DE69511855T2

DE69511855T2 - Verfahren und vorrichtung zum behandeln von abwässerströmen

Info

Publication number: DE69511855T2
Application number: DE69511855T
Authority: DE
Inventors: Jerry Blagg; James Deaton; James Eller; Robert Gloyna; Roy Mcbrayer; Jimmy Swan
Original assignee: Chematur Engineering AB
Current assignee: Hollingford Ltd Cork Ie
Priority date: 1994-04-01
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2015-04-01
Also published as: CA2185786A1; JP3576557B2; US5720889A; WO1995026929A1; EP0755361A1; ES2100139T1; DE755361T1; ES2100139T3; US5582715A; AU2355595A; JPH09511180A; EP0755361B1; DE69511855D1

Description

1. Fachgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Behandlung von Abwässerströmen in einem Bereich von Temperaturen und Druckwerten in der Umgebung von superkritischen Wasser-Zuständen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren und Vorrichtungen zur engen Steuerung der Reaktionsbedingungen in einer Weise zur beträchtlichen Steigerung der Ausbeute von Reaktor-Anordnungen und Reaktoren oder Reaktionskammern zum Behandeln von Abwässerströmen im Vergleich mit den gegenwärtig eingesetzten Geräten, die in der Umgebung von superkritischen Wasserzuständen arbeiten.

2. Hintergrund der Erfindung

Eine Anzahl unterschiedlicher Wege zum Entsorgen von Abfall wurde extensiv verwendet. Die größten Anteile daran hatten Auffüllplätze und Müllverbrennung. Diese Verfahren scheinen jedoch für viele Abfälle nicht die beste Lösung zu bieten.
Auffüllplätze werden weniger und weniger erwünscht, da sie keine Beseitigung des Abfalls, sondern eine Unterbodenspeicherung desselben liefern. So wurde begonnen, sie mehr für die Nebenprodukte von anderen Arten der Abfallbeseitigung, wie beispielsweise der Müllverbrennung, als für die Entsorgung des primären Abfalls einzusetzen.
Verbrennung, die eine Oxidierung von Abfall bei hohen Temperaturen mit hohen Luftmengen erfordert, gefolgt von Abtrennen der Abgase von der erzeugten Asche und der mitgerissenen Teilchenmaterie, erwies sich als lästig, kompliziert und teuer, trotz der Tatsache, daß es auf den ersten Blick als einfaches Verfahren erscheint, "den Abfall einfach zu verbrennen".
In jüngster Zeit ist ein neues Verfahren auf der Grundlage von superkritischer Wasseroxidierung entwickelt worden. Das neue Verfahren erreicht im wesentlichen vollständige Oxidierung von Abfall durch Benutzung höherer Reaktionstemperaturen in Verbindung mit gewissen Phaseneigenschaften des Wassers. Das Verfahren ergibt eine ziemlich kompakte Ausrüstung und ist eine ausgezeichnete Möglichkeit für Entsorgung an Ort und Stelle. Superkritische Wasseroxidierung hat auch den Vorteil, ein reines Wasser zu erzeugen, das für die
Rückführung in das Verfahren geeignet ist, wodurch die Abfallminimierung erleichtert wird. Jedoch sind wie bei der Entwicklung aller neuen Verfahren oder Ausrüstungen zahlreiche
Probleme aufgetreten, die bisher nicht gelöst wurden und die für einen schließlich erfolgreichen Einsatz und eine kommerzielle Verwertung vital sind.
In einem Flüssig/Dampf-Phasendiagramm für Wasser ist zu sehen, daß ein kritischer Temperaturpunkt (etwa 374ºC (705ºF)) und ein kritischer Druckpunkt (etwa 221 · 10&sup5; Pa (3.200 psia)) vorhanden sind, über welchen nur eine einzige Fluidphase vorhanden ist, die, obwohl sie weder Flüssigkeit noch Dampf darstellt, sich mehr wie ein Gas verhält und mehr Gaseigenschaften als Flüssigkeitseigenschaften in der Nähe des kritischen Punktes zu haben scheint. Bei wesentlich höheren Druckwerten wird ein mehr flüssigkeitartiges Verhalten beobachtet, mit einem gleichzeitigen Ansteigen der Löslichkeit für anorganische Materie. Der über dem kritischen Punkt auftretende Einphasenzustand wird als superkritischer Zustand bezeichnet.
Es ist bemerkenswert, daß sich organische Materie unter superkritischen Bedingungen leicht zersetzt, und daß in Anwesenheit eines Oxidationsmittels kohlenstoffhaltige Verbindungen im wesentlichen vollständig zu Kohlenstoffdioxid oxidieren, Schwefelverbindungen zu Sulfaten oxidieren, und Stickstoffverbindungen sich meist zu molekularem Stickstoff zersetzen. Es ist bemerkenswert, daß unter superkritischen Wasseroxidierungszuständen nur geringe Mengen an Stickoxiden erzeugt werden, im Gegensatz zur Verbrennung, welche die Entstehung von Stickoxiden begünstigt. Anorganische Salze sind im wesentlichen in der superkritischen Wasser-Einzelphase bei Druckwerten in der Größenordnung von 277 · 10&sup5; Pa (4.000 psia) unlöslich, während berichtet wurde, daß sie z. B. bei wesentlich höheren Druckwerten wie 690 · 10&sup5; Pa (10.000 psia) zumindest teilweise löslich sind.
Die Verwendung von sehr hohen Druckwerten bei erhöhten Temperaturen ergibt ein ernsthaftes Problem für den Aufbau von Reaktoren oder Reaktionskammern, welche diesen schädlichen Bedingungen standhalten können. Es ist gut bekannt, daß bei Anstieg der Temperatur die Festigkeit von Materialien drastisch abnimmt. Superkritische Druckwerte (mehr als etwa 221 · 10&sup5; Pa (3.200 psia)) bei Temperaturen, die 538ºC (1.000ºF) übersteigen, ergeben eine enorme Belastung für jedes Baumaterial, wenn raxvdazu nur höhere Druckwerte (von der Größenordnung von 690 · 10&sup5; Pa (10.000 psia)) in Betracht zieht, die aus einer Anzahl von Gründen erwünscht sein können, einschließlich der Lösung von anorganischen Salzen in der superkritischen Einzelphase. Falls man zusätzlich zur Temperatur/Druck-Beanspruchung die rauhe Umgebung innerhalb der Reaktionskammer in Betracht zieht, wird das Problem sehr schwierig.
Es ist somit außerordentlich wichtig, die Abfallentsorgungseffizienz von solchen Reaktionskammern so weit wie möglich zu verbessern.
Im allgemeinen ist die Steuerung der Reaktionstemperatur wichtig für das Aufrechterhalten der Steuerung über viele Reaktionsprozesse, und deswegen für die durch solche Vorgänge erzeugten Endprodukte. In manchen Fällen laufen exotherme Reaktionen so rasch ab, daß sie, wenn sie nicht gesteuert werden, Temperaturen hervorrufen, die die Integrität des Reaktions- Gefäßes selbst beeinträchtigen. Viele Reaktionen erzeugen Reaktionsnebenprodukte, welche, falls die Temperatur nicht entsprechend gesteuert wird, zu weiteren unerwünschten sekundären Reaktionen führen können. Bei Reaktionen, die unter Druck- und Temperaturbedingungen auftreten, die zum Erhalten von superkritischen Wasserzuständen ausreichen, kann eine Salzausfällung und/oder können andere konkurrierende Nebenreaktionen auftreten, wie vorher erwähnt, wenn nicht die Reaktionswärme eng gesteuert wird. Wenn andererseits zugelassen wird, daß die Temperaturen unter bestimmte Grenzen abfallen, sind die Reaktionsprodukte unvollständig, neue Phasen können in der Reaktionszone gebildet werden, oder die Reaktionen können überhaupt aufhören.
Die Reaktionstemperaturen von exothermen Reaktionen werden allgemein durch Begrenzen der Reaktionsrate gesteuert. Beispielsweise kann die Gesamtreaktionsrate durch allmähliches Einmischen der Reaktanten begrenzt werden, so daß der eine Reaktant und/oder das Reaktionsgefäß Energie aus der Reaktion aufnimmt und diese Energie an eine externe Senke überträgt, durch Abkühlen des Reaktionsgefäßes oder dergleichen. Derartige Vorgänge sind jedoch schwierig zu steuern und können bei vielen Reaktionsbedingungen nicht einfach oder wirtschaftlich angewendet werden.
Eine Anzahl von Patenten befaßt sich mit superkritischer Wasseroxidierung von Kohlenstoff, organischen Substanzen und Müll, worunter zu nennen sind die US-PS 4 292 953 (Dickinson), 4 141 829 (Thiel et. al.), 4 338 199 (Modell), 4 543 190 (Modell), 4 564 458 (Burleson), 4 594 164 (Titmas), 4 792 408 (Titmas), 4 822 394 (Zeigler et. al.), 4 822 497 (Hong et. al.), 4 861 497 (Welch et. al.), 4 891 139 (Zeigler et. al.), 5 075 017 (Hossain et. al.), 4 113 446 (Modell et. al.), 4 338 199 Reexamined (Modell), 5 106 513 (Hong), 4 983 296 (McMahon et. al.), 5 011 614 (Gresser et. al.), 5 053 142 (Sorensen et. al.), 5 057 231 (Mueller et. al.), 5 106 513 (Hong), 5 133 877 (Rofer et. al.), 5 183 577 (Lehmann), 5 192 453 (Keckler et. al.), 5 221 486 (Fassbender), 5 232 604 (Swallow et. al.), 5 232 605 (Baur et. al.), 5 240 619 (Copa et. al.), 5 250 193 (Sawicki et. al.) und 5 252 224 (Modell et. al.).
Keine dieser angeführten Schriften hat die vitalen vorher erwähnten Probleme gelöst oder wenigstens einen Lösungsversuch unternommen, im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, die mit kritischen Abständen zueinander angeordnete Seitenanschlüsse benutzt, um kritische Mengen an Oxidationsmittel und Wasser zu injizieren, zusätzlich zu anderen kritischen Maßnahmen, um solche Probleme zu mildern durch beträchtliches Verbessern der Ausgabe der Reaktionskammern, die in der Umgebung von superkritischen Wasserbedingungen arbeiten, wie im einzelnen nachstehend erläutert wird.
US-PS 1 988 456 (Lysholm) offenbart ein Gasturbinen-System, bei dem Brennstoff durch eine Anzahl von Düsen in einen Luftstrom eingeführt wird. Wasser kann in die Gasturbine eingesprüht werden, um die Rußerzeugung herabzusetzen, und die Temperatur unter einem zulässigen Maximalwert zu halten. Zusätzlich wird kein kritisches Maß bezüglich des Abstandes zwischen den Düsen offenbart oder nahegelegt.
Eine Verbesserung der Reaktionsraten und deshalb der Reaktionswirksamkeit durch Konzentration der Reaktanten und Temperatursteuerung wird nicht offenbart, vorgeschlagen oder nahegelegt.
US-PS 3 549 314 (Shah) offenbart ein Verfahren zum Oxidieren von Schwarzlauge bzw. Schwarzbeize in einem Bogen- oder Leitungsoxidierer durch Dispergieren eines ein Oxidationsmittel enthaltenden Gases in die in der Leitung kontinuierlich strömende Schwarzlauge. Das Gas wird in die Schwarzlauge an voneinander beabstandeten Stellen eingeleitet, und die sich ergebende Dispersion in oxidierter Schwarzlauge wird in ein Gefäß unter dem Niveau der Hauptmasse der Lauge in dem Gefäß entlassen. Die Anschlüsse, durch welche das Gas in den Oxidierer eintritt, sind vorzugsweise, wie aus der Fig. 1 dieser Durchschrift von Shah hervorgeht, mit gleichem Abstand angebracht, und es erscheint, daß im wesentlichen die gleiche Menge von Oxidationsmittelhaltigem Gas durch jeden und alle Anschlüsse hindurchtritt. Die Mehrzahl der Anschlüsse dient anscheinend dem Zweck der Erzeugung von möglichst vielen Gasblasen, um den Oxidationsgrad der Schwarzlauge zu maximieren. Es wird kein kritischer Zustand beschrieben oder nahegelegt, was den Abstand zwischen den Anschlüssen oder die durch jeden einzelnen Anschluß eintretende Oxidationsmittelmenge betrifft. Weiter wird keine Temperatursteuerung benötigt oder eingesetzt.
US-PS 3 654 070 (Pradt et. al.) offenbart ein Verfahren zum Oxidieren von organischem Material in Ablauge. Die Ablauge vom Aufschließen von Zellulosematerial durch Oxidation in einem wäßrigen Medium wird einer Oxidation mit einem oxidationsmittelhaltigen Gas bei einer Temperatur zwischen 200º und 375ºC unterworfen. Das Verfahren oxidiert die organischen Abfallprodukte zu Kohlenstoffdioxid und regeniiert das wäßrige alkaline Medium zum Wiedereinsatz in dem Aufschlußverfahren.
US-PS 4 898 107, 4 714 032, 4 593 202, 4 380 960 und 4 377 066 (alle auf den Namen Dickinson) offenbart den Wiedereinlauf von Wasser in eine Reaktionskammer oder Luftinjektionen in einen Seitenanschluß oder mehrere Seitenanschlüsse, geben jedoch keine Auskunft über deren Abstand.
US-PS 4 721 575 (Binning et. al.) offenbart ein Verfahren zum Bewirken beschleunigter chemischer Reaktionen bei erhöhten Temperaturen und Druckwerten einschließlich der Naßoxidation von Materialien in Abfallströmen. Mehrere Injektions- und Extrahierungs- Stellen sind längs des Weges der rohrförmigen Reaktorschlange vorgesehen und werden benutzt, um das Hinzufügen oder Extrahieren von gasförmigen, flüssigen oder festen Reaktanten im erforderlichen Maß zuzulassen.
Keines der genannten Zitate beschreibt die kritischen Größen der vorliegenden Erfindung, schlägt sie auch nicht vor und legt sie nicht nahe. Im Gegensatz zu diesen zitierten Schriften haben die Anmelder kritische Beziehungen entdeckt, wie nachstehend erläutert wird, die hochgradig verbesserte Reaktorkammern und Reaktoranordnungen für Abwässerbehandlung ergeben, um unschädliche Reaktionsprodukte mit beträchtlich verbesserten Ausgabemengen zu ergeben.

3. Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zum Behandeln von Abwässerströmen in einem Bereich von Temperaturen und Druckwerten, der in der Nähe von superkritischen Wasserbedingungen liegt. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren und Vorrichtungen zur engen Steuerung der Reaktionsbedingungen in einer Weise, die im Vergleich mit den gegenwärtig benutzten, in der Umgebung von superkritischen Wasserbedingungen arbeitenden Reaktoren zu einer beträchtlichen Erhöhung der Ausgabemenge der Reaktoren beim Behandeln von Abwässerströmen führt.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines organische Materie enthaltenden Stromes geschaffen, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch:
(a) Dnickbeaufschlagen des Stromes mit mindestens etwa 221 · 10&sup5; Pa (3.200 psia);
(b) Aufheizen des Stromes auf eine gewählte erste Temperatur zwischen etwa 288ºC (550ºF) und etwa 649ºC (1.200ºF);
(c) Einführen des Stromes in einen vorderen Anschluß einer länglichen Reaktionskammer und Richten des Stromes zu einem hinteren Abschnitt der Reaktionskammer;
(d) Injizieren einer Menge an Oxidationsmittel durch einen vorderen Anschluß der Reaktionskammer in den Strom, wobei die Oxidationsmittelmenge unzureichend ist, die organische Materie vollständig zu oxidieren, jedoch angemessen ist, um eine ausreichende Menge an organischer Materie zu oxidieren, um die Stromtemperatur auf eine gewählte zweite Temperatur im Bereich von etwa 399ºC (750ºF) bis etwa 649ºC (1.200ºF) zu ändern, wobei die zweite Temperatur höher als die erste Temperatur liegt;
(e) Injizieren einer Menge an Kühlwasser und einer Menge an Oxidationsmittel durch einen Injektions-Seitenanschluß der Reaktionskammer, während der Strom durch die Reaktionskammer wandert, wobei die Menge an eingeführtem Oxidationsmittel zum Herabsetzen des Gehaltes an organischer Materie in dem Strom um eine gewählte Menge gesteuert wird, und die Menge an eingeführtem Kühlwasser proportional zu der Menge des Oxidationsmittel so gesteuert wird, daß die durch das Kühlwasser absorbierte Wärme im wesentlichen (i) mindestens einen Teil der durch die Reaktion des Oxidationsmittels mit der organischen Materie freigesetzten Oxidationswärme ausgleicht, und (ii) selektiv die Temperatur des Stromes in den Bereich von etwa 399ºC (750ºF) bis etwa 649ºC (1.200ºF) steuert.
Vorzugsweise ist der Injektions-Seitenanschluß stromabwärts des vorderen Anschlusses so gelegen, daß mindestens etwa 90% des durch den vorderen Anschluß injizierten Oxidationsmittel mit der organischen Materie reagiert hat, bevor das Oxidationsmittel den Injektions- Seitenanschluß erreicht.
Vorteilhafterweise ist der Injektions-Seitenanschluß stromabwärts des vorderen Anschlusses so gelegen, daß mindestens etwa 90% des durch den vorderen Anschluß injizierten Oxidationsmittel mit der organischen Materie reagiert hat, bevor das Oxidationsmittel den Injektions- Seitenanschluß erreicht, und das Verfahren umfaßt weiter das Injizieren von Mengen an Kühlwasser und Mengen an Oxidationsmittel durch mindestens einen zusätzlichen Injektions- Seitenanschluß längs der Reaktionskammer, während der Strom durch die Reaktionskammer wandert, wobei der zusätzliche Seitenanschluß in Längsrichtung der Reaktionskammer so gelegen ist, daß mindestens etwa 90% einer Gesamtmenge von in den Strom injiziertem Oxidationsmittel mit der organischen Materie in dem Strom reagiert hat, bevor das Oxidationsmittel einen solchen zusätzlichen Seitenanschluß erreicht.
Das Kühlwasser kann versprüht werden.
Vorzugsweise liegt der Bereich der Temperaturen, auf welche der primäre Strom im Schritt (b) erhitzt wird, für konzentrierte Abwässerströme bei 288-374ºC (550-705ºF). Ströme, die einen hohen Gehalt an organischer Materie von beispielsweise mehr als 10% besitzen, werden als konzentriert angesehen. Das geschieht deswegen, weil im Falle von konzentrierten Strömen die Reaktionsrate infolge der hohen Konzentration der organischen Materie ziemlich hoch liegt, was die Verwendung der niedrigeren Einlaßtemperaturen zuläßt. Andererseits sollte im Falle von verdünnten Strömen die Einlaßtemperatur auf der hohen Seite liegen, um die ziemlich langsame Reaktionsrate zu erhöhen und ein Erreichen des erwünschten Temperaturniveaus zu ermöglichen.
In Abhängigkeit von den bestimmten Umständen kann das Injizieren von Oxidantionsmitteln und das Versprühen der jeweiligen Wassermenge von den Injektions-Seitenanschlüssen auf unterschiedliche Weise ausgeführt werden, wie z. B. dadurch, daß
das flüssige Wasser fein versprüht und das Oxidationsmittel in einer Richtung von dem vorderen Anschluß zum hinteren Ende der Reaktionskammer injiziert wird;
das flüssige Wasser fein versprüht und das Oxidationsmittel in einer Richtung von dem hinteren Ende zum vorderen Anschluß der Reaktionskammer injiziert wird; oder
das flüssige Wasser in einer Richtung von dem hinteren Ende zum vorderen Anschluß der Reaktionskammer fein versprüht und das Oxidationsmittel in einer Richtung von dem vorderen Anschluß zum hinteren Ende der Reaktionskammer injiziert wird.
Weiter wird in dem Kontext der vorliegenden Erfindung die Bedeutung des Wortes "Anschluß" so erweitert, daß auch dicht aneinander ausgebildete Doppelanschlüsse enthalten sind, von denen einer für die Oxidationsmittelinjizierung und der andere für die Wasserversprühung benutzt wird. Im Falle eines Doppelanschlusses sollen die zwei Einzelanschlüsse dicht genug aneinander liegen, so daß keine außerordentliche Temperaturabweichungen auftreten. Der Einzelanschluß für die Wasserversprühung sollte vorzugsweise der erste (der näher am vorderen Anschluß des Reaktors gelegene) und der Einzelanschluß für die Oxidationsmittelinjizierung vorzugsweise der zweite (näher am hinteren Ende des Reaktors gelegene) Anschluß sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer anderen bevorzugten Ausführung kann auch umfassen
einen Schritt des Bestimmens des Gesamtsauerstoffbedarfs eines sekundären Abwässerstromes; und
einen Schritt des Mischens des sekundären Stromes mit einem tertiären Abfall- Wasserstrom mit bekanntem Gesamtsauerstoftbedarf um so den primären Abwässerstrom mit einem ausgewählten Gesamtsauerstoffbedarfwert zu ergeben.
Weiter kann in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Verfahren
einen Schritt des Bestimmens des Gesamtsauerstoffbedarfs ihr den primären Strom, und
einen Schritt des Steuerns der Gesamtmenge des durch alle Anschlüsse der Reaktionskammer injizierten Oxidationsmittel in einer Weise umfassen, daß die Menge höher als für den Gesamtsauerstoffbedarf erforderlich ist.
In einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zumindestens ein Teil des hinter dem hinteren Ende der Reaktionskammer kondensierten Wassers zumindestens · zu einem der Injektions-Seitenanschlüsse zurückgerichtet werden.
Das Verfahren dieser Erfindung kann auch
einen Schritt des Erfassens des Oxidationsmittelgehaltes im aus dem hinteren Ende der Reaktionskammer austretenden Abgas enthalten, und, wenn der Oxidationsmittelgehalt außerhalb eines ausgewählten Wertebereichs fällt;
einen Schritt des Änderns der Menge an durch den n-ten Injektions-Seitenanschluß zu injizierendem Oxidationsmittel in einer Weise, daß der Oxidationsmittelgehalt in dem Abgas dazu gebracht wird, einen innerhalb des ausgewählten Wertebereiches fallenden Wert anzunehmen.
Weiter kann in einer alternativen Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren umfassen
einen Schritt des Erfassens des Gesamtgehaltes an organischem Kohlenstoff in der abströmenden Flüssigkeit, die aus dem hinteren Ende der Reaktionskammer austritt, und, falls die abströmende Flüssigkeit dadurch, daß der Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff einen gewählten Wert überschreitet, außerhalb des Angabebereichs liegt; einen Schritt, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgenden Schritten besteht:
Betreiben eines Ablenkventils, um die außerhalb des Angabebereichs liegende, abströmende Flüssigkeit in einen abgetrennten Sammeltank zu schicken, Anheben der Plateau-Temperatur,
Absenken der Zuführrate des primären Stromes in die Reaktionskammer, Absenken des Gehaltes an organischer Materie im primären Strom, Erhöhen der Oxidationsmittelmenge und der jeweiligen Sprühwassermenge, die in die Reaktionskammer durch mindestens einen der Injektions- Seitenanschlüsse eintreten, und
eine Kombination aus diesen Schritten,
bis der Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff unter den gewählten Wert zurückfällt.
Auch kann in einer noch weiteren anderen Ausführungsform das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen
einen Schritt des Erfassens des Kohlenstoffmonoxidgehaltes im am hinteren Ende der Reaktionskammer austretenden Abgas, und, wenn das Abgas dadurch außerhalb der Angaben liegt, daß der Kohlenstoffmonoxid-Gehalt einen ausgewählten Wert überschreitet,
einen Schritt, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgenden Schritten besteht:
Betreiben eines Ablenkventils, um das außerhalb des Angabebereichs liegende Abgas zu einer Fackel zu schicken, um das Kohlenstoffmonoxid weiter zu Kohlenstoffdioxid zu oxidieren,
Anheben der Plateau-Temperatur,
Absenken der Zuführrate des primären Stromes in die Reaktionskammer, Absenken des Gehaltes an organischer Materie im primären Strom, Erhöhen der Oxidationsmittelmenge und der jeweiligen Sprühwassermenge, die in die Reaktionskammer durch mindestens einen der Inj ektions- Seitenanschlüsse eintreten, und
eine Kombination aus diesen Schritten,
bis der Kohlenstoffmonoxidgehalt unter den gewählten Wert zurückfällt.
Um Ammoniak zu zersetzen, das sich während des Verfahrens bilden kann, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung weiter ein Schritt des Zusetzens einer Lösung aus Natrium oder einem anderen Metall-Nitrit oder -Nitrat oder im allgemeinen einer Nitrit- oder Nitrat-Zusammensetzung durch einen Zusetz-Anschluß, der zwischen dem n-ten Anschluß und dem hinteren Ende der Reaktionskammer gelegen ist, umfassen.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Oxidationsmittel in mindestens einem der Injektions-Anschlüsse einschließlich des vorderen Anschlusses der länglichen Reaktionskammer, Wasserstoffperoxid.
Die Erfindung schafft auch ein System, das zum kontinuierlichen Behandeln eines organische Materie enthaltenden Stromes ausgelegt und gekennzeichnet ist durch:
eine längliche Reaktionskammer, welche einen vorderen Abschnitt, einen hinteren Abschnitt und eine primäre Reaktionszone sowie eine sekundäre Reaktionszone zwischen dem vorderen und dem hinteren Abschnitt umfaßt, wobei mindestens die primäre Reaktionszone und die sekundäre Reaktionszone ausgelegt sind zur kontinuierlichen Behandlung eines Stromes, der im Betrieb durch die Reaktionskammer fließt, bei Bedingungen von mindestens 221 · 10&sup5; Pa (3.200 psia) und etwa 399ºC (750ºF);
ein Heizsystem, ausgelegt zum Aufheizen des Stromes auf mindestens 288ºC (550ºF) im Betrieb, wobei das Heizsystem so angeschlossen ist, daß der Strom im Betrieb von dem Heizsystem zu der Reaktionskammer fließt;
eine zur Einführung eines Oxidationsmittel in den Strom an oder vor dem vorderen Abschnitt der Reaktionskammer im Betrieb angeschlossene Leitung;
einen an der Reaktionskammer stromabwärts des vorderen Abschnitts der Reaktionskammer angeschlossenen Oxidationsmittel = Injektionsanschluß, wobei der Oxidationsmittel-Injektionsanschluß zum Einführen eines Oxidationsmittel in die Reaktionskammer im Betrieb angeschlossen ist;
einen Kühlwasser-Injektionsanschluß, der an die Reaktionskammer stromabwärts des vorderen Abschnitts der Reaktionskammer angeschlossen ist, wobei der Wasser-Injektionsanschluß zum Einführen von Kühlwasser im Betrieb in die Reaktionskammer angeschlossen ist; und
eine automatische Steuerung, die ausgelegt ist zum Steuern der Menge an Kühlwasser und Oxidationsmittel, die in die Reaktionskammer im Betrieb eingeführt werden, wobei die Menge an eingeführtem Oxidationsmittel gesteuert wird, um einen Gehalt an organischer Materie in dem Strom um eine vorgewählte Größe im Betrieb zu verringern, und die eingeführte Kühlwassermenge proportional zu der Menge an eingeführtem Oxidationsmittel so gesteuert wird, daß durch das Kühlwasser absorbierte Wärme im Betrieb im wesentlichen (i) mindestens einen Teil der durch die Reaktion des Oxidationsmittel mit der organischen Materie freigesetzten Oxidationswärme ausgleicht und (ii) selektiv die Temperatur des Stromes im Betrieb in den Bereich von etwa 399ºC (750ºF) bis etwa 649ºC (1.200ºF) steuert.
Damit die Erfindung leichter zu verstehen ist und so weitere Merkmale derselben erkannt werden können, wird die Erfindung nun beispielhaft mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in welchen:
Fig. 1 ein eine herkömmliche Reaktoranordnung darstellendes Blockschaltbild ist.
Fig. 2 ein Blockschaltbild ist, das eine Reaktoranordnung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Fig. 3 schematisch die Draufsicht auf die in der Ausführungsform nach Fig. 2 benutzte Reaktionskammer gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
Fig. 5 schematisch unterschiedliche Injektionsbetriebsarten von Injektions- Seitenanschlüssen einer Reaktionskammer gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
Fig. 6 ein Blockschaltbild ist, das die Ausbildung eines primären Stromes aus einem sekundären und einem tertiären Strom gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Fig. 7 ein Teil-Blockschaltbild ist, welches die Erfassungs- und Steueranordnung zum Sicherstellen der Anwesenheit eines angemessenen Überschusses an Oxidationsmittel in dem Abfluß gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Fig. 8 ein Teil-Blockschaltbild ist, das eine Erfassungs- und Steueranordnung zum Minimieren des Gesamtgehaltes an organischem Kohlenstoff (Total Organic Carbon, TOC) in dem austretenden kondensierten Wasser gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Fig. 9 ein Teil-Blockschaltbild ist, das eine Erfassungs- und Steueranordnung zum Minimieren des Kohlenmonoxids in den Abflüssen gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Fig. 10 eine Grafik des Alkoholgehaltes in einem Reaktor der vorliegenden Erfindung über der Länge des Reaktors darstellt, wobei die Grafik durch Computersimulation erzeugt ist.
Fig. 11 eine Grafik des Sauerstoffstromes in dem in Fig. 10 benutzten Reaktor über der Reaktorlänge darstellt, wobei die Grafik durch Computersimulation erzeugt ist.
Fig. 12 eine Grafik des Wasserstromes in dem in Fig. 10 benutzten Reaktor über der Länge des Reaktors darstellt, wobei die Grafik durch Computersimulation erzeugt ist.
Fig. 13 eine Grafik von Temperaturschwankungen in dem in Fig. 10 benutzten Reaktor über der Länge des Reaktors unter den Bedingungen der Fig. 11 und 12 darstellt, wobei die Grafik durch Computersimulation erzeugt ist, in der angenommen wurde, daß das injizierte Wasser augenblicklich verdampft, sobald es in den Reaktor eintritt, um die maximalen theoretischen Temperaturveränderungen aufzuzeigen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung stattfinden können.
Fig. 14 ein Beispiel für Nenntemperatur-Veränderungen darstellt, die erfindungsgemäß stattfinden.

5. Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie vorher erwähnt, betrifft diese Erfindung Verfahren und Vorrichtungen zum Behandeln von Abwässerströmen in einem Temperatur- und Druckwerte-Bereich in der Umgebung superkritischer Wasserzustände. Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit Verfahren und Vorrichtungen zur engen Steuerung der Reaktionsbedingungen in solcher Weise, daß die Ausgabe von Reaktoranordnungen und Reaktorkammern zur Behandlung von Abwässerströmen im Vergleich zu den gegenwärtig benutzten Geräten, die in der Umgebung von superkritischen Wasserbedingungen arbeiten, beträchtlich erhöht wird.
Bei Temperaturen über etwa 374ºC (705ºF) und Druckwerten über etwa 221 · 10&sup5; Pa (3.200 psia·(kritischer Punkt)) werden flüssiges Wasser und Wasserdampf eine Phase. Diese Phase verhält sich bei Druckwerten in der Nähe des kritischen Punktes wie ein Gas und scheint auch mehr den Charakter eines Gases anzunehmen als einer flüssigen Phase. Bei wesentlich höheren Druckwerten wird ein mehr flüssigkeitsartiges Verhalten beobachtet mit einem begleitenden Anstieg der Löslichkeit anorganischer Mäterie. Fremdmaterie in dem Wasser kann jedoch die Werte dieser Bedingungen in unterschiedlichen Graden ändern. Für die Zwecke dieser Erfindung werden "superkritische Wasserbedingungen" definiert als solche, die von einer Temperatur höher als etwa 374ºC (705ºF) und Druckwerten höher als 221 · 10&sup5; Pa (3.200 psia) gekennzeichnet sind. Die "Umgebung" der superkritischen Wasserbedingungen wird definiert durch den Temperaturbereich von 288-649ºC (550 bis 1.200ºF) und den Druckbereich von 139 bis 346 · 10&sup5; Pa (2.000 psia bis 5.000 psia).
Herkömmliche Reaktoranordnungen, die unter superkritischen Wasserbedingungen und/oder Wasseroxidationsbedingungen im allgemeinen arbeiten, werden im einzelnen in den vorher angegebenen Referenzen beschrieben und sind dem normalen Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt. So erfordern sie in diesem Text keine weitere Beschreibung. Ein schematisches Schaubild einer vereinfachten Reaktoranordnung dieser Art, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, genügt für das volle Verständnis der vorliegenden Erfindung, wie sie nachstehend detailliert beschrieben wird.
Eine herkömmliche Reaktoranordnung 10 umfaßt einen Primärtank 12, einen Wärmetauscher 14, einen Heizer 16 und eine Reaktionskammer 18. Ein primärer Wasserstrom 20 tritt anfangs durch das erste Fach (nicht gezeigt) des Wärmetauschers 10 hindurch, dann durch den Heizer und tritt unter Druck in die Reaktionskammer 18 ein, nachdem er mit durch eine Speiseleitung 22 hinzutretendem Oxidationsmittel gemischt wurde. Die in dem primären Abfallstrom 20 enthaltene organische Materie wird oxidiert und in der Folge tritt das heiße Abwasser durch das (nicht gezeigte) zweite Fach des Wärmetauschers 14 hindurch. Wie bekannt, haben Wärmetauscher üblicherweise zwei Fächer, die körperlich voneinander getrennt sind, jedoch in Wärmeaustauschbeziehung miteinander stehen. Das zweite Fach überträgt Wärme zu dem ersten Fach.
Herkömmliche Reaktoranordnungen können auch Rezirkulations-Anordnungen, Seitenanschlüsse mit nicht festgelegten Abständen an der Reaktionskammer zum Injizieren von Gasen und/oder Wasser in undefinierten Mengen umfassen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung, die besser in Fig. 2, 3 und 4 gezeigt ist, umfaßt die Reaktionskammeranordnung 110 einen primären Tank 112, Druckmittel 124, bevorzugt in Form einer Pumpe, einen Wärmetauscher 114 mit einem ersten und einem zweiten Fach, welche Fächer physikalisch voneinander getrennt sind, jedoch in Wärmetauschbeziehung zueinander stehen, einen Heizer 116, der vorzugsweise durch Gas betrieben wird, Oxidationsmittelzuführmittel 122, Mischmittel 126, Injektionsmittel 128, eine vorzugsweise rohrförmige längliche Reaktionskammer 118, eine Dampferzeugungsstation 130 und einen Luftkühler 132. Diese unterschiedlichen Elemente sind, wie in Fig. 2 gezeigt, durch Leitungen 120', 124', 114', 116', 122', 126', 128', 118', 114" bzw. 130' verbunden. Der Ausdruck "länglich" für die Beschreibung der Reaktionskammer zeigt bloß an, daß der Durchmesser der rohrförmigen Reaktionskammer beträchtlich kleiner als die Länge der Reaktionskammer ist, vorzugsweise um einen Faktor 10 oder mehr. Fig. 3 stellt eine Draufsicht und Fig. 4 die Seitenansicht der rohrspulenförmigen Reaktionskammer 118 dar.
Die Reaktionskammer 118 besitzt ein vorderes Ende oder einen Vorderanschluß 134, ein hinteres Ende 136, eine primäre Reaktionszone 138 und eine sekundäre Reaktionszone 140. Zwar ist sie in dieser Ausführung als rohrförmig und gewickelt gezeigt, mit einem beträchtlich kleineren Durchmesser im Vergleich zu ihrer Länge, jedoch können auch andere Ausgestaltungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Reaktor ein geradliniges Gefäß mit einem Durchmesser/Längenverhältnis mit einem beträchtlich höheren Wert sein.
Eine angemessen große Zahl von verfügbaren Seitenanschlüssen 142 ist vorherrschend über die ganze Länge der primären Reaktionszone 138 angeordnet, jedoch befinden sich einige auch in der sekundären Reaktionszone 140. Die verfügbaren Seitenanschlüsse können beispielsweise nach jeder ¹/&sub4; Windung oder jeder ¹/&sub4; oder jeder ¹/&sub4; oder sogar nach jeder ganzen oder nach mehreren Windungen angesetzt sein, in Abhängigkeit von den jeweils zutreffenden Umständen. Sie können auch in häufigeren Intervallen am Beginn der primären Reaktionszone, näher zum vorderen Abschnitt 134 der Reaktionskammer 118, angeordnet sein, und mit weniger häufigen Abschnitten zum Ende der primären Reaktionszone 138 hin, näher am hinteren Ende 136 der Reaktionskammer 118. Es ist nur wichtig, daß eine angemessene Anzahl von verfügbaren Anschlüssen vorhanden ist, so daß einige der verfügbaren Anschlüsse als Injektions-Seitenanschlüsse ausgewählt werden können, um so die Anforderungen dieser Erfindung zu erfüllen, wie im einzelnen später erklärt wird. Zwar werden die Injektions-Anschlüsse als Seitenanschlüsse bezeichnet, doch müssen sie nicht notwendigerweise einen Eingang zum Reaktor durch seine Seitenwand bilden. Sie können die Form von Röhren mit kleinerem Durchmesser als dem Reaktordurchmesser bestehen und von dem vorderen oder hinteren Ende aus in den Reaktor eintreten, und sich bis zu dem Punkt in dem Reaktor erstrecken, an welchem erfindungsgemäß die Injektion einzusetzen hat.
So wird ein erster Injektions-Seitenanschluß 122i in der länglichen Reaktionskammer mit solchem Abstand stromabwärts von dem vorderen Anschluß ausgewählt, daß 90 bis 100% des in dem vorderen Abschnitt injizierten Oxidationsmittel mit der organischen Materie zu dem Zeitpunkt reagiert hat, wo es den ersten Injektions-Seitenanschluß erreicht. Dann werden n-1 Seitenanschlüsse auch mit solchem Abstand von dem vorderen Anschluß gewählt, daß 90- 100% des an allen vorherigen Anschlüssen injizierten Oxidationsmittel mit der organischen Materie zu dem Zeitpunkt reagiert hat, wo es den Injektions-Seitenanschluß erreicht, wobei n eine ganze Zahl, vorzugsweise im Bereich von 1-10 und mehr bevorzugt im Bereich von 1 und 5 ist. Schließlich wird ein n-ter Injektions-Seitenanschluß, der letzte Injektions-Seitenanschluß, mit solchem Abstand von dem vorderen Anschluß ausgewählt, daß die Menge der organischen Materie auf weniger als 1% der in dem primären Strom vorhandenen zu dem Zeitpunkt abgesenkt wurde, wo sie den n-ten Anschluß erreicht.
Die Anzahl von ausgewählten Injektions-Seitenanschlüssen und der Wert von n steigt mit zunehmender Konzentration organischer Materie in dem primären Strom, wenn die anderen Variablen konstant gehalten werden. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung zeigen sich stark, wenn die Konzentration der organischen Materie in dem primären Strom höher als etwa 3 Gew.-% ist, in welchem Falle mindestens ein ausgewählter Injektions-Seitenanschluß für verbesserte Produktivität der Reaktionskammer notwendig wird. Produktivität der Reaktionskammer wird für die Zwecke dieser Erfindung definiert als das Gewicht der oxidierten organischen Materie, geteilt durch das Volumen der beiden Reaktionszonen (primär und sekundär) bei einem konstanten primären Stromfluß. Mit anderen Worten, Produktivität ist die Menge organischer Materie, welche die Reaktionskammer pro Volumeneinheit bei der Reaktionskammer zerstören kann. Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist, wie bereits erwähnt, die Verbesserung der Produktivität der Reaktionskammer.
Bisherige auf superkritischer Wasseroxidation beruhende Reaktoren waren auf niedrigere organische Konzentrationen und deshalb auf niedrige Initialreaktionsraten beschränkt, da Reaktionsraten sowohl von der Reaktans-Konzentration als auch der Reaktans-Temperatur abhängen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Verbesserung der Reaktionsraten durch Einführen eines konzentrierteren Abfallstromes in den Reaktor. Da die Initialreaktionsraten in hohem Maße ansteigen, wenn die Konzentration des organischen Reaktanten erhöht wird, kann eine Reaktionsanordnung, wie sie in dieser Erfindung beschrieben wird, bei einer bestimmten Reaktorlänge, die für eine spezifische Einlaßkonzentration ausgelegt ist, das Mehrfache der ausgelegten Einlaßkonzentration fast ohne Erhöhung der Reaktorlänge verarbeiten. Der Anstieg der Reaktionsrate gleicht die Erhöhung der Zufühkonzentration aus und ergibt einen zufriedenstellenden Abfluß ohne wesentliche Erhöhung der Reaktorlänge. Geräte nach dem Stand der Technik können aus dieser Reaktionsratenerhöhung, die sich aus hohen Zuführkonzentrationen ergibt, einen Vorteil ziehen infolge der extrem hohem erzeugten Temperaturen, wenn alle organischen Stoffe oxidiert werden. Die vorliegende Erfindung steuert den Temperaturanstieg durch Injizieren kritischer Mengen von Oxidationsmittel und Wasser an kritischen Stellen des Reaktors. Diese Steuerung ermöglicht es den erfindungsgemäßen Reaktoren, einen Vorteil aus den erhöhten Reaktionsraten bei höheren Einlaßkonzentrationen zu ziehen und als Ergebnis die Produktivität eines bestimmten Reaktorvolumens zu erhöhen. Bei niedrigeren Konzentrationen organischer Materie in dem Abwässer wird die Reaktor-Produktivität gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erhöht, daß mit höheren Reaktor-Einlaßtemperaturen gearbeitet wird, als es ohne die kritisch gesteuerte Injizierung von Oxidationsmittet/Wasser an kritischen Positionen des Reaktors möglich wäre.
Die Auswahl der Injektionsanschlüsse kann in einer Anzahl von Arten getroffen werden, wie beispielsweise einer auf diesem Fachgebiet gut bekannten Computersimulation. Jedoch wird diese Auswahl bevorzugt experimentell durchgeführt. In dieser Hinsicht werden alle oder wird der größte Teil der verfügbaren Seitenanschlüsse 122 mit (nicht gezeigten) Probenentnahme-Mündungen versehen, um die Temperatur des Stromes vorzugsweise an jedem verfügbaren Seitenanschluß zu messen.
Der primäre Strom wird mit Hilfe des Druckerhöhungsmittels 124, wie beispielsweise einer Verdrängungspumpe, auf einen gewünschten Druckwert von mehr als 221 · 10&sup5; Pa (3.200 psia) und bis zu 346 · 10&sup5; Pa (5.000 psia) gebracht, und vorzugsweise in den Bereich von 242 bis 311 · 10&sup5; Pa (3.500 bis 4.500 psia), und wird durch das Heizmittel 116, das vorzugsweise ein Gasheizer ist, auf eine gewünschte Temperatur zwischen 288-649ºC (550-1.200ºF) und mehr bevorzugt im Bereich von 288-374ºC (550-705ºF) aufgeheizt. Später wird, nachdem der Betrieb begonnen hat, Wärme auch durch den Wärmetauscher 114 geschaffen, wenn von dem hinteren Ende der Reaktionskammer 118 austretende heiße Abflüsse durch die Speiseleitung 118' und durch den Wärmetauscher 114 hindurchtreten. Daraufhin wird der primäre Strom durch die Leitung 116' dem Mischmittel 116 zugeführt, wo es über die Leitung 122' mit Oxidationsmittel vom Oxidationsmittel-Zuführer 122 gemischt wird.
Das Oxidationsmittel kann irgendeine übliche Sauerstoffquelle wie z. B. ein sauerstoffhaltiges Gas, Luft, ein Oxidationsmittel wie z. B. Wasserstoffperoxid, Ozon, Persulfat, Permanganat, Nitrat und die entsprechenden Säuren, sauerstoffhaltige Chlorsäuren und entsprechenden Salze, Hypochlorite, Chlorsäure und Chlorite, Chlorate, Perchlorate und die jeweils entsprechenden Säuren enthalten. Gemische von Oxidantien können ebenfalls in wesentlichen oder auch in katalytischen Mengen eingesetzt werden, wie es z. B. in US-PS 5 232 604 (Swallow et. al.) beschrieben ist. Die Zusammensetzung des Oxidationsmittel kann sich ggf. von Anschluß zu Anschluß unterscheiden.
