwesend sind. Besonders bevorzugt werden die eine oder mehreren löslichen Metallverbindungen in das Polymer bzw. die Polymere geladen durch Bilden eines wäßrigen Gemischs von 1 bis 40 Gew.-% des Polymers bzw. der Polymere und der einen oder mehreren löslichen Metallverbindungen, und worin das Polymer bzw. die Polymere und die eine oder mehreren löslichen Metallverbindungen in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 1 anwesend sind.
Nachdem die eine oder mehreren löslichen Metallverbindungen in das Polymer bzw. die Polymere geladen worden sind, kann es wünschenswert sein, sie in dem Metall-beladenen Polymer bzw. den Metall-beladenen Polymeren zu reduzieren oder zu präzipitieren. Das Metall-beladene Polymer bzw. die Metall-beladenen Polymere kann bzw. können mit zusätzlichen löslichen Metallverbindungen beladen werden. In dem Fall von Metallionen oder Metallkomplexen von Gold, Kupfer, Silber und Metallen der Platin-Gruppe ist es möglich, diese Metallionen und Metallkomplexe zu ihrem entsprechenden Metall zu reduzieren. Dies kann durch jedes beliebige geeignete Reduktionsmittel erreicht werden, wie z. B. Wasserstoff, Formaldehyd, Hydrazin, Kohlenmonoxid, Ameisensäure und andere reduzierende Mittel, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Es ist auch möglich, daß das Polymer bzw. die Polymere funktionelle Gruppen enthalten, die in der Lage sind, die löslichen Metallverbindungen zu dem Metall zu reduzieren. Zum Beispiel sind die in US-A-4,355,140 von Manziek offenbarten Polymere in der Lage, bestimmte lösliche Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen zu reduzieren.
Das Metall-beladene Polymer bzw. die Metall-beladenen Polymere werden bevorzugt in der Form einer wäßrigen Suspension, Emulsion oder Dispersion eingesetzt. Falls erwünscht, können das Metall-beladende Polymer bzw. die Metall-beladenen Polymere vor dem Inkontaktbringen des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere mit dem Trägermaterial isoliert werden. Geeignete Verfahren für das Isolieren des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere schließen z. B. Sprühtrocknen, Gefriertrocknen, Verdampfen, Filtrieren, Ausflocken, Präzipitieren, Zentrifugieren und Dialysieren ein.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden das Metall-beladene Polymer bzw. die Metall-beladenen Polymere mit einem Trägermaterial in Kontakt gebracht, welches eine oder mehrere Oberflächen aufweist, die in der Lage sind, Domänen zu tragen. Das Trägermaterial oder -substrat ist oder wird unter den Bedingungen, unter denen das Polymer bzw. die Polymere des Metall-enthaltenden Polymers bzw. der Metall-enthaltenden Polymere entfernt wird bzw. werden, stabil. Geeignete Trägermaterialien schließen Metalle, Metalloxide, Metallcarbide, Metallnitride, Metallboride, Metallsilicide, kohlenstoffhaltige Materialien, thermisch stabile Polymere und Verbundwerkstoffe von zwei oder mehreren davon ein. Spezifische Beispiele von geeigneten Trägermaterialien schließen Stahl, Platin, Titan, Silicium, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Siliciumoxid, Cordierit, Zeolithe, Mullit, Glas, Graphit, amorphen Kohlenstoff, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Nickelborid, thermisch stabile Kunststoffe, wie Polycarbonat, Polyperfluorethylen, Polysulfone und Polyimide ein. Bevorzugte Trägermaterialien schließen z. B. Cordierit, Stahl, Aluminiumoxid und amorphe Kohlenstoffe ein. Vorzugsweise hat das Trägermaterial eine Oberflächenfläche bis zu 1500 m²/g, besonders bevorzugt von 1 bis 800 m²/g. Wenn das Trägermaterial ein pulverförmiger, granulärer oder kugelförmiger Feststoff ist, hat das Trägermaterial vorzugsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 nm bis 1 Millimeter, besonders bevorzugt von 100 nm bis 100 Mikrometer. Das Trägermaterial kann auch in der Form eines Sheets, Monoliths, Faser, Masche, Gewebe oder anderen gleichmäßigen oder ungleichmäßigen Formen vorliegen. In einer Ausführungsform der Erfindung werden ein oder mehrere Metall-beladene Polymere und ein oder mehrere nicht-Metall-beladene Polymere mit einem Trägermaterial in Kontakt gebracht.
Geeignete Verfahren für das Inkontaktbringen des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metallbeladenen Polymere mit einem Trägermaterial schließen z. B. das Mischen des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere in Anwesenheit des Trägermaterials, Sprühen des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere auf ein Trägermaterial, Sprühtrocknen des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere in Verbindung mit einem aufgeschlämmten oder suspendierten pulverisierten Trägermaterial, Absorbieren des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere auf ein Adsorptionsmittel- Trägermaterial, Absorbieren des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere auf einen Absorptionsträger, Ausfiocken des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere mit einem in geeigneter Weise geladenen und dimensionierten Trägermaterial, elektrochemisches Abscheiden des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metallbeladenen Polymere auf einen leitfähigen Träger, Eintauchen eines Trägers in eine Lösung oder Suspension des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere, Streichen des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere auf das Trägermaterial, Einsatz von Drucken oder anderen herkömmlichen Beschichtungstechniken, um das Metall-beladene Polymer bzw. die Metall-beladenen Polymere auf dem Trägermaterial abzuscheiden, ein. Bevorzugte Verfahren für das Inkontaktbringen des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metallbeladenen Polymere mit einem Trägermaterial hängen zum Teil von dem eingesetzten Trägermaterial ab. Wenn das Trägermaterial leitfähig ist, z. B. eine Metallplatte, Metalldraht, Kohlenstofffasern und ähnliches, schließen bevorzugte Verfahren für das Inkontaktbringen elektrochemisches Abscheiden, Eintauchen, Anstreichen und Drucken ein. Wenn das Trägermaterial z. B. ein Polymer, ein Metall oder eine keramische Struktur ist, schließen bevorzugte Verfahren für das Inkontaktbringen Adsorption, Absorption, Eintauchen, Anstreichen oder Ausflocken ein. Wenn das Trägermaterial z. B. ein Pulver, wie Kohlenstoff, Polymere, Metalle, Metalloxide oder andere keramische Pulver ist, schließen bevorzugte Verfahren für das Inkontaktbringen Beschichten, Eintauchen, Ausflocken, Adsorption, Absorption und Sprühtrocknen des Metallbeladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere in Verbindung mit dem aufgeschlämmten oder suspendierten Pulver ein.
Die oben beschriebenen Verfahren sind für das Inkontaktbringen des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere mit einem Trägermaterial geeignet. Falls erwünscht, kann das Ausmaß, zu dem das Metall-beladene Polymer bzw. die Metall-beladenen Polymere mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird bzw. werden, durch Wiederholen oder Verwenden verschiedener Kombinationen der Inkontaktbringungsmethoden kontrolliert werden. Zum Beispiel können mehrere Schritte des Inkontaktbringens erforderlich sein, um einen einheitlichen Film von Metall-beladenem Polymer bzw. Metall-beladenen Polymeren zu erreichen. In ähnlicher Weise kann es mehrere Schritte des Inkontaktbringens erfordern, um eine Beschichtung von erwünschter Dicke zu erzielen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Polymer mit einer oder mehreren löslichen Metallverbindungen mit einem Substrat in Kontakt gebracht. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei oder mehr Polymere, wobei jedes Polymer eine oder mehrere lösliche Metallverbindungen enthält, verwendet. Für den Fall, daß zwei oder mehr Polymere verwendet werden, können die Polymere nacheinander in Kontakt gebracht werden oder sie können mit dem Substrat als ein Gemisch in Kontakt gebracht werden, oder die Polymere können aggregiert oder ausgeflockt werden, bevor die ausgeflockten oder aggregierten Polymere mit dem Substrat in Kontakt gebracht werden. Nachdem das Metall-beladene Polymer bzw. die Metall-beladenen Polymere mit einem Trägermaterial in Kontakt gebracht worden ist bzw. sind, kann es erwünscht sein, das Metall-beladene Polymer bzw. die Metall-beladenen Polymere sicher an dem Trägermaterial zu fixieren. Geeignete Verfahren für das sichere Fixieren des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere an dem Trägermaterial schließen z. B. Vernetzen des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere mit sich selbst, Vernetzen des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere mit anderen Polymeren, Vernetzen des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere mit dem Trägermaterial, Bilden eines Films über dem Metall-beladenen Polymer bzw. den Metall-beladenen Polymeren, Bilden einer Beschichtung über oder inmitten des Metallbeladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere und eine Kombination von zwei oder mehreren davon ein.
Nachdem das Metall-beladene Polymer bzw. die Metall-beladenen Polymere mit einem Trägermaterial in Kontakt gebracht worden ist bzw. sind, wird das Polymer bzw. werden die Polymere entfernt, um einen Verbundwerkstoff zu bilden. Geeignete Verfahren für das Entfernen des Polymers bzw. der Polymere schließen z. B. Pyrolyse, Auflösung, chemische Degradation, Bestrahlung und Beschallung ein. Vorzugsweise wird das Polymer bzw. werden die Polymere durch Pyrolyse entfernt. Wenn die Pyrolyse in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft oder Stickstoffoxiden, durchgeführt wird, wird das Polymer bzw. werden die Polymere vorzugsweise vollständig entfernt. Wenn die Pyrolyse in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt wird, wird das Polymer bzw. werden die Polymere in ein kohlenstoffhaltiges Material, enthaltend die anorganischen Verbindungen, überführt, und dieses kohlenstoffhaltige Material, enthaltend die anorganischen Verbindungen, bleibt in Kontakt mit dem Trägermaterial, wodurch ein Verbundwerkstoff geformt wird. Wenn die Pyrolyse in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Silan (SiH&sub4;), Diboran (B&sub2;H&sub6;) oder Ammoniak, durchgeführt wird, wird das Polymer bzw. werden die Polymere in ein kohlenstoffhaltiges Material, enthaltend die anorganischen Verbindungen, umgewandelt, und die anorganischen Verbindungen können zu Metallen oder der dazugehörigen Metall/Heteroatomverbindung umgewandelt werden. Wenn das Trägermaterial ein Polymer ist und die Pyrolyse in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, kann der gesamte Verbundwerkstoff ein Verbundwerkstoff auf Kohlenstoffbasis sein. Vorzugsweise wird die Pyrolyse in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 C bis 1000 C für 1 Minute bis 24 Stunden durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden ein oder mehrere Metall-beladene Polymere mit dem Trägermaterial in Anwesenheit von einem oder mehreren Photo-abbildbaren Polymeren in Kontakt gebracht, welche die Herstellung eines Musters der Metall-beladenen Polymere auf dem Trägermaterial erlauben. Nach Entfernung der Polymere werden die Domänen das Muster der Metall-beladenen Polymere widerspiegeln.
Dieses Verfahren ist nützlich für die Herstellung von Sensoren, Elektroden und Energiespeichergeräten.
Zusätzlich zu der Entfernung des Polymers bzw. der Polymere kann die Pyrolyse bewirken, daß die löslichen Metallverbindungen aus dem Metall-beladenen Polymer bzw. den Metallbeladenen Polymeren zusammen sintern, um Domänen zu bilden. Falls erwünscht, kann der Verbundwerkstoffhöheren Temperaturen ausgesetzt werden oder bei einer erhöhten Temperatur für eine längere Zeitdauer gehalten werden, um die Bildung von Domänen zu erlauben. Die Domänen können Kristallite einer einzigen anorganischen Verbindung sein, oder, wenn mehr als eine Art von löslicher Metallverbindung in dem Metall-enthaltenden Polymer bzw. den Metallenthaltenden Polymeren verwendet wurde, können die Domänen zwei oder mehr anorganische Verbindungen in jeder von mehreren Phasen, einschließlich amorphen Strukturen, kristallinen Strukturen oder Kombinationen davon, enthalten.
Nach Entfernen des Polymers bzw. der Polymere kann es wünschenswert sein, den Verbundwerkstoff mit einem oder mehreren Metall-beladenen Polymeren gemäß einer der oben beschriebenen Methoden in Kontakt zu bringen. Das Unterziehen der Verbundwerkstoffe zusätzlichen Inkontaktbringungsschritten mit einem oder mehreren Metall-beladenen Polymeren stellt ein weiteres Mittel für das Kontrollieren oder Mikroengineeren der Stöchiometrie der Domänen auf dem Verbundwerkstoff dar. Zusätzliche Inkontaktbringungsschritte können auch ein Mittel ihr die Erzeugung von dreidimensionalen anorganischen Verbindungsstrukturen auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffes darstellen.
Die Domänen der anorganischen Verbindungen können diskret oder miteinander verbunden sein. In Abhängigkeit von dem Grad, zu dem die Domänen miteinander verbunden sind, können sie als Hanteln, Ketten von "necked" Regionen oder als eine verschlungene Masse von miteinander verbundenen, im wesentlichen kreisförmigen Regionen erscheinen. Jede Domäne hat im allgemeinen einen Durchmesser von 0,4 Nanometer bis 1000 Nanometer, vorzugsweise von 0,8 Nanometer bis 700 Nanometer. Die Größe der Domänen kann von solchen Faktoren, wie den Pyrolysebedingungen, der Polymergröße und -zusammensetzung, der Konzentration, in der lösliche Metallverbindungen in dem Metall-beladenen Polymer bzw. den Metall-beladenen Polymeren anwesend sind, und der Packungsdichte des Metall-beladenen Polymers über die eine oder mehreren Oberflächen des Substrats abhängen. Die Größe der Domänen kann durch die Pyrolysebedingungen, z. B. durch Erhöhen der Temperatur, was in einer Erhöhung der Größe der Domänen resultiert, beeinflußt werden, und oxidative Bedingungen resultieren im allgemeinen in einem Anstieg der Größe der Domänen. Die Größe der Domänen kann auch durch die Polymerzusammensetzung beeinflußt werden, z. B. bestimmte funktionelle Gruppen, wie Sulfonsäure, können dazu führen, daß die Domänen während der Pyrolyse sintern. Auch höhere Packungsdichten des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere auf dem Substrat oder höhere Konzentrationen an Metall in dem Metall-beladenen Polymer bzw. den Metallbeladenen Polymeren führen im allgemeinen zu größeren Domänen.
Die Domänen können zwei oder mehr anorganische Verbindungen enthalten und werden im allgemeinen die Stöchiometrie der löslichen Metallverbindungen, die in dem Metall-beladenen Polymer oder den Polymeren anwesend sind, widerspiegeln. Zum Beispiel, wenn ein Metallbeladenes Polymer bzw. Metall-beladene Polymere mit Yttrium, Barium und Kupfer in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 : 3 hergestellt wird bzw. werden, die dann mit einem Trägermaterial in Kontakt gebracht werden, werden die als Resultat des Entfernens des Polymers bzw. der Polymere gebildeten Domänen ebenfalls ein molares Verhältnis von Yttrium zu Barium zu Kupfer von 1 : 2 : 3 aufweisen.
Die vorliegende Erfindung kann auch Domänen erzeugen, die Legierungen oder feste Lösungen von zwei oder mehr anorganischen Verbindungen enthalten. Zum Beispiel können Gold und Platin in dem gleichen oder unterschiedlichen Metall-beladenem Polymer anwesend sein, was, wenn es auf ein Substrat abgeschieden und pyrolysiert wird, in einer Legierung auf der Oberfläche des Substrats resultieren kann. Die Bildung von Legierungen kann auch z. T. durch die Pyrolysebedingungen kontrolliert werden.
Die durch die vorliegende Erfindung gebildeten Domänen können kristallin oder amorph sein. Die kristallinen Phasen können sich von den kristallinen Phasen, die durch andere Verfahren gebildet werden, unterscheiden, da sie aus unterschiedlichen Intermediaten erzeugt werden können, oder weil die Anwesenheit des Polymers bzw. der Polymere die resultierende kristalline Phase beeinflussen kann. Darüber hinaus kann die durch die vorliegende Erfindung gebildete kristalline Phase thermodynamisch stabil oder nicht thermodynamisch stabil sein. Zum Beispiel resultierte Zirconium-beladenes Polymer, abgelagert auf einem Aluminiumoxidsubstrat und pyrolysiert, in einer tetragonalen oder kubischen kristallinen Phase, während Zirconiumoxid, hergestellt aus präzipitiertem Zirconiumhydroxid, in einer monoklinischen Phase resultierte. Es sollte auch beachtet werden, daß die kristalline Phase durch Aussetzen der Domänen an erhöhte Temperaturen verändert werden kann. Die vorliegende Erfindung kann z. B. eingesetzt werden, um Domänen von Zirconiumoxid in einer kristallinen Phase, ausgewählt aus tetragonal, kubisch oder einer Kombination davon, herzustellen, worin das Zirconiumoxid weniger als ungefähr 3 Gew.-% eines beliebigen Phasenstabilisators enthält, und ist vorzugsweise im wesentlichen frei von beliebigen Phasenstabilisatoren.
