DE69627693T2 - Organische sol haltende mindestens eine sauerstoffverbindung ein seltenerde, verfahren für die synthese derselben und verwendung derselben für katalyse - Google Patents

Organische sol haltende mindestens eine sauerstoffverbindung ein seltenerde, verfahren für die synthese derselben und verwendung derselben für katalyse

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches Sol, das wenigstens eine oxygenierte Seltenerdverbindung umfasst, ein Verfahren zur Herstellung des Sols und die Verwendung dieses Sols für die Katalyse. Sie betrifft insbesondere die Synthese von Teilchen von oxygenierten Verbindungen in einer wässrigen Phase sowie die Extraktion der Teilchen in einer organische Phase, um ein organisches Sol zu bilden.
  • Es sind zwar wässrige Sole von gewissen Metalloxiden bekannt, aber es findet sich kaum eine Beschreibung von organischen Solen. Beschrieben sind lediglich Sole oder kolloidale Lösungen von gewissen Metallen, während Sole von Metallmischungen, sofern sie überhaupt beschrieben sind, nur in dem Maße Metallmischungen darstellen, als es sich um eine Verunreinigung bzw. um Verunreinigungen handelt, die durch die Ausfällung eines Hauptelements mitgerissen worden ist bzw. sind.
  • Ferner lassen sich organische Sole im Wesentlichen ausgehend von wässrigen Solen herstellen, jedoch sind die Teilchen der wässrigen Sole in der Regel wenig geeignet für eine Extraktion in einem organischen Lösungsmittel. Um organische Sole zu erhalten, müssen folglich diejenigen wässrigen Sole ausgewählt werden, aus denen die organischen Sole hergestellt werden sollen, und oft muss eine Nachbehandlung im Hinblick auf ihre Extrahierbarkeit durchgeführt werden.
  • Selbst die Herstellung von wässrigen Solen ist oft schwierig und es ist notwendig, Techniken zu entwickeln, die die Darstellung von elementaren Teilchen ermöglichen, welche eine gute Dispergierbarkeit in Wasser aufweisen (das Sol stellt nichts anderes als eine Art Dispersion dar).
  • Des weiteren müssen die Sole für eine große Anzahl von Anwendungen stabil sein und gegenüber zahlreichen Variationen äußerer Bedingungen beständig sein (Temperatur, Bewegung...).
  • So können die Sole Katalysatoren oder Quellen für Katalysatoren in organischer Flüssigphase darstellen. Die Sole von Katalysatoren können für die Trocknung von Anstrichen (üblicherweise über Vernetzung) und für die Katalyse der Verbrennung von Treibstoffen eingesetzt werden, und insbesondere für die Unterdrückung oder starke Verminderung der Verschmutzung der Dieselmotoren gemäß dem im Folgenden beschriebenen Verfahren.
  • Die Verwendung als Zusatz für Dieselmotoren ist ein gutes Beispiel für die Bedingungen, denen ein solches Sol ausgesetzt ist.
  • Während der Verbrennung von Gasöl im Dieselmotor neigen die kohlenstoffhaltigen Produkte dazu, Ruße zu bilden, die sowohl für die Umwelt als auch für die Gesundheit als schädlich angesehen werden. Es wird seit langer Zeit versucht, Verfahren bereitrustellen, die es ermöglichen, die Emission der kohlenstoffhaltigen Teilchen zu reduzieren, welche in der folgenden Beschreibung unter der Bezeichnung "Ruße" geführt werden.
  • Für die Verminderung der kohlenstoffhaltigen Emissionen sind eine Vielzahl von Lösungen vorgeschlagen worden.
  • Jedoch orientiert man sich immer mehr in Richtung der Einführung eines Filters in die Auspuffkreisläufe, welcher die Gesamtheit oder einen sehr hohen Anteil (wenigstens 80 Gew.-%) der kohlenstoffhaltigen Teilchen, die sich aus der Verbrennung der verschiedenen Brennstoffe entwickelt haben, hemmen kann.
  • Diese Technik ist jedoch durch die Gebrauchsfähigkeit des Filters beschränkt, der zum einen geleert werden muss und zum anderen müssen die enthaltenen Ruße verbrannt werden. Dieser sogenannte Regenerationsvorgang ist sehr kostspielig in der Planung und Durchführung. Eine der Lösungen, die kürzlich vorgeschlagen worden sind, ist die Verbrennung dieser Ruße; eine Verbrennung, die auf intermittierende Art und Weise entweder über eine elektrische Heizung oder durch Verwendung eines fossilen Zündbrennstoffes erzeugt wird.
  • Diese Technik weist jedoch zahlreiche Nachteile auf, dazu zählen die Gefahr eines Wärmeschocks, der zu einem Bruch oder einer Spalte im Keramikfilter führt, oder dem Schmelzen des Metallfilters.
  • Eine Lösung, die befriedigend sein würde, besteht in der Einführung von Katalysatoren in die Ruße, die eine häufige Selbstentzündung der im Filter gesammelten Ruße ermöglichen. Dafür ist es notwendig, dass diese Ruße eine ausreichend geringe Selbstentründungstemperatur aufweisen, die während einem normalen Motorlauf häufig erreicht wird.
  • Im Rahmen des Forschungsprogramms, das zu der vorliegenden Erfindung geführt hat, konnte gezeigt werden, dass die organischen Sole, insbesondere von Cer, einen geeigneten Katalysatorvorläufer darstellen könnten, um die Selbstentründungstemperatur der Ruße zu erniedrigen.
  • Jedoch ist vorgesehen, dass die Additive, um auf geeignete Weise eingesetzt werden zu können und um den Ordnungsvorschriften zu entsprechen, entsprechend den Bedürtnissen eingeführt werden, ausgehend von einem Sammelbehälter, der nur alle 50.000 km ersetzt werden muss.
  • Unter diesen Bedingungen müssen die Additive zugleich sehr konzentriert und ausreichend stabil sein, um nicht unter den Bewegungsbedingungen, die mit dem Fahren des Fahrzeugs zusammenhängen, und durch den mehrjährigen Abstand zwischen zwei Austauschvorgängen verändert zu werden.
  • Aus der EP-A-671205 ist ein Sol auf der Grundlage eines vierwertigen Metalls bekannt. Dieses Sol wird nach einem Verfahren erhalten, in welchem ein wässriges Sol unter Durchführung einer Thermohydrolyse hergestellt wird. Dieses Dokument beschreibt keine Misch-Sole mit einem Seltenerdelement und einem weiteren metallischen Element, das kein Seltenerdelement ist.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen von einem Sol, dass aus oxygenierten Verbindungen verschiedener Metalle gebildet ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von organischen Oxid-Solen, und insbesondere von Seltenerdoxiden, die sehr stabil sind.
  • Diese Stabilität hat nicht nur vorzuliegen, wenn das Sol konzentriert ist, sondern auch, wenn das Sol verdünnt ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von einem Sol der vorstehend genannten Art, das konzentriert vorliegt.
  • Diese Aufgaben und weitere Aufgaben, die im Folgenden angegeben sein werden, werden mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung von einem organischen Sol erzielt, das wenigstens eine oxygenierte metallische Verbindung auf der Grundlage wenigstens eines Seltenerdelements und wenigstens eines anderen metallischen Elements, das ausgewählt wird aus den Gruppen IVa, VIIa, VIII, Ib, IIb, IIIb und IVb des Periodensystems der Elemente, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Herstellen einer wässrigen Phase, welche wenigstens eine oxygenierte metallische Verbindung auf der Grundlage wenigstens eines Seltenerdelements und wenigstens eines anderen metallischen Elements, das ausgewählt wird aus den Gruppen Na, VIIa, VIII, Ib, IIb, IIIb und IVb des Periodensystems der Elemente, in Dispersion umfasst;
    • b) Inkontaktbringen, gleichzeitig oder nacheinander, einer Suspension, die aus dem Schritt (a) stammt, mit einer organischen Phase, die wenigstens ein amphiphiles Mittel und vorzugsweise eine organische Verbindung oder Mischung umfasst, welche als das Lösungsmittel fungiert;
    • c) Gewinnen der organischen Phase; und dadurch, dass die oxygenierte metallische Verbindung durch ein Verfahren erhalten wird, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
    • i) man stellt eine Lösung her, die wenigstens ein Acetat und/oder ein Chlorid des Seltenerdelements und ein Salz und/oder ein Sol des metallischen Elements umfasst;
    • ii) man bringt die Lösung mit einem basischen Medium in Kontakt und man hält die so gebildete Reaktionsmischung bei einem basischen pH;
    • iii) man gewinnt den gebildeten Niederschlag durch Atomisierung oder Lyophilisierung.
  • Unter der Bezeichnung "Seltenerdelemente" versteht man Elemente, deren Atomzahl zwischen 57 und 71 liegt (einschließlich der Grenzen) wie auch Scandium und Yttrium.
  • Des weiteren betrifft die Erfindung eine organische kolloidale Suspension (oder Sol), umfassend:
    • – Teilchen der oxygenierten metallischen Verbindung auf der Grundlage wenigstens eines Seltenerdelements und wenigstens eines anderen metallischen Elements, das ausgewählt ist aus den Gruppen IVa, VIIa, VIII, Ib, IIb, IIIb und IVb des Periodensystems der Elemente,
    • – ein amphiphiles Säuresystem,
    • – ein Verdünnungsmittel, und dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der oxygenierten metallischen Verbindung durch ein Verfahren erhalten werden können, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
    • a) man stellt eine Lösung her, welche wenigstens ein Acetat und/oder ein Chlorid des Seltenerdelements und ein Salz und/oder ein Sol des metallischen Elements umfasst;
    • b) man bringt die Lösung mit einem basischen Medium in Kontakt und man hält die so gebildete Reaktionsmischung bei einem basischen pH;
    • c) man gewinnt den gebildeten Niederschlag durch Atomisierung oder Lyophilisierung.
  • In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich die Granulometrieeigenschaften häufig auf Angaben der Art dn, worin n eine Zahl zwischen 1 und 99 ist, wobei diese Angabe in vielen technischen Bereichen wohlbekannt ist, jedoch in der Chemie etwas seltener ist, und so kann es nützlich sein, deren Bedeutung in Erinnerung zu bringen. Diese Angabe stellt die Teilchengröße derart dar, dass n % (als Gewicht) der Teilchen kleiner oder gleich dieser Größe sind.