Für die Zwecke dieser Erfindung werden Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Gemische derselben sehr bevorzugt. Ein freie Radikale erzeugendes Material wie Wasserstoffperoxid ist oft an den Abschreckpunkten ein nützlicher Zusatz. Eine Wasserstoffperoxid Lösung von vorzugsweise 28 bis 35 und mehr bevorzugt 30 bis 33 Gew.-% in Wasser enthält das richtige Verhältnis Wasser/Oxidationsmittel zur Stabilisierung der Verfahrenstemperatur auf ihren Originalwert (gleiche Temperatur vor und nach der Oxidationsreaktion, welche Temperatur im wesentlichen den Wert der Plateautemperatur hat). Der Zusatz von Wasserstoffperoxid verkürzt die für einen bestimmten Zersetzungspegel erforderliche Zeit. Weiter kann Wasserstoffperoxid anstelle von Sauerstoff in dem Injektionssystem verwendet werden. Das läßt ein einfacheres Injektionssystem zu, da das Wasserstoffperoxid vor dem Injizieren in das Wasser eingemischt wird, und nur eine Pumpe sowohl für das Oxidationsmittel als auch das Kühl- oder Abschreckwasser benötigt wird.
Das Gemisch des primären Stromes mit Oxidationsmittel tritt dann in die Reaktionskammer durch ihren vorderen Anschluß 134 ein, nachdem es durch das vordere Injektionsmittel 128 und die Leitung 128' hindurchgetreten ist. Ein Oxidationsmittelventil 123 in der Leitung 122' ist anfangs geschlossen, wird jedoch langsam geöffnet, während die Temperatur in den verfügbaren Seitenanschlüssen überwacht wird. Auch werden gleichzeitig Proben des Reaktionsgemisches aus den gleichen oder anderen jeweiligen Seitenanschlüssen entnommen und auf den Oxidationsmittel-Gehalt analysiert. Das Ventil 123 wird weiter geöffnet, bis die Temperatur an mindestens einem verfügbaren Seitenanschluß einen vorgegebenen gewünschten Wert in dem Bereich von 399-649ºC (750-1.200ºF), vorzugsweise 482-593ºC (900- 1.100ºF) erreicht hat und 90 bis 100% des Oxidationsmittel mit in dem Strom enthaltener organischer Materie reagiert hat, während der Strom dem hinteren Ende 136 des länglichen Reaktors 118 zu wandert. Diese vorgegebene Temperatur hat im wesentlichen den gleichen Wert wie die Plateautemperatur, wie es besser in einem späteren Abschnitt dieser Beschreibung beschrieben wird und in den Fig. 13 und 14 gezeigt ist. Der Druck innerhalb der Reaktionskammer wird vorzugsweise in der Umgebung des superkritischen Wasserdruckes gehalten, vorzugsweise bei 221 · 10&sup5; Pa (3-.200 psia) oder darüber, und mehr bevorzugt im Bereich von 242 bis 311 · 10&sup5; Pa (3.500 bis 4.500 psia).
Der dem vorderen Injektionsanschluß am nächsten liegende verfügbare Seitenanschluß 122a, der diese Anforderung erfüllt, kann ggf. als der erste Injektions-Seitenanschluß gewählt werden. Injektionsmittel 125i sind jedoch bei diesen bestimmten Beispielen an dem nächsten verfügbaren Seitenanschluß am dichtesten zu dem Seitenanschluß 122a vorzugsweise stromabwärts zum hinteren Ende der Reaktionskammer hin gelegen, um die Erfüllung der vorher erwähnten Anforderung wegen Temperatur und Menge des reagierten Oxidationsmittel sicherzustellen. Selbstverständlich kann das Injektionsmittel 125i an dem Seitenanschluß 122a angebracht werden. So wird in diesem besonderen Fall als erster Injektionsanschluß der Anschluß 122i angenommen.
In der Folge wird begonnen, Oxidationsmittel von der Leitung 1270i durch den ersten Injektions-Seitenanschluß 122i in einer Menge zu injizieren, die zum Herabsetzen der Menge von in dem primären Strom enthaltener organischer Materie um eine vorbestimmte Größe, vorzugsweise 3-10%, mehr bevorzugt um 3-7% und noch mehr bevorzugt um 3-5 Gew.-% wirksam ist, berechnet als gesamte organische Materie in dem primären Strom an jeder Stufe. Wenn z. B. der primäre Strom an der Position des Injektionsanschlusses 122i 23 Gew.-% organischer Materie enthält, reicht das durch das Injektionsmittel 125i durch den ersten Injektionsanschluß 122i in die Reaktionskammer 118 injizierte Oxidationsmittel aus, den Strom so zu ändern, daß er von den 23 Gew.-% nun 20-13 Gew.-%, mehr bevorzugt 20-16 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 20-18 GeW. -% enthält.
Zum gleichen Zeitpunkt, wo diese effektive Menge vdfi Oxidationsmittel in die Reaktionskammer injiziert wird, wird auch flüssiges Wasser von Leitung 127Wi durch den gleichen ersten Injektions-Seitenanschluß injiziert, in einer Menge, die zum Ausgleich der durch die Oxidierung der organischen Materie erzeugten Wärme wirksam ist. Einige Korrekturen können für Wärmeverluste angebracht werden, um die richtige Wassermenge zu injizieren, so daß die Temperatur einen gewünschten Plateauwert nicht überschreitet. In Abhängigkeit von dem Grad der Versprühung des injizierten Wassers, wie auch der Einspritzrichtung, kann die Temperatur des sich von einem Anschluß zum nächsten Anschluß bewegenden primären Stromes eine kleinere oder größere Abweichung erhalten, ihr Maximalwert wird jedoch den Wert des Temperaturplateaus nicht wesentlich übersteigen. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird diese Temperaturabweichung oder diese Temperaturänderung minimiert. Es ist kritisch, daß die Werte, welche die Temperatur über die Länge des Reaktors annimmt, so dicht wie möglich an der Plateautemperatur verbleiben, ohne sie wesentlich zu überschreiten. Der Plateauwert ist im wesentlichen erreicht, wenn 90-100% des von einem bestimmten Seitenanschluß injizierten Oxidationsmittel verbraucht wurde. An dieser Stelle ist der Einsatz eines neuen Seitenanschlusses zur Injektion angemessen. Wenn die Wärme durch Versprühen des Wassers schneller absorbiert wird, wird wieder Wärme durch die Oxidation von organischen Stoffen in dem Abfallstrom freigesetzt, aber es tritt nach jedem Injektions-Seitenanschluß während des gleichzeitigen Einführens von Oxidationsmittel und Wasser ein Temperaturabfall auf. Das wird gemäß der vorliegenden Erfindung weniger bevorzugt und der Temperaturabfall kann minimiert oder beseitigt werden durch Vermindern des Sprühgrades des injizierten Wassers wie auch durch Injizieren des Wassers in einer Richtung vom vorderen Ende der Reaktionskammer zu dem hinteren Ende. Die Temperatur steigt dann bis zum nächsten Seitenanschluß an, bis sie einen im wesentlichen dem Plateauwert gleichen Wert erreicht, an welcher Stelle eine neue gleichzeitige Injizierung von Oxidationsmittel und Wasser stattfindet. Wenn andererseits die Reaktion des Oxidationsmittel mit den organischen Anteilen in dem primären Strom die Temperatur schneller anhebt, als was das injizierte Wasser ausgleichen kann, ist eine Erhöhung der Menge des versprühten Wassers angemessen, wie auch eine Injektion des Wassers in einer Richtung vom hinteren Ende der Reaktionskammer zu dem vorderen Ende der Reaktionskammer.
Der erste verfügbare Seitenanschluß 122ii, bei dem 90-100% des von allen Anschlüssen vor dem Anschluß 122ii kommenden Oxidationsmittel verbraucht wurden, wird als der zweite Injektions-Seitenanschluß gewählt. An dieser Stelle sind zweite Injektionsmittel 125ii an dem zweiten Injektionsanschluß 122ii angefügt.
Wiederum beginnt, wie bei dem vorherigen Anschluß, das Injizieren von Oxidationsmittel von der Leitung 1270ii durch den zweiten Injektions-Seitenanschluß 122ii in einer Menge, die zum Reduzieren der Menge der in dem primären Strom enthaltenen organischen Materie um eine vorgegebene Größe von vorzugsweise 3-10 Gew.-%, mehr bevorzugt 3-7 Gew.-% und noch mehr bevorzugt um 3-5 Gew.-% wirksam ist berechnet als gesamte Organische Materie in dem primären Strom an jeder Stufe. Wenn beispielsweise der primäre Strom an der Stelle des Injektionsanschlusses 122ii 18 Gew.-% organische Materie enthält, ist das durch das Injektionsmittel 125ii durch den zweiten Injektionsanschluß 125ii in die Reaktionskammer 118 injizierte Oxidationsmittel angemessen, den Strom so zu ändern, daß er von den 18% nun bevorzugt 15-8 Gew.-%, mehr bevorzugt 15-11 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 15-13 Gew.-% enthält.
Zum gleichen Zeitpunkt, wo diese wirksame Menge von Oxidationsmittel in die Reaktionskammer injiziert wird, wird auch flüssiges Wasser von Leitung 127Wii ebenfalls durch den gleichen zweiten Injektions-Seitenanschluß in einer Menge injiziert, die zum Ausgleich der durch die Oxidation organischer Materie erzeugten Wärme wirksam ist. Einige Korrekturen für Wärmeverluste können berücksichtigt werden, um die richtige Wassermenge zu injizieren, so daß die Temperatur bei einem oder um einen gewünschten Plateauwert gehalten wird. Weitere Injektionsanschlüsse bis zu einem (n-1)-ten Anschluß 122(n-I) werden aus den verfügbaren Seitenanschlüssen in der gleichen Weise ausgewählt, wie es für den zweiten Injektionsanschluß beschrieben wurde. Das durch Leitungen 1270(n-1) für Oxidationsmittel und 127W(n-1) für Wasser gespeiste Injektionsmittel 125n-1 ist an dem ausgewählten Injektions-Seitenanschluß 122(n-1) zum Injizieren von Oxidationsmittel und Wasser in den Reaktor in der gleichen Weise angebracht, wie es bei dem zweiten Injektions-Seitenanschluß 122ü der Fall war.
Schließlich wird ein n-ter Injektions-Seitenanschluß 122n so ausgewählt, daß die organische Materie in dem reagierten Strom auf weniger als 1% an der Position des n-ten Injektions- Seitenanschlusses reduziert wurde. An diesem n-ten Anschluß sind Injektionsmittel 125n angebracht, die durch eine Oxidationsmittel-Leitung 127On gespeist werden. Da die zu oxidierende Menge organischer Materie an dieser Stelle sehr gering ist, ist kein Wasser mehr nötig, um die Plateautemperatur aufrecht zu erhalten. Die Menge des durch den n-ten Injektions-Seitenanschluß 122n injizierten Oxidationsmittel ist so, daß die Anwesenheit von freiem Oxidationsmittel möglich ist, nachdem die organische Materie im wesentlichen vollständig zu Kohlenstoffdioxid oxidiert wurde.
Die Zone, an der der Gehalt an organischer Materie 1% oder höher liegt, ist für die Zwecke dieser Erfindung als die primäre Reaktionszone 138 definiert. Reaktionen in dieser Zone 138 finden ziemlich rasch statt. Im Gegensatz dazu finden Reaktionen in dem folgenden Längsabschnitt der Reaktionskammer 118, der sekundären Reaktionszone, infolge der Tatsache, daß die Konzentration mindestens einer Reaktanzart sehr gering ist, und der Tatsache, daß in den meisten Fällen Reaktionsprodukte erzeugt werden, die schwieriger zu oxidieren sind, wie beispielsweise Essigsäure und Ammoniak, sehr langsam statt. So kann, obwohl etwa 90% der organischen Materie in der primären Reaktionszone 138 zersetzt wurde, die Länge der sekundären Reaktionszone 140 im Vergleich zu der Länge der primären Reaktionszone gleich lang oder länger sein. Verfügbare Seitenanschlüsse sind bevorzugterweise auch in dem sekundären Reaktionszonenbereich der Reaktionskammer 118 eingebaut. Diese können für Temperaturüberwachung, Probenentnahme zum Erfassen des Fortschrittes der letzten Stufen der Oxidation der organischen Materie, Einführung von geringen Mengen von Zusätzen zum Unterstützen bei dem Abbau relativ stabiler Reaktionsprodukte, wie z. B. Ammoniak oder Essigsäure und dergleichen sein, wie in dieser Besprechung später gesehen werden wird. Die verfügbaren Seitenanschlüsse in der sekundären Reaktionszone können auch zur Bestimmung der angemessenen Länge der sekundären Reaktionszone gemäß den erforderlichen Spezifikationen für abströmende Gase benutzt werden.
Die vorstehend beschriebene Reaktionskammer 118, die durch die überlegte Auswahl von kritischen Werten der Position der Injektions-Seitenanschlüsse, wie auch die überlegten kritischen Ansprüche der Oxidationsmittel/Wasser-Verhältniswerte, -Mengen und -Beziehungen zu der fortlaufenden Oxidierung der organischen Materie gekennzeichnet ist, besitzt unter den erwünschten Betriebsbedingungen eine beträchtlich verbesserte Produktivität im Vergleich zu den herkömmlichen Reaktionskammern, in welchen die Injektions-Seitenanschlüsse zum Einführen Oxidationsmittel-haltiger Gase und/oder Wasser ohne Überlegung installiert worden sind.