Die durch die vorliegende Erfindung geformten Domänen können thermisch stabil gegenüber Sintern sein, wie durch das Fehlen von signifikantem Kornwachstum nach Aussetzen an erhöhte Temperaturen gezeigt. Die Stabilität der Domänen auf der Substratoberfläche kann z. B. eine Funktion der Trennung der Domänen entlang der Oberfläche, der Stabilisierung der Domänen durch die Substratoberfläche oder der Anwesenheit von Kornwachstumsinhibitoren, die absichtlich hinzugefügt werden oder zufällig anwesend sind, sein. Wenn Kornwachstumsinhibitoren gezielt anwesend sind, können sie z. B. als ein Bestandteil des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere eingeführt werden.
Die durch die vorliegende Erfindung gebildeten Domänen können auf der einen oder mehreren Oberflächen des Trägermaterials geclustert sein. Ein "Cluster" kann als eine Region beschrieben werden, in der Domänen relativ konzentriert vorliegen. Die Cluster können diskret sein oder miteinander in Verbindung stehen. Die Größe der Cluster nähert sich im allgemeinem dem Durchmesser des Metall-beladenen Polymers bzw. der Metall-beladenen Polymere. Die Cluster können z. B. so wenige wie drei oder vier Domänen enthalten, oder die Cluster können bis zu mehreren hundert Domänen enthalten. Wenn das Substrat mit Metall-beladenem Polymer bzw. Metall-beladenen Polymeren in Kontakt gebracht wird, so daß eine Beschichtung von Metallbeladenem Polymer bzw. Metall-beladenen Polymeren gebildet wird, oder wenn ein durch die vorliegende Erfindung hergestellter Verbundwerkstoff mit Metall-beladenem Polymer bzw. Metall-beladenen Polymeren gemäß der Erfindung in Kontakt gebracht wird, kann es möglich sein, dreidimensionale Strukturen von Clustern herzustellen, worin jeder Cluster Domänen von anorganischen Verbindungen oder Kombinationen davon enthält.
Die Möglichkeit, die Größe, den Abstand und die Stöchiometrie von Domänen zu kontrollieren, ist in der Herstellung von Katalysatoren, z. B. von Katalysatoren für die Umwandlung von Abgasen von Verbrennungsquellen, wie z. B. Automobil-, Diesel- und feststehenden Motoren, nützlich. Zum Beispiel werden viele Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren durch Abscheiden von Domänen von katalytischen Metallen auf einem wabentbrmigen Monolith als Katalysatorträger hergestellt. Die Fähigkeit, die Größe, den Abstand und die Stöchiometrie von Domänen zu kontrollieren, ist auch in der Herstellung von Kraftstoffzellen, Katalysatoren für chemische Verfahren, Phasentransfer-Katalysatoren, Elektroden und Sensoren nützlich.
Die vorliegende Erfindung kann z. B. auch für die Herstellung von Emissionskoeffizientenbeschichtungen nützlich sein. Von bestimmten anorganischen Verbindungen ist bekannt, daß sie Mikrowellenstrahlung und Radiofrequenzen reflektieren oder adsorbieren. Die vorliegende Erfindung kann eingesetzt werden, um Domänen von anorganischen Verbindungen auf Oberflächen zu erzeugen, wo solche Eigenschaften erwünscht sind. Zum Beispiel können die Innenflächen von Mikrowellenöfen und elektronischen Geräten unter Einsatz der Methode der vorliegenden Erfindung beschichtet werden, um die Oberflächen für Mikrowellenstrahlen oder Radiofrequenzen undurchdringbar zu machen. Andere Beschichtungen, die durch diese Erfindung hergestellt werden, schließen Energie absorptionsfähige Beschichtungen, Energie reflektierende Beschichtungen, verschleißwiderstandsfähige Beschichtungen und Beschichtungen von elektroluminiszierenden Materialen (Phosphor) ein.
Die vorliegende Erfindung kann z. B. in der Herstellung von Tonerpartikeln nützlich sein. Die auf einem polymeren Tonerharz abgelagerten Domänen können das Tonerharz pigmentiert oder gefärbt machen. Bestimmte anorganische Verbindungen sind auch magnetisch. Wenn ein poly meres Tonerharz magnetische Domänen enthält, ist es möglich, Bilder durch das Fördern des Toners über elektromagnetische Verfahren zu übertragen. Andere Anwendungen, die gefärbte oder pigmentierte Harze einsetzen, schließen z. B. kosmetische Formulierungen, Anstrichfarben, Lacke, Beizen (stains) und andere gefärbte Beschichtungen ein.
Die vorliegende Erfindung ist auch in der Herstellung fortschrittlicher keramischer Materialien, einschließlich fortschrittlicher elektronischer und optoelektronischer keramischer Materialien, nützlich. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bildung von Domänen von anorganischen Verbindungen von kontrollierter Stöchiometrie und Größe. Eine solche anorganische Verbindung von kontrollierter Stöchiometrie ist z. B. YBa&sub2;Cu&sub3;O(7-x), eine wohlbekannte Hochtemperatur-Supraleiterzusammensetzung. Die vorliegende Erfindung kann auch eingesetzt werden, um andere Materialien für elektronische Anwendungen, wie piezoelektrische, ferroelektrische und nicht-lineare optische Materialien, herzustellen. Einige Beispiele für diese Keramiken schließen BaTiO&sub3;, PZLT (Lanthan-gedoptes Bleizirconiumtitanat) und LiNbO&sub3; ein.
Die vorliegende Erfindung kann auch in Pulvermetallurgieanwendungen nützlich sein, da die vorliegende Erfindung in der Lage ist, Domänen von anorganischen Verbindungen auf pulverförmigen Metallen als Substrate zu liefern. Die Anwesenheit von Domänen von anorganischen Verbindungen auf Metallpulvern kann z. B. nützlich sein als Sinterhilfsstoffe, Kornwachstumsinhibitoren oder Phasenstabilisatoren.
Die vorliegende Erfindung kann auch z. B. in keramischen Pulver- und Glasanwendungen nützlich sein, da die vorliegende Erfindung in der Lage ist, Domänen von anorganischen Verbindungen auf keramischen Pulvern und Glas als Substrate zu liefern. Die Anwesenheit von Domänen von anorganischen Verbindungen auf keramischen Pulvern kann z. B. als Sinterhilfsstoffe, Kornwachstumsinhibitoren, Phasenstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen (dopants) nützlich sein.
Die vorliegende Erfindung kann auch in Anwendungen nützlich sein, in denen es erwünscht ist, magnetische oder magnetisierbare Domänen in oder auf Partikeln zu haben. Zum Beispiel können magnetische oder magnetisierbare Domänen nützlich sein, um Partikel aus einem Gemisch zu isolieren oder in einem Gemisch zu immobilisieren, wobei die Partikel eingesetzt worden sind, um die Bestandteile des Gemisches zu katalysieren, separieren, reinigen oder konzentrieren. Katalytische, Trennungs-, Reinigungs- und Konzentrationsverfahren schließen z. B. Ultrafiltration, Chromatographie, Ionenaustauschtrennung und Affinitätstrennungen ein.
Die vorliegende Erfindung kann eine alternative Methode zur Photolithographie bereitstellen, um leitfähige Gänge auf einer Oberfläche zu erzeugen. Zum Beispiel ist es möglich, Metall-beladene Polymere entlang eines kontinuierlichen, vorbestimmten Bereichs einer Oberfläche abzuscheiden und die Polymere zu entfernen, um einen leitfähigen Weg von Domänen von anorganischen Verbindungen auf der Oberfläche zu hinterlassen.
Dementsprechend liefert die vorliegende Erfindung in einem weiteren Gegenstand einen Katalysator, eine Kraftstoffzelle, eine Emissionskoeffizientenbeschichtung, eine optoelektronische Beschichtung, einen Supraleiter oder keramisches Material, umfassend einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff. Zum Beispiel liefert die vorliegende Erfindung einen Katalysator, umfassend einen Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung, worin das Trägermaterial ein wabenförmiger Monolith ist.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden jetzt in den folgenden Beispielen im Detail beschrieben.