  • Die Teilchengröße der oxygenierten Verbindungen des vorstehenden Kolloids ist derart, dass deren d90 höchstens 20 nm beträgt (gemessen mittels METHR, d. h. Transmissionselektronenmikroskopie unter hoher Auflösung), insbesondere höchstens 10 nm, bevorzugt höchstens 5 nm (Nanometer), und dass der Nitratgehalt bei höchstens 1000 ppm liegt.
  • Im Folgenden wird zuerst das Verfahren zur Herstellung von Teilchen der Verbindung(en), die in die Form des Sols gemäß der vorliegenden Erfindung überführt werden, beschrieben.
  • Der erste Schritt [Schritt α)] des Verfahrens besteht in dem Herstellen, üblicherweise in Form einer Lösung oder Suspension, einer Mischung der Elemente, die in die Zusammensetzung der Verbindung eingehen, die erhalten werden soll. Diese Lösung oder Suspension enthält ein lösliches Salz, am häufigsten ein Seltenerd-Acetat und/oder -Chlorid und gegebenenfalls wenigstens ein Salz oder ein Sol eines weiteren Elements, das aus den Gruppen Na, VIIa, VIII, Ib, IIb, IIIb und IVb des Periodensystems der Elemente ausgewählt wird. Für die folgende Beschreibung dieses ersten Schritts und des nächsten Schritts des Inkontaktbringens mit einem basischen Medium wird der Einfachheit halber der Ausdruck Mischung zur Bezeichnung der Lösung oder Suspension des Elements oder der Mischung der Elemente verwendet, die in die Zusammensetzung der Verbindung eingehen sollen.
  • Hinsichtlich des Seltenerdelements kann dieses insbesondere aus Cer, Yttrium, Neodym, Gadolinium, Praseodym und Lanthan ausgewählt werden. Falls die Verbindungen gemäß der Erfindung in der Katalyse eingesetzt werden, sind Cer, Lanthan, Neodym, Yttrium und Praseodym bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch eine Mischung eingesetzt werden, die hauptsächlich aus Cer besteht und einen recht geringen Anteil [höchstens gleich etwa (in der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck "etwa" eingesetzt, um den Tatbestand auszudrücken, dass wenn die Zahl oder die Zahlen an der ganz rechten Stelle einer Ziffer 0 ist bzw. sind, diese Nullen Positionsnullen sind und nicht Zahlen von Bedeutung, außer wenn natürlich genau etwas anderes angegeben ist) 10%, üblicherweise 5 Massen %] an Elementen enthält, die andere Wertigkeiten aufweisen und sowohl als Dotiermittel wie auch als Verunreinigungen vorliegen.
  • Als weiteres Element kann man insbesondere Zirkon aufführen, die Übergangselemente, die eine Unterschicht während dem Füllen aufweisen, insbesondere Elemente der Spalte VIII (insbesondere diejenigen der ersten auftretenden Reihe), Kupfer und Magnesium.
  • Bezüglich der Salze verwendet man bevorzugt das Acetat für das Seltenerdmetall oder die Seltenerdmetalle. Für das oder die weiteren Elemente können Chloridsalze oder Carbonsäuresalze genannt werden, wie z. B. Acetate, Oxalate oder Formiate. Wenn möglich, wird bevorzugt ein Acetat eingesetzt.
  • Der folgende Schritt [Schritt β)] besteht aus dem Inkontaktbringen der vorstehend genannten Mischung mit einem basischen Medium. Unter basischem Medium werden alle Medien verstanden, die einen pH über 7 aufweisen. Das basische Medium ist üblicherweise eine wässrige Lösung, die eine Base enthält. Als Base können insbesondere Produkte vom Hydroxid-Typ eingesetzt werden. Dabei können die Alkalihydroxide oder Erdalkalihydroxide genannt werden. Es können auch sekundäre, tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumhydroxide eingesetzt werden. Jedoch können die „Amine und Ammoniak in dem Rahmen bevorzugt sein, dass sie die Gefahren von Verunreinigungen durch Alkali- oder insbesondere Erdalkalikationen vermindern. Es kann auch Harnstoff angegeben werden (unter Bedingungen, unter denen das Diamid, das den Harnstoff darstellt, Ammoniak freisetzt).
  • Schließlich verwendet man im Fall der Herstellung einer Verbindung auf der Grundlage von Cer und Zirkon unter Einsatz von Cerchlorid insbesondere die vorstehend aufgezählten Basen, und man vermeidet bevorzugt die Verwendung von Carbonaten oder Hydroxycarbonaten.
  • Das Inkontaktbringen der vorstehend beschriebenen Mischung und des basischen Mediums wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass der pH der gebildeten Reaktionsmischung basisch bleibt.
  • Bevorzugt liegt dieser pH-Wert bei wenigstens 9. Er kann insbesondere höchstens 11 betragen. Noch genauer gesagt kann dieser Wert zwischen 9,5 und 11 liegen.
  • Das Inkontaktbringen [Etappe β)] der vorstehend genannten Mischung und des basischen Mediums kann durch Einführung der Mischung in das basische Medium vorgenommen werden. Es ist auch möglich, das Inkontaktbringen kontinuierlich durchzuführen, wobei die pH-Bedingung eingehalten wird, indem die jeweiligen Zufuhrraten der Mischung und des basischen Mediums gesteuert werden.
  • Gemäß einer besonderen Variante der Erfindung ist es möglich, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, dass beim Inkontaktbringen der Mischung mit dem basischen Medium ein konstanter pH der so gebildeten Reaktionsmischung beibehalten wird. Solche Bedingungen können erhalten werden, indem bei der Einführung der Mi schung in das basische Medium eine zusätzliche Menge zur gebildeten Mischung zugefügt wird.
  • Das Inkontaktbringen wird üblicherweise bei Raumtemperatur ausgeführt.
  • Am Ende der Reaktion erhält man einen Niederschlag oder eine Suspension, die, wenn erforderlich, von der Reaktionsmischung nach allen bekannten Mitteln abgetrennt werden kann. Das abgetrennte Produkt kann gewaschen werden.
  • Die spätere Trocknung [Schritt γ)] oder allgemeiner die Gewinnung des Niederschlags kann insbesondere durch ein Verfahren wie Atomisierung oder Lyophilisie x rung durchgeführt werden (wobei das erstere der beiden bevorzugt ist).
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Trennung des Niederschlags von der Reaktionsmischung und dessen Trocknung durch Atomisierung durchgeführt, d. h. durch Zerstäubung der Mischung in einer erwärmten Atmosphäre (zum Teil unter der anglo-sächsischen Bezeichnung "spray-drying" aufgeführt). Die Atomisierung kann mit Hilfe von allen an sich bekannten Zerstäubern durchgeführt werden, beispielsweise mittels einer Zerstäubungsdüse für Flüssigkeiten vom Typ Brausekopf oder ähnliches. Es können auch sogenannte Turbinenzerstäuber eingesetzt werden. Bezüglich der verschiedenen Zerstäubungstechniken, die in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, kann insbesondere auf das Standartwerk von MASTERS mit dem Titel "Spray-drying (2. Ausgabe, 1976, Verlag Gerge Godwin – London) Bezug genommen werden.
  • Man wird feststellen, dass der Atomisierungs-Trocknungs-Vorgang auch mittels eines "Flash"-Reaktors durchgeführt werden kann, z. B. vom Typ, der durch die Anmelderin entwickelt worden ist und insbesondere in den französischen Patentanmeldungen Nr. 2 257 326, 2 419 754 und 2 431 321 beschrieben worden ist. In diesem Fall werden die Behandlungsgase (warme Gase) durch eine schraubenförmige Bewegung in Bewegung gebracht und strömen in einen Wirbelschacht. Die zu trocknende Mischung wird eingespritzt, wobei einer mit der Symmetrieachse der schraubenförmigen Trajektorien der Gase vermengten Trajektorie gefolgt wird, was es erlaubt, die Bewegungsmenge der Gase vollständig auf die zu behandelnde Mischung zu übertragen. Die Gase stellen somit eine zweifache Funktion sicher: einerseits die Zerstäubung, d. h. die Überführung in feine Tröpfchen der anfänglichen Mischung, und andererseits die Trocknung der erhaltenen Tröpfchen. Des weiteren weist die sehr geringe Auf enthaltszeit (üblicherweise weniger als etwa 1/10 Sekunde) der Teilchen in dem Reaktor u. a. den Vorteil auf, dass mögliche Gefahren der Überhitzung als Folge eines zu langen Kontaktes mit den warmen Gasen beschränkt werden.
  • Gemäß den jeweiligen Zufuhrraten der Gase und der zu trocknenden Mischung liegt die Eingangstemperatur der Gase zwischen 400 und 900°C und insbesondere zwischen 600 und 800°C, die Temperatur des getrockneten Feststoffes zwischen 110 und 250°C, bevorzugt zwischen 125 und 200°C.
  • Im Hinblick auf den vorstehend genannten Flash-Reaktor kann insbesondere auf die 1 der französischen Patentanmeldung 2 431 321 Bezug genommen werden.
  • Dieser weist eine Brennkammer und eine Kontaktkammer auf, die aus einem Doppelkegel oder einem Kegelstumpf, dessen oberer Teil divergiert, zusammengesetzt ist. Die Brennkammer mündet über einen sich verjüngenden Durchlass in die Kontaktkammer.
  • Der obere Teil der Brennkammer ist mit einer Öffnung ausgestattet, die die Einführung der Brennstoffphase ermöglicht.
  • Andererseits umfasst die Brennkammer einen internen koaxialen Zylinder, wodurch im Inneren davon eine zentrale Zone und eine ringförmige periphere Zone definiert werden, die Perforationen aufweisen, die hauptsächlich in Richtung des oberen Teils der Einrichtung angeordnet sind. Die Kammer umfasst wenigstens sechs Perforationen, die auf wenigstens einem Kreis verteilt sind, aber bevorzugt auf mehreren Kreisen, die in axialem Abstand voneinander liegen. Die Gesamtoberfläche der Perforationen, die in dem inneren Teil der Kammer lokalisiert sind, kann sehr gering sein, in der Größenordnung von 1/10 bis 1/100 der Gesamtoberfläche der Perforationen des internen koaxialen Zylinders.