Die Reaktionskammer nach dieser Erfindung mit einer Vielzahl von verfügbaren Seitenanschlüssen wie auch Injektions-Seitenanschlüssen kann sehr gut selbst bei der Behandlung von Abwässern benutzt werden, nachdem die Injektions-Seitenanschlüsse ausgewählt worden sind. Alternativ kann sie lediglich zum Bestimmen der Positionen der Seitenanschlüsse benutzt werden, die sich auf einen bestimmten Abwässerstrom bei einem Satz von Bedingungen beziehen, so daß eine angemessene Reaktionskammer gebaut werden kann, die im wesentlichen die Injektionsanschlüsse umfaßt, mit nur einigen verfügbaren Seitenanschlüssen zum Bestimmen unterschiedlicher erwünschter Parameter.
Bei anderen chemischen Behandlungsvorgängen werden auch gefährliche Abwässerströme erzeugt, die eine ziemlich konstante Zusammensetzung haben. In solchen Fällen ist es der Mühe Wert, eine Reaktoranordnung aufzubauen, welche eine Reaktionskammer mit festgelegten Injektionsanschlüssen umfaßt, wobei der Reaktor dazu bestimmt ist, den besagten Strom von ziemlich konstanter Zusammensetzung zu behandeln, wie vorher beschrieben wurde, durch Benutzen einer experimentellen Reaktionskammer mit zahlreichen eng benachbarten verfügbaren Seitenanschlüssen. Wenn andererseits die Reaktionskammer zur Behandlung einer Vielzahl von Strömen mit drastisch unterschiedlichen Zusammensetzungen und Konzentrationen von organischer Materie bestimmt ist, wird die Benutzung einer Reaktionskammer mit einer großen Vielzahl von verfügbaren Seitenanschlüssen bevorzugt, so daß ein Bedienungsperson in der Lage sein kann, die angemessenen Injektions-Seitenanschlüsse in der vorher beschriebenen Weise auszuwählen.
Der Betrieb der Reaktoranordnung mit einer Reaktionskammer jeder erfindungsgemäßen Art wird im einzelnen nachstehend erklärt.
Ein primärer Strom von Abwässern 120, welches organische Materie in Lösung oder in Dispersion oder beides enthält, wird durch eine Speiseleitung 120' von einem primären Tank 112 dem Druckbeaufschlagungsmittel 124 zugeführt. Das Druckbeaufschlagungsmittel 124 besteht vorzugsweise in Form einer Pumpe wie z. B. einer Verdrängerpumpe. Der angewendete Druck sollte in der Umgebung der superkritischen Bedingungen für Wasser liegen, wie sie vorher bestimmt wurden, jedoch vorzugsweise in dem Bereich von über 221 · 10&sup5; Pa (3 200 psia) und mehr bevorzugt im Bereich von 242 bis 311 · 10&sup5; Pa (3.500 bis 4.500 psia).
Der primäre Strom wird dann durch den Wärmetauscher 114 geleitet. Wenn der Betrieb gerade beginnt, wird kein Temperaturanstieg in dem Wärmetauscher 114 realisiert. In späteren Betriebsstufen übertragen jedoch heiße Abflüsse von der Reaktionskammer 118, die durch die Leitung 118' hindurchtreten, eine beträchtliche Wärmemenge auf den unter Druck stehenden primären Strom, wie nachstehend erklärt werden wird.
In der Folge wird der unter Druck stehende primäre Strom durch Heizmittel 116, vorzugsweise in Form eines Gasheizers, geleitet. Der primäre Strom wird auf eine gewünschte Temperatur in dem Bereich von 288 bis 593ºC (550 bis 1.100ºF) aufgeheizt. Die gewünschte Temperatur hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, einschließlich, aber nicht darauf begrenzt, von der bestimmten Auslegung des Reaktors, der Art des Stromes und mit erhöhter Wichtigkeit dem Gehalt an organischer Materie in dem Strom. Wenn der Gehalt an organischer Materie in dem Strom hoch ist, werden niedrigere Eingangstemperaturen bevorzugt, während bei relativ niedriger Konzentration organischer Materie in dem Strom höhere Temperaturen zu bevorzugen sind.
Nachdem der Strom auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt wurde, wird er in das Mischmittel 126 eingeführt, wo er mit von der Oxidationsmittelquelle 122 durch die Leitung 122' kommendem Oxidationsmittel gemischt wird. Die pro Zeieinheit eingeführte Oxidationsmittelmenge (der Oxidationsmittelstrom) wird durch das Ventil 123 in solcher Weise reguliert, daß er niedriger ist, als es zum vollständigen Oxidieren der organischen Materie erforderlich wäre, jedoch angemessen zum Oxidieren einer zum Anheben der Temperatur auf einen gewählten Plateauwert, der vorzugsweise in dem Bereich von 399 bis 649ºC (750-1.200ºF) liegt, ausreichenden Menge organischer Materie, um bei einem Druck, der vorzugsweise höher als 221 · 10&sup5; Pa (3.200 psia) ist, nachdem der primäre Strom in den vorderen Anschluß 134 der länglichen Reaktionskammer 118 injiziert und zugelassen wurde, daß er zu dem hinteren Ende 136 der länglichen Reaktionskammer 118 wandert, an einer Position, wo der erste Injektions-Seitenanschluß 122i gelegen ist. Das Gemisch aus primärem Strom mit dem Oxidationsmittel nimmt die gewünschte Temperatur mit einem Wert an oder um das Temperaturplateau an, und verbraucht 90-100% des Oxidationsmittel, das zu dem Zeitpunkt vorhanden war, wo es den ersten Injektions-Seitenanschluß 122i erreicht hat, der in der vorher beschriebenen Weise ausgewählt wurde.
In der Folge beginnt Oxidationsmittel von der Leitung 1270i durch den ersten Injektions- Seitenanschluß 122i in einer Menge injiziert zu werden, die zum Reduzieren der in dem primären Strom enthaltenen organischen Materie um eine vorgegebene Menge von vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%, als gesamte organische Materie in dem primären Strom an jeder Stufe gerechnet, wirksam ist. Wenn z. B. der primäre Strom an der Stelle des Injektions-Seitenanschlusses 122i 23 Gew.-% organische Materie enthält, ist das durch das Injektionsmittel 125i durch den ersten Injektionsanschluß 125i in die Reaktionskammer 118 injizierte Oxidationsmittel angemessen, den Strom so zu ändern, daß er von 23 Gew.-% nun vorzugsweise 20-13 Gew.-%, mehr bevorzugt 20-16 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 20-18 Gew.-% enthält.
Zu dem gleichen Zeitpunkt, bei dem diese wirksame Oxidationsmittelmenge in die Reaktionskammer injiziert wird, wird auch flüssiges Wasser von der Leitung 127Wi injiziert, vorzugsweise versprüht, durch den gleichen ersten Injektions-Seitenanschluß mit einer Menge, die wirksam ist, der durch die Oxidierung der organischen Materie erzeugte Wärme auszugleichen. Einige Korrekturen können angestellt werden für Wärmeverluste, um die richtige Wassermenge zu injizieren, so daß die Temperatur bei dem oder um den gewünschten Plateauwert gehalten wird.
Zu dem Zeitpunkt, wo der wie vorher beschrieben modifizierte Strom den zweiten Injektions- Seitenanschluß 122ü erreicht, sind 90-100% des von allen vor dem Anschluß 122ii liegenden Anschlüssen kommenden Oxidationsmittel verbraucht.
Wieder beginnt, wie bei dem ersten Injektions-Seitenanschluß, Oxidationsmittel von der Leitung 1270ii durch den zweiten Injektions-Seitenanschluß 122ii in einer Menge injiziert zu werden, die zum Reduzieren der in dem primären Strom enthaltenen organischen Materie um einen vorgegebenen Betrag wirksam ist, vorzugsweise um 3-10 Gew.-%, mehr bevorzugt 3-7 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 3-5 Gew.-%, berechnet als gesamte organische Materie in dem primären Strom an jeder Stufe. Wenn beispielsweise der primäre Strom an der Position des Injektionsanschlusses 122ü 18 Gew.-% organische Materie enthält, reicht das durch das Injektionsmittel 125ii durch den zweiten Injektionsanschluß 125ii in die Reaktionskammer 118 injizierte Oxidationsmittel aus, um den Strom so zu ändern, daß er von 18% nun bevorzugterweise 15-8%, mehr bevorzugt 15-11% und noch mehr bevorzugt 15-13% enthält. Selbstverständlich sind diese Herabsetzungsniveaus für Ströme gültig, die einen hohen Gehalt an organischer Materie (z. B. mehr als 10%) besitzen. Für diese Ströme wird bevorzugt eine Einlaßtemperatur an der niedrigen Seite (288-374ºC (550-704ºF)) des bevorzugten Temperaturenbereichs (288-649ºC (550-1.200ºF)) eingesetzt. Für Ströme niederer Konzentration wird vorzugsweise eine Einlaßtemperatur an der hohen Seite (288- 649ºC (550-1.200ºF)) des bevorzugten Temperaturbereiches eingesetzt.
Zu dem gleichen Zeitpunkt, in dem diese wirksame Oxidationsmittelmenge in die Reaktionskammer injiziert wird, wird auch flüssiges Wasser von der Leitung 127Wii vorzugsweise in versprühter Weise durch den gleichen zweiten Injektions-Seitenanschluß injiziert in einer Menge, die zum Ausgleich der durch die Oxidation organischer Materie erzeugten Wärme wirksam ist. Einige Korrekturen können für Wärmeverluste durch auf diesem Fachgebiet gut bekannte Techniken angewendet werden, um die richtige Wassermenge zu injizieren, so daß die Temperatur bei dem oder um den gewünschten Plateauwert erhalten bleibt.
Was weitere Injektionsanschlüsse anbetrifft bis zu einem (n-1)-ten Anschluß 122(n-1), so werden diese in gleicher Weise behandelt wieder zweite Injektions-Seitenanschluß. Das durch die Leitungen 1270(n-1) für Oxidationsmittel und 127W(n-1) für Wasser gespeiste Injektionsmittel 125(n-1) ist an dem gewählten Injektions-Seitenanschluß 122(n-1) angebracht, um Oxidationsmittel und Wasser in den Reaktor in der gleichen Weise zu injizieren, wie es bei dem zweiten Injektions-Seitenanschluß 122ü der Fall war.
Schließlich wurde an der Stelle des n-ten Injektions-Seitenanschlusses 122n die organische Materie in dem reagierten Strom auf weniger als 1% reduziert. An diesem n-ten Anschluß werden die Injektionsmittel 125n durch die Oxidationsmittelleitung 1200n gespeist. Da die Menge der zu oxidierenden organische Materie an dieser Stelle sehr gering ist, wird kein Wasser benötigt, um die Plateautemperatur aufrecht zu erhalten. Die Menge des durch den nten Injektions-Seitenanschluß 122n injizierten Oxidationsmittel ist so groß, daß die Anwesenheit von freiem Oxidationsmittel möglich ist, nachdem die organische Materie im wesentlichen vollständig zu Kohlenstoffdioxid oxidiert wurde.
Nachdem der primäre Strom wie vorstehend beschrieben in der primären Reaktionszone in einem größeren Anteil oxidiert wurde, folgt ein Pfad in der zweiten Reaktionszone 140, wo sie im wesentlichen vollständig bis zu den gewünschten Angaben oxidiert wurde.
Der oxidierte Strom folgt dem Pfad der Leitung 118', tritt durch den Wärmetauscher 114 hindurch, wo sie Wärme an den durch Leitung 124' ankommenden unter Druck stehenden primären Strom ergibt, folgt Leitung 114', geht durch eine optionale Dampferzeugungsstation 113, folgt der Leitung 130' und tritt dann durch eine Kühlstation 132 hindurch, die vorzugsweise ein Luftkühler ist. Die Gase folgen Leitung 132' und werden an die Umgebung entlassen, vorausgesetzt, daß sie den angemessenen Staats- oder Bundes-Umwelt- und Sicherheitsvorschriften entsprechen oder sie übertreffen, wie sie auf diesem Fachgebiet für jeden Staat bekannt sind. Das kondensierte Wasser folgt der Leitung 132" und wird ebenfalls durch auf dem Fachgebiet gut bekannte Verfahren entsorgt, beispielsweise durch Hinzufügung zu dem Abwassersystem oder in einen Teich oder dergleichen, vorausgesetzt, daß die entsprechenden Staats- oder Bundes-Umgebungs- und Sicherheitsvorschriften erfüllt oder übertroffen wurden. Selbstverständlich kann ein Teil dieses Wassers wieder in Umlauf gebracht werden und als Wasserquelle für das durch die Injektionsanschlüsse in der vorher angeführten Weise injizierte Wasser verwendet werden.
Wenn aus irgendeinem Grund das kondensierte Wasser oder die Abgase die entsprechenden Staats- und Bundes-Umgebungs- und Sicherheitsvorschriften nicht erfüllen oder übertreffen kann eine Anzahl von unterschiedlichen Maßnahmen ergriffen werden, bis diese Vorschriften erfüllt werden. Diese Maßnahmen, Verfahren und die Geräte zum Erreichen der richtigen Vorschriftswerte werden im einzelnen in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erklärt.
Es wurde durch die Anmelder festgestellt, daß die Produktivität der Reaktionskammer dieser Erfindung unerwarteterweise anzusteigen scheint, wenn die Temperatur, mit der der primäre Strom in die Reaktionskammer 118 eintritt, unterkritisch ist, und vorzugsweise im Bereich von 288-374ºC (550-705ºF) liegt, soweit die Plateautemperatur superkritisch in dem bevorzugten Bereich von 482-593ºC (900-1.100ºF) liegt.
Die niedrigere Eingangstemperatur in der Größenordnung von z. B. 288 = 374ºC (550-705ºF) läßt einen höheren Enthalpie-Anstieg zu und ermöglicht deshalb eine höhere Einlaßkonzentration. Wenn die Einlaßkonzentration ziemlich hoch liegt, beeinflußt ein Abfall bei der Einlaßtemperatur die Reaktorlänge nicht bedeutsam, minimiert jedoch die Anzahl der gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlichen Injektionsanschlüsse. So ist eine höhere Einlaßkonzentation bei einer bestimmten Reaktorlänge und einer bestimmten Anzahl von Injektionsanschlüssen möglich. Die niedrigere Einlaßtemperatur stellt auch geringere Anforderungen an die Beheizungskomponenten.
In Abhängigkeit von dem jeweiligen Aufbau der Reaktionskammer und den Kenngrößen des primären Stromes kann das versprühen des Wassers 240 und das Injizieren des Oxidationsmittel 246 grundsätzlich auf drei unterschiedliche Arten geschehen, wie besser in Fig. 5 dargestellt ist, welche das Injizieren von Wasser 244 und Oxidationsmittel 246 durch den ersten Injektions-Seitenanschluß 222i als ein Beispiel darstellt:
in (a) wird das Zerstäuben des flüssigen Wassers 244 und das Injizieren des Oxidationsmittel 246 in einer Richtung von dem vorderen Anschluß 234 zum hinteren Ende 236 der Reaktionskammer 218 vorgenommen, wobei diese Richtung die gleiche wie die durch Pfeile 241 bezeichnete Strömungsrichtung des primären Stromes ist;
in (b) wird das Zerstäuben des flüssigen Wassers 244 und das Injizieren des Oxidationsmittel 246 in einer Richtung vom hinteren Ende 236 zu dem vorderen Anschluß 234 der Reaktionskammer 218 vorgenommen; und
in (c) wird das Zerstäuben des flüssigen Wassers 244 in einer Richtung von dem hinteren Ende 236 zu dem vorderen Anschluß 234 der Reaktionskammer und das Injizieren des Oxidationsmittel in einer Richtung vom vorderen Anschluß 234 zu dem hinteren Ende 236 der Reaktionskammer 218 vorgenommen.
Das Oxidationsmittel und das Wasser können auch miteinander injiziert werden, insbesondere wenn das Oxidationsmittel in Wasser löslich ist, wie es bei Wasserperoxid oder bei vielen anderen nicht gasförmigen Oxidantien der Fall ist, die in einem anderen Abschnitt besprochen werden. Ein beträchtlicher Vorteil der Benutzung eines in Wasser gelösten Oxidationsmittel besteht u. a. darin, daß nur eine Pumpe benötigt wird, um den Druck der beiden Stoffe, des Oxidationsmittel und des entsprechenden Wassers, anzuheben.
Es ist möglich und es kann erwünscht sein, eine Kombination der genannten Verfahren in einer mit mehreren Injektions-Seitenanschlüssen versehenen Reaktionskammer zu benutzen. Wenn beispielsweise die Konzentration der organischen Materie in den Abwässern ziemlich hoch ist, z. B. höher als 25%, und die gewünschte Plateautemperatur ebenfalls hoch ist, wie beispielsweise 621ºC (1.150ºF), ist die Verfahrensweise (c) zumindest an der Eingangsgruppe von Injektions-Seitenanschlüssen angemessener. Für etwaige verbleibende Anschlüsse kann die Betriebsweise (a) befolgt werden. Im allgemeinen ist es wichtig, daß dann, wenn die Plateautemperatur bei superkritischen Drücken höher als 593ºC (1.100ºF) ist, die Injektionsweise (c) zumindest in dem ersten Injektions-Seitenanschluß befolgt wird, damit die Temperatur auf keinen Fall in irgendeinem begrenzten Bereich in der Umgebung mindestens des ersten Anschlusses, an dem die Injektion des Oxidationsmittel ausgeführt wird, übermäßig ansteigt.
Das Zerstäuben des Wassers kann durch irgendwelche herkömmliche Verfahrensweisen ausgeführt werden, die auf dem Fachgebiet wohl bekannt sind. In einer einfachen Form kann/können eine oder mehrere Düsen mit einem Durchmesser von vorzugsweise 0,127-1,27 mm (5-50 mil (1 mil = 0,001")) benutzt werden. Der Druck des ankommenden Wassers sollte höher als der Druck in der Reaktionskammer 118 sein, vorzugsweise mindestens 4,5 · 10&sup5; Pa (50 psia) höher und mehr bevorzugt mindestens 8 · 10&sup5; Pa (100 psia) höher. Der Zerstäubungsgrad des Wassers kann durch die Größe der Düse, den Druckabfall, die strukturelle Anordnung mit Bezug auf das miteingespritzte Oxidationsmittel oder durch irgendwelche andere auf dem Fachgebiet wohl bekannte Verfahrensweisen gesteuert werden. Selbstverständlich sollte der Druck des injizierten Oxidationsmittel ebenfalls höher als der Druck in der Reaktionskammer sein.
Bei einer anderen Ausführung dieser Erfindung, die in Fig. 6 besser dargestellt ist, wird ein erstes Erfassungsmittel 348 zum Bestimmen des Gesamtsauerstoffbedarfs eines sekundären Abwässerstromes 350 vorgesehen, und der Gesamtsauerstoffbedarf eines tertiären Abwässerstromes 351, falls dieser nicht bereits bekannt ist. Der tertiäre Abwässerstrom 321 kann auch normales Wasser oder von dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder eingeführtes Wasser sein.
Der Gesamtsauerstoffbedarf (Total Oxygen Demand, TOD) ist eine Eigenschaft, die auf dem Fachgebiet gut bekannt ist, und wird bestimmt als die zur vollständigen Oxidierung organischer Materie zu Kohlenstoffdioxid, Stickstoff und Wasser erforderliche Sauerstoffmenge. Sie kann mit einem herkömmlichen Instrument, wie dem durch die Firma Ionics Corporation in Watertown, Massachusetts, hergestellten TOD-Analysator Modell 7800 gemessen werden.
Es ist auch ein zweites Mischmittel 252 vorgesehen, das eine primäre Steuerung 353 umfaßt, welche den TOD für den sekundären Strom 350 und den tertiären Strom 351 aufnimmt und die Ventile 356 bzw. 357 in einer Weise reguliert, daß sich der primäre Abwässerstrom 320 mit einem gewählten Gesamtsauerstoffbedarfwert ergibt. Selbstverständlich können, statt die sekundären und tertiären Ströme in Bezug auf ihre TOD-Werte zu überwachen, einer der beiden zusammen mit dem primären Abwässerstrom überwacht werden, um den TOD des primären Stromes zu regulieren.
Die Ausbildung eines primären Stromes mit einem ausgewählten Gesamtsauerstoffbedarfwert ist sehr wichtig, weil, wie vorher erklärt, die Reaktionskammern dieser Erfindung Injektions- Seitenanschlüsse besitzen, die mit kritischen Abständen an der Reaktionskammer positioniert sind, und deshalb die Konsistenz in den Stromkennwerten von hoher Wichtigkeit ist.
Im Betrieb dieser Ausführungsform werden von dem sekundären Strom 350 über eine Probenentnahmeleitung 348' durch ein Erfassungsmittel 348 Proben entnommen, um seinen TOD zu bestimmen. Gleichzeitig wird, wenn der TOD des tertiären Stromes 351 nicht bekannt ist, für den gleichen eine Probe durch die Probenentnahmeleitung 348" Zweck entnommen. Die analytische Information betreffend den TOD-Wert der beiden Ströme wird der primären Steuerung 353 des Mischmittels 352 zugeführt. Die primäre Steuerung 353 reguliert die Ventile 356 und 357 aufgrund der von dem ersten Erfassungsmittel 348 erhaltenen Information in einer solchen Weise, daß der primäre Abwässerstrom 320, der durch eine Leitung 320' zu einer Reaktoranordnung geführt wird, die gleichartig der in Fig. 2 gezeigten ist, der weiteren Verarbeitung in der in der im einzelnen vorher beschrieben Weise unterworfen werden kann.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die besser in Fig. 7 dargestellt ist, ist ein zweites Erfassungsmittel 460 vorgesehen, das Proben von dem Abfluß oder dem Abgas entnimmt, die von Leitung 461 an die Umgebung abgelassen werden und den Oxidationsmittelgehalt in dem abfließenden Gas bestimmt. Es gibt diese Information dann an ein erstes Steuermittel 462 durch die Informationsleitung 460' ab. Wiederum reguliert das erste Steuermittel 462 das Injektionsmittel 425n des n-ten Injektions-Seitenanschlusses durch die Informationsleitung 462'. Obwohl die Probenentnahmeleitung 461 vorzugsweise an der Austrittsleitung 432' angeschlossen ist, kann sie auch an jede andere Leitung nach dem hinteren Ende 436 der Reaktionskammer 418 angeschlossen werden, so z. B. an Leitung 418', oder Leitung 414", oder Leitung 430'.
Oxidationsmittel-Analysatoren, die als zweites Erfassungsmittel eingesetzt werden können, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Ein repräsentatives Beispiel eines solchen Analysators ist der Sauerstoff-Analysator Modell DM-234A der Firma Detcon Inc. in Woodlands, Texas. Der Betrieb dieser Ausführungsform ist gleichartig zu dem Betrieb der bisher beschriebenen Ausführungsformen mit der Ausnahme, daß das zweite Erfassungsmittel den Gehalt an Oxidationsmittel in den abfließenden Gasen bestimmt und die Information dem ersten Steuermittel 462 zuführt, welches das Injektionsmittel 425n an dem n-ten Injektions-Seitenanschluß in einer Weise regelt, daß der Oxidationsmittelgehalt in dem abfließenden Gas dazu gebracht wird, einen Wert anzunehmen, der in einen ausgewählten Wertebereich fällt, wenn der durch das zweite Erfassungsmittel 460 bestimmte Oxidationsmittelgehalt außerhalb des ausgewählten Wertebereiches liegt.
In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die besser in Fig. 8 dargestellt ist, wid ein drittes Erfassungsmittel 564 vorgesehen, welches Proben des kondensierten Wassers aus der Austrittsleitung 532" durch die Entnahmeleitung 561 entnimmt und den Gehalt an gesamten organischen Kohlenstoff (Total Organic Carbon TOC) bestimmt. Derartige Erfassungsmittel sind auf dem Fachgebiet als TOC-Analysatoren gut bekannt. Ein repräsentatives Beispiel eines solchen Analysators ist der TOC-Analysator Modell 6800, hergestellt durch die Firma Ionics Inc. in Watertown, Massachusetts. Die TOC-Information wird dem zweiten Steuermittel 566 zugeleitet, das eine Anzahl von Elementen der Reaktoranordnung reguliert, die in Fig. 8 zu Vereinfachungszwecken in Blockform gezeigt sind. Diese regulierten Elemente enthalten, sind jedoch nicht beschränkt auf den Heizer 516, geregelt durch Leitung 566a, das die Oxidationsmittelzufuhr zu dem primären Strom vor dessen Eintritt in den vorderen Anschluß der Reaktionskammer steuernde Ventil 523, durch Leitung 566b, die primäre Steuerung 553, durch Leitung 566c, einen oder mehrere der Injektions-Seitenanschlüsse 525, durch die Leitung 566d und das vordere Injektionsmittel 528, durch die Leitung 566e.
Der Betrieb dieser Ausführungsform ist gleichartig dem Betrieb der vorher besprochenen Ausführungsformen mit der Ausnahme, daß das dritte Erfassungsmittel 567 von dem kondensierten Wasser in der Leitung 532" Proben durch eine Probenentnahmeleitung 565 entnimmt, um den TOC in dem kondensierten Wasser zu bestimmen. Wiederum leitet es die Information zu dem zweiten Steuermittel 566, welches die Elemente der Reaktoranordnung reguliert, wie sie vorstehend besprochen wurden. Das zweite Steuermittel 566 kann auf eines oder mehrere dieser Elemente durch Benutzung eines angemessenen Computerprogrammes durch Verfahrensweisen einwirken, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Selbstverständlich ist auch eine manuelle Steuerung möglich. Falls der gesamte organische Kohlenstoffgehalt einen vorgegebenen Wert übersteigt, reguliert das zweite Steuermittel eines oder mehrere der vorher beschriebenen Elemente in einer solchen Weise,
daß ein Ablenkventil betätigt wird, um nicht den Vorschriften entsprechende abgehende Flüssigkeiten einem abgetrennten Sammeltank zur weiteren Behandlung an einem späteren Punkt zuzusenden, oder
die Plateautemperatur anzuheben, oder
die Zuführrate des primären Stromes in die Reaktionskammer abzusenken, oder
den Gehalt an organischer Materie in dem primären Strom zu erniedrigen, oder
die Oxidationsmittelmenge oder die Menge des jeweiligen versprühten Wassers, welche durch mindestens einen der Injektions-Seitenanschlüsse in die Reaktionskammer eintreten, zu erhöhen, oder
eine Kombination dieser Maßnahmen,
bis der gesamte organische Kohlenstoffgehalt TOC unter den gewählten Wert abfällt.
Die Plateautemperatur kann erhöht werden durch Regulieren des Heizers 516 zum Anheben der Temperatur des primären Stroms, bevor dieser in den vorderen Anschluß der Reaktionskammer eintritt. Die Plateautemperatur kann auch erhöht werden durch Regulieren des Oxidationsmiftelventils 523 in einer Weise zum Erhöhen der mit dem primären Strom vor seinem Eintreten in den vorderen Anschluß der Reaktionskammer vermischten Oxidationsmittelmenge.
Die Zuführrate des primären Stromes in die Reaktionskammer kann abgesenkt werden durch Regeln des vorderen Injektionsmittels in einer Weise, daß weniger von dem primären Strom durch den vorderen Anschluß hindurchgelassen wird.
Der Gehalt an organischer Materie in dem primären Abwässerstrom kann vermindert werden durch Regulieren der primären Steuerung 653 so, daß der sekundäre Strom und der tertiäre Strom (besser in Fig. 6 gezeigt) in einem solchen Verhältnis vermischt werden, daß ein primärer Strom mit niedrigerem Anteil an organischer Materie entsteht.
Das Erhöhen der in einen oder in mehrere der Injektions-Seitenanschlüsse eintretenden Oxidationsmittelmenge mit Bevorzugung des n-ten Injektions-Seitenanschlusses kann durch Regulieren des jeweiligen Injektionsmittels 525 zum Zulassen einer größeren Menge von Oxidationsmittel zum Durchtreten in die Reaktionskammer herbeigeführt werden.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die besser in Fig. 9 dargestellt ist, ist ein viertes Erfassungsmittel 564 vorgesehen, welches Proben der abströmenden Gase von der Austrittsleitung 532' durch die Probenentnahmeleitung 561 nimmt und den Gehalt an Kohlenstoffmonoxid bestimmt. Derartige Erfassungsmittel sind auf dem Fachgebiet als Kohlenstoffmonoxid-Analysatoren gut bekannt. Ein repräsentativer derartiger Analysator ist der CO-Analysator Modell DM-244, hergestellt durch die Firma Detcon, Inc. in Woodlands, Texas. Die Information über den Gehalt an Kohlenstoffmonoxid wird dem dritten Steuermittel 566 zugeführt, welches eine Anzahl von Elementen der Reaktoranordnung regelt, die in Fig. 9 zu Vereinfachungszwecken in einer Blockform gezeigt sind. Diese geregelten Elemente enthalten, sind jedoch nicht begrenzt auf den Heizer 516 durch eine Leitung 566a, das die Oxidationsmittel-Zuführung zu dem primären Strom, bevor dieser in den vorderen Anschluß der Reaktionskammer eintritt, steuernde Ventil 523 durch Leitung 566b, die primäre Steuerung 553 durch die Leitung 566c, einen oder mehrere Injektions-Seitenanschlüsse 525 durch Leitung 566d und das vordere Injektionsmittel 528 durch Leitung 566e.
Der Betrieb dieser Ausführungsform ist gleichartig zu dem Betrieb der vorher besprochenen Ausführungsform, mit der Ausnahme, daß das vierte Erfassungsmittel 564 durch die Probenentnahmeleitung 565 Proben von den in der Leitung 532' abfließenden Gasen entnimmt, um den Kohlenstoffmonoxid-Gehalt in den abfließenden Gasen zu bestimmen. Wiederum wird die Information dem zweiten Steuermittel 566 zugeführt, welches die Elemente der Reaktoranordnung in der vorstehend besprochenen Weise reguliert. Das zweite Steuermittel 566 kann auf eines oder mehrere dieser Elemente durch Benutzung eines angemessenen Computerprogramms durch Verfahrensweisen einwirken, die auf diesem Fachgebiet wohl bekannt sind. Selbstverständlich ist auch eine manuelle Steuerung möglich. Wenn der Kohlenstoffmonoxid-Gehalt einen gewählten Wert so übersteigt, daß sich das abfließende Gas außerhalb der Vorschriften befindet, reguliert das zweite Steuermittel eines oder mehrere der vorhin beschriebenen Elemente in einer Weise zum
Betreiben eines Ablenkventils, um das außerhalb des Vorschriftsbereichs befindliche abfließende Gas einer Abfackelung zuzusenden, um das Kohlenstofflnonoxid weiter durch Verbrennen zu Kohlenstoffdioxid zu oxidieren;
Anheben der Plateautemperatur, oder
Absenken der Zuführrate des primären Stromes in die Reaktionskammer, oder
Absenken des Gehalts an organischer Materie in dem primären Strom, oder
Erhöhen der Menge des durch mindestens einen der Injektions-Seitenanschlüsse in die Reaktionskammer eintretenden Oxidationsmittel und jeweiligen zerstäubten Wassers, oder
Einleiten einer Kombination dieser Maßnahmen,
bis der Kohlenstoffmonoxid-Gehalt zurück bis unter den gewählten Wert abfällt.
Die Plateautemperatur kann durch Regulieren des Heizers 516 zum Anheben der Temperatur des primären Stroms, bevor er in den vorderen Abschnitt der Reaktionskammer eintritt, erhöht werden. Die Plateautemperatur kann auch durch Regulieren des Oxidationsmittel Ventils 523 in solcher Weise erhöht werden, daß die in den primären Strom vor dessen Eintreten in den vorderen Anschluß der Reaktionskammer eingemischte Oxidationsmittelmenge erhöht wird.
Die Zuführrate des primären Stromes in die Reaktionskammer kann abgesenkt werden durch Regulieren des vorderen Injektionsmittels in einer Weise, daß weniger des primären Stromes durch den vorderen Anschluß hindurchtreten gelassen wird.
Der Gehalt an organischer Materie in dem primären Abwässerstrom kann abgesenkt werden durch Regulieren der primären Steuerung 653 in der Weise, daß der sekundäre Strom und der tertiäre Strom (besser in Fig. 6 gezeigt) in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß ein primärer Strom mit niedrigerem Gehalt an organischer Materie erzeugt wird.
Das Erhöhen des in einen oder in mehrere der Injektions-Seitenanschlüsse eintretenden Oxidationsmittel, mit Präferenz für den n-ten Injektions-Seitenanschluß, kann herbeigeführt werden durch Regulieren des jeweiligen Injektionsmittels 525 zum Zulassen einer höheren Menge von Oxidationsmittel zum Durchtritt in die Reaktionskammer.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein fünftes Erfassungsmittel zum Bestimmen des Gesamtsauerstoffbedarfs in dem primären Strom vorgesehen, und sind vierte Steuermittel zum Steuern der Gesamtmenge von durchalle Anschlüsse der Reaktionskammer injizierten Oxidationsmittel in einer Weise vorgesehen, daß diese Menge höher wird, als durch den Gesamtsauerstoftbedarf erforderlich ist. Der Betrieb dieser Ausführungsform ist gleichartig zu dem Betrieb der vorher genannten Ausführungsformen und bedarf keiner weiteren Erklärungen.
Bei einer unterschiedlichen Ausführungsform dieser Erfindung wird auch ein Zusatzanschluß 131 (Fig. 4) vorzugsweise in der sekundären Reaktionszone 140 vorgesehen, der tatsächlich zwischen dem n-ten Injektions-Seitenanschluß und dem hinteren Ende des Reaktors 136 liegt. Eine Lösung von Natriumnitrit oder einer anderen Nitrit- oder Nitrat-Verbindung kann mittels des ersten Zusatzmittels 135 der Kammer 118 hinzugefügt werden, um irgendwelches vorhandene Ammoniak zu zersetzen, das in einer Leitung 132' unter den abfließenden Gasen erfaßt werden kann. Bei dem Betrieb dieser Ausführungsform entnimmt ein (nicht gezeigtes) sechstes Erfassungsmittel Proben des abfließenden Gases von der Ausgangsleitung 132' und bestimmt die vorhandene Ammoniakmenge. Wiederum führt es die Information einem (nicht gezeigten) fünften Steuermittel zu, welches das erste Zusatzmittel 135 reguliert. Wenn mehr als ein angegebener Grenzwert Ammoniakvorhanden ist, wird das erste Zusatzmittel durch das fünfte Steuermittel veranlaßt, Nitrit- oder Nitratlösung durch den Zusatzanschluß 131 zu der Reaktionskammer 118 hinzufügen zu lassen, bis das vorhandene Ammoniak unter die vorgegebene Grenze abfällt. Nitrit-Verbindungen sind im Vergleich zu Nitrat-Verbindungen zu bevorzugen, und Natriumnitrit ist noch mehr zu bevorzugen, da es wirksamer ist, Ammoniak zu Zersetzen, ohne Stickoxide zu erzeugen.
In noch einer anderen Ausfährungsform der vorliegenden Erfindung wird Sauerstoff als Oxidationsmittel zum Vermischen mit dem primären Abwässerstrom benutzt, und eine Lösung von vorzugsweise 28-35 Gew.-% und mehr bevorzugt 30-33 Gew.-% Wasserstoffperoxid in Wasser wird in mindestens einem Injektions-Seitenanschluß benutzt. Bei diesen Konzentrationswerten sind der reaktive Sauerstoff und das wärmeabsorbierende Wasser in solchen Anteilen vorhanden, daß die Gesamttemperatur des reagierenden Gemischs den Plateauwert nicht überschreitet oder nur eine kleinere Einstellung ohne Notwendigkeit von zusätzlicher Wasserinjektion nötig ist. Weiter unterstützt das Wasserstoffperoxid die Oxidationsrate beträchtlich. Es ist jedoch zu verstehen, daß Wasserstoffperoxid auch exklusiv als Oxidationsmittel oder in irgendeiner Proportion mit Sauerstoff oder einem anderen Oxidationsmittel in einigen oder in allen Anschlüssen einschließlich dem vorderen Anschluß verwendet werden kann.
Fig. 10-13 stellen durch Computersimulation erzeugte Grafiken die Oxidation eines beispielsweisen Alkohols, der bei 343ºC (650ºF) in den erfindungsgemäßen Reaktor eintritt, mit Sauerstoff bei einer Konzentration von 20% in einem Abwässerstrom dar. Fig. 10 zeigt den Restalkohol in lb/h über der in foot gemessenen Reaktorlänge. Die Unstetigkeitspunkte entsprechen Positionen der Injektions-Seitenanschlüsse.
Fig. 11 zeigt den Sauerstoffstrom über der Reaktorlänge. Die Stellen 770 entsprechen den Unstetigkeitspunkten in Fig. 10 und Positionen der Seitenanschlüsse, bei denen Sauerstoff und Wasser injiziert werden. Der Sauerstoffstrom steigt an jedem Injektions-Seitenanschluß rasch an, wie durch die steil ansteigenden Linien 772 dargestellt wird, während er daraufhin während der Oxidation des Alkohols allmählicher abnimmt, wie durch Kurven 774 dargestellt, bis etwa 90-100% des vorhandenen Sauerstoffs verbraucht sind.
Fig. 12 stellt die Wasserströmung über der Reaktorlänge dar. Die Stellen 770' entsprechen ebenfalls den Unstetigkeitspunkten in Fig. 10 und den Positionen der Seitenanschlüsse wie die jeweiligen Punkte 770 der Fig. 1 l, wo Sauerstoff und Wasser injiziert werden. Der Wasserstrom steigt an jedem Injektions-Seitenanschluß rasch an, wie durch die steil ansteigenden Kurven 772' dargestellt, während er daraufhin infolge der Wasserbildung durch Oxidation der organischen Materie in dem Abfallstrom nur leicht ansteigt.
Fig. 13 stellt die maximal möglichen Temperaturänderungen über der Reaktorlänge dar. Die Stellen 770" entsprechen ebenfalls den Unstetigkeitspunkten in Fig. 10 und den Positionen von Seitenanschlüssen, wie die jeweiligen Stellen 770 der Fig. 11 und 770' der Fig. 12, wo Sauerstoff und Wasser injiziert werden. Bei der Computersimulation wurde angenommen, daß das Wasser sofort verdampft, wenn es in die Reaktionskammer eintritt. Damit fällt die Temperatur an jedem Injektions-Seitenanschluß rasch ab, wie durch die rasch absteigenden Linien 772" dargestellt, während sie daraufhin allmählich ansteigt, um im wesentlichen ein Plateau 776" der Temperatur 778" zu erreichen. Bei diesem bestimmten Beispiel beträgt die Plateautemperatur etwa 538ºC (1.000ºF). Trotz der getroffenen Annahme betragen die Temperaturveränderungen nur 111ºC (200ºF) oder 20% des (in ºFahrenheit angegebenen) Plateautemperaturwertes. Es ist auch aus Fig. 13 zu ersehen, daß nicht zugelassen wird, daß die Temperaturschwankungen die Plateautemperatur 778" im wesentlichen übersteigen, und daß die folgenden Anschlüsse Abstände in solcher Weise aufweisen, daß Sauerstoff und Wasser injiziert werden, sobald die Temperatur innerhalb des Reaktors wiederum im wesentlichen den Plateauwert erreicht, an welcher Stelle 90-100% des Oxidationsmittel verbraucht wurde. Damit kann die Temperatur benutzt werden, um die angemessenen Positionen für jeden Injektions-Seitenanschluß mit Bezug auf den vorhergehenden zu bestimmen. Mit anderen Worten, die Temperatur kann an verschiedenen verfügbaren Seitenanschlüssen (142 der Fig. 4) gemessen werden, und an der Position, wo sie den Wert der Plateautemperatur erreicht, wird der dort verfügbare Anschluß als ein Seiteninjektionsanschluß gewählt.
Fig. 14 bringt beispielsweise die gemäß der vorliegenden Erfindung stattfindenden Nenntemperatur-Veränderungen. Bei den meisten Gelegenheiten übersteigen diese Temperaturänderungen 55ºC (100ºF) nicht (10% der in ºF angegebenen Plateautemperatur) und bei manchen Gelegenheiten betragen sie sogar weniger als 27,7ºC (502F) (5% der in ºF angegebenen Plateautemperatur). Die Temperaturspitzen 870", die den Injektionsstellen entsprechen, haben in diesem Fall einen Wert von etwa 538ºC (1.000ºF), im wesentlichen gleich der Temperatur 878" des Plateaus 876". Der Temperaturabfall 872", der der Injektion von Wasser entspricht, wie auch der Temperaturanstieg 874" infolge der bei der Reaktion des Oxidanten mit der organischen Materie entstehenden Wärme sind beide allmählich.
Die Anmelder haben auch festgestellt, daß der Abstand zwischen dem ersten Seiteninjektionsanschluß und jedem darauffolgenden Seiteninjektionsanschluß annähernd logarithmisch ansteigt, wenn der Anschluß, entsprechend den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung immer weiter von dem ersten Anschluß weg positioniert wird. Das kann zum annähernden Berechnen der Position der Seiteninjektionsanschlüsse von der Position von zwei Anschlüssen benutzt werden, die vorzugsweise dem ersten Anschluß folgen, oder mit Verwendung von anderen mathematischen Anordnungen, die auf dem Fachgebiet wohl bekannt sind.
Die vorangehende Beschreibung der Ausführungsformen soll lediglich beschreibend sein und den Bereich der Erfindung nicht begrenzen. Es ist zu verstehen, daß die Ausführungsformen auf zahlreiche Weisen abgewandelt werden können, ohne vom Schutzbereich der nachfolgenden Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines organische Materie enthaltenden Stromes, gekennzeichnet durch:

(a) Druckbeaufschlagen des Stromes mit mindestens etwa 221 · 10&sup5; Pa (3.200 psia);

(b) Aufheizen des Stromes auf eine gewählte erste Temperatur zwischen etwa 288ºC (550ºF) und etwa 649ºC (1.200ºF);

(c) Einführen des Stromes in einen vorderen Anschluß einer länglichen Reaktionskammer und Richten des Stromes zu einem hinteren Abschnitt der Reaktionskammer;

(d) Injizieren einer Menge an Oxidationsmittel durch einen vorderen Anschluß der Reaktionskammer in den Strom, wobei die Oxidationsmittelmenge unzureichend ist, die organische Materie vollständig zu oxidieren, jedoch angemessen ist, um eine ausreichende Menge an organischer Materie zu oxidieren, um die Stromtemperatur auf eine gewählte zweite Temperatur im Bereich von etwa 399ºC (750ºF) bis etwa 649ºC (1.200ºF) zu ändern, wobei die zweite Temperatur höher als die erste Temperatur liegt;

(e) Injizieren einer Menge an Kühlwasser und einer Menge an Oxidationsmittel durch einen Injektions-Seitenanschluß der Reaktionskammer, während der Strom durch die Reaktionskammer wandert, wobei die Menge an eingeführtem Oxidationsmittel zum Herabsetzen des Gehaltes an organischer Materie in dem Strom um eine gewählte Menge gesteuert wird, und die Menge des eingeführten Kühlwassers proportional zu der Menge des Oxidationsmittel so gesteuert wird, daß die durch das Kühlwasser absorbierte Wärme im wesentlichen (i) mindestens einen Teil der durch die Reaktion des Oxidationsmittel mit der organischen Materie ausgelösten Oxidationswärme ausgleicht, und (ii) selektiv die Temperatur des Stromes in den Bereich von etwa 399ºC (750ºF) bis etwa 649ºC (1.200ºF) steuert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Injektions-Seitenanschluß stromabwärts des vorderen Anschlusses so gelegen ist, daß mindestens etwa 90% des durch den vorderen Anschluß injizierten Oxidationsmittel mit der organischen Materie reagiert hat, bevor das Oxidationsmittel den Injektions-Seitenanschluß erreicht.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Injektions-Seitenanschluß stromabwärts des vorderen Anschlusses gelegen ist, so daß mindestens etwa 90% des durch den vorderen Anschluß injizierten Oxidationsmittel mit der organischen Materie reagiert hat, bevor das Oxidationsmittel den Injektions-Seitenanschluß erreicht, und daß das Verfahren weiter umfaßt

das Injizieren von Mengen an Kühlwasser und Mengen an Oxidationsmitteln durch mindestens einen zusätzlichen Injektions-Seitenanschluß längs der Reaktionskammer, während der Strom durch die Reaktionskammer wandert, und daß

der zusätzliche Seitenanschluß in Längsrichtung der Reaktionskammer so gelegen ist, daß mindestens etwa 90% einer Gesamtmenge von in den Strom injiziertem Oxidationsmittel mit der organischen Materie in dem Strom reagiert hat, bevor das Oxidationsmittel einen solchen zusätzlichen Seitenanschluß erreicht.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlwasser in die Reaktionskammer in einer Richtung von dem hinteren Abschnitt zu dem vorderen Abschnitt injiziert wird, und das Oxidationsmittel in die Reaktionskammer in eine Richtung von dem vorderen Abschnitt zu dem hinteren Abschnitt injiziert wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlwasser in die Reaktionskammer in eine Richtung von dem vorderen Abschnitt zu dem hinteren Abschnitt injiziert wird, und das Oxidationsmittel in die Reaktionskammer in einer Richtung von dem hinteren Abschnitt zu dem vorderen Abschnitt injiziert wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiter gekennzeichnet durch Hinzugeben einer Nitritverbindung, einer Nitratverbindung oder einer Mischung aus diesen enthaltenden Lösung durch einen Injektions-Seitenanschluß und in die Reaktionskammer.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiter gekennzeichnet durch Versprühen mindestens eines Anteils des durch einen Injektions-Seitenanschluß injizierten Kühlwassers.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiter gekennzeichnet durch Zusetzen eines freie Radikale erzeugenden Stoffes zu der Reaktionskammer.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlwasser und das Oxidationsmittel in die Reaktionskammer im wesentlichen gleichzeitig durch einen Injektions-Anschluß eingeführt werden.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel der Reaktionskammer in einer Menge zugesetzt wird, die als eine Funktion der Temperatur des Stromes verändert wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlwasser der Reaktionskammer in einer Menge zugesetzt wird, die als eine Funktion der Temperatur des Stromes verändert wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Bestimmen des Oxidationsmittelgehaltes in einem die Reaktionskammer verlassenden Abstrom und Ändern der durch einen Injektions-Seitenanschluß injizierten Oxidationsmittelmenge als eine Funktion des Oxidationsmittelgehaltes.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiter gekennzeichnet durch Verändern der durch einen Injektions-Seitenanschluß hinzugefügten Oxidationsmittelmenge als eine Funktion des organischen Gehaltes des Stromes.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiter gekennzeichnet durch Verändern der Menge des durch einen Injektions-Seitenanschluß hinzugefügten Kühlwassers als eine Funktion des organischen Gehaltes des Stromes.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiter gekennzeichnet durch Verändern der Menge an durch einen Injektions-Seitenanschluß hinzugefügtem Kühlwasser als eine Funktion der Menge an durch einen Injektions-Seitenanschluß hinzugefügtem Oxidationsmittel.

16. System, das zur kontinuierlichen Behandlung eines organische Materie enthaltenden Stromes ausgelegt ist, gekennzeichnet durch:

eine längliche Reaktionskammer, die einen vorderen Abschnitt, einen hinteren Abschnitt und eine primäre Reaktionszone sowie eine sekundäre Reaktionszone zwischen dem vorderen Abschnitt und dem hinteren Abschnitt umfaßt, wobei mindestens die primäre Reaktionszone und die sekundäre Reaktionszone zur kontinuierlichen Behandlung eines Stromes, der im Betrieb durch die Reaktionskammer fließt, bei Bedingungen von mindestens 221 · 10&sup5; Pa (3200 psia) und etwa 399ºC (750ºF) ausgelegt sind;

ein Heizsystem, das zum Aufheizen des Stromes auf mindestens etwa 288ºC (550ºF) im Betrieb ausgelegt ist, wobei das Heizsystem so angeschlossen ist, daß der Strom im Betrieb von dem Heizsystem zu der Reaktionskammer fließt;

eine zum Einführen von Oxidationsmittel in den Strom an oder vor dem vorderen Abschnitt der Reaktionskammer im Betrieb angeschlossene Leitung;

einen an die Reaktionskammer stromabwärts des vorderen Abschnittes der Reaktionskammer angeschlossenen Oxidationsmittel-Injektionsanschluß, wobei der Oxidationsmittel-Injektionsanschluß zum Einführen von Oxidationsmittel in die Reaktionskammer im Betrieb angeschlossen ist;

einen Kühlwasser-Injektionsanschluß, der an die Reaktionskammer stromabwärts des vorderen Abschnittes der Reaktionskammer angeschlossen ist, wobei der Wasser-Injektionsanschluß zum Einführen von Kühlwasser in die Reaktionskammer im Betrieb angeschlossen ist; und

eine automatische Steuerung, die ausgelegt ist, die in die Reaktionskammer im Betrieb eingeführte Menge an Kühlwasser und Oxidationsmitteln zu steuern, wobei die Menge an eingeführtem Oxidationsmittel gesteuert wird, um einen Gehalt an organischer Materie in dem Strom um eine gewählte Menge im Betrieb herabzusetzen, und die Menge an eingeführtem Kühlwasser proportional zu der Menge an eingeführtem Oxidationsmittel so gesteuert wird, daß die durch das Kühlwasser absorbierte Wärme im Betrieb im wesentlichen (i) mindestens einen Teil der durch die Reaktion des Oxidationsmittel mit der organischen Materie freigesetzten Oxidationswärme ausgleicht, und (ii) selektiv die Temperatur des Stromes im Betrieb in dem Bereich von etwa 399ºC (750ºF) bis etwa 649ºC (1.200ºF) steuert.

17. System nach Anspruch 16, weiter gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Kühlwasser-Injektionsanschluß und einen zusätzlichen Oxidationsmittel-Injektionsanschluß, wobei die automatische Steuerung ausgelegt ist, die Menge an zusätzlichem Oxidationsmittel im Betrieb zu steuern, das zum Herabsetzen eines Gehaltes an organischer Materie in dem Strom um eine ausgewählte Menge eingeführt wird, und die Menge an zusätzlichem Kühlwasser zu steuern, das proportional zu der Menge an zusätzlich eingeführtem Oxidationsmittel eingeführt wird, so daß die durch das zusätzliche Kühlwasser absorbierte Wärme im Betrieb im wesentlichen (i) mindestens einen Teil der durch die Reaktion des zusätzlichen Oxidationsmittel mit der organischen Materie freigesetzten Oxidationswärme ausgleicht und (ii) selektiv die Temperatur des Stromes anhebt, absenkt oder beibehält.

18. System nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter ein zum Kondensieren von aus dem hinteren Ende der Reaktionskammer austretendem Wasser ausgelegtes Kühlsystem und eine zum Wiedereinführen mindestens eines Anteils des kondensierten Wassers in die Reaktionskammer angeschlossene Leitung umfaßt.

19. System nach einem der Ansprüche 16-18, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter einen zum Messen der Temperatur des Stromes in der Reaktionskammer ausgelegten Temperaturfühler umfaßt, und daß die automatische Steuerung ausgelegt ist, die Menge an in die Kammer eingeführtem Kühlwasser als eine Funktion der durch den Temperaturfühler gemessenen Temperatur einzustellen.

20. System nach einem der Ansprüche 16-19, dadurch gekennzeichnet, daß die automatische Steuerung ausgelegt ist, die Temperatur des Stromes auf oder um einen gewünschten Plateauwert im Bereich von etwa 482-593ºC (900 -1.100ºF) zu steuern.

21. System nach einem der Ansprüche 16-20, dadurch gekennzeichnet, daß die automatische Steuerung ausgelegt ist, anfangs den Strom auf eine Temperatur zwischen 288ºC (550ºF) und etwa 374ºC (705ºF) aufzuheizen, wenn der Strom mehr als etwa 10% organische Materie enthält.

22. System nach einem der Ansprüche 16-21, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter ein Steuersystem umