DE69516569T2

DE69516569T2 - Organische Sole von vierwertigen Metalloxid und deren Verwendung in Kohlenwasserstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69516569T2
Application number: DE69516569T
Authority: DE
Inventors: Thierry Chopin; Pierre Macaudiere; Olivier Touret
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 2001-01-04
Anticipated expiration: 2015-02-09
Also published as: EP0671205B1; HU217170B; CA2142931C; BR9500667A; CA2142931A1; EP0671205A3; ES2145879T3; ATE192352T1; GR3033992T3; KR100339291B1; CN1145523C; EP0671205A2; HUT70898A; CN1115262A; AU1231795A; DE69516569D1; AU698799B2; JP3554064B2; DK0671205T3; JPH07284651A

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein neues Sol eines vierwertigen Oxids und insbesondere des Cers zum Gegenstand. Sie betrifft insbesondere die organischen Sole hoher Stabilität und geregelter Korngröße.
Die vorliegende Erfindung hat weiter ein Anwendungsverfahren für diese Sole zum Gegenstand.
Während der Studien, die im Verlauf der beiden letzten Dezennien durchgeführt worden sind, wurden kolloidale Suspensionen von Teilchen im Mikron- und Submikron-Bereich in organischer Umgebung entwickelt, deren Eigenschaften sich denen von Lösungen nähern. Diese kolloidalen Suspensionen werden im allgemeinen von Fachleuten der Materie mit dem Terminus "Sole" bezeichnet.
Diese Sole wiesen entweder die Eigenschaft auf, zeitlich stabil und von grober Korngröße zu sein (im allgemeinen mit einem dynamischen Durchmesser von der Größenordnung eines Mikrometers und hoher Viskosität) oder von feiner Korngröße, aber geringer Stabilität: Halbwertszeit höchstens gleich einem oder zweier Monate, und von wenig erhöhter Konzentration.
Bis zum heutigen Tag ist aber nach Kenntnis der Anmelderin nichts hinzugekommen, um diese Eigenschaften gleichzeitig zu bekommen.
Für gewisse Anwendungen sind diese Eigenschaften aber unerlässlich. Aus Gründen, die nachstehend auseinandergesetzt werden, verlangt speziell die Verwendung als Zusätze für Treibstoffe für Motoren mit innerer Verbrennung gleichzeitig die Möglichkeit, in hoher Konzentration zu existieren, die Notwendigkeit, eine geringe Teilchengröße aufzuweisen und eine beträchtliche Stabilität.
Die Verwendung als Zusatz für Dieselmotore stellt ein gutes Beispiel für die Einschränkungen dar, denen sich ein derartiges Sol beugen muß.
Während der Verbrennung des Dieseltreibstoffs im Dieselmotor haben die Kohlenwasserstoffe die Neigung, Ruß zu bilden, die als schädlich sowohl für die Umwelt wie für die Gesundheit gelten. Es wird seit langem nach Techniken gesucht, die es ermöglichen, die Emission dieser kohlenstoffhaltigen Partikel zu reduzieren, die im Verlauf der Beschreibung werden mit dem Ausdruck "Ruß" bezeichnet werden.
Diese Forschung ist gleichlaufend mit der Notwendigkeit, den Ausstoß von Kohlenmonoxid und Gasen, die als toxisch und mutagen gelten, wie die Stickoxide, nicht zu vermehren.
Sehr zahlreiche Lösungen wurden vorgeschlagen, um diese kohlenstoffhaltigen Emissionen zu reduzieren.
Allerdings orientiert man sich mehr und mehr in Richtung einer Anbringung eines Filters in den Abgaswegen, das in der Lage ist, die Gesamtheit, oder doch einen großen Teil (mindestens 80% an Masse) der kohlenstoffhaltigen Teilchen zurückzuhalten, die mit der Verbrennung der verschiedenen Brennstoffe verbunden sind.
Diese Technik ist allerdings durch die Aufnahmekapazität des Filters begrenzt, das man entweder entleeren oder den darin enthaltenen Ruß zu verbrennen. Diese als Regenerierung bezeichnete Maßnahme ist äußerst kostspielig vorzusehen und durchzuführen. Eine der am häufigsten vorgeschlagenen Lösungen ist die Verbrennung, die intermittierend entweder durch eine elektrische Heizung oder durch die Verwendung eines brennbaren fossilen Zünders ausgelöst wird.
Diese Technik weist allerdings zahlreiche Nachteile auf, deren geringster nicht die Gefahr eines thermischen Schocks ist, der zum Bruch oder Rissbildung des keramischen Filters oder eines Schmelzens des metallischen Filters führt.
Eine Lösung, die befriedigend wäre, besteht darin, in den Ruß Katalysatoren einzulagern, die eine häufige Selbstentzündung des im Filter angesammelten Rußes ermöglichen. Dazu muß der Ruß eine genügend niedrige Selbstentzündungstemperatur aufweisen, um häufig während des normalen Betriebs des Motors erreicht zu werden.
Während des Forschungsprogramms, das zur vorliegenden Erfindung geführt hat, wurde bewiesen, dass Cer ein gutes Element zur Verringerung der Selbstentzündungstemperatur des Rußes bilden kann.
Allerdings ist vorgesehen, um in vertretbarer Weise verwendet werden zu können und den Vorgaben behördlicher Art zu genügen, dass die Additive im Maß der Notwendigkeiten zugesetzt werden müssen, unter Zugrundelegung eines Vorratsbehälters, der nur alle 50.000 Kilometer ersetzt werden muß.
Unter diesen Bedingungen müssen die Zusätze gleichzeitig sehr konzentriert und genügend stabil sein, um durch die Bedingungen der Bewegung, die mit dem Fahrzeugbetrieb verbunden sind, und das mehrjährige Intervall zwischen zwei Ersetzungen nicht verändert zu werden.
Die EP-A-97 563 beschreibt ein Herstellverfahren für kolloidale Dispersionen von Cerdioxid in inerten organischen Flüssigkeiten. Das beschriebene Verfahren ermöglicht es, ein gut dispergiertes Produkt zu erhalten. Allerdings bleibt die mit diesem Verfahren erhaltene Dispersion nur stabil, wenn sie in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt wird.
Es ist also notwendig, die Stabilität dieses Typs von Dispersion noch zu verbessern.
Daher ist es eines der Ziele der vorliegenden Erfindung, ein Sol des vierwertigen Ceroxids zur Verfügung zu stellen, das gleichzeitig hochkonzentriert und stabiler ist, verglichen mit den bekannten Solen.
Diese Stabilität darf sich nicht nur darauf verstehen, dass das Sol konzentriert ist, sondern auch darauf, dass das Sol verdünnt ist.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Reagens zur Verfügung zu stellen, das nach Zugabe zu einem Dieselkraftstoff dann nach der Verbrennung eine leichte Entflammbarkeit des Rußes ergibt.
Diese Ziele und andere, die in der Folge auftreten werden, werden mittels eines organischen Sols erreicht, das umfasst:
- Cer(IV)dioxid-Teilchen
- ein saures amphiphiles System, das mindestens eine Säure mit 11 bis 50 Kohlenstoffatomen enthält und mindestens eine Verzweigung in alpha-, beta-, gamma- oder delta-Stellung zum Trägeratom des sauren Wasserstoffs aufweist, mit der Bedingung, daß, wenn das genannte System ein Säuregemisch ist, die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome der Säuren des Systems mindestens gleich 10 ist, und
- einen Verdünner,
dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Teilchen in Form von Kristallitagglomeraten vorliegen, wobei der d&sub8;&sub0;, vorzugsweise der d&sub9;&sub0;, höchstens 5 Nanometer beträgt und 90 Massen-% der Agglomerate 1 bis 5 Kristallite enthalten, und dadurch, daß das Sol durch ein Verfahren herstellbar ist, das die folgenden Schritte umfasst:
(a) man unterwirft eine wäßrige Phase eines Cer(IV)-Salzes einer Thermohydrolyse durch Erwärmen dieser Phase auf eine Temperatur zwischen 80ºC und der kritischen Temperatur der genannten Phase, um ein Cerdioxid auszufällen;
(b) man bringt gleichzeitig oder nacheinander eine wäßrige Suspension des in Schritt (a) erhaltenen Cerdioxids mit dem genannten amphiphilen Säuresystem und dem Verdünner zusammen; danach
(c) gewinnt man das organische Sol.
In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich die Teilchengrößen-Kennwerte häufig auf Angaben vom Typ dn, wobei n eine Zahl von 1 bis 99 ist, diese Angabe ist auf zahlreichen technischen Gebieten üblich, ist es aber etwas seltener in der Chemie und es kann daher nützlich sein, sich deren Bedeutung zu erinnern. Diese Angabe steht für die Größe von Teilchen, derart, dass n % (in Gewicht, oder genauer, in Masse, da das Gewicht keine Massenmenge ist, sondern eine Kraft) der Teilchen unterhalb oder gleich dieser Größe sind.
Vorteilhaft sind (statistisch) mindestens 50 Massen-% der Agglomerate monokristallin, d. h., dass sie ausschließlich aus einem einzigen Kristallit bestehen (oder wenigstens aus einem einzigen Kristalliten zu bestehen scheinen, wenn man das Sol mittels hoch auflösender Elektronenmikroskopie (METHR - Microscopie Electronique par Transmission à Haute Résolution) untersucht.
Man kann im übrigen wenn man mit der Technik und den Bedingungen der Hydrolyse spielt, es erreichen, dass 80, vorzugsweise 90 Massen-% der Kristallite eine Größe unterhalb eines Werts aufweisen, der im voraus in dem Intervall von 2 bis 5 Nanometer, vorzugsweise 3 bis 4 Nanometer gewählt wird.