  • Die Perforationen sind üblicherweise kreisförmig und weisen eine sehr geringe Dicke auf. Bevorzugt ist das Verhältnis von deren Durchmesser zur Dicke der Wand wenigstens 5, wobei die Minimaldicke der Wand nur durch die mechanischen Zwänge beschränkt wird.
  • Schließlich mündet ein Krümmer in den sich verjüngenden Durchlass, dessen Ende sich in der Achse der zentralen Zone geöffnet ist.
  • Die Gasphase, die durch eine schraubenförmige Bewegung in Bewegung gesetzt wird (im Folgendenden als schraubenförmige Phase bezeichnet) ist aus einem Gas zusammengesetzt, üblicherweise Luft, das über eine Öffnung in die ringförmige Zone eingeführt wird, bevorzugt ist diese Öffnung in dem unteren Teil dieser Zone angeordnet.
  • Um auf der Ebene des sich verjüngenden Durchlass eine schraubenförmige Phase zu erhalten, wird die gasförmige Phase bevorzugt unter niedrigem Druck in die vorher beschriebene Öffnung eingeführt, d. h. bei einem Druck unter 1 bar und insbesondere einem Druck, der zwischen 0,2 und 0,5 bar oberhalb des Drucks liegt, der in der-Kontaktkammer vorliegt. Die Geschwindigkeit dieser schraubenförmigen Phase liegt üblicherweise zwischen 10 und 100 m/s und bevorzugt zwischen 30 und 60 m/s.
  • Außerdem kann eine brennbare Phase, die insbesondere Methan sein kann, axial durch die vorstehend genannte Öffnung in die zentrale Zone mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 bis 150 m/s eingespritzt werden.
  • Die brennbare Phase kann in dem Bereich, in welchem der Brennstoff und die schraubenförmige Phase miteinander in Kontakt sind, mit allen bekannten Mitteln entzündet werden.
  • Anschließend erfolgt der durch die Gase auferlegte Verlauf in den sich verjüngenden Durchlass entlang einem Satz von Trajektorien, die mit den Generatrizenscharen eines Hyperboloids vermengt sind. Diese Generatrizen beruhen auf einer Schar von Kreisen und von Ringen kleiner Größe, die in Nähe oder unterhalb des sich verjüngenden Durchlasses angeordnet sind, bevor es in alle Richtungen auseinandergeht.
  • Anschließend wird die zu behandelnde Mischung in Form einer Flüssigkeit durch das vorstehend angegebene Rohr eingeführt. Die Flüssigkeit wird dann in eine Vielzahl von Tropfen aufgespalten, wobei jede davon durch ein Gasvolumen transportiert wird und einer Bewegung unterworfen ist, was eine Zentrifugenwirkung erzeugt. Üblicherweise liegt die Zufuhrgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen 0,03 und 10 m/s.
  • Das Verhältnis zwischen der Menge der Eigenbewegungs der schraubenförmigen Phase und jener der flüssigen Mischung muss hoch sein. Insbesondere liegt es bei wenigstens 100 und bevorzugt zwischen 1000 und 10.000. Die Bewegungsmengen auf der Höhe des sich verjüngenden Durchlasses werden als Funktion der Eingangszufuhrgeschwindigkeit des Gases und der zu behandelnden Mischung berechnet, wie auch des Querschnitts des Durchlasses. Eine Erhöhung der Zufuhrgeschwindigkeiten führt zu einer Zunahme der Tropfengröße.
  • Unter diesen Bedingungen wird die Eigenbewegung des Gases bezüglich der Richtung und der Intensität den Tropfen der zu behandelnden Mischung auferlegt, die in der Konvergenzzone der beiden Ströme voneinander getrennt sind. Desweiteren ist die Geschwindigkeit der flüssigen Mischung auf ein Minimum reduziert, welches notwendig ist, um einen kontinuierlichen Strom zu erhalten.
  • Am Ende dieses Schrittes zur Trocknung und/oder Trennung erhält man eine Verbindung gemäß der Erfindung, die im Folgenden ausführlicher beschrieben wird.
  • Diese Verbindung ist auf der Grundlage eines Seltenerdoxids oder -oxyhydroxids und eines Oxids oder Oxyhydroxids des weiteren Elements und der Anionen der Vorläufer. Sie kann auch in Form eines Kerns auf der Grundlage von wenigstens einem Oxid oder einem Oxyhydroxid eines Seltenerdelements oder eines Oxyhydroxychlorids oder eines Oxyhydroxyacetats vorliegen, umgeben von Anionen des Vorläufers des Seltenerdelements, wobei selbstverständlich auch ein gemischtes Oxid oder Oxyhydroxid des Seltenerdelements und des weiteren Elements vorliegen kann. In dem besonderen Fall einer Verbindung auf der Grundlage von Cer und Zirkon, die ausgehend von Ceracetat hergestellt worden ist, erhält man eine Verbindung, die einen Kern auf der Grundlage von wenigstens einem Cer- und Zirkon-Oxid oder – Oxyhydroxid aufweist, umgeben von Acetationen.
  • Bezüglich der jeweiligen Verhältnisse der Elemente, die in die Zusammensetzung der Verbindungen aus dem Schritt γ) gemäß der Erfindung eingehen, ist es wünschenswert, dass der Anteil an Seltenerdelement wenigstens die Hälfte beträgt, bevorzugt wenigstens 2/3, bevorzugt wenigstens 4/5 des Gewichtes bezogen auf die Gesamtheit der Elemente, ausgedrückt als Oxid.
  • Ein wesentliches Merkmal der Verbindungen, die aus dem Schritt γ) gemäß der Erfindung stammen, ist ihre Dispergierbarkeit in Wasser. Diese Dispergierbarkeit in Wasser liegt bei wenigstens 50%, insbesondere wenigstens 60% und wenigstens 80% in dem besonderen Fall von angesäuertem Wasser.
  • Die Dispergierbarkeit ist das Verhältnis (P1–P2)/P1, ausgedrückt in %, wobei P1 die Anfangsmasse des Produktes ist, das in Wasser in Suspension gebracht wird, und P2 die Masse des trockenen Niederschlags ist, der nach Zentrifugation der vorher erhal tenen Suspension, Trennung der Mutterlaugen und des Niederschlags und Trocknung des letzteren erhalten wird. Die Dispergierbarkeit in angesäuertem Wasser wird auf gleiche Art und Weise angegeben, jedoch ausgehend von einer Suspension, die einen pH-Wert von 4 aufweist.
  • Ein interessantes Merkmal der Verbindungen, die aus dem Schritt γ) gemäß der Erfindung stammen, ist auch ihr geringer Nitratgehalt. Dieser Gehalt, ausgedrückt als Gewicht, liegt bei höchstens 1000 ppm, insbesondere höchstens 200 ppm und ganz besonders höchstens 100 ppm.
  • Ein weiteres Merkmal der Verbindungen, die aus dem Schritt γ) gemäß der Erfindung stammen, ist ihre chemische Homogenität im Fall einer Mischung von Salzen. Die Verbindungen auf der Grundlage von wenigstens einem Seltenerdelement und wenigstens einem weiteren Element, das aus den Gruppen Na, VIIa, VIII, Ib, IIb, VIIIb und IVb ausgewählt wird, weisen nämlich eine solche chemische Homogenität auf, dass die Heterogenitätsdomänen kleiner 10 nm2 sind. Dies bedeutet, dass es in der chemischen Zusammensetzung der Produkte gemäß der Erfindung zwischen Oberflächenbereichen von 10 nm2 keine Unterschiede gibt.
  • Die Homogenitätseigenschaften werden mittels MET-EDS-Analyse bestimmt. Insbesondere wurde die Heterogenitätsdomäne nach dem Aufzeichnungsverfhren mittels energiedispersiver Spektroskopie (EDS) gemessen, wobei eine Mikrosonde aus der Transmissionselektronenmikroskopie (MET) eingesetzt wurde.
  • Die Granulometrie der Verbindungen, die aus dem Schritt γ) gemäß der Erfindung stammen, kann insbesondere in Abhängigkeit der Trocknungsart variieren. Sie kann zwischen 1 und 10 μm liegen. Alle an dieser Stelle und nachfolgend in der Beschreibung angegebene Größen sind mittlere Größen.
  • Die Hauptbedeutung der Verbindungen, die aus dem Schritt γ) gemäß der Erfindung stammen, ist ihre Fähigkeit, wässrige Sole oder kolloidale Suspensionen zu ergeben. Diese wässrigen Sole werden im Folgenden ausführlicher beschrieben.
  • Sie werden erhalten, indem die vorstehend beschriebenen Verbindungen in Wasser redispergiert werden. Um die Dispersion der Verbindungen zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, sie in einem leicht angesäuertem Medium zu dispergieren, namentlich in einem mit Essigsäure angesäuertem Medium, das z. B. einen pH von etwa 4 aufweist. Auf diese Art und Weise werden Sole erhalten, deren wesentlichen Merkmale die Folgenden sind.
  • Sie sind aus Oxiden oder Oxyhydroxiden von Seltenerdelementen und wenigstens einem weiteren metallischen Element, das aus den Gruppen Na, VIIa, VIII, Ib, IIb, I-IIb und IVb ausgewählt wird, zusammengesetzt. Sie weisen Kolloide (oder Teilchen) auf, deren Größe höchstens 5 nm (Nanometer) beträgt und die zwischen 2 und 5 nm liegen kann, falls die Produkte nur auf der Grundlage von einem oder mehreren Seltenerdelementen bestehen. Falls es sich Produkte auf der Grundlage von wenigstens einem Seltenerdelement und einem weiteren Element der vorstehend genannten Art handelt, ist die Größe der Kolloide höchstens 10 nm und bevorzugt höchstens 5 nm. Diese Größe der Kollöide wird mittels Transmissionselektronenmikroskopie (MET) gemessen. Üblicherweise erfolgt keine Änderung des Oxidationszustandes der metallischen Elemente während der Herstellung der Teilchen der wässrigen Sole und der organischen Sole. Jedoch kann bei dem Atomisierungsvorgang nicht ausgeschlossen werden, dass die oberflächlichen Atome (insbesondere Cer, wenn dieses Element eingesetzt wird) oxidiert werden und in einen höheren Oxidationszustand versetzt werden.
  • Außerdem ist der Nitratgehalt der Sole, gemessen bezogen auf die Masse der Kolloide, höchstens 1000 ppm, genauer gesagt höchstens 200 ppm und noch genauer gesagt höchstens 100 ppm.