BEISPIELE

Im folgenden wird ein allgemeines Verfahren, das für die Herstellung eines Styroldivinylbenzol- Emulsionspolymers mit einer Partikelgröße im Bereich von 10 bis 15000 Nanometer geeignet ist, beschrieben. Eine Monomeremulsion wird durch kräftiges Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre von 370 g deoxygeniertem Wasser, 48,2 g des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyethersulfonat-oberflächenaktiven Mittels, enthaltend 28% Feststoffe, 348,8 g Styrol und 1,2 g Divinylbenzol handelsüblicher Qualität (54,7% Divinylbenzol, Rest im wesentlichen Ethylvinylbenzol) hergestellt. Eine wäßrige Initiatorlösung wird durch Lösen von 2,0 g Kaliumpersulfat in 100 g deoxygeniertem Wasser zubereitet, und 50 g der Monomerlösung werden zu der Initiatorlösung zugeführt. Das Gemisch wird gerührt, um einen 2,54 cm-(1-inch)-Wirbel zu entwickeln, und unter der Stickstoffatmosphäre auf 70 C erhitzt. Wenn die Polymerisation beginnt, was durch eine plötzliche Abnahme in der Trübung erkennbar ist, wird die restliche Monomeremulsion über einen Zeitraum von 1,5 Stunden hinzugegeben. Die Temperatur wird bei 70 C für eine Stunde, nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, gehalten. Die Polymeremulsion wird auf Raumtemperatur gekühlt und durch Cheesecloth-Gewebe filtriert. Falls erwünscht, kann das oben zubereitete Emulsionspolymer z. B. sulfoniert werden, um ein stark saures Harz zu erzeugen, oder es kann chlormethyliert und z. B. mit Methylchlorid oder Methyliodid quatemisiert werden, um ein stark basisches Emulsionspolymer zu bilden.

Beispiel 1- Beladen eines einzelnen Metallions in ein schwach saures Emulsionspolymer, um Ceroxid-Domänen auf γ-Aluminiumoxid zu bilden

Eine neutralisierte Polymeremulsion wurde gebildet durch Zufügen in einen Kolben von:
(a) 30,88 g einer 16,19 Gew.-% wäßrigen Emulsion eines ultrafiltrierten Emulsionspolymers (durchschnittliche Partikelgröße von 103 nm) mit einer Monomerzusammensetzung von 35 Gew.-% Methacrylsäure, 60 Gew.-% Ethylacrylat und 5 Gew.-% Allylmethacrylat, und
(b) 13,59 ml von 0,92 M wäßrigem NH&sub4;OH, um den pH der Emulsion auf 8,2 einzustellen. Zu der neutralisierten Polymeremulsion wurden 530 Milligramm Cer als eine wäßrige Ceracetatlösung pipettiert, um eine Cer-beladene Polymeremulsion zu bilden. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden durch Plazieren des Kolbens auf einem Schüttler für 30 Minuten gemischt.
Zu einem 4 Liter-Becherglas, ausgerüstet mit einem magnetischen Rührstab, wurden 5,89 Gramm γ-Aluminiumoxid und 800 Milliliter ultrareines Wasser hinzugegeben. Die Cerbeladene Polymeremulsion wurde tropfenweise zu dem rührenden Wasser/γ-Aluminiumoxid- Gemisch hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe der Cer-beladenen Polymeremulsion bildete das gesamte Gemisch einen Flocken, der durch Filtration gesammelt und anschließend über Nacht in einem Ofen bei 110 C getrocknet wurde. 900 ml des Filtrats wurden gesammelt, analysiert durch Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma ("ICP") und als 0,11 ppm Cerion enthaltend befunden.
Das Pulver wurde in Luft bei einer Temperatur von 250 C für eine Stunde erhitzt, anschließend in Luft bei einer Temperatur von 350 C für eine Stunde erhitzt. Das Pulver wurde in Aliquots aufgeteilt, die für vier Stunden bei den in Tabelle 1 unten gezeigten Temperaturen erhitzt wurden.

Beispiel 2 - Beladen eines Metallions und eines Metallkomplexes in ein einzelnes, stark saures Emulsionspolymer, um Platin/Ceroxid-Domänen auf Y-Aluminiumoxid zu formen

Eine 1 Gew.-% wäßrige Polyrneremulsion wurde gebildet durch Zugeben zu einem Kolben von: (a) 53,94 g einer 9,27 Gew.-% wäßrigen Emulsion eines ultrafiltrierten sulfonierten Emulsionspolymers mit einer Monomerzusammensetzung von 87 Gew.-% Styrol und 13 Gew.-% Divinylbenzol (durchschnittliche Partikelgröße von 230 nm) und (b) 446 ml ultrareines Wasser. Zu der 1 Gew.-% wäßrigen Polymeremulsion wurden 14 Milligramm Platin als eine wäßrige Tetra aminplatin (Pt(NH&sub3;)&sub4;²&spplus;)-Lösung und 887 Milligramm Cer als eine wäßrige Cernitratlösung pipettiert, um eine Metall-beladene Polymeremulsion zu bilden. Die Inhalte des Kolbens wurden durch Plazieren des Kolbens auf einem Schüttler für 30 Minuten gemischt.
Zu einem 4 Liter-Becherglas, ausgerüstet mit einem Magnetrührstab, wurden 5,89 Gramm γ-Aluminiumoxid und 800 Milliliter ultrareines Wasser zugegeben. Die Metall-beladene Polymeremulsion wurde tropfenweise zu dem rührenden Wasser/γ-Aluminiumoxid-Gemisch hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe der Cer-beladenen Polymeremulsion bildete das gesamte Gemisch einen Flocken, der durch Filtration gesammelt und anschließend über Nacht in einem Ofen bei 110 C getrocknet wurde. 3,25 Liter getrocknetes Filtratpulver wurden gesammelt, durch ICP analysiert und als 0,17 ppm Platinion und 0,17 ppm Cerion enthaltend befunden.
Das Pulver wurde in Luft bei einer Temperatur von 250 C für eine Stunde erhitzt, anschließend in Luft bei einer Temperatur von 350 C für eine Stunde erhitzt. Das Pulver wurde in Aliquots aufgeteilt, die für vier Stunden bei den in Tabelle 1 unten gezeigten Temperaturen erhitzt wurden.
Die berichteten Kristallitgrößen in sämtlichen unten stehenden Tabellen wurden durch XRD (X-ray diffraction, Röntgenbeugung) aus Scherrers Gleichung (Scherrers Equation), unter Verwendung von Cu Ka&sub1;-Röntgenstrahlen (Wellenlänge = 1,5405 Å) bestimmt. TABELLE 1
Beispiele 1 und 2 zeigen, daß Domänen auf einem Substrat aus Polymeren, die mit entweder einer einzigen Metallspezies beladen sind, oder aus einem Polymer, das mit mehr als einer Metallspezies beladen ist, gebildet werden können. Die in Tabelle 1 oben gezeigten Daten zeigen, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Domänen als Domänen verbleiben, selbst wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Die Daten für die in oben stehender Tabelle 1 gezeigten Proben wurden durch Röntgenbeugungsanalyse erzeugt.

Beispiele 3-6 - Beladen eines Metalls in ein stark basisches Polymer, elektrophoretisches Abscheiden des Polymers auf ein Substrat und Bilden von Metalldomänen auf dem Substrat

Eine galvanisch auftragbare Polymeremulsion eines Metall-beladenen Emulsionspolymers und eines Hilfsstoffes für das galvanische Auftragen wurde durch Kombinieren von (a) 10,0 Gramm einer 7,5 Gew.-% wäßrigen Emulsion eines Methylchlorid-quaternisierten Emulsionspolymers (durchschnittliche Partikelgröße von 120 nm) mit einer Monomerzusammensetzung von 60 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat, 35 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Divinylbenzol, beladen mit Metall und (b1) 90,0 Gramm einer 10 Gew.-% wäßrigen Emulsion (durchschnittliche Partikelgröße von 100 nm) eines Lösungspolymers mit einer Monomerzusammensetzung von 8 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat, 17 Gew.-% Ethylacrylat, 75 Gew.-% Methylmethacrylat, (b2) 22,92 Gramm Pentaacryloxypentagerythritol und 27,5 g 2-Ethylhexanol zubereitet.
Das Substrat wurde mit der galvanisch auftragbaren Polymeremulsion vorangefeuchtet, mit dem positiven Anschluß einer Stromquelle verbunden und an einem Becherglas in einer Entfernung von ungefähr einem Zentimeter von einer Edelstahlsonde befestigt, welche mit dem negativen Anschluß der Stromquelle verbunden wurde. Die elektrochemisch abscheidbare Polymeremulsion wurde zu dem Becherglas derart zugegeben, daß das Substrat und die Sonde zu 75 Prozent in die elektrochemisch abscheidbare Polymeremulsion eintauchten. Das Becherglas wurde dann in ein konstant bei 38ºC gehaltenes Wasserbad getaucht. Eine Energie von 18- 100 Volt wurde bei bis zu 250 Milliampere für von 1 Sekunde bis 30 Sekunden angebracht. Nachdem die Spannung aufgebracht wurde, wurde das Substrat, enthaltend das elektrochemisch abgeschiedene Polymer, mit deionisiertem Wasser gewaschen und mit Druckluft getrocknet, anschließend in einem Ofen bei einer Temperatur von 110ºC für 2 Minuten getrocknet. Das das elektrochemisch abgeschiedene Polymer enthaltende Substrat wurde in Luft bei einer Temperatur von 250 C für eine Stunde erhitzt, dann in Luft bei einer Temperatur von 350 C für eine Stunde erhitzt.
Die in der unten stehenden Tabelle 2 angegebenen Daten zeigen die Metalle und Substrate, die gemäß obigem Protokoll eingesetzt wurden. TABELLE 2
1. Die angegebene "Menge" ist die Anzahl an Gramm von pro Gramm von Emulsionspolymer beladenem Metall Hergestellt gemäß dem schwach sauren Emulsionspolymer, das in Beispiel 1 beschrieben ist. Der Hilfsstoff für das galvanische Abscheiden (b1) war ein emulgiertes Lösungspolymer mit einer Monomerzusammensetzung von 50 Gew.-% eines Acrylsäurecopolymers (10 Gew.-% Methacrylsäure, 8,7 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat, 43,9 Gew.-% Methylmetacrylat und 37,4 Gew.-% Butylacrylat).
In jedem der Beispiele 3-6 wurde die Anwesenheit des Metalls auf dem Substrat nach Pyrolyse durch XRF (X-ray fluorescence, Röntgenfluoreszenz) bestätigt. Die Beispiele in der obigen Tabelle zeigen, daß ein Metall-beladenes Polymer in Kombination mit einem Hilfsstoff für das galvanische Abscheiden elektrophoretisch auf verschiedene elektrisch leitfähige Substrate aufgetragen werden kann.

Beispiel 7 - Beladen eines stark basischen Emulsionsnolymers mit zwei Metallkomplexen, um Domänen einer bimetallischen Legierung auf einem Substrat zu bilden

Herstellung einer 1 : 9 Gewichtsverhältnis Au/Pt-Legierung auf Gamma-Aluminiumoxid unter Verwendung eines stark basischen Polymers

918 mg Platin als eine wäßrige Hexachlorplatinat-Lösung und 102 mg Gold als eine Tetrachloraurat-Lösung wurden tropfenweise zu einer 170,0 Gramm Probe einer 5,0 Gew.-% wäßrigen Emulsion eines Emulsionspolymers (durchschnittliche Partikelgröße von 120 nm) mit einer Monomerzusammensetzung von 60 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat, 35 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Divinylbenzol hinzugegeben, um eine Metall-beladene Polymeremulsion zu formen. Die Metall-beladene Polymeremulsion wurde über Nacht gerührt, und anschließend wurden 3,00 g Gamma-Aluminiumoxid-Pulver hinzugegeben, was einen Flocken bildete. Der Flocken wurde durch Filtration gesammelt, über Nacht in einem Ofen bei 110ºC getrocknet, in Luft bei einer Temperatur von 350ºC für eine Stunde erhitzt und anschließend in Luft bei einer Temperatur von 500ºC für eine Stunde erhitzt.
Röntgenbeugung des pulverförmigen Endprodukts zeigte einen einzigen Peak bei 39,4, welcher sich zwischen dem Goldbeugungspeak bei 37º und dem Platinbeugungspeak bei 39,7 befindet. Der Beugungspeak war in Bezug auf den Platinbeugungspeak leicht zu dem Goldbeugungspeak hin verschoben, was die Anwesenheit einer Au/Pt-Legierung anzeigte. Diese Legierung schien metastabil zu sein, da Röntgenbeugung von Proben, die in Luft auf 600ºC weitererhitzt wurden, zwei separate Linien bei 39,6 und 38,5 zeigte, die zwei distinkte Phasen von Platin bzw. Gold anzeigen.
Diese Ergebnisse sind besonders überraschend, da das Phasendiagramm von Platin und Gold zeigt, daß feste Lösungen von Gold und Platin nicht zwischen 15 und 100 Gew.-% platinstabil sind.

Beispiel 8 - Zwei Polymere, eines mit einem einzigen Metallkomplex beladen, das andere mit zwei Metallionen beladen

Pt/Stark basisches Polymer

Zu einem gerührten Kolben, enthaltend 0,50 g Platin als eine wäßrige Hexachlorplatinsäurelösung, wurden 261,23 g einer 9,57 Gew.-% wäßrigen Emulsion von Methylchlorid quaternisiertem Emulsionspolymer (durchschnittliche Partikelgröße von 150 nm) mit einer Monomerzusammensetzung von 60 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat, 35 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Divinylbenzol hinzugegeben, um ein erstes Metall-beladenes Polymer zu bilden.

Ce/Al/Schwach saures Polymer

Eine neutralisierte Polymeremulsion wurde gebildet durch Zugeben zu einem zweiten Kolben von: (a) 303,83 g einer 16,45 Gew.-% wäßrigen Emulsion eines Emulsionspolymers (durchschnittliche Partikelgröße von 103 nm) mit einer Monomerzusammensetzung von 40 Gew.-% Methacrylsäure, 60 Gew.-% Ethylacrylat und 5 Gew.-% Allylmethacrylat, und (b) 150 ml von 1,0 M wäßrigem NH&sub4;OH. Zu der neutralisierten Polymeremulsion wurden 5,0 g Cer als eine wäßrige Cemitratlösung und 0,045 g Aluminium als eine wäßrige Aluminiumnitratlösung pipettiert, um eine zweite Metall-beladene Polymeremulsion, enthaltend zwei Metalle, zu bilden. Die Inhalte des Kolbens wurden durch Plazieren des Kolbens auf einem Schüttler für 30 Minuten gemischt.
Zu einem Becherglas, enthaltend 122,11 g der zweiten Metall-beladenen Polymeremulsion, wurden tropfenweise 30 g der ersten Metall-beladenen Polymeremulsion hinzugegeben. Wasser wurde ebenfalls hinzugefügt, um übermäßiges Verdicken des Gemisches zu vermeiden, und der pH der Emulsion wurde bei einem pH von 8,0 durch Zugabe von Ammoniumhydroxid gehalten. Ein Flocken bildete sich, der durch Filtration gesammelt wurde.
Zu einem mit einem Magnetrührstab ausgerüsteten Becherglas wurden 127,9 Gramm γ-Aluminiumoxid und 800 Milliliter deionisiertes Wasser hinzugegeben. Der oben gesammelte Flocken und zusätzliche 1, 2 Gramm des stark basischen Emulsionspolymers (unbeladen) wurden zu der gerührten Aluminiumoxidsuspension hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Flockens und des stark basischen Emulsionspolymers bildete das gesamte Gemisch einen einheitlichen Flocken, der durch Filtration gesammelt und anschließend über Nacht in einem Ofen bei 110ºC getrocknet wurde. 1,53 Liter des Filtrats wurden gesammelt, durch ICP analysiert und als 2,28 ppm Platin und 0,02 ppm Cer enthaltend befunden, was zeigt, daß der Metallkomplex und die Metallionen immer noch mit den Polymeren einen Komplex bilden.
Das Pulver wurde in Luft bei einer Temperatur von 250ºC für eine Stunde erhitzt, anschließend in Luft bei einer Temperatur von 350ºC für eine Stunde erhitzt, anschließend in Luft bei einer Temperatur von 500ºC für vier Stunden erhitzt. Die Probe wurde in Portionen aufgeteilt, die weiter in Luft auf die in der unten stehenden Tabelle 3 gezeigten Temperaturen erhitzt wurden. Die in der unten stehenden Tabelle 3 berichteten Daten sind Kristallitgröße, ermittelt durch die XRD-Pulvermuster der gemäß dem Protokoll von Beispiel 8 zubereiteten und in Luft auf die Temperaturen und für die Zeiten, wie gezeigt, erhitzten Proben. TABELLE 3
Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß die vorliegende Erfindung eingesetzt werden kann, um Domänen von zwei oder mehr Metallen auf einem Substrat unter Verwendung von Metallbeladenen Polymeren zu erzeugen, worin die Metall-beladenen Polymere verschiedene Metallspezies erhalten.

Beispiel 9 - Zwei oder mehr Metalle, geladen in zwei Polymere: Gemahlenes Ionenaustauschpolymer und stark saures Emulsionspolymer

Rh/Gemahlenes reduzierendes Polymer

Ein Aminoboran-funktionalisiertes Styrol/Divinylbenzol-Suspensionspolymer wurde gemäß dem in US-A-4,355,140 von Manziek beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine Probe des Polymers wurde fein gemahlen, dann durch eine Säule mit einem Molekulargewicht-Cutoff von 500000 ultrafiltriert. Zu einem, mit einem Magnetrührer ausgestatteten Kolben wurden 244,14 g des gemahlenen, ultrafiltrierten Polymers (durchschnittliche Partikelgröße von 300 nm) und 0,125 g Rhodium als eine wäßrige Rhodiumtrichlorid-Lösung hinzugefügt. Die Inhalte des Kolbens wurden gerührt, um ein erstes Metall-beladenes Polymergemisch zu formen.

Zr & Y/Stark saures Polymer

Eine zweite Metall-beladene Polymeremulsion wurde durch Rühren von 500 g einer 10,8 Gew.-% wäßrigen Emulsion eines sulfonierten Emulsionspolymers mit einer Monomerzusammensetzung von 87 Gew.-% Styrol und 13 Gew.-% Divinylbenzol (durchschnittliche Partikelgröße von 230 nm) und tropfenweises Zugeben von zwei Metallionen-Lösungen: 4,425 g Zirconium als eine wäßrige Zirconiumsulfat-Lösung und 0,150 g von Yttrium als eine Yttriumnitrat-Lösung gebildet. Nach der Zugabe der Metallionen-Lösungen wurde Ammoniumhydroxid hinzugegeben, um den pH innerhalb des Bereichs von 3 bis 4 einzustellen.
Zu einem ersten Becherglas, enthaltend 62,74 g der zweiten Metall-beladenen Pölymeremulsion wurden tropfenweise 60 g des ersten Metall-beladenen Polymergemisches gegeben. Wasser wurde auch zugefügt, um übermäßiges Verdicken des Gemisches zu vermeiden.
Zu einem zweiten Becherglas, ausgestattet mit einem Magnetrührstab, wurden 2,22 Gramm von γ-Aluminiumoxid und 800 Milliliter deionisiertes Wasser hinzugegeben. Die Inhalte des ersten Becherglases wurden tropfenweise zu den gerührten Inhalten des zweiten Becherglases hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe der Inhalte des ersten Becherglases bildete das gesamte Gemisch einen Flocken, der durch Filtration gesammelt und dann über Nacht in einem Ofen bei 110 C getrocknet wurde. 1,50 Liter des Filtrats wurden gesammelt, durch ICP analysiert und als weniger als 0,1 ppm Rhodium und weniger als 0,1 ppm Zirconium enthaltend befunden, was zeigt, daß der Metallkomplex und die Metallionen immer noch mit den Polymeren in Komplex stehen.
Die Pulver wurden in Luft bei einer Temperatur von 250 C für eine Stunde erhitzt, dann in Luft bei einer Temperatur von 350 C für eine Stunde erhitzt, dann in Luft bei einer Temperatur von 500 C für vier Stunden erhitzt. Die Probe wurde in Portionen aufgeteilt, welche weiter in Luft zu den in der unten stehenden Tabelle 4 gezeigten Temperaturen erhitzt wurden.
Die in Tabelle 4 unten berichteten Daten sind Kristallitgröße, bestimmt durch die XRD-Pulvermuster der Proben, hergestellt gemäß dem Protokoll von Beispiel 9 und erhitzt in Luft auf die Temperaturen und für die Zeiten wie gezeigt. TABELLE 4
Analyse der XRD zeigte, daß das durch dieses Verfahren gebildete Zirconiumoxid vorherrschend in der tetragonalen kristallinen Phase, der kubischen kristallinen Phase oder einer Kombination davon war. Diese Formen werden als thermodynamisch unstabil bei Raumtemperatur in Abwesenheit eines Phasenstabilisators, wie z. B. Yttriumoxid, angesehen. Daher zeigen die Daten, daß die Zirconiumoxid-Domänen phasenstabilisiert sind, als ein Resultat der phasenstabilisierenden Bestandteile innerhalb der Zirconiumoxid-Domänen.

Beispiel 10 - Katalytische Aktivität

Zu einem dickwandigen 500 ml Parr-Kolben, ausgestattet mit einem Druckmesser und einem Schüttler, wurden 0,50 g des in Beispiel 2 hergestellten Produkts (Platin/Ceroxid-Domänen auf Gamma-Aluminiumoxid), 31,6 ml Mesityloxid und 46,8 g deionisiertes Wasser gegeben. Der Kolben wurde verschlossen, der Kopfraum wurde entlüftet, Wasserstoff wurde zu dem Kolben hinzugegeben und der Kolben wurde kontinuierlich geschüttelt. Die Reaktion wurde durch Verfolgen des Wasserstoffverbrauchs auf einem Druckmesser beobachtet. Nach 60 Minuten waren mehr als 90% des Mesityloxids zu Methylisobutylketon umgewandelt worden, wie durch Gaschromatographie ermittelt.

Beispiel 11 - Mehrfachbeschichtungen von Metall-beladenen Polymeren

Allgemeines Protokoll: Verschiedene wabenförmige Gordierit-Substrate [fünf mit einer Zelldichte von 46,5 Zellen pro Quadratzentimeter (300 Zellen pro square inch) und fünf mit einer Zelldichte von 62 Zellen pro Quadratzentimeter (400 Zellen pro square inch)] wurden tauchbeschichtet durch Eintauchen in eine Lösung oder Emulsion von Metall-beladenem Polymer für zwei Minuten. Die überschüssige Lösung ließ man ablaufen und anschließend wurden die Kanäle mit einer Luftpistole bei einem Druck von zwischen 34,48 · 10³ und 137,9 · 10³ Pa (zwischen 5 und 20 psig) gereinigt. Die Cordierit-Substrate wurden in einem Ofen bei 110 C für 2 Stunden getrocknet und dann in Luft auf 250 C für 10 Minuten und 350 C für 10 Minuten erhitzt.
Dieses allgemeine Protokoll wurde insgesamt sechsmal unter Verwendung der folgenden Metallbeladenen Polymerlösungen und -emulsionen in der folgenden Reihenfolge durchgeführt:
Das Polymer des zweiten Metall-beladenen Polymers von Beispiel 8, beladen mit Lanthan und Aluminium.
Das Polymer des ersten Metall-beladenen Polymers von Beispiel 8, beladen mit Palladium.
Das zweite Metall-beladene Polymer von Beispiel 8.
Das erste Metall-beladene Polymer von Beispiel 8.
Das zweite Metall-beladene Polymer von Beispiel 9.
Das erste Metall-beladene Polymer von Beispiel 9.
Elementaranalyse durch XRF der Cordierit-Endsubstrate zeigte die Anwesenheit sämtlicher, in den Metall-beladenen Polymeren anwesenden Metallionen. Die "Intensitäts"-Daten, die in unten stehender Tabelle 5 erscheinen, sind die Counts pro Sekunde, detektiert durch XRF:
Element Intensität
Counts/ Sekunde
Al* 2595,6
Y 17,8
Zr 586,8
Rh 5, 6
Pd 14,9
La 30,6
Ce 84,3
Pt 12,9
* Die Cordierit-Substrate umfassen Aluminium.
Die Daten in Tabelle 5 zeigen, daß Domänen von Metallen von jedem der mit dem Corcierit- Substrat in Kontakt gebrachten Metall-beladenen Polymeren darauf abgelagert wurden.

Beispiel 12

Die katalytische Aktivität der Metall-enthaltenden Cordierit-Substrate mit 46,5 Zellen pro Quadratzentimeter (300 Zellen pro square inch), hergestellt in Beispiel 11, wurde unter Verwendung eines synthetischen Kraftfahrzeugauspuffgases mit der folgenden Zusammensetzung bewertet: 500 ppm Stickstoffoxid, 1200 ppm Propylen, 1700 ppm Wasserstoff, 1,56% Sauerstoff, 1,88% Kohlenmonoxid, 10% Kohlendioxid, 10% Wasser und 76,3% Stickstoff. Das Verhältnis von CO zu O&sub2; wurde zwischen 2 : 1 bis 1 : 3 bei einer Frequenz von 0,5 Hz variiert, um das Feedback-Kontrollsystem in gegenwärtig produzierten Automobilen zu simulieren; die Prozentangaben von CO und O&sub2;, wie oben aufgeführt, waren zeitgewichtete Durchschnitte. Die Metall-enthaltenden Cordierit-Substrate wurden in Edelstahlreaktorzylinder mit einem Innendurchmesser von 1,105 cm (0,435 inch) gegeben. Das synthetische Kraftfahrzeugauspuifgas wurde durch die Reaktorzylinder bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,5 bis 1 Liter pro Minute geführt (was einer Geschwindigkeit von zwischen 5000 und 7500 pro Stunde entspricht).
Die in unten stehender Tabelle 6 gezeigten Gase wurden direkt durch Fourier Transform- Infrarot-Spektroskopie (FT-IR)-Spektroskopie analysiert. Die Temperatur, bei der 25, 50 und 90% der Reaktantgasspezies umgewandelt werden, ist in unten stehender Tabelle 6 als T25, Tso bzw. T9o angegeben. Die Temperatur, bei der 50% der Gasspezies verbraucht sind, oder T50 wird oft als die Light-off-Temperatur für diese Gasspezies beschrieben. TABELLE 6

Beispiel 13 - Co-Extrusion eines Metall-beladenen Polymers mit einer Cordierit- Vorläuferformulieruns

Eine Metall-beladene Polymeremulsion wurde durch Zugeben zu einem Kolben gebildet: 46,72 g einer 27,4 Gew.-% wäßrigen Emulsion eines Emulsionspolymers (durchschnittliche Partikelgröße von 87 nm) mit einer Monomerzusammensetzung von 35 Gew.-% Methacrylsäure, 60 Gew.-% Ethylacrylat und 5 Gew.-% Allylmethacrylat und Pipettieren von 956,5 Milligramm Cer als eine wäßrige Ceracetat-Lösung und 499,5 Milligramm Platin als eine wäßrige Tetraaminplatin-Lösung, um eine Metall-beladene Polymeremulsion zu bilden. Zu der Metallbeladenen Polymeremulsion wurden 1,79 ml von 14,8 M wäßrigem NH&sub4;OH, um den pH der Emulsion auf 8,2 einzustellen, 0,5 g eines Ammoniumsalzes von Poly(acrylsäure) mit einem Molekulargewicht von 1000 und eine ausreichende Menge Wasser hinzugegeben, um eine 31%-Emulsion, bezogen auf das Gewicht Feststoffe, zu bilden. Die Inhalte des Kolbens wurden durch Plazieren des Kolbens auf eine Schüttler für 30 Minuten gemischt.
Eine Cordieritvorläuferformulierung, wie in US-A-4,551,295 von Gardner offenbart, wurde aus den folgenden Bestandteilen (in Gewichtsteilen) zubereitet.
Talcum: 40,21
Aluminiumoxid: 13,47
Hydroxypropylcellulose: 3,0
Diglycolstearat: 1,0
Kaolin: 46,32
50 g der Cordieritvorläuferformulierung und 15,5 g der Metall-beladenen Polymeremulsion wurden in einem Haake Rheocord, ausgestattet mit einer Sigma-Klinge, für 1 S Minuten gemischt. Die resultierende Paste wurde dann unter Verwendung eines Gottfert-Kapillarrheometers unter Verwendung einer Multilochdüse mit Öffnungen von ungefähr 1 Millimeter und einer konstanten Scherrate extrudiert. Das Produkt wurde luftgetrocknet und wurde in Luft bei einer Temperatur von 250 C für eine Stunde erhitzt, dann in Luft bei einer Temperatur von 350 C für eine Stunde erhitzt, anschließend in Luft bei einer Temperatur von 1000ºC für zwei Stunden erhitzt, um das Metall-enthaltende Endcordierit zu bilden.
Wasserstoff-Chemisorption des Metall-enthaltenden Endcordierits zeigte, daß 2,1% des in dem Extrudat vorhandenen Platins exponiert war.

Beispiel 14

Die katalytische Aktivität des Metall-enthaltenden Cordierit-Endprodukts wurde unter Verwendung des gleichen Protokolls wie in Beispiel 12 beschrieben, ausgewertet.
Die in unten stehender Tabelle 7 erscheinenden Gase wurden direkt durch FT-IR-Spektroskopie analysiert. Die Temperatur, bei der 25 und 50 Prozent der Reaktantgasspezies umgewandelt werden, wird in unten stehender Tabelle 7 als T&sub2;&sub5; bzw. T&sub5;&sub0; angegeben. TABELLE 7

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, welches umfaßt:

(a) Bilden eines ersten Sets von einem oder mehreren Metall-beladenen Polymeren durch Beladen einer oder mehrerer löslicher Metallverbindungen in jedes des einen oder mehreren Polymere, worin jedes des einen oder mehreren Polymere eine Partikelgröße im Bereich von 10 Nanometer bis 15.000 Nanometer hat, um ein erstes Set von einem oder mehreren Metallbeladenen Polymeren zu bilden;

(b) Inkontaktbringen eines Trägermaterials mit dem ersten Set von einem oder mehreren Metall-beladenen Polymeren;

(c) Entfernen des Polymers, um einen Verbundwerkstoff zu bilden;

und optional:

(d) Bilden eines zweiten Sets von einem oder mehreren Metall-beladenen Polymeren durch Beladen eines oder mehrerer löslicher Metallverbindungen in ein jedes von einem oder mehreren Polymeren, worin jedes des einen oder mehreren Polymere eine Partikelgröße im Bereich von 10 Nanometer bis 15.000 Nanometer hat, um ein zweites Set von einem oder mehreren Metall-beladenen Polymeren zu bilden;

(e) Inkontaktbringen des zweiten Sets von einem oder mehreren Metall-beladenen Polymeren mit dem Verbundwerkstoff aus (c) oben; und

(f) Entfernen des Polymers, um einen Verbundwerkstoff zu bilden;

und worin die Elementarzusammensetzung der Domänen sich von der Elementarzusammensetzung des Trägermaterials unterscheidet.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die eine oder mehrere löslichen Metallverbindungen ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metallionen, Metallkomplexen und Gemischen von zwei oder mehreren davon, worin:

(a) das Metall bzw. die Metalle ist/sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Cer, Zirconium, Titan, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Lanthan, Aluminium, Yttrium, Nickel, Zinn, Bismut, Kupfer, Kobalt, Eisen, Silber, Gold und Gemischen von zwei oder mehreren davon; und

(b) das Metallion bzw. die Metallionen ist/sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce³&spplus;, Ni²&spplus;, Zr&sup4;&spplus;, La³&spplus;, Al³&spplus;, Y³&spplus; und Gemischen von zwei oder mehreren davon; und

(c) der Metallkomplex bzw. die Metallkomplexe ist/sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RuCl&sub3;, RhCl&sub3;, [PtCl&sub6;]²&supmin;, [Pt(NH&sub3;)&sub4;]²&spplus;, [PdCl&sub4;]²&supmin;, Fe(CO)&sub4;, [Ru(NH&sub3;)&sub6;]³&spplus;, [MoO&sub4;]²&supmin;, [Mo&sub6;O¹&sup9;]²&supmin; und Gemischen von zwei oder mehreren davon.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Trägermaterial ausgewählt ist aus Metallen, Metalloxiden, Metallcarbiden, Metallnitriden, Metallboriden, Metallsiliciden, kohlenstoffhaltigen Materialien, thermostabilen Polymeren und Verbundwerkstoffen von zwei oder mehreren davon.

4. Ein Verfahren nach Ansprüch 1 oder 2, worin das Trägermaterial ausgewählt ist aus Stahl, Platin, Titan, Silicium, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Siliciumoxid, Cordierit, Zeolithen, Mullit, Glas, Graphit, amorphem Kohlenstoff, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Nickelborid und thermostabilen Kunststoffen.

5. Ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymer bzw. die Polymere durch ein Verfahren entfernt wird/werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrolyse, Auflösung, chemischer Degradation, Bestrahlung und Beschallung, und wobei das Polymer vorzugsweise durch Pyrolyse entfernt wird.

6. Ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymer bzw. die Polymere ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus Emulsionspolymeren, Grundsuspensionspolymeren und Gemischen von zwei oder mehreren solcher Polymere.

7. Ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Schritt des Inkontaktbringens des oder eines jeden Metall-beladenen Polymers mit dem Trägermaterial das Inkontaktbringen des oder eines jeden Metall-beladenen Polymers mit dem Trägermaterial zur Herstellung eines Gemisches und Extrudieren des resultierenden Gemisches umfaßt.