Vorteilhaft ist das Molverhältnis zwischen der besagten amphiphilen Säure und den metallischen Bestandteilen des Sols höchstens gleich 0,5; vorteilhaft 0,4; und vorzugsweise 0,3. Dabei muß das Molverhältnis als funktionelles Molverhältnis verstanden werden (d. h., dass man es als Mol der amphiphilen Säure zählt, die Molzahl multipliziert mit der Zahl n der wirksamen Säurefunktionen). Genauer stellt die Zahl der Säureäquivalente die Zahl der Säuremoleküle dar, wenn die verwendete Säure einwertig ist und diese Zahl muß verdoppelt oder verdreifacht werden, im Fall von zwei- dreiwertigen Säuren und ganz allgemein mit der Zahl der Säurefunktionen im Fall einer Polysäure multipliziert werden.
Es ist wünschenswert, dass, im Sol, der Gehalt an restlichem Cer (III) im Verhältnis zum Cer (IV) so gering wie möglich ist, im allgemeinen unterhalb von 1,5%, vorteilhaft höchstens 1, vorzugsweise höchstens 1/2%.
Vorteilhaft weist das Sol eine solche Konzentration auf, dass der Gehalt an Cerdioxid (zusammen mit begleitenden Verunreinigungen) zwischen 20 und 60, vorzugsweise 30 bis 50 Massen-% beträgt.
Die Viskosität des Sols wird durch die Auslaufzeit des Sols bestimmt, diese Zeit ist vorteilhaft höchstens eine halbe Minute.
So befindet sich das Cer, gegebenenfalls mit seinen Verunreinigungen, im wesentlichen in Gestalt von Agglomeraten von Metalloxid, Dioxid, das evt. hydratisiert ist, wobei das Agglomerat des Oxids (der Oxide) mittels einer organischen amphiphilen Säure fettlöslich gemacht ist.
Die Verunreinigungen des Cers, die das Cer im Sol begleiten können, sind Verbindungen von saurem Charakter, die aus der Co-hydrolyse der metallischen Kationen stammen und das Cer üblicherweise begleiten (wie andere Seltenerden, Aktiniden ...).
Mit metallischem Kation sauren Charakters bezeichnet man ein Metallkation, meistens dem, das dem höchsten Oxidationszustand des in Frage stehenden metallischen Elements entspricht, dessen Hydroxid bei niedrigen pH-Werten ausfällt, vorzugsweise bei einem pH unterhalb von 4. Der Oxidationszustand ist meistens IV. Als Metallkationen kann man nennen: Cer mit seinen üblicherweise in den Mineralen oder recycelten Produkten begleitenden Verunreinigungen. In den Rohgemischen stellen die Verunreinigungen des Cers, damit sie verwendbar sind, höchstens 1/10, vorteilhaft höchstens 1/20, vorzugsweise höchstens 1/50 der fällbaren Kationen dar.
Diese Grenzwerte sind Verfahrensgrenzwerte, aber im Inneren des bevorzugten Bereichs kann man jeden Reinheitsgrad wählen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von kolloidalen Dispersionen einer Cer(IV)-Verbindung ermöglicht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Sols, wie vorstehend beschrieben gefunden, und dies stellt eines der Ziele der vorliegenden Erfindung dar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte umfasst:
(a) man unterzieht eine wäßrige Phase eines Cer(IV)salzes einer Thermohydrolyse durch Erwärmen dieser Phase auf eine Temperatur zwischen 80ºC und der kritischen Temperatur der genannten Phase, um ein Cerdioxid auszufällen;
(b) man bringt gleichzeitig oder nacheinander eine wäßrige Suspension des in Schritt (a) erhaltenen Cerdioxids mit dem genannten amphiphilen Säuresystem und dem Verdünner zusammen; danach
(c) gewinnt man das organische Sol.
Vorteilhaft kann man zwischen Schritt a) und Schritt b) eine Trennung der festen Teilchen von der Mutterlauge vornehmen, evt. eine Trocknung, vorzugsweise durch Zerstäuben, dann die Feststoffteilchen wieder in wässriger Lösung aufrühren, die danach dem Schritt b) unterworfen wird. Das Wiederaufrühren wird so durchgeführt, dass der Gehalt an Cerdioxid in der wässrigen Phase zwischen 100 und 400 g/l beträgt.
Das Herstellverfahren für die erfindungsgemäßen Verbindungen wird nunmehr im einzelnen auseinandergesetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Trocknung durch Zerstäuben bewirkt, d. h. durch Pulverisieren des Gemisches von Solen in einer heißen Atmosphäre (Sprühtrocknen). Das Zerstäuben kann mittels jeder Art von an sich bekanntem Zerstäuber geschehen, beispielsweise durch eine Zerstäuberdüse vom Typ Gieskannenbrause oder andere. Man kann auch sogenannte Turbinenzerstäuber verwenden. Über die verschiedenen Zerstäubungstechniken, die im vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, kann man sich speziell an dem grundlegenden Werk von MASTERS orientieren, das den Titel "SPRAY-DRYING" (zweite Aufl. 1976, Verlag George Godwin, London) trägt. Man kann festhalten, dass man auch die Methode der zerstäubenden Trocknung mittels eines "Flash"-Reaktors einsetzen kann, zum Beispiel von der Art, die von der Anmelderin speziell in den französischen Patentanmeldungen 2257326, 2419754 und 2431321 beschrieben worden ist. In diesem Fall werden die Behandlungsgase (heiße Gase) in eine spiralige Bewegung versetzt, und münden in ein Wirbelzentrum. Das zu trocknende Gemisch wird entlang einer Trajektorie eingeblasen, die mit der Symmetrieachse der Spiraltrajektorien dieser Gase zusammenfällt, was es ermöglicht, die Bewegungsgröße der Gase auf das zu behandelnde Gemisch zu übertragen. Die Gase erfüllen so in der Tat eine doppelte Funktion: einerseits die Zerstäubung, d. h. die Überführung des Ausgangsgemisches in feine Tröpfchen, und andererseits die Trocknung der gebildeten Tröpfchen. Übrigens weist die äußerst geringe Verweilzeit (im allgemeinen unter etwa 1/10 Sekunde) der Teilchen im Reaktor als Vorteil auf, unter anderem, die unwahrscheinlichen Risiken der Überhitzung infolge eines zu langen Kontakts mit den heißen Gasen zu begrenzen. Es erscheint angezeigt, hier zu bemerken, dass diese Zerstäubungsbehandlung es erlaubt, die Eignung eines bei "niedriger" Temperatur thermohydrolysierten Sols, stabile Sole zu bilden, signifikant verbessert, und zwar sogar dann, wenn die Gastemperatur mindestens 200ºC (2 zählende Ziffern), vorzugsweise zwischen 200 und 300ºC ist, ähnliche Ergebnisse zu erhalten, als die, die man durch eine Thermohydrolyse bei "hoher" Temperatur (150ºC) erhält, also erfindungsgemäße Sole, die optimal sind.
Die Temperatur der Trocknungsatmosphäre kann in weiten Grenzen schwanken und hängt insbesondere von der mittleren Verweilzeit ab, die man auf das zerstäubte Produkt in dieser Atmosphäre einwirken lassen will oder kann. Allgemein werden die Bedingungen der Trocknung (Temperatur und/oder Verweilzeit) in klassischer Weise bestimmt, derart, dass mindestens eine völlige oder praktisch völlige Entfernung des im Produkt enthaltenen Wassers erzielt wird, d. h. alles in allem bis zur Erzielung eines konstanten Volumens für dieses.
Als wasserlösliche Verbindungen des Cers kann man insbesondere zum Beispiel die Cer(IV)-Salze wie Nitrate oder Cer-Ammoniumnitrate nennen, die sich hier ganz besonders eignen. Vorzugsweise verwendet man Cernitrat. Die Cer(IV)lösung kann ohne Nachteil dreiwertiges Cer enthalten, aber es ist wünschenswert, dass sie mindestens 85% Cer(IV) enthält. Eine wässrige Lösung von Cernitrat kann zum Beispiel durch Einwirkung von Salpetersäure auf ein hydratisiertes Ceroxid erhalten werden, das in klassischer Weise durch Umsetzung einer Lösung eines Cer(III)- salzes beispielsweise Cer(III)carbonat und einer Ammoniaklösung in Gegenstand von Wasserstoffperoxid hergestellt worden ist. Man kann auch, vorzugsweise, eine Cernitratlösung verwenden, die nach dem Verfahren der elektrolytischen Oxidation einer Cer(III)-Lösung erhalten worden ist, die es in dem Dokument FR-A- 2 570 087 beschrieben ist, und das hier ein Mittel erster Wahl ist.
Es sei hier angemerkt, dass die wässrige Lösung der Cer(IV)salze eine gewisse anfängliche freie Acidität aufweisen kann, zum Beispiel eine Normalität, die zwischen 0,1 und 4 N schwankt. Nach der vorliegenden Erfindung ist es ebenso gut möglich, eine Ausgangslösung von Cer(IV) einzusetzen, die effektiv eine gewisse freie Acidität aufweist, wie vorstehend erwähnt, wie eine Lösung, die zuvor in mehr oder weniger forcierter Weise durch Zusatz einer Base neutralisiert worden ist, wie beispielsweise einer Ammoniaklösung oder sogar Hydroxiden von Alkali (Natrium, Kalium), vorzugsweise jedoch einer Ammoniaklösung, um diese Acidität zu begrenzen. Man kann dann im letzteren Fall praktisch einen Neutralisationsgrad (r) der Ausgangslösung des Cers durch die folgende Gleichung definieren:
in der n1 für die Gesamtmolzahl an Ce(IV) steht, die in der Lösung nach der Neutralisation vorhanden sind; n2 die Molzahl an Ionen bedeutet, die effektiv erforderlich sind, um die durch die wässrige Lösung des Ce(IV)-Salzes mitgebrachte anfängliche freie Acidität zu neutralisieren; und r3 für die Gesamtmolzahl an OH-Ionen steht, die durch den Basenzusatz hereingebracht worden ist. Wenn die Variante "Neutralisation" eingesetzt wird, verwendet man in allen Fällen eine Basenmenge, die unbedingt geringer ist, als die Menge an Base, die notwendig wäre, um eine vollständige Fällung der Verbindung Ce(OH)&sub4; (r = 4) zu erhalten. In der Praxis beschränkt man sich also auf Neutralisationsgrade, die 1 nicht überschreiten und vorzugsweise sogar 0,5 nicht überschreiten.
Nachdem das Ausgangsgemisch so erhalten worden ist, macht man sich, entsprechend dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, (Schritt (a)), an seine Erhitzung.
Die Temperatur, bis zu der die Wärmebehandlung (a), auch als Thermohydrolyse bezeichnet, geführt wird, kann zwischen 80ºC und der kritischen Temperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere zwischen 80 und 350ºC, vorzugsweise zwischen 90 und 200ºC liegen.
Diese Behandlung kann unter den Bedingungen der angegebenen Temperaturen, durchgeführt werden, entweder bei gewöhnlichem atmosphärischem Druck, oder unter Druck, wie beispielsweise dem gesättigten Dampfdruck, der im wesentlichen der Temperatur der Wärmebehandlung entspricht.
Wenn, wie das bevorzugt ist, die Behandlungstemperatur oberhalb der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches (bei Normaldruck) gewählt wird (d. h. im allgemeinen oberhalb von 100ºC), führt man die Behandlung demnach in einem geschlossenen Gefäß durch. Man bringt dann das wässrige Gemisch, das die vorgenannten Verbindungen enthält, in dieses Gefäß (geschlossener Reaktor, der gängig als Autoklav bezeichnet wird), wobei der notwendige Druck ausschließlich von der Aufheizung des Reaktionsgemisches stammt (autogener Druck). Unter den Bedingungen der oben angegebenen Temperaturen und in wässriger Umgebung kann man dann, zur Veranschaulichung, angeben, dass der Druck im geschlossenen Reaktor sich zwischen einem Wert oberhalb von 1 bar (10&sup5; Pa) und 200 bar (2 · 10&sup7; Pa), vorzugsweise zwischen 5 bar (5 · 10&sup5; Pa) und 150 bar (1,5 · 10&sup7; Pa) bewegt. Es ist wohlgemerkt auch möglich, einen äußeren Druck anzuwenden, der sich dann zu dem aus dem Erhitzen resultierenden hinzuaddiert.
Das Erhitzen kann entweder unter Luft, wie unter Inertgas, vorzugsweise Stickstoff durchgeführt werden.
Die Dauer der Behandlung ist nicht kritisch und kann daher in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 48 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 24 Stunden. Gleichfalls geschieht der Temperaturanstieg mit einer Geschwindigkeit, die nicht kritisch ist und man kann so die festgelegte Reaktionstemperatur erreichen, indem man zum Beispiel zwischen 30 Minuten und 4 Stunden erhitzt, wobei diese Werte lediglich angegeben werden, um als Hinweis zu dienen.
Am Ende des Schrittes (a) des Erhitzens gewinnt man einen festen Niederschlag, der vom Reaktionsgemisch mit jeder klassischen fest-flüssig-Trennmethode getrennt werden kann wie beispielsweise Auswaschen, Filtrieren, Dekantieren, Abpressen oder Zentrifugieren.
Es ist anzumerken, dass es natürlich möglich ist, einen Erhitzungs/Fällungsschritt mehrere Male auf dieselbe oder eine andere Weise zu wiederholen, wie vorstehend definiert, indem man dann zum Beispiel thermische Behandlungscyclen durchführt. Als Hinweis kann man als Ausgangslösung bei der Thermolyse der Cer(IV)lösungen im allgemeinen das Nitrat verwenden, das den folgenden Kennzeichen genügt:
Das Kennzeichen des Schritts (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, ein organisches Sol zu erhalten, ein Ausdruck, der die Dispersion von evt. unreinem Cerdioxid bezeichnet (nachstehend wird Cerdioxid manchmal als die Verbindung des Kations Mn+ bezeichnet), in organischer Umgebung, durch Überführung dieses Ceroxids in die organische Phase, ausgehend von einer wässrigen Phase, die aus der Cerverbindung besteht, die sich in kolloidaler Form in einem wässrigen Sol befindet.
Mit wässrigem Sol bezeichnet man die kolloidale Dispersion der Verbindung des Kations Mn+ in wässriger Umgebung, die das Ausgangs-Grundmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Um das erfindungsgemäße Verfahren befriedigend durchzuführen, ist es wünschenswert, dass das wässrige Ausgangssol den folgenden Erfordernissen genügt:
- der Metallgehalt in Form des kolloidalen Oxids (im weitesten Sinne) muß sehr hoch liegen, vorteilhaft 90%, vorzugsweise oberhalb oder gleich 95% und in allgemeiner Regel so hoch wie möglich.
- die Konzentration des wässrigen Sols des kolloidalen Oxids (im weitesten Sinne) muß genügend sein und vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 mol/l angesiedelt sein.
- das wässrige Sol muß gute Eigenschaften thermischer Stabilität aufweisen und darf nicht bei der Reaktionstemperatur, die oberhalb von 60ºC und am häufigsten zwischen 80 und dem (je nach Druck unterschiedlichem) Siedepunkt liegt, ausflocken.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete flüssige organische Milieu kann ein aliphatischer oder cycloaliphatischer inerter Kohlenwasserstoff oder deren Gemisch sein, wie zum Beispiel mineralische Benzine oder Petroleum, wobei mineralische Ether oder Petroleum auch aromatische Verbindungen enthalten können. Die Beispiele umfassen Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Cyclopentan, Cycoheptan und die flüssigen Naphthene. Die aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und die Xylole eignen sich gleichermaßen, ebenso wie die Erdölschnitte vom Typ Solvesso (eingetragene Marke der Firma EXXON), insbesondere das Solvesso 100, das im wesentlichen ein Gemisch von Methylethyl- und Trimethylbenzol und das Solvesso 150, das ein Gemisch von Alkylbenzolen enthält, insbesondere von Dimethylethylbenzol und Tetramethylbenzol.
Man kann auch die chlorierten Kohlenwasserstoffe einsetzen wie Chlor- oder Dichlorbenzol und Chlortoluol, ebenso wie die aliphatischen und cycloaliphatischen Ether wie Diisopropylether, Dibutylether und die aliphatischen und cycloaliphatischen Ketone wie Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Mesityloxid.
Die Ester können ebenfalls ins Auge gefasst werden, sie weisen aber den Nachteil auf, dass sie zu hydrolysieren riskieren. Als geeignete Ester kann man diejenigen nennen, die aus den in dieser Anmeldung genannten Säuren mit C&sub1; bis C&sub8; Alkoholen hervorgegangen sind, und insbesondere die Palmitate eines sekundären Alkohols wie Isopropanol.
Man sollte die organische Flüssigkeit oder das Lösungsmittelsystem, unter Berücksichtigung der verwendeten solubilisierenden organischen Säure, der Heizungstemperatur und der Endanwendung der kolloidalen Lösung oder Dispersion wählen. In gewissen Fällen ist es vorzuziehen, ein Gemisch von Lösungsmitteln zu verwenden. Die Menge an Flüssigkeit oder Lösungsmittel bestimmt natürlich die Endkonzentration. Es ist wirtschaftlicher und bequemer, konzentriertere Dispersionen zuzubereiten, die später, bei ihrer Anwendung, verdünnt werden können. Aus diesem Grunde ist die Menge an Lösungsmittel nicht kritisch.
Es kann vorteilhaft sein, zur organische Phase einen Promotor zuzusetzen, dessen Funktion es ist, den Übergang der Kolloide aus der wässrigen in die organische Phase zu beschleunigen und die Stabilität der erhaltenen organischen Sole zu verbessern. Als Promotoren kann man Verbindungen mit einer Alkoholfunktion verwenden und ganz besonders aliphatische, lineare oder verzweigte Alkohole mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Als spezielle Beispiele kann man 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol oder ein Gemisch dieser untereinander verwenden.
Der Anteil dieses Mittels in organischer Phase ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken.
Auf jeden Fall eignet sich ein Verhältnis zwischen 2 und 15 Gew.-% im allgemeinen gut.
Obwohl das Feld der verwendbaren Säuren sehr weit ist, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül, um eine gute Auflösung zu erreichen, etwas eingeschränkt. Die Gesamtzahl (mittlere, wenn die verwendete Säure ein Gemisch ist) von Kohlenstoffatomen der Säuren liegt vorteilhaft oberhalb von 6 und vorzugsweise oberhalb von 10, es ist ebenfalls wünschenswert, dass sie unterhalb von 60 liegt.
Wenn man erhöhte Konzentrationen an Cer oder dessen Äquivalent wünscht, ist es wünschenswert, so kurze Säuren wie möglich zu verwenden.
Die Säuren können linear oder verzweigt sein. Es ist allerdings vorzuziehen, dass die Verzweigungen entweder weit von der Carboxylfunktion entfernt oder wenig zahlreich sind und von verschiedenen Kohlenstoffatomen getragen werden. Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Carbonsäuren können Arylsäuren, aliphatische oder arylaliphatische Säuren sein. Sie können andere Funktionen aufweisen unter der Bedingung, dass diese Funktionen in der Umgebung, in der man die erfindungsgemäßen Cerverbindungen anzuwenden wünscht, stabil sind.
Damit das Sol bei niedriger Temperatur, unterhalb der Raumtemperatur, sogar unter 0ºC anwendbar bleibt, ist es vorzuziehen, dass der Schmelzpunkt der Säure oder des Säuregemisches höchstens gleich 50ºC ist, vorteilhaft im Bereich der Raumtemperatur und vorzugsweise unterhalb von 0ºC.
So kann man bequem Carbonsäuren verwenden, deren Kohlenstoffkette Ketonfunktionen trägt, wie die in alpha-Stellung zur Keton-Funktion substituierten Brenztraubensäuren. Das können auch in alpha-Stellung halogenierte Carbonsäuren oder alpha-Hydroxycarbonsäuren sein.
Die an die Carboxylgruppe gebundene Kette kann Ungesättigtheit besitzen. Auf jeden Fall neigt man im allgemeinen dazu, zahlreiche Doppelbindungen zu vermeiden, denn das Cer katalysiert die Vernetzung von Doppelbindungen. Die Kette kann durch Ether- oder Ester-Funktionen unterbrochen sein, vorausgesetzt dass sich dadurch die Lipophilität der Kette, die die Carbonylkette trägt, nicht allzusehr verändert.
So kann man aliphatische Carbonsäuren einsetzen, aliphatische Sulfonsäuren, aliphatische Phosphonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren und Alkylarylphosphonsäuren, die ungefähr 10 bis 40 Kohlenstoffatome besitzen, seien sie natürlich oder synthetisch. Man kann sie allein oder in Mischung untereinander verwenden.
Als typische Beispiele kann man die Fettsäuren des Tallöls, Kokosöls, Sojaöls, Talgs, Leinöls, die Ölsäure, Linolsäure, Stearinsäure und deren Isomere, die Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 2-Ethylhexansäure, Naphthensäure, Hexansäure, Toluolsulfonsäure, Toluolphosphonsäure, Laurylsulfonsäure, Laurylphosphonsäure, Palmitylsulfonsäure und Palmitylphosphonsäure nennen. Bevorzugt verwendet man Ölsäure und die Alkylsulfonsäuren. Die eingesetzte Menge an amphiphiler organischer Säure kann, ausgedrückt in Anzahl Molen Säure pro Mol Oxid (im weitesten Sinne) in weiten Grenzen schwanken, zwischen 1/10 und 1 Mol pro Mol Cerdioxyd. Die obere Grenze besitzt keinen kritischen Charakter, aber es ist notwendig, reichlich Säure einzusetzen. In bevorzugter Weise wird die organische Säure in einem Verhältnis 1/5 zu 4/5 Mol pro Mol Cerdioxyd eingesetzt.
In der organischen Phase ist das Verhältnis zwischen organischem Lösungsmittel und organischer Säure nicht kritisch. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel und der organischen Säure wird vorzugsweise zwischen 0,3 und 2,0 gewählt.
Die Reihenfolge des Zusatzes der verschiedenen Reaktionsteilnehmer ist ohne Einfluss. Man kann die gleichzeitige Mischung der wässrigen kolloidalen Dispersion(en), der organischen Säure, des organischen Lösungsmittels und eventuell des Promotors vornehmen. Man kann auch eine Vormischung der organischen Säure, des organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls des Promotors vornehmen, die die organische Phase bilden.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird vorzugsweise in einem Bereich gewählt, der von 60ºC bis 150ºC reicht.
In gewissen Fällen, wegen der Flüchtigkeit des organischen Lösungsmittels, sollten dessen Dämpfe durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb seines Siedepunkts kondensiert werden.
Vorteilhaft arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 60 und 120ºC, vorzugsweise zwischen 90 und 110ºC.
Man hält das Reaktionsgemisch während der gesamten Dauer der Erwärmung in Bewegung, was weniger als eine Stunde bis zu ungefähr einem Tag sein kann, vorzugsweise zwischen 2 Stunden und einem halben Tag.
Am Ende der vorerwähnten Erwärmungszeit unterbricht man das Heizen. Man bemerkt das Vorhandensein zweier Phasen: eine organische Phase die, in Dispersion, den Komplex Metalloxid - organische Säure enthält und eine restliche wässrige Phase.
Man trennt dann die organische Phase und die wässrige Phase mit den klassischen Trenntechniken: Absitzenlassen, Zentrifugieren, etc...
Entsprechend der vorliegenden Erfindung erhält man organische kolloidale Dispersionen von Metalloxid(en), deren Kolloidgröße sehr unterschiedlich sein kann und kontrolliert werden kann, in dem man mit gewissen Parametern speziell des Durchmessers der kolloidalen wässrigen Ausgangsdispersionen spielt, die von der Beachtung der Bedingungen der Thermohydrolyse abhängt.
Für gewisse Anwendungen ist es möglich, das Reaktionsgemisch zu verwenden wie es ist, aber manchmal ist es wünschenswert, das Wasser zu entfernen, das ungefähr 1 bis 3 Gew.-% der organischen Phase ausmacht. Zu diesem Zweck setzt man die dem Fachmann gut bekannten Mittel ein, beispielsweise Überleiten über ein Trocknungsmittel (einschließlich eines hydrophoben Membranfilters), oder der Zusatz eines dritten, im Verhältnis zur Verbindung von Mn+ inerten Lösungsmittels, das einen Siedepunkt vorzugsweise, unterhalb von 100ºC aufweist und mit Wasser ein Azeotrop bildet, sodann Destillation des erhaltenen Azeotrops. Als Drittlösungsmittel, die für die Erfindung geeignet sind, kann man aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, die cycloaliphatischen: aromatischen Kohlenwasserstoffe oder die Alkohole wie beispielsweise Ethanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, usw. nennen.
Bevorzugt ist der Wassergehalt, speziell bei Anwendungen wie Dieselhilfsmittel, höchstens 1%, vorteilhaft höchstens 1 Promille, vorzugsweise höchstens 100 ppm ist.
Es wird jetzt das zweite Merkmal der Alternative untersucht werden, d. h. starke Beschränkung bei den amphiphilen Säuren, aber geringere bei der Mehrzahl der Teilchen. Es ist angezeigt, daran zu erinnern, dass die besten Leistungen der Sole erhalten werden, wenn man ein System von Beschränkungen mindestens teilweise durch gewisse Beschränkungen aus dem anderen System ergänzt. Einige dieser Beschränkungen sind gemeinsam, auch werden die detaillierten Beschreibungen im ersten Teil nur kurz gefasst, in diesem zweiten Teil wiederholt. Die Sole, die beiden Beschränkungen entsprechen, sind die besten.
Das bevorzugte Hauptgebiet sind 15 bis 25 Kohlenstoffatome für die Säuren des besagten amphiphilen Systems.
Wenn das System ein Gemisch von Säuren ist, kann die Zahl der Kohlenstoffatome eine Bruchzahl sein, da es sich in diesem Falle um einen Mittelwert handelt und die Beschränkungen auf Mittelwerte sind vorteilhaft dieselben wie die obengenannten für den oder einen der Bestandteil(e) des besagten amphiphilen Systems. Die geringste Beschränkung ist, dass der Mittelwert der Kohlenstoffatome der Säuren dieses amphiphilen Systems mindestens gleich 10 Kohlenstoffatome ist. Ganz speziell ist der Mittelwert der Kohlenstoffatome der Säuren des besagten amphiphilen Systems vorteilhaft 11 bis 25, vorzugsweise 15 bis 25.
Um die besten Ergebnisse zu erhalten, insbesondere wenn die Länge der Kette gering ist (unterhalb von 14 Kohlenstoffatomen), wenn die Verzweigung nur vereinzelt ist und insbesondere wenn sie sich in gamma- oder delta-Position von dem Atom befindet, das den sauren Wasserstoff trägt, so ist es wünschenswert, dass diese Verzweigung mindestens zwei Kohlenstoffatome, vorteilhaft drei beträgt.
Um die Bezeichnungen der Positionen zu erklären, findet man nachstehend die Beispiele des sauren Di-2-ethylhexylphosphats und der 2-Ethyloctansäure.
Es ist vorzuziehen, dass der längste geradlinige Teil mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome beträgt.
Es ist vorteilhaft das der pKa mindestens einer der Säuren, höchstens gleich S. vorzugsweise höchstens 4,5 ist.
Es ist gleichermaßen vorteilhaft, dass die Seitenkette(n) der verzweigten Säuren mindestens zwei Atome, vorzugsweise mindestens drei Kohlenstoffatome umfassen/t.
Es ist vorzuziehen, insbesondere wenn die Säuren Carbonsäuren sind, dass das System der amphiphilen Säuren ein Gemisch von Säuren ist.
In diesem Fall müssen die Bedingungen über die Verzweigung sich über mindestens die Hälfte, vorteilhaft zwei Drittel, vorzugsweise vier Fünftel in Mol der Säuren erstrecken, die dieses System amphiphiler Säure(n) bilden.
Unter den Säuren, die gute Ergebnisse bringen, kann man die Säuren nennen, die Phosphor enthalten, wie die Phosphorsäuren, insbesondere die Diester der Phosphorsäure, die Phosphonsäuren und deren Monoester, und die Phosphinsäuren.
Unter den Carbonsäuren, die gute Ergebnisse bringen, ist es angezeigt, die Säuren zu nennen, die für Mischungen bestandbildend sind, die unter der Bezeichnung Isostearinsäure bekannt sind. Das Säuresystem ist vorteilhaft die Isostearinsäure selbst.
Der Schmelzbeginn des Systems der amphiphilen Säure(n) liegt vorteilhaft unterhalb von 50ºC, vorteilhafter unterhalb oder gleich 20ºC, vorzugsweise höchstens gleich 0ºC.
Für eine gute Stabilität und für eine gute Extraktion ist es wünschenswert, dass das Molverhältnis zwischen Extraktionsmittel und vierwertigem Metall, vorzugsweise Cer, zwischen 0,1 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Das Verhältnis nimmt zu, wenn die Größe der Teilchen abnimmt.
Da gezeigt worden ist, dass die Gegenwart von groben Teilchen für die Langzeitstabilität der erfindungsgemäßen Sole oder sogar der Sole die mit Hilfe der klassischen Säuren erhalten worden sind, der Langzeitstabilität schädlich ist, ist es vorzuziehen, dass höchstens 5, vorteilhaft höchstens 1, vorzugsweise höchstens 0,5 Massen-% der Teilchen des vierwertigen Metalloxids, höchstens gleich 0,1 Mikrometer, vorteilhaft höchstens 0,05 Mikrometer, vorzugsweise höchstens 0,02 Mikrometer ist.
Jedes Verdünnungsmittel, das zu einem stabilen Sol führt, fällt in den Rahmen dieser Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Sole können für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden. Je nach der gewünschten Anwendung ist es zweckmässig, einen Kompromiss zu finden, in dem man sich der nachstehend angegebenen technischen Gegebenheiten bewusst wird. Für die Synthese und die Stabilität ist es wünschenswert, sehr unpolare Kohlenwasserstoffe zu vermeiden, wie beispielsweise die nichtcyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffe. Die Verdünnungsmittel, wie die Ester oder Ether, die eine polare Funktion aufweisen, geben gute Resultate, aber für gewisse Anwendungen können sie so weit wie möglich zu vermeiden sein. Die Mischung der Verdünnungsmittel kann zu einer Lösung führen, in dem sie die Unpolarität gewisser Lösungsmittel durch das Hinzufügen von polaren Verbindungen, im allgemeinen Lösungsmittel, kompensiert.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird das Sol verwendet, um ein in Dieselöl gelöstes Sol zu bilden. Das ursprüngliche Sol ist im allgemeinen sehr konzentriert, was die Freiheit des Fachmanns einschränkt. Im übrigen sind aus Gründen der Verträglichkeit mit dem Dieselöl und dessen zahlreichen Zusätzen die Verdünnungsmittel vorzugsweise wenig polar. Als bestandbildende Elemente eines Verdünnungsmittels sind die aromatischen oder aliphatischen gegenüber Verbindungen, die eine polare Funktion aufweisen, wie beispielsweise Ester- oder Etherfunktionen vorzuziehen.
Es ist vorzuziehen, dass die Verdünnungsmittel einen Index nach Kauri Butanol (gemessen nach der Norm ASTM D II 33) unterhalb von 105, vorteilhaft unterhalb von 90 haben.
Für die Verwendung als Zusatz ist es vorzuziehen, dass der/die Schmelzpunkt(e) der Verdünnungsmittel oder Mischungen von Verdünnungsmitteln gering ist/sind und den Beschränkungen des Schmelzpunkts gehorchen, die im vorliegenden Kapitel hinsichtlich des Systems der amphiphilen Säuren beschrieben sind.
Es ist gleichermaßen vorzuziehen, dass diese Verdünnungsmittel eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser, vorzugsweise unter 5 Massen-%, vorzugsweise höchstens 1%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Massen-% aufweisen.
Symmetrischerweise ist es ebenfalls vorzuziehen, dass das Wasser im Verdünnungsmittel zu höchstens 5%, vorzugsweise höchstens 1%, besonders bevorzugt höchstens 0,5% löslich ist.
Unter den bevorzugten Verdünnungsmitteln sollte man die aromatischen Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, sowie die aliphatischen Verbindungen und deren Gemische nennen, die weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 25% und besonders bevorzugt weniger als 1% aromatische Verbindungen enthalten.
Die Oxide des vierwertigen Metalls können relativ geringe Anteile an Metallen anderer Valenz enthalten. Im allgemeinen überschreitet der Anteil an zusätzlichen Elementen oder Verunreinigungen nicht 10 Massen-%, ganz allgemein nicht 5 Massen-%.
Der Gehalt des Sols an vierwertigem Metall beträgt vorteilhaft höchstens 2/3 an Masse, vorzugsweise, zwischen 30 und 40% (Masse). Für die Verwendung als zusätzliches Additiv zu Diesel, unterschreitet der Gehalt nicht 1/6, vorzugsweise 1/5.
Die erfindungsgemäßen organischen Sole werden im allgemeinen auf bekannte Weise hergestellt, durch Erhitzen eines wässrigen Sols, das das Oxid des vierwertigen Metalls enthält, in Gegenwart des besagten Lösungsmittels und des besagten amphiphilen Säuresystems.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist es angezeigt, darauf zu achten, dass in dem wässrigen Sol, und demnach in dem endgültigen Sol kein einziges allzugrobes Partikel vorkommt.
Die Entfernung von Teilchen größerer Abmessungen kann mit jeder Technik geschehen, die es ermöglicht, die gröbsten Teilchen zu entfernen. Dies kann am organischen oder beiden Solen geschehen.
Allerdings ist es vorzuziehen, dass wenigstens eine Abtrennung am organischen Sol stattfindet. Die bevorzugte Technik ist das Zentrifugieren.
Eine Zentrifugierung des wässrigen Sols entsprechend 1.000 bis 10.000 G während einer Stunde ergibt im allgemeinen gute Ergebnisse. Man kann allerdings bis zum Zentrifugierungen entsprechend 50.000 G gehen, die Grenze ist lediglich technologischer Natur. Es sei bemerkt, dass das Zentrifugieren vor der Bildung des organischen Sols, oft als Extraktionsstufe bezeichnet, die letztere begünstigt.
Die wässrigen Sole werden vorteilhaft durch Hydrolyse erhalten, vorzugsweise durch Thermohydrolyse. Unter den für die vorliegende Erfindung verwendbaren Techniken kann man die in der unter der Nummer 97563 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung der Anmelderin beschriebene Technik nennen. Man kann gleichfalls die unter der Nummer 206907 veröffentlichte europäische Patentanmeldung nennen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Sole weisen eine Konzentration an Cer(IV)verbindung auf, die sehr hoch sein kann, da sie bis zu 3,5 bis 4 molar an CeO&sub2; gehen kann. Man kann feststellen, dass die Ausbeute der Extraktion des Cers in der organischen Phase sehr gut ist, da sie 90 bis 95% erreichen kann.
Mittels quasi-elastischer Lichtstreuung kann man das Vorhandensein von Kolloiden mit einem je nach den Herstellbedingungen unterschiedlichen hydrodynamischen Durchmesser unterhalb von 100 Å (d. h. an der Auflösungsgrenze der heutigen Apparate) zeigen.
Die so erarbeiteten organischen Sole weisen eine ausgezeichnete Stabilität auf. Man beobachtet auch nach mehreren Monaten keinen Bodensatz.
Nach den bevorzugten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ist das Sol so beschaffen, dass, auf eine Konzentration an Cermetallgehalt von 30% eingestellt, die Viskosität des Sols bei 25ºC bei höchstens 20 mPa·S, vorteilhaft 15 mPa·S, vorzugsweise 10 mPa·S liegt.
Es ist gleichfalls vorzuziehen, dass die Gegenionen der Cerlösung, die als Ausgangsmaterial für das Sol dient, in den verschiedenen erfindungsgemäßen Solen nur mehr mit einem Gehalt von höchstens 0,1, vorteilhaft höchstens 0,05, vorzugsweise 0,03 Äquivalenten je 100 Gramm Cerdioxid vorhanden sind. Diese Beschränkung gilt besonders für die oberflächliche Kristallitschicht, eine fünfatomige Schicht.
Diese Viskosität kann mittels "low shear" der Marke Contraves gemessen werden, indem man den Geschwindigkeitsgradienten von 0,01 bis 1 variieren lässt.
Die so erhaltenen organischen Sole können verdünnt werden, um Konzentrationen von 10 bis 500, vorzugsweise 50 bis 200 ppm zu erhalten. Das Verdünnungsmittel ist vorteilhaft ein Kraftstoff für Motore mit innerer Verbrennung, vorzugsweise Diesel; die Erfindung zieht auch Sole in Betracht, deren organische Phase im wesentlichen aus Dieselkraftstoff und dessen Zusätzen besteht.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten organischen Sole als Sikkative in der Anstrichmittel- und Lackindustrie, in der Absicht, die Trocknung ungesättigter Öle zu beschleunigen und als Verbrennungshilfsmittel in Brennstoffen und Kraftstoffen von Energieerzeugern wie Explosionsmotoren, Ölbrennern und Strahltriebwerken. Die erfindungsgemäßen Sole können gleichfalls in der Kosmetik verwendet werden.

BEISPIELE FÜR DAS ERSTE MERKMAL DER ALTERNATIVE

Reagenzien:

Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen verwendeten Reagenzien:
- ein vorneutralisiertes Cernitrat mit r = +0,5 (siehe europäisches Patent der Anmelderin, veröffentlicht unter der Nr. 153227)
- ein Extraktmittel für Ölsäure, das ohne Veränderung durch Olein (70% Ölsäure + 30% Linolsäure) ersetzt werden kann
- ein Lösungsmittel, das SOLVESSO 150, das nicht spezifisch ist und durch ISOPAR L, Hexan oder sogar Dieselöl ersetzt werden kann.

Allgemeine Arbeitsweise der Beispiele:

Wenn dies nachstehend nicht anders angegeben ist, ist die in den Beispielen angewandte Arbeitsweise die folgende:
- der erste Schritt besteht in der Synthese des Vorläufers, der ein wässriges Sol von Kolloiden des CeO&sub2; ist, deren Größe (MET) zwischen 3 und 5 nm liegt.
Die Cernitratlösung mit r = +0,5 wird in einen mit Tantal ausgekleideten Autoklaven gegeben. Die Konzentration der verwendeten Lösung ist 80 g/l, ausgedrückt als CeO&sub2;. Das Autoklavieren wird bei 160ºC über 4 Stunden vorgenommen, mit einem Temperaturanstieg während 1 Stunde.
Die Rührung wird während der gesamten Operation aufrechterhalten.
Am Ende des Autoklavierens wird das Produkt absitzen gelassen, dann von der Mutterlauge getrennt (filtriert und abgepresst). Es wird anschließend in Wasser redispergiert, was es ermöglicht, ein stabiles wässriges Sol zu erhalten. Die Konzentration dieses Sols ist 150 g/l.

Beispiel 1

Reagenzien

- ein vorneutralisiertes Cernitrat mit r = +0,5 und bei einer Konzentration von 80 g/l an Cer.
- ein Extraktionsmittel für Ölsäure

Erster Schritt:

Eine Lösung von CERELEC mit r = +0,5 wird in einen mit Tantal ausgekleideten Autoklaven gegeben. Die Konzentration der verwendeten Lösung ist 80 g/l, ausgedrückt als CeO&sub2;. Das Autoklavieren wird bei 160ºC über 4 Stunden vorgenommen, mit einem Temperaturanstieg während 1 Stunde.
Die Rührung wird während der gesamten Operation aufrechterhalten.
Die erhaltene Lösung wird über Fritte Nr. 4 filtriert.
Das Produkt wird anschließend in Wasser redispergiert, was es ermöglicht, ein stabiles wässriges Sol zu erhalten. Die Konzentration dieses Sols ist 150 g/l.
Der zweite Präparationsschritt ist die Überführung der Kolloide von der wässrigen in die organische Phase.
In einen Kolben bringt man eine abgemessene Menge an wässrigem CeO&sub2;-Sol, dem man ein organisches Gemisch zusetzt, das so ist, dass das Molverhältnis Ölsäure/Cer gleich 0,3 und das Verhältnis SOLVESSO 150/Ölsäure gleich 3,75 ist.
Im betrachteten Beispiel führt dies dazu, zu verwenden:
- 24,8 g CeO&sub2; (d. h. 0,165 l Sol mit 150 g/l),
- 12,2 g Ölsäure,
- 45,7 g SOLVESSO 150.
Die Mischung wird anschließend auf 100ºC für ungefähr 10 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt, dann über ein hydrophobes Filter filtriert.
Der Extraktgehalt des Sols wird anschließend durch Calcinieren bestimmt (Trockenextrakt nach 6 Stunden bei 950ºC).
Man erhält so ein Sol mit einer gemessenen Stabilität von mehr als 4 Monaten (Haltbarkeit des Musters), dessen Konzentration an CeO&sub2; 29,1 (Masse)-% ist und dessen Kolloidgröße (gemessen mit MET) zwischen 3 und 5 nm liegt.

Beispiel 2

Die benutzte Verfahrensweise ist ähnlich wie die des Beispiels 1. Die Anteile der verschiedenen Reaktanten sind so eingestellt, dass ein stabiles Sol mit einer Teilchengröße von 3 bis 5 nm erzielt wird, dessen Eigenschaften sind:
- Gehalt an CeO&sub2; 47% (Masse),
- Verhältnis Ölsäure/Cer 0,25.

Beispiel 3

Wir verwenden diesmal eine Verfahrensweise, die ähnlich der des Beispiels 1 ist, was die Überführung in die organische Phase angeht, aber sich in dem Schritt der Herstellung des wässrigen Vorläufers unterscheidet.
Die rote Cernitratlösung wird unter Standardbedingungen thermohydrolysiert (Konzentration 80 g/l, Temperatur 100ºC, r = 0,5). Nach Abtrennung der Mutterlauge wird das Hydrat der Thermohydrolyse wieder in Wasser aufgerührt, dann durch Versprühen getrocknet (Büchi-Sprüheinrichtung, Eingangstemperatur 240ºC, Ausgangstemperatur 120ºC).
Nach diesem Trocknungsschritt bleibt das Produkt vollkommen redispergierbar. Es wird dazu verwendet, das wässrige Sol von CeO&sub2; herzustellen, das als Vorläufer für die Überführung in die organische Phase dient.
Das aus diesem Produkt synthetisierte Produkt ist vollkommen stabil, die Kolloidgröße (MET) liegt zwischen 3 und 5 nm (Abb. 3, Muster 9238) und sein Gehalt an CeO&sub2; ist 39% (Masse).
Bestimmung der Viskosität durch Messung der Auslaufgeschwindigkeit von 1 ml Sol aus einer 1-ml-Prolab®-Pipette (Marke Blau Brand, Swift Präzision) (Genauigkeit 1 ml ± 0,006).
Die Hydrolysetemperatur, das Verhältnis Olein/Cer und der tatsächliche Gehalt an CeO&sub2; haben alle zugleich Einfluss auf die Viskosität.

BEISPIELE FÜR DAS ZWEITE MERKMAL DER ALTERNATIVE

ALLGEMEINES

Die Synthese des organischen Cer-Sols verläuft in zwei Schritten: der Synthese des redispergierbaren Cerhydrats, um ein wässriges Cer-Sol zu bilden, sodann die Überführung des Sols in die organische Phase.

SYNTHESE DES WÄSSRIGEN SOLS

Es handelt sich um eine klassische Synthese durch Thermohydrolyse einer Lösung von Cer(IV)nitrat von 80 g/l Ceroxid, vorneutralisiert mit Ammoniak, um ein Verhältnis R = [OH-]/[Ce] in der Nähe von 0,5 zu erhalten. Die Konzentration an Ceroxid ist in der Nähe von 80 g/l. Nach vier Stunden Thermohydrolyse bei 150ºC in einem Autoklaven wird der Niederschlag vom Cerhydrat-Typ durch Filtrieren gewonnen.
Das Hydrat wird anschließend durch Wiederaufrühren mit Wasser in Lösung gebracht. Ein Teil des Produkts verteilt sich in Sol-Form, wobei der Rest eine mäßig stabile Suspension bildet. Man strebt im allgemeinen eine Konzentration von 160 g/l an. Der pH der Lösung ist sauer (unterhalb von pH = 1).
Ein zweiter Typ von Vorläufer kann ebenfalls verwendet werden. Die stets auf R = 0,5 vorneutralisierte Lösung von Cer(IV) wird dieses Mal bei 100ºC während vier Stunden thermohydrolysiert. Nach Filtration des Hydrats wird der Niederschlag in Wasser aufgenommen, um ein Sol zu bilden, das durch Versprühen (Büchi oder LEA) getrocknet wird. Das getrocknete Hydrat wird schließlich wieder in Lösung gebracht, um ein bei einer Konzentration von 160 g/l stabiles Sol zu bilden.

ÜBERFÜHRUNG DES SOLS IN DIE ORGANISCHE PHASE

Die Überführung des Sols in die organische Phase geschieht mittels eines mit einem organischen Lösungsmittel verdünnten Extraktionsmittels. Das Molverhältnis von Extraktionsmittel und dem Cer wird mit 0,3 festgelegt, bei einer Gesamtmenge an Cer in der Größenordnung von 40% CeO&sub2; (d. h. 32,5% an Cermetall) in der schließlichen organischen Phase.
Das oben beschriebene wässrige Sol wird mit der organischen Phase zusammengebracht, dann unter schwachem Rühren, wird die Lösung nach und nach auf 100ºC gebracht (Wasserrückfluss).
Die Synthese verläuft in zwei deutlich verschiedenen Stufen:
- Austausch: die organische Phase, anfangs leichter als das wässrige Sol, trübt sich allmählich. Der Austausch scheint sich sehr rasch zu vollziehen und die organische Phase, die dichter wird, setzt sich dann am Boden des Reaktors ab. Wenn die beiden Phasen eine ähnliche Dichte erreicht haben, bildet sich eine deutliche Emulsion und es ist dann angezeigt, den Reaktor nicht zu stark zu rühren, um das Phänomen zu begrenzen.
Am Ende des Austausches wird die wässrige Phase wieder durchsichtig, während die organische Phase trübe bleibt. Die Dauer dieses Zustands schwankt zwischen 2 und 4 Stunden, abhängig von der Natur des Vorläufers.
- Reifung: Sobald der Austausch beendet ist, findet ein Vorgang statt, der als Reifung bezeichnet wird, während dessen die organische Phase die Nitrate und die während der Überführung von den Hydratanhäufungen mitgerissenen Wassermoleküle abgibt. Die organische Phase wird zunehmend durchsichtig und eine Entwicklung von nitrosen Gasen wird beobachtet. Schließlich wird ein stabiles organisches vollkommen durchsichtiges Sol von schwarzer Farbe mit roten Reflexen erhalten. Die Reifungsphase ist von unterschiedlicher Dauer, ist aber, unter den verfolgten Bedingungen, nicht selten geringer als 6 Stunden.
Im Labormaßstab wird das Sol durch Filtrieren über ein hydrophobes Filter gewonnen, dann zentrifugiert, um eventuelle Verklumpungen zu entfernen, die bei einigen Produkten im Laufe der Zeit für einen leichten Niederschlag verantwortlich sind.

Beispiel 4: Extraktion mittels Isostearinsäure, Sol bei 150ºC

Synthese des wässrigen Sols: 415 ml einer Lösung von Cer(IV)nitrat (1,4 mol/l, 0,58 mol/l freie Säure, d = 1,433) werden mit 835 ml einer Lösung von Ammoniak mit 0,64 mol/l neutralisiert, mit einer Geschwindigkeit 0,5 OH-/Ce/h, derart, dass man schließlich eine Lösung von 80 g/l an CeO&sub2; erhält, vorneutralisiert auf R = [OH]/[Ce] = 0,5.
Die Lösung wird dann in einen Autoklaven gefüllt, innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur von 150ºC gebracht und für vier Stunden bei 150ºC belassen. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Hydrat filtriert (Fritte 4) und der Oxidgehalt durch das Calcinieren bei 900ºC bestimmt. 40 g Ceroxid in Hydratform werden in 250 ml Wasser aufgenommen, so dass ein wässriges Sol einer Konzentration von 160 g/l erhalten wird.
Synthese des organischen Sols: Um 100 g Sol zu bilden, werden 19,9 g Isostearinsäure (AIS - acide isostearique) mit 40,1 g SOLVESSO (aromatischer Erdölschnitt) so verdünnt, dass ein schließliches Molverhältnis AIS/Ce von 0,3 erhalten wird und eine Endkonzentration an CeO&sub2; in der organischen Phase von 40%:
Die organische Phase wird mit der wässrigen Phase unter schwachem Rühren in Kontakt gebracht und dann das Gemisch für 15 Stunden auf Rückfluss gebracht (100-103ºC).
Die organische Phase wird nach dem Absitzen auf einem hydrophoben Filter filtriert und dann evt. bei 4.500 U/min zentrifugiert.
Das erhaltene Sol mit einer Konzentration von 40 Massen-% an Ceroxid weist eine schwarze, durchsichtige Farbe mit roten Reflexen auf. Es ist vollkommen stabil. Entwicklung der Viskosität als Funktion der Zeit.
Die Viskosität wird durch ein "low shear"-Gerät der Marke Contraves gemessen, indem man den Geschwindigkeitsgradienten zwischen 0,01 und 1 schwanken lässt. In allen Fällen ist die Viskosität der Zusätze unabhängig vom Geschwindigkeitsgradienten. Die Messung am Sol wird bei 25ºC und 30% Metallgehalt vorgenommen.
Die nachstehende Tabelle gibt für das so hergestellte Sol die Entwicklung der Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit wieder.

Beispiel 5 (Vergleich): Extraktion mittels Ölsäure, Sol bei 150ºC

Man verfährt wie für Beispiel 1, außer, was die organische Phase betrifft, die aus 19,7 g Ölsäure (AO - acide oleique, Extraktmittel) und 40,3 g SOLVESSO (Verdünnungsmittel) besteht.
Das erhaltene Sol ist weniger stabil, da es nach einigen Tagen einen leichten Niederschlag am Boden des Fläschchens erscheinen lässt (Niederschlag, der vor allem Ceroxid) enthält.

Beispiel 6: Extraktion mittels Isostearinsäure, Sol bei 150ºC

Synthese des wässrigen Sols: 415 ml einer Lösung von Cer(IV)nitrat (1,4 mol/l, 0,58 mol/l freie Säure, d = 1,433) werden mit 835 ml einer Lösung von Ammoniak mit 0,64 mol/l neutralisiert, mit einer Geschwindigkeit 0,5 OH-/Ce/h, derart, dass man schließlich eine Lösung von 80 g/l an CeO&sub2; erhält, vorneutralisiert auf R = [OH]/[Ce] = 0,5.
Die Lösung wird anschließend für 4 h zum Rückfluss gebracht, dann wird das erhaltene Hydrat abfiltriert. Es wird wiederum mit 150 g/l in Wasser in Suspension gebracht, dann auf einem Büchi (800 ml/h, Eintrittstemperatur 240ºC, Austrittstemperatur 130ºC) versprüht.
Schließlich wird das Hydrat mit 160 g/l in Lösung gebracht, bevor es mittels einer organischen Phase unter denselben Arbeitsbedingungen wie für Beispiel 1 extrahiert wird.
Das erhaltene Sol, von schwarzer Farbe, aber nicht durchsichtig, ist nicht sehr stabil, indem nach einigen Stunden ein gelber Niederschlag erscheint.
Wenn das organische Sol bei 4.500 U/min während einer Stunde zentrifugiert wird, ist das Sol danach signifikant stabiler, indem der Niederschlag erst nach einigen Tagen erschienen war.

Beispiel 7: Extraktion mittels Isostearinsäure, Sol bei 100ºC, zentrifugiert

Man verfährt global auf dieselbe Weise wie für das Beispiel 3, außer, dass das wässrige Sol während einer Stunde mit 4.500 U/min zentrifugiert wird, um die Teilchen einer Größe von mehr als 60 nm zu entfernen, die wahrscheinlich während der Synthese schlecht dissoziiert sind.
Das nach der Extraktion erhaltene organische Sol ist dann viel stabiler als das des Beispiels 3, insbesondere insofern, als nach mehrwöchiger Lagerung keine Ablagerung beobachtet wurde.
Die Entwicklung der Viskosität ist, im Rahmen der Meßgenauigkeit, die gleiche wie die des Beispiels Nr. 4.

Beispiel 8 (Vergleich): Extraktion mittels 2-Ethylhexansäure, Sol bei 150ºC

Man verfährt wie im Beispiel 1, außer, dass die Extraktion mit einer organischen Phase vorgenommen wird, die 10 g 2-Ethylhexansäure und 50 g SOLVESSO enthält.
Nach mehr als 25 h Extraktion wird ein trübes organisches Sol erhalten, dessen Stabilität einige Tage nicht überschreitet (Ablagerung von Teilchen am Boden des Fläschchens).

Beispiel 9 (Vergleich): Extraktion mittels 3,5,5-Trimethylhexansäure

Man verfährt wie im Beispiel 1, außer, dass die Extraktion mit einer organischen Phase vorgenommen wird, die 11 g 3,5,5-Ethylhexansäure und 49 g SOLVESSO enthält.
Nach mehrstündiger Extraktion bildet sich ein gelber Kitt am Boden des Kolbens. Die Synthese des Sols ist mit diesem Typ von in α-Stellung zur Carbonsäuregruppe unsubstituiertem Extraktionsmittel nicht möglich.
Dieses Beispiel zeigt, im Vergleich mit dem vorhergehenden Vergleichsbeispiel, dass, wenn man eine reine Säure verwendet und die der Säurefunktion nächste Verzweigung gleichzeitig Methyl und in Gamma-Stellung zur H-Funktion ist (vergleiche die vorstehende Tabelle), die Ergebnisse signifikant ungünstiger sind.

Claims

1. Organisches Sol, enthaltend:

- Cer(IV)dioxid-Teilchen

- ein saures amphiphiles System, das mindestens eine Säure mit 11 bis 50 Kohlenstoffatomen enthält und mindestens eine Verzweigung in alpha-, beta-, gamma- oder delta-Stellung zum Trägeratom des sauren Wasserstoffs aufweist, mit der Bedingung, daß, wenn das genannte System ein Säuregemisch ist, die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome der Säuren des Systems mindestens gleich 10 ist, und

- einen Verdünner,

dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Teilchen in Form von Kristallitagglomeraten vorliegen, wobei der d&sub8;&sub0;, vorzugsweise der d&sub9;&sub0;, höchstens 5 Nanometer beträgt und 90 Massen-% der Agglomerate 1 bis 5 Kristallite enthalten, und daß das Sol durch ein Verfahren herstellbar ist, daß die folgenden Schritte aufweist:

(a) man unterzieht eine wäßrige Phase eines Cer(IV)-Salzes einer Thermohydrolyse durch Erwärmen dieser Phase auf eine Temperatur zwischen 80ºC und der kritischen Temperatur der genannten Phase, um ein Cerdioxid auszufällen;

(b) man bringt gleichzeitig oder nacheinander eine wäßrige Suspension des in Schritt (a) erhaltenen Cerdioxids mit dem genannten amphiphilen Säuresystem und dem Verdünner zusammen; danach

(c) trennt man das organische Sol ab.

2. Sol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch das genannte Verfahren herstellbar ist, indem man zwischen den Schritten (a) und (b) eine Trocknung durchführt, vorzugsweise durch Zerstäubung, dann aus den getrockneten Cerdioxid-Teilchen in wäßriger Phase wieder eine breiige Masse herstellt, die anschliessend Schritt (b) unterzogen wird.

3. Sol nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durch das genannte Verfahren herstellbar ist, indem man die wäßrige Suspension oder das genannte organische Sol zentrifugiert.

4. Sol nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 80 Massen-%, vorzugsweise 90 Massen-%, der Kristallite eine mittlere Größe eines vorher gewählten Wertes im Bereich von 2 bis 5 Nanometern, vorzugsweise von 3 bis 4 Nanometern, haben.

5. Sol nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 5 Massen-%, vorteilhafterweise höchstens 1 Massen-%, vorzugsweise höchstens 0,5 Massen-%, der Cer(IV)dioxid- Teilchen eine Größe von höchstens 100 Nanometern (0,1 Mikrometer), vorteilhafterweise von 50 Nanometern (0,05 Mikrometer), vorzugsweise von 20 Nanometern (0,02 Mikrometer), aufweisen.

6. Sol nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des restlichen Cer(III) im Verhältnis zum Cer(IV) kleiner als 1, 5%, vorteilhafterweise höchstens 1%, vorzugsweise 0,5%, ist.

7. Sol nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt am Cerdioxid zwischen 20 und 60 Massen-%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Massen-%, liegt.

8. Sol nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das saure amphiphile System ein Säuregemisch ist.

9. Sol nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure im sauren amphiphilen System mindestens eine Verzweigung aufweist, die mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, Kohlenstoffatome enthält.

10. Sol nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Säuren des genannten sauren amphiphilen Systems einen pKa von höchstens 5, vorzugsweise von 4,5, aufweist.

11. Sol nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das amphiphile Säuresystem eine Isostearinsäure enthält.

12. Sol nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte saure amphiphile System ein Diester der Phosphorsäure ist.

13. Sol nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sol dergestalt ist, daß es bei einer Cermetallkonzentration von 30% eine Viskosität bei 25ºC von höchstens 20 mPas, vorteilhafterweise von 15 mPas, vorzugsweise von 10 mPas, aufweist.

14. Sol nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Sols dergestalt ist, daß es höchstens eine halbe Minute braucht, bis davon 1 ml abgelaufen ist.

15. Sol nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner im wesentlichen aus Gasöl und seinen Additiven besteht.

16. Sol nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner zu höchstens 50%, vorzugsweise zu höchstens 20%, einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält.

17. Verfahren zur Herstellung eines organischen Sols nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte aufweist:

(c) trennt man das organische Sol ab.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermohydrolyse bei einer Temperatur zwischen 80 und 350ºC stattfindet.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (b) bei einer Temperatur von 60 bis 150ºC stattfindet.

20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen den Schritten (a) und (b) eine Trocknung, vorzugsweise durch Zerstäubung, durchführt, dann aus den getrockneten Cerdioxid-Teilchen in wäßriger Phase wieder eine breiige Masse herstellt, die anschliessend Schritt (b) unterzogen wird.

21. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Suspension oder das genannte organische Sol zentrifugiert.

22. Treibstoff für einen Verbrennungsmotor, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vermischen eines organischen Sols nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 mit einem üblichen Treibstoff erhalten worden ist.

23. Verwendung eines organischen Sols nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 als Zusatz zu Gasöl für Dieselmotoren.