  • Des weiteren weisen die Kolloide eine solche chemische Homogenität auf, dass die Heterogenitätsdomänen kleiner 10 nm2 sind. Diese chemische Homogenität wird wie vorstehend angegeben gemessen (MET-EDAX).
  • Eine weitere Eigenschaft der wässrigen Sole der Erfindung ist ihr leicht saurer Charakter. Sie weisen nämlich einen pH von wenigstens 3 auf und insbesondere einen pH, der zwischen 5 und 8 liegt.
  • Der erste Schritt a) des Verfahrens zur Herstellung des organischen Sols gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden beschrieben.
  • Die vorstehend beschriebenen wässrigen Sole stellen eine gute wässrige Phase dar, die wenigstens eine oxygenierte metallische Verbindung in Dispersion umfasst, und eignen sich sehr gut für den Übergang in die organische Phase. Die Feststoffkonzent ration der wässrigen Phase kann in einem weiten Bereich liegen: von 1 bis 40%, vorteilhafterweise von 5 bis 30%, bevorzugt von 7 bis 20% (Massen %).
  • Um das Verfahren gemäß der Erfindung gut ausführen zu können, ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass das wässrige Anfangssol die folgenden Voraussetzungen erfüllt:
    • – der Metallgehalt in Form einer kolloidalen oxygenierten metallischen Verbindung muss sehr hoch sein, vorteilhafterweise 90%, bevorzugt größer oder gleich 95% und als allgemeine Regel so hoch wie möglich,
    • – die Konzentration des wässrigen Sols an kolloidaler oxygenierter metallischer Verbindung muss ausreichend sein und liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Mol/I,
    • – das wässrige Sol muss gute thermische Stabilitätseigenschaften aufweisen und darf nicht bei der Reaktionstemperatur, die über 60°C ist und häufig zwischen 80°C und dem Siedepunkt (abhängig von dem Druck) liegt, ausflocken.
  • Gemäß einem besonders vorteilhaftem Merkmal der vorliegenden Erfindung sollte darauf geachtet werden, dass keine zu großen Teilchen in dem wässrigen Sol und folglich in dem finalen Sol vorliegen. Es ist von daher bevorzugt, dass höchstens 5%, vorteilhafterweise höchstens 1%, bevorzugt höchstens 0,5 Massen% der Teilchen des wässrigen Sols eine Größe von mehr als 0,1 μm aufweisen, vorteilhafterweise als 0,05 μm und bevorzugt als 0,02 μm.
  • Die Entfernung der größten Teilchen kann mittels aller Techniken durchgeführt werden, die es erlauben, diese Teilchen selektiv zu entfernen. Diese Entfernung kann am wässrigen Sol, dem organischen Sol oder an den beiden vorgenommen werden.
  • Es ist jedoch bevorzugt, dass wenigstens eine Trennung an dem wässrigen Sol vorgenommen wird. Die bevorzugte Technik ist die Zentrifugation.
  • Eine Zentrifugation des wässrigen Sols während einer Stunde, was 1000 bis 10.000 G entspricht, führt in der Regel zu guten Ergebnissen. Man kann jedoch auch Zentrifugationen anwenden, die bis zu 50.000 G entsprechen, wobei die Grenze nur eine Grenze technischer Art ist.
  • Es ist festzuhalten, dass die Zentrifugation, die vor dem Schritt der Herstellung des organischen Sols vorgenommen wird, der oft als Extraktionsschritt bezeichnet wird, diesen letzteren begünstigt.
  • Der Metallgehalt des Sols gemäß der Erfindung ist bevorzugt höchstens gleich 2/3 der Masse, bevorzugt zwischen etwa 10 und 40% (Masse). Für die Verwendung als Zusatz für Diesel ist es bevorzugt, dass der Gehalt nicht unter 1/6, bevorzugt 1/5, absinkt.
  • Die organischen Sole gemäß der vorliegenden Erfindung werden üblicherweise auf bekannte Art und Weisedüch Erhitzen eines wässrigen Sols, das die oxygenierte metallische Verbindung enthält, in Gegenwart des Verdünnungsmittesl und des amphiphilen Säure-Systems hergestellt.
  • Wenn das Sol ausgehend von mehreren Metallen hergestellt wird, so ist die Verteilüng (in Bezug auf Masse und Topologie) der unterschiedlichen Metalle des Sols diejenige der festen Verbindung, die in der wässrigen Phase dispergiert wird.
  • Auch wenn in dem Verfahren zur Herstellung der oxygenierten metallischen Verbindung die Seltenerdmetalle im niedrigsten Oxidationszustand vorliegen (III oder II im Fall von Europium), ist es für die Erzielung einer guten Lagerstabilität bevorzugt, dass die Oberfläche der Teilchen zumindest teilweise im höchstens Oxidationszustand vorliegt, wenn es mehrere davon gibt. Wenn ein Element mehrere Oxidationsstufen aufweist (im allgemeinen Cer), dann ist es wünschenswert, dass wenigstens die Hälfte, vorteilhafterweise 2/3, und bevorzugt 3/4 der oberflächlichen Atome (über eine Dicke von 3, vorteilhafterweise 5 Atomschichten) dieses Elements im höchstens Oxidationszustand vorliegt. Natürlich kann dieses Verhältnis auch in der Masse und nicht nur in der Oberfläche verteilt sein.
  • Das in dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte organische flüssige Medium kann ein inerter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff sein, oder deren Mischungen wie z. B. Benzin oder Erdölbenzin, Mineralether oder Petrolether, die auch aromatische Komponenten enthalten können. Diese Beispiele umfassen Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan, Cyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan und flüssige Naphthine. Aromatische Lösungsmittel wie z. B. Benzol, ToIuoI, Ethylbenzol und Xylene sind ebenfalls geeignet wie auch Erdölverschnitte vom Typ Solvesso und Isopar (durch die Firma EXXON hinterlegte Marken), insbesondere Solvesso 100, das ei ne Mischung von Methylethyl- und Trimethylbenzol enthält, Solvesso 150, das eine Mischung von Alkylbenzolen, insbesondere Dimethylethylbenzol und Tetramethylbenzol, umfasst, und Isopar L [technische Notiz HDH C 388 (Juli 1981)], das im Wesentlichen iso- und cycloparaffine Kohlenwasserstoffe mit C11 und C12 enthält.
  • Es können auch chlorierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, wie z. B. Chloroder Dichlorbenzol und Chlortoluol, wie auch aliphatische und cycloaliphatische Ether wie z. B. Diisopropylether, Dibutylether und aliphatische und cycloaliphatische Ketone wie z. B. Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Mesityloxid.
  • Ester können gleichfalls in Betracht gezogen werden, doch diese weisen den Nachteil auf, dass die Gefahr besteht, hydrolysiert zu werden. Zu den Estern, die verwendet werden können, gehören jene, die ausgehend von den in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Säuren und C1 bis C8-Alkoholen erhalten werden, und insbesondere Palmitate mit einem sekundärem Alkohol wie z. B. Isopropanol.
  • Die organische Flüssigkeit oder das Lösungsmittelsystem wird unter Berücksichtigung der eingesetzten solubilisierenden organischen Säure (amphiphiles Mittel), der Heiztemperatur und der Endanwendung der Lösung oder kolloidalen Suspension ausgewählt. In gewissen Fällen ist bevorzugt, eine Mischung von Lösungsmitteln einzusetzen. Die Menge an Flüssigkeit oder Lösungsmittel bestimmt natürlich die Endkonzentration. Es ist wirtschaftlicher und einfacher, konzentriertere Suspensionen herzustellen, die anschließend bei ihrem Einsatz verdünnt werden können. Aus diesem Grunde ist die Menge an Lösungsmittel nicht entscheidend.
  • Es kann vorteilhaft sein, in die organische Phase ein Beschleunigungsmittel zuzugeben, dessen Funktion darin besteht, den Übergang der Kolloide aus der wässrigen Phase in die organische Phase zu beschleunigen und die Stabilität der erhaltenen organischen Sole zu verbessern. Als Beispiele für Beschleunigungsmittel können Verbindungen mit Alkoholfunktionalität eingesetzt werden und insbesondere lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole, die 6-10 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Als konkretes Beispiel kann man 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol oder eine Mischung davon nennen.
  • Das Verhältnis dieses Mittels in der organischen Phase ist nicht kritisch und kann in einem sehr breiten Bereich variieren.
  • Jedoch ist ein Verhältnis von 2 bis 15 Gew.-% üblicherweise gut geeignet.
  • Auch wenn das Spektrum der verwendbaren Säuren sehr breit ist, ist die Gesamtanzahl an Kohlenstoffen in dem Molekül im Hinblick auf eine gute Auflösung etwas enger beschränkt. Die Gesamtzahl) (der Durchschnitt, wenn die verwendete Säure eine Mischung ist) an Kohlenstoffen der Säuren ist vorteilhafterweise größer als 6, bevorzugt größer als 10, und es ist gleichfalls wünschenswert, dass sie kleiner als etwa 60 ist.
  • Sofern hohe Konzentrationen an Seltenerdelement erwünscht sind, und insbesondere an Cer oder ähnlichem, ist es wünshenswert, Säuren auszuwählen, die so kurz wie möglich sind.
  • Diese Säuren können linear oder verzweigt sein. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Verzweigungen zum einen von der Carbonsäuregruppe entfernt sind, zum anderen wenig zahlreich sind und zudem durch unterschiedliche Kohlenstoffe getragen werden. In der vorliegenden Erfindung verwendbare Carbonsäuren können Acrylsäuren, aliphatische oder arylaliphatische Säuren sein. Sie können weitere funktionelle Gruppen aufweisen, unter der Bedingung, dass diese funktionellen Gruppen in den Medien stabil sind, in denen die Seltenerdverbindung(en) gemäß der vorliegenden Erfindung, und insbesondere Cer, eingesetzt werden soll bzw. sollen.
  • Damit das Sol auch bei tiefen Temperaturen einsetrbar ist, d. h. unterhalb der Umgebungstemperatur, also unter 0°C, ist es bevorzugt, dass der Schmelzpunkt der Säure oder der Mischung von Säuren höchstens gleich 50°C beträgt, vorteilhafterweise Raumtemperatur, bevorzugt 0°C.
  • So können sehr einfach Carbonsäuren eingesetzt werden, deren kohlenstoffhaltige Kette Ketonfunktionalitäten aufweist, wie z. B. Pyruvatsäuren, die in Alphastellung mit der Ketonfunktionalität substituiert sind. Es können auch α-Halogencarbonsäuren oder α-Hydroxycarbonsäuren verwendet werden.
  • Die an der Carboxylgruppe gebundene Kette kann ungesättigte Strukturen aufweisen. Jedoch neigt man üblicherweise dazu, zu viele Doppelbindungen zu vermeiden, da Cer, falls dieses Element eingesetzt wird, die Vernetzung von Doppelbindungen katalysiert. Die Kette kann durch Etherfunktionalitäten (gegebenenfalls Thioether) oder Esterfunktionalitäten unterbrochen sein, unter der Bedingung, dass die Lipophilie der die Carboxylgruppe tragenden Kette nicht allzu sehr verändert wird.
  • Demgemäß können aliphatische Carbonsäuren eingesetzt werden, aliphatische Sulfonsäuren, aliphatische Phosphonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren und Alkylarylphosphonsäuren, die etwa 10 bis etwa 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und natürlich oder synthetisch sein können. Sie können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
  • Als paradigmatische Beispiele können Fettsäuren von Tallöl, Kokosöl, Sojaöl, Talg, Leinenöl, Ölsäure, Linoleinsäure, Stearinsäure und deren Isomere, Pelarginsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure , Dodecylbenzylsulfonsäure, 2-Ethylhexansäure, Naphtensäure, Hexansäure, Toluensulfonsäure, Toluenphosphonsäure, Laurylsulfonsäure, Laurylphosphonsäure, Palmitylsulfonsäure und Palmitylphosphonsäure genannt werden. Besonders bevorzugt verwendet man Ölsäure oder Alkylarylsulfonsäuren.
  • Die Menge an eingesetzter amphiphiler organischer Säure, ausgedrückt in Anzahl Molsäure pro MoI Oxid (lato sensu), kann innerhalb eines breiten Bereichs zwischen 1/10 und 1 MoI pro Atom Seltenerdmetall liegen. Die obere Grenze ist zwar nicht kritisch, aber es ist nicht nötig, zu viel Säure einzusetzen. Bevorzugt wird die organische Säure in 1/5 bis 4/5 Mol pro Atom Seltenerdelement eingesetzt.
  • In der organischen Phase ist das Verhältnis zwischen organischem Lösungsmittel und organischer Säure nicht kritisch. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel und der organischen Säure wird bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 gewählt.
  • Die Reihenfolge der Einführung der unterschiedlichen Reaktanden ist nicht von Bedeutung. Man kann das gleichzeitige Mischen der kolloidalen wässrigen Dispersion(en), der organischen Säure, des organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls des Beschleunigungsmittels vornehmen. Es kann aber auch ein Vormischen der organischen Säure, des organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls des Beschleunigungsmittels vorgenommen werden, welche die organische Phase darstellen.
  • Die Temperatur des Reaktionsmediums wird bevorzugt in einem Bereich von 60°C bis 150°C gewählt.
  • In gewissen Fällen kann aufgrund der Flüchtigkeit des organischen Lösungsmittels eine Kondensation der Dämpfe durch Kühlung auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts vorgenommen werden.
  • Vorteilhafterweise wird bei einer Temperatur gearbeitet, die zwischen 60 und 120°C liegt, bevorzugt zwischen 90 und 110°C.
  • Die Reaktionsmischung wird während der gesamten Heizdauer, die weniger als eine Stunde bis etwa ein Tag betragen kann, bevorzugt zwischen 2 Stunden und einem halben Tag, unter Rühren gehalten.
  • Am Ende der vorgenannten Heizdauer wird die Erwärmung beendet. Man kann das Vorliegen von zwei Phasen feststellen: eine organische Phase, die den Metalloxidorganische Säure-Komplex in Dispersion enthält, und eine wässrige Restphase.
  • Anschließend werden die organische Phase und die wässrige Phase über klassische Trenntechniken getrennt: Dekantation, Zentrifugation, etc. ...
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erhält man organische kolloidale Metalloxid-Dispersionen.
  • Die Reaktionsmischung kann für gewisse Anwendungen unverändert eingesetzt werden, aber zum Teil ist es wünschenswert, das Wasser zu entfernen, das 1 bis 3 Gew.-% der organischen Phase darstellen kann. Dafür setzt man dem Fachmann wohlbekannte Mittel ein, z. B. das Leiten über ein Trocknungsmittel (einschließlich ejnem Filter mit hydrophober Membran) oder die Zugabe eines dritten, in Bezug auf die Mn+-Verbindung inerten Lösungsmittels, das bevorzugt einen Siedepunkt unterhalb 100°C aufweist und ein Azeotrop mit Wasser bildet, und anschließend Destillation des erhaltenen Azeotrops. Als drittes Lösungsmittel, das für die Erfindung geeignet ist, können aliphatische Kohlenwasserstoffe genannt werden, wie z. B. Hexan, Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Alkohole wie z. B. Ethanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, etc....
  • Es ist insbesondere für die Anwendungen als Zusatz für Dieseltreibstoff bevorzugt, dass der Wassergehalt höchstens gleich 1% ist, vorteilhafterweise 1 Promill, bevorzugt 100 ppm.
  • Der bevorzugte Bereich liegt bei 15 bis 25 Kohlenstoffatomen für die Säuren dieses amphiphilen Systems.
  • Wenn das System eine Mischung von Säuren ist, kann die Kohlenstoffanzahl eine Bruchzahl sein, da es sich dann um einen Mittelwert handelt und die Bedingungen bezüglich dem Mittelwert sind vorteilhafterweise die gleichen wie die vorstehend beschriebenen für den oder die Bestandteile des amphiphilen Systems. Die Mindestbedingung besteht darin, dass der Mittelwert der Kohlenstoffatome der Säuren des amphiphilen Systems wenigstens gleich 10 Kohlenstoffatome entspricht. Genauer gesagt ist der Mittelwert der Kohlenstoffatome der Säuren des amphiphilen Systems vorteilhafterweise von 11 bis 25, bevorzugt von 15 bis 25.
  • Um bessere Ergebnisse zu erhalten, vor allem wenn die Kettenlänge gering ist (unterhalb von 14 Kohlenstoffatomen), wenn nur eine Verzweigung vorliegt und vor al-lem wenn sie in γ- oder δ-Position zu dem Atom liegt, das den Säurewasserstoff trägt, ist es wünschenswert, dass diese Verzweigung wenigstens 2 Kohlenstoffatome betrifft, vorteilhafterweise 3. Zur Verdeutlichung der Nomenklatur der Positionen werden im Folgenden die Beispiele Di(ethyl-2-hexyl)phosphor-säure HO-P(C8H17)-O-CH2-CH(C2H5)-CH2(C3H7) und 2-Ethyloctansäure HO-CO-CH(C2H5)-CH2-CH2CH2(C3H7) angegeben.
  • Figure 00200001
  • Es ist bevorzugt, dass der längste lineare Teil wenigstens 6 Kohlenstoffe beträgt, bevorzugt 8 Kohlenstoffe. Es ist auch vorteilhaft, dass die Seitenkette(n) der verzweigten Säuren wenigstens 2 Atome aufweisen, bevorzugt 3 Kohlenstoffatome.
  • Es ist vorteilhaft, dass der pKa wenigstens einer der Säuren höchstens gleich 5 beträgt, bevorzugt 4,5.
  • Es ist bevorzugt, dass das amphiphile Säuresystem eine Mischung von Säuren ist, vor allem, wenn die Säuren Carbonsäuren sind.
  • In diesem Fall müssen die Bedingungen bezüglich der Verzweigung für wenigstens die Hälfte, vorteilhafierweise für 2/3, bevorzugt für 4/5 Molsäuren des amphiphilen Säuresystems gelten.
  • Zu den Säuren, die zu sehr guten Ergebnissen führen, gehören Säuren, die Phosphor enthalten, wie z. B. Phosphorsäuren, insbesondere Phosphorsäurediester, Phosphonsäuren, und deren Monoester, und Phosphinsäuren.
  • Als Carbonsäuren, die zu guten Ergebnissen führen, können diejenigen Säuren aufgezählt werden, die Teil der Säuremischung sind, die unter dem Namen Isostearinsäure bekannt ist. Das Säuresystem ist vorteilhafterweise die Isostearinsäure selbst.
  • Der Anfangsschmelzpunkt des Systems von amphiphile(n) Säure(n) ist vorteilhafterweise unter 50°C, noch vorteilhafterweise unter oder gleich 20°C, bevorzugt höchstens gleich 0°C.
  • Für eine gute Stabilität und für eine gute Extraktion ist es wünschenswert, dass das molare Verhältnis zwischen Extraktionsmittel und vierwertigem Metall, bevorzugt Cer, zwischen 0,1 und 0,6 liegt, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4. Dieses Verhältnis steigt, wenn die Größe der Teilchen abnimmt.
  • Für die Darstellung von besonders stabilen Solen oder auch von Solen, die ausgehend von klassischeren Säuren hergestellt worden sind, ist es bevorzugt, dass höchstens 5%, vorteilhafterweise höchstens 1%, bevorzugt höchstens 0,5 Massen % der Oxidteilchen eine Größe von höchstens gleich 0,1 μm, vorteilhafterweise 0,05 μm, bevorzugt 0,02 μm aufweisen, wobei bereits gezeigt wurde, dass das Vorliegen von größeren Teilchen der Langzeitstabilität der Sole gemäß der vorliegenden Erfindung schadet.
  • Alle Verdünnungsmittel, die zu einem stabilen Sol führen, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar.
  • Die Sole gemäß der vorliegenden Erfindung können in zahlreichen Anwendungen eingesetzt werden. In Abhängigkeit der gewünschten Anwendung ist es angebracht, einen Kompromiss auszuwählen, bei dem die im Folgenden angegebenen techni schen Angaben in Betracht gezogen werden; für die Synthese, ja sogar die Stabilität, ist es wünschenswert, stark apolare Kohlenwasserstoffe zu vermeiden, wie z. B. nicht- cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe. Die Verdünnungsmittel, wie z. B. Ester oder Ether, die eine polare Funktionalität aufweisen, führen zu guten Ergebnissen, aber für gewisse Anwendungen müssen sie möglichst vermieden werden. Die Mischung der Verdünnungsmittel kann insofern eine Lösung darstellen, als dass die Unpolarität von gewissen Verdünnungsmitteln durch Zusatz von polaren Verbindungen, im allgemeinen von Lösungsmitteln, kompensiert werden kann.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Anwendung der vorliegenden Erfindung wird das Sol verwendet, um ein verdünntes Sol in einem Dieseltreibstoff zu bilden. Das Anfangssol ist üblicherweise stark konzentriert, was den Spielraum des Fachmanns beschränkt. Außerdem sind die Verdünnungsmittel aus Gründen der Verträglichkeitmit dem Dieseltreibstoff und dessen zahlreichen Additive bevorzugt wenig polar. Als Bestandteile eines Verdünnungsmittels sind aromatische oder aliphatische Verbindungen bevorzugter als Verbindungen, die eine polare funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. die Ester- oder Etherfunktionalitäten.
  • Es ist bevorzugt, dass die Verdünnungsmittel einen Kauri Butanol-Index (gemessen nach der Norm ASTM D II 33) geringer als 105, vorteilhafterweise geringer als 90 aufweisen.
  • Für die Verwendung als Zusatz ist es bevorzugt, dass der Schmelzpunkt der Verdünnungsmittel oder der Mischungen von Verdünnungsmitteln niedrig ist und den Bedingungen des Schmelzpunktes entspricht, wie in der vorliegenden Anmeldung bezüglich des amphiphilen Säure-Systems besprochen.
  • Bevorzugt weisen die Verdünnungsmittel eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser auf, bevorzugt unter 5 Massen %, bevorzugt höchstens 1%, noch bevorzugter höchstens gleich 0,5 Massen %.
  • In gleicher Art und Weise ist es ebenfalls bevorzugt, dass das Wasser höchstens in 5%, bevorzugt höchstens 1%, noch bevorzugter höchstens 0,5% im Verdünnungsmittel löslich ist.
  • Als bevorzugte Verdünnungsmittel können aromatische kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen genannt werden, deren Mischungen, und auch aliphatische Verbin- dungen und deren Mischungen, die weniger als 50%, bevorzugt 25% oder noch bevorzugter 1% aromatische Verbindungen enthalten.
  • Der Metallgehalt des organischen Sols gemäß der Erfindung ist bevorzugt höchstens gleich 2/3 der Masse, bevorzugt zwischen 30 und 40% (Masse). Für die Verwendung als Zusatz für Dieseltreibstoff ist es bevorzugt, dass der Gehalt nicht unter 1/6, bevorzugt 1/5, abfällt.
  • Die organischen Sole gemäß der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen auf bekannte Art und Weise durch Erhitzen eines wässrigen Sols, dass das metallische Oxid enthält, in Gegenwart von dem Verdünnungsmittel und dem amphiphilen Säuresystem hergestellt.
  • Gemäß einem besonders bevorzugten Merkmal der Erfindung ist darauf zu achten, dass in dem wässrigen Sol und somit in dem finalen Sol kein zu großes Teilchen vorliegt.
  • Die Entfernung der größten Teilchen kann mittels aller Techniken durchgeführt werden, die es erlauben, diese Teilchen selektiv zu entfernen. Diese Entfernung kann am wässrigen Sol, dem organischen Sol oder an den beiden vorgenommen werden.
  • Es ist jedoch bevorzugt, dass wenigstens eine Trennung an dem wässrigen Sol vorgenommen wird. Die bevorzugte Technik ist die Zentrifugation.
  • Eine Zentrifugation des wässrigen Sols während einer Stunde, was 1000 bis 10.000 G entspricht, führt in der Regel zu guten Ergebnissen. Man kann jedoch auch Zentrifugationen anwenden, die bis zu 50.000 G entsprechen, wobei die Grenze nur eine Grenze technischer Art ist.
  • Es ist festzuhalten, dass die Zentrifugation, die vor dem Schritt der Herstellung des organischen Sols vorgenommen wird, der oft als Extraktionsschritt bezeichnet wird, diesen letzteren begünstigt.
  • Es konnte festgestellt werden, dass die Extraktionsausbeute an Cer in der organischen Phase sehr gut ist, da sie 90 bis 95% erreichen kann.
  • Durch quasi-elastische Lichtstreuung kann das Vorliegen von Kolloiden gezeigt werden, deren hydrodynamischer Durchmesser kleiner als 100 Ă (10 nm) ist (d. h. benachbart zur Nachweisgrenze der gegenwärtig am verbreitetesten Apparate). Die erhaltenen Angaben zeigen, dass der d50 zwischen 10 Ă (1 nm) und 100 Ă (10 nm) liegt. Der d90 ist höchstens gleich 200 Ă (20 nm).
  • Die so hergestellten organischen Sole weisen eine hervorragende Stabilität auf. Auch nach mehreren Monaten kann keine Dekantation beobachtet werden.
  • Die Sole gemäß der vorliegenden Erfindung, deren Metalloxid-Teil einen beachtlichen Anteil (ungefähr wenigstens 1/10, vorteilhafterweise 1/4, bevorzugt 1/2 in Oxidäquivalent) an Metallelementen enthält, deren Hydroxid nur bei recht hohen pH-Werten ausfällt (pH wenigstens gleich etwa 4, bevorzugt bei etwa 5 für eine 10-2M-Lösung) sind nur sehr schwer auf anderen Wegen als den in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen herzustellen. Diese metallischen Elemente (oder Metalle) sind namentlich Seltenerdelemente, die nur eine Wertigkeit aufweisen, wie z. B. die Übergangsmetalle, deren höchste Wertigkeit zweiwertig ist.
  • Gemäß einem der bevorzugten Merkmale der vorliegenden Erfindung ist das Sol derart, dass es bei einer Konzentration von Cermetall von 30% eine Viskosität des Sols bei 25°C von höchstens gleich 20 mPa·S, vorteilhafterweise von 15 mPa·S, bevorzugt von 10 mPa·S aufweist.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Gegenanionen der Lösung der Cer-quelle des Sols in den verschiedenen Solen gemäß der vorliegenden Erfindung nur mehr mit einem Gehalt von höchstens gleich 0,1, vorteilhafterweise 0,05, bevorzugt 0,03 Äquivalenten pro 100 g Ceroxid vorliegen. Diese Bedingung gilt insbesondere für die oberflächliche Schicht der Kristallite.
  • Diese Viskosität kann mittels "low shear" der Marke Contraves bestimmt werden, indem der Geschwindigkeitsgradient von 0,01 auf 1 variiert wird.
  • Die so erhaltenen organischen Sole können verdünnt werden, um Konzentrationen von 10 bis 500, bevorzugt von 50 bis 200 ppm, zu erhalten. Das Verdünnungsmittel ist vorteilhafterweise ein Kraftstoff für einen Verbrennungsmotor, bevorzugt einem Dieselmotor; die Erfindung ist somit auch auf Sole gerichtet, deren organische Phase im Wesentlichen aus Dieseltreibstoff und dessen Additiven besteht.
  • Die Endung betrifft auch die Verwendung der gemäß der Erfindung hergestellten organischen Sole als Trockenmittel in der Farben- und Lackindustrie im Hinblick auf eine Beschleunigung der Trocknung der ungesättigten Öle. Die Sole gemäß der Erfindung können auch in Kosmetika eingesetzt werden.
  • Eine der interessantesten Anwendungen betrifft die Verwendung der organischen Sole als Verbrennungszusätze in flüssigen Kraftstoffen von Generatoren wie z. B. Verbrennungsmotoren, Ölbrennern oder Düsenantrieben.
  • Bezüglich der Anwendung bei diesen Treibstoffen wurden die besten Ergebnisse mit Dieseltreibstoffen erhalten, bei denen 95 Massen % der Bestandteile unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von wenigstens 160°C destillieren, vorteilhafterweise bei 180°C, und worin 95 Massen % der Bestandteile unter atmosphärischem Druck bei 400°C flüchtig sind, bevorzugt bei 360°C.
  • Das Verfahren führt bei Dieseltreibstoffen, die einen hohen Gehalt an Aromaten aufweisen, zu gleich guten Ergebnissen wie bei Dieseltreibstoffen, die einen hohen Gehalt an Aliphaten aufweisen, unter der Bedingung, dass die vorstehend angegebenen Destillationsbeschränkungen beachtet werden.
  • Folglich ist die vorliegende Erfindung besonders geeignet für zwei Arten von Kraftstoffen, jene, deren Gehalt an Aromaten sehr hoch ist [Gehalt an aromatischen Abkömmlingen) ist wenigstens gleich 1/5, vorteilhafterweise 1/3], da ermöglicht wird, diese Kraftstoffe einzusetzen, die ohne die vorliegende Erfindung zu störenden Ablagerungen geführt hätten.
  • Außerdem sind die Wirkungen am ausgeprägtesten bei sogenannten parafiinischen Brennstoffen (d. h. sogenannte Mischungen), deren Paraffingehalt bei wenigstens gleich 30% legt. Die Brennstoffe wurden im Hinblick darauf untersucht, dass sie den neuen, strengeren Normen entsprechen. Es ist wünschenswert, dass für diese Art von Zusammensetzung der Gehalt an Aromaten (in Masse) höchstens gleich 1/5 entspricht, vorteilhafterweise 1/10, bevorzugt 1/20. Die Gegenwart des Adjuvants gemäß der vorliegenden Erfindung, das im Brennstoff verdünnt ist,.namentlich für Dieselmotoren (Dieseltreibstoff), bevorzugt in einer Höhe von 10 bis 200 ppm bezogen auf das Gewicht, bevorzugt 20 bis 100 ppm, weist die Wirkung auf, dass eine Verminderung des Kraftstoffverbrauchs und der Primärrußemission stattfindet, wie auch eine Erniedrigung der Entründungstemperatur der Ruße. Diese letzte Eigenschah wird in den folgenden Beispielen dargestellt, in denen sie quantitativ sowohl im Labormaßstab als auch in einem Reihenmotor bestimmt wird.
  • Bei den Versuchen im Labormaßstab verfährt man auf die folgende Art und Weise: Ein Ruß, von dem bekannt ist, dass er reproduzierbar hergestellt werden kann (Ref. ELFTEX 125 Nr. 137 von CABOT) wurde aufgrund seiner. Eigenschaften hinsichtlich der Teilchengröße und der spezifischen Oberflächeausgewählt. Diese Werte von 60 nm bzw. 30 m2/g liegen in der gleichen Größenordnung wie die kohlenstoffhaltigen Teilchen, die aus einem Dieselmotorauspuff austreten. Dieser Ruß wird derart mit dem Additiv imprägniert, dass ein Endgehalt von 15 Gew.-% Ce erhalten wird. Dieser Gehalt ist repräsentativ für das, was bei Teilchen, die aus dem Auspuff von einem Dieselmotor austreten, bei Anwendung von einem Zusatz in den Dieseltreibstoff erhalten werden kann. Die Imprägnierung wird auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie bei der Herstellung von geträgerten Katalysatoren mittels einer Technik, die Trockenimprägnierung genannt wird. Das Ruß und die gewünschte Menge an Zusatz werden in einem Glasbehälter bis zum Erhalt einer homogenen Paste gut miteinander vermischt. Anschließend wird das Ganze über Nacht bei 95°C getrocknet. Die in Folge durchgeführte thermogravimetrische Analyse (ATG) der Verbrennung dieses imprägnierten Rußes in Luft ermöglicht es, die mehr oder wenig große katalytische Wirkung zu bestimmen, die durch die Anwesenheit des Zusatzes erzeugt wird. Der Zusatz wird als umso aktiver angesehen, je niedriger die Temperatur ist, die dem Verbrennungsanfang des Kohlenstoffs während der ATG entspricht. Ein Versuch, der mit einem nicht mit Additiv imprägnierten Ruß durchgeführt wird, dient als Vergleich. Die ATG wird mit einer Beladung von 20 bis 25 mg Ruß durchgeführt, mit einer Luft-Zufuhrrate von 3,5 NI/h und mit einer Temperaturprogrammierung zwischen Raumtemperatur und 900°C mit Schritten von 10°C/Min.
  • Bei den Versuchen an einem Reihenmotor wird auf die folgende Art und Weise verfahren: Ein Daimler Benz 240D Dieselmotor mit 2,4 l Hubraum, atmosphärisch, mit manueller Kurbel wird an einem Reihendynamo angebracht. Die Auspuffleitung wird mit einem Teilchenfilter versehen (CORNING EX-47 5,66 × 6,00) aus Keramik versehen.
  • Die Temperatur der Auspuffgase wird am Eingang des Teilchenfilters mit Hilfe von Thermoelementen gemessen. Der Differenzialdruck zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Teilchenfilters wird ebenfalls gemessen. Der Zusatz wird zu dem Brennstoff derart zugegeben, dass eine Dosierung von 100 ppm Metall bezogen auf den mit Zusatz versetzten Brennstoff erreicht wird.
  • Der Teilchenfilter wird dank der Durchführung von 3 aufeinander folgenden Cyclen, die dem amerikanischen FTP 75 Cyclus entsprechen, mit Teilchen beladen. Anschließend wird die Motordrehzahl so eingestellt, dass sie einer Geschwindigkeit von 90 km/h im 4. Gang entspricht. Daraufhin wird die Beladung bei konstanter Motordrehzahl erhöht, um eine Erhöhung der Temperatur der Auspuffgase zu bewirken. Der Ladungsverlust, der durch den Teilchenfilter verursacht wird, steigt zuerst aufgrund der Erhöhung der Temperatur an, anschließend erreicht er ein Maximum, bevor er aufgrund der Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Materialien, die sich in dem Teilchenfilter sammeln, wieder abfällt. Der Punkt (gekennzeichnet über dessen Temperatur), ausgehend von dem der Beladungsverlust nicht mehr ansteigt, wird als Regenerationspunkt des entsprechenden Zusatzes angesehen. Wie vorstehend stellt ein Versuch, der in Abwesenheit eines Zusatzes in dem Brennstoff durchgeführt wird, einen Vergleichswert zur Verfügung.
  • Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
  • Gemeinsame Vorgehensweise
  • In den Beispielen wird die Dispergierbarkeit in Wasser auf die folgende Art und Weise gemessen: Man gibt 1 g trockenes Produkt in einen 50 ml-Meßkolben, füllt diesen mit Wasser auf 50 ml auf und rührt während 15 Minuten. Die erhaltene Suspension wird bei 4500 UpM während 10 Minuten zentrifugiert. Die Mutterlaugen werden anschließend vom Niederschlag abgetrennt, welcher bei 120°C über eine Nacht getrocknet wird. Die Dispergierbarkeit wird als Verhältnis (P1–P2)/P1 angegeben, ausgedrückt in %, wobei P1 die Anfangsmasse von 1 g ist und P2 die Masse des getrockneten Niederschlags ist. Die Dispergierbarkeit in angesäuertem Wasser wird bestimmt, indem der gleiche Vorgang angewendet wird, wobei jedoch die Suspension von 50 ml mit konzentrierter Essigsäure auf einen pH von 4 gebracht wird.
  • Schließlich ermöglicht die quasi-elastische Lichtstreuungsmessung den Nachweis des Vorliegens von Kolloiden in den Mutterlaugen.
  • Unter der Bezeichnung "Seltenerdelement" versteht man Elemente, deren Atomzahl zwischen 57 und 71 liegt (Lanthanide einschließlich Lanthan) wie auch Scandium und Yttrium.
  • Vergleichsbeispiel 1: Organisches Cer-Sol
  • In einen Reaktor werden bei Raumtemperatur unter starkem Rühren (1600 UpM) 0,5 l einer 3,6 molaren NH4OH Lösung gegeben. Mittels einem Tropfentrichter werden rasch 0,5 l einer 0,6 molaren Ceracetat-Lösung eingeführt. Vom Beginn der Zugabe des Cer III Acetats fällt der pH von 11,5 auf 9,5. Nach der Einführung von dem gesamten Acetat wird 30 Minuten gerührt. Die Temperatur bleibt auf dem Niveau von Raumtemperatur. Anschließend wird der erhaltene Niederschlag mittels Filtration über eine Nr. 4-Fritte abgetrennt. Der Niederschlag wird anschließend mittels einem Waschkolben mit 2 l deionisiertem Wasser gewaschen.
  • Der Niederschlag wird mittels Lyophilisation für 24 Stunden oder mittels Atomisierung mit einem Büchi-Zerstäuber getrocknet. Im letzteren Fall beträgt die Ausgangstemperatur des Feststoffs 110°C.
  • Die MET-Analyse zeigt, dass die erhaltene Verbindung eine mittlere Größe der Elementarkristallite von 2,5 nm aufweist. Der Nitratgehalt liegt bei 80 ppm.
  • Die Verbindung weist eine Dispergierbarkeit in Wasser von 95% auf.
  • Die in deionisiertem Wasser redispergierte Verbindung ergibt ein Sol, dessen pH bei 5 liegt und dessen Kolloidgröße bei 4 nm liegt.
  • Es wurden 15 g Ceroxid in atomisierter Hydratform in 100 ml Wasser aufgenommen, um ein wässriges Sol mit einer Konzentration von 150 g/l zu erhalten. Um 100 g organisches Sol zu bilden, wurden 14,8 g technische Ölsäure in 70,2 g Solvesso 150 (aromatischer Petrolverschnitt), um ein molares Verhältnis technische Ölsäure/Ce von 0,6 und um eine Endkonzentration an CeO2 in der organischen Phase von 15% zu erhalten.
  • Die organische Phase wird mit der wässrigen Phase unter schwachem Rühren (100 UpM) in Kontakt gebracht, anschließend wird die Mischung unter Rückfluss erhitzt (100 bis 103°C) während 4 Stunden. Nach der Dekantation wird die mit dem Cer beladene organische Phase über einen hydrophoben Filter filtriert, und anschließend gegebenenfalls bei 4500 UpM zentrifugiert. Das erhaltene Sol, das eine Konzentration von 10,4% aufweist, ist aus monodispersen Teilchen von 9 bis 10 nm zusammengesetzt. Das Sol ist über einen Zeitrahmen von mehreren Wochen einwandfrei stabil.
  • Beispiel 2: Organisches Sol Ce/Fe
  • Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Cer-Eisen-Verbindung mit Verhältnissen der Oxidgewichte von 90/10.
  • Es wird von einer Eisenacetatlösung ausgegangen, die ausgehend von Eisennitrat durch Ausfällung mit Ammoniak bei pH 7, anschließendem Waschen des Präzipitats und Resolubilisierung in Essigsäure bei pH 1,5 erhalten worden ist. Man bildet eine Mischung von Cer- und Eisenacetat in Lösung bei 70 g/l in einem Oxidverhältnis von 90 : 10. Diese Lösung wird kontinuierlich mit einer Ammoniaklösung 4M umgesetzt. Die jeweiligen Eintragsgeschwindigkeiten der Lösung und des Ammoniaks liegen bei 24 ml/min und bei 26 ml/min. Der pH des Reaktionsmediums liegt bei 11. Der erhaltene Niederschlag wird mit einem Büchi-Zerstäuber unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel 1 getrocknet.
  • Das Produkt weist eine Dispergierbarkeit in Wasser von 65% auf.
  • Die MET-EDS-Analyse zeigt eine Heterogenität unter 10 nm2.
  • Es wurden 20 g Ce/Fe-Oxid (90/10 Oxidgewicht) in atomisierter Hydratform in 200 ml Wasser aufgenommen, um ein wässriges Sol mit einer Konzentration von 100 g/l zu erhalten. Um 100 g organisches Sol zu bilden, wurden 10 g Isostearinsäure in 70 g Solvesso 150 gegeben, um ein molares Verhältnis Isostearinsäure/Oxid von 0,3 und um eine Endkonzentration an gemischten Oxid in der organischen Phase von 25% zu erhalten.
  • Für die Wiederaufnahme in die organische Phase wurde wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben vorgegangen. Das erhaltene organische Sol, mit einer Konzentration von 19 Gewichts % an gemischtem Oxid weist eine klare schwarze Farbe auf mit orangfarbenen Reflexen. Es ist vollständig stabil.
  • Beispiel 3: Organisches Sol Ce/La
  • Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Cer-Lanthan-Verbindung mit Verhältnissen der Oxidgewichte von 80 : 20.
  • Es wird eine Lösung hergestellt, die pro Liter 135,2 g Ceracetat und 35,1 g Lanthanacetat enthält.
  • Man lässt diese Lösung kontinuierlich bei einer Zufuhrrate von 18 ml/min mit einer Ammoniaklösung 4M bei einer Zufuhrrate von 26 ml/min reagieren. Es wird mit einem Büchi-Zerstäuber immer noch unter den gleichen Bedingungen getrocknet.
  • Die erhaltene Verbindung weist einen Nitratgehalt von 70 ppm und eine Dispergierbarkeit in Wasser von 60% auf. Die MET-EDS-Analyse des Produktes zeigt eine Heterogenität unterhalb von 10 nm2 auf.
  • Es wurden 20 g Ce/La-Oxid (80/20 bezogen auf die Oxidgewichte) in atomisierter Hydratform in 200 ml Wasser aufgenommen, um ein wässriges Sol mit einer Konzentration von 100 g/l zu erhalten. Um 100 g organisches Sol zu bilden, wurden 9 g Isostearinsäure in 71 g Solvesso 150 verdünnt, um ein molares Verhältnis von Isostearinsäure/Oxid von 0,3 und um eine Endkonzentration an gemischten Oxid in der organischen Phase von 20% zu erhalten.
  • Für die Wiederaufnahme in die organische Phase wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen. Das erhaltene organische Sol, mit einer Konzentration von 11,2 Massen % an gemischtem Oxid, weist eine schwarze Farbe auf. Es ist vollständig stabil.
  • Beispiel 4: Organisches Sol Ce/Mn
  • Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Cer-Zirkon-Verbindung mit Verhältnissen der Oxidgewichte von 82 : 18.
  • Es wird eine Lösung von Cerchlorid und Zirkonchlorid in den benötigten Verhältnissen hergestellt. Die Lösung wird kontinuierlich und unter Rühren mit 700 Umdrehungen/min mit einer Ammoniaklösung 4M mit jeweiligen Zufuhrraten von 20 und 11 ml/min umgesetzt. Der pH des Reaktionsmediums liegt bei 10,1. Der erhaltene Niederschlag wird mit einem Büchi-Zerstäuber immer noch unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Die Verbindung zeigt eine Dispergierbarkeit in angesäuertem Wasser von 51%. Die MET-EDS-Analyse des Produktes zeigt eine Heterogenität unterhalb von 10 nm2.
  • Es wurden 30 g Ce/Mn-Oxid (90/10 in Oxidgewichten) in atomisierter Hydratform in 200 ml Wasser aufgenommen, um ein wässriges Sol mit einer Konzentration von 150 g/l zu erhalten. Um 100 g organisches Sol zu bilden, wurden 10,6 g technischel Öl-säure in 59,4 Solvesso 150 verdünnt, um ein molares Verhältnis von technischer Ölsäure/Oxid von 0,2 und um eine Endkonzentration an gemischtem Oxid in der organischen Phase von 30% zu erhalten.
  • Bezüglich der Wiederaufnahme in die organische Phase wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen. Das erhaltene organische Sol ist vollständig stabil.
  • Beispiel 5: Organisches Sol Ce/Cu
  • Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Cer-Kupfer-Verbindung mit Verhältnissen der Oxidgewichte von 90/10.
  • Es wird eine Lösung von Cer- und Kupferacetaten in den erforderlichen Verhältnissen hergestellt. Diese Lösung wird kontinuierlich mit einer Sodalösung 2M mit den jeweiligen Zufuhrraten von 18 l/min und 26 l/min umgesetzt.
  • Die erhaltene Verbindung wird mit einem Büchi-Zerstäuber immer noch unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Die MET-EDS-Analyse des Produktes zeigt eine Heterogenität unterhalb von 10 nm2.
  • Es wurden 30 g Ce/Cu-Oxid (90/10 in Oxidgewichten) in atomisierter Hydratform in 200 ml Wasser aufgenommen, um ein wässriges Sol mit einer Konzentration von 150 g/l zu erhalten. Um 100 g organisches Sol zu bilden, wurden 16,5 g technische Ölsäure in 46,5 g Solvesso 150 verdünnt, um ein molares Verhältnis technische Ölsäure/Oxid von 0,3 und um eine Endkonzentration an gemischtem Oxid in der organischen Phase von 30% zu erhalten.
  • Bezüglich der Wiederaufnahme in die organische Phase wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen. Das erhaltene organische Sol weist eine klare schwarze Farbe mit blauen Reflexen auf. Es ist über einen Zeitrahmen von mehreren Wochen stabil.
  • Für einige der vorstehenden Beispiele sind die Entzündungstemperaturen oder Regenerationstemperaturen in den zwei folgenden Tabellen zusammengestellt (gemessen nach den Verfahren, die bereits vorstehend beschrieben worden sind).
  • Ergebnisse mittels ATG
    Additive T-Entzündung (°C)
    ohne 580
    Ce (Beispiel 1) 305
    CeMn (Beispiel 4) 255
    CeCu (Beispiel 5) 230
  • Die erhaltenen Ergebnisse zeigen ganz eindeutig, dass die Entzündungstemperatur der Ruße deutlich herabgesetzt wird, wenn die kohlenstoffhaltigen Teilchen mit einem organischen Sol gemäß der vorliegenden Erfindung imprägniert worden waren.
  • Ergebnisse im Reihenmotor
    Additive T-Entzündung (°C)
    ohne 600
    Ce (Beispiel 1) 566
    CeMn (Beispiel 4) 550
    CeCu (Beispiel 5) 512
  • Die im Reihenmotor erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Regenerationstemperatur eines Teilchenfilters deutlich herabgesetzt wird, wenn die gesammelten Teilchen ausgehend von einem Brennstoff erzeugt worden sind, dem ein organisches Sol gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt worden war.

Claims (17)

  1. Verfhren zur Herstellung eines organischen Sols, das wenigstens eine oxygenierte metallische Verbindung auf der Grundlage wenigstens eines Seltenerdelements und wenigstens eines anderen metallischen Elements, das ausgewählt wird aus den Gruppen IVa, VIIa, VIII, Ib, IIb, IIIb und IVb des Periodensystems der Elemente umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass dieses die folgenden Schritte umfasst: a) Herstellen einer wässrigen Phase, welche wenigstens eine oxygenierte metallische Verbindung auf der Grundlage wenigstens eines Seltenerd- elements und wenigstens eines anderen metallischen Elements, das ausgewählt wird aus den Gruppen Na, VIIa, VIII, Ib, IIb, IIIb und IVb des Periodensystems der Elemente, in einer Dispersion umfasst; b) Inkontaktbringen, gleichzeitig oder nacheinander, einer Suspension, die aus Schritt (a) stammt, mit einer organischen Phase, die wenigstens ein amphiphiles Mittel und vorzugsweise eine organische Verbindung oder Mischung umfasst, welche als das Lösungsmittel fungiert; c) Gewinnen der organischen Phase; und dadurch, dass die oxygenierte metallische Verbindung durch ein Verfahren erhalten wird, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: α) man stellt eine Lösung her, die wenigstens ein Acetat und/oder ein Chlorid des Seltenerdelements und ein Salz und/oder ein Sol des metallischen Elements umfasst; β) man bringt die Lösung mit einem basischen Medium in Kontakt und man hält die so gebildete Reaktionsmischung bei einem basischen pH; γ) man gewinnt den gebildeten Niederschlag durch Atomisierung oder Lyophilisierung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Seltenerdelement ausgewählt wird aus Cer, Yttrium, Neodym, Gadolinium, Praseodym und Lanthan.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die andere metallische Verbindung ein Element ist, das ausgewählt wird aus Zirkonium, Eisen, Kupfer, Gallium, Palladium und Mangan.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH des Reaktionsmediums konstant hält, wenn man die Lösung mit dem basischen Medium in Kontakt. bringt.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das oben erwähnte Inkontaktbringen realisiert, indem man die Lösung in das basische Medium einführt.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Basisches Medium eine Ammoniaklösung verwendet.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH des Reaktionsmediums bei einem Wert von wenigstens 9 und vorzugsweise zwischen 9,5 und 11 hält.
  8. Organisches Sol, umfassend: – Teilchen der oxygenierten metallischen Verbindung auf der Grundlage wenigstens eines Seltenerdelements und wenigstens eines anderen metallischen Elements, das ausgewählt ist aus den Gruppen IVa, VIIa, VIII, Ib, IIb, IIIb und IVb des Periodensystems der Elemente, – ein amphiphiles Säuresystem, – ein Verdünnungsmittel, und dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der oxygenierten metallischen Verbindung durch ein Verfahren erhalten werden können, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: a) man stellt eine Lösung her, welche wenigstens ein Acetat und/oder ein Chlorid des Seltenerdelements und ein Salz und/oder ein Sol des metallischen Elements umfasst; b) man bringt die Lösung mit einem basischen Medium in Kontakt und man hält die so gebildete Reaktionsmischung bei einem basischen pH; c) man gewinnt den gebildeten Niederschlag durch Atomisierung oder Lyophilisierung.
  9. Sol nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen der amphiphilen Säure und den metallischen Elementen des Sols höchstens gleich 0,5 ist.
  10. Sol nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenkette oder die Seitenketten der Säuren des amphiphilen Säuresystems, die wenigstens eine Verzweigung aufweisen, wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoffatome umfassen.
  11. Sol nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Säuresystem Isostearinsäure enthält.
  12. Sol nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Säuresystem ein Diester der Phosphorsäure ist.
  13. Sol nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anfangsschmelzpunkt des amphiphilen Säuresystems höchstens gleich 50°C, vorzugsweise 20°C und besonders bevorzugt 0°C ist.
  14. Sol nach den Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 5 %, vorzugsweise höchstens 1%, besonders bevorzugt höchstens 0,5%, bezogen auf das Gewicht, der Oxidteilchen höchstens eine Größe gleich 0,1 Mikrometer, vorzugsweise 0,05 Mikrometer und besonders bevorzugt 0,02 Mikrometer aufweisen.
  15. Sol nach den Ansprüchen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es auf Cer und auf Eisen oder auf Cer und auf Kupfer basiert.
  16. Treibstoff für einen Verbrennungsmotor, dadurch gekennzeichnet, dass dieser durch Mischen eines üblichen Treibstoffes mit einem Sol nach einem der Ansprüche 8 bis 15 erhalten wird.
  17. Verwendung der Sole nach den Ansprüchen 8 bis 15 als Zusatz für Dieseltreibstoffe für Dieselmotoren.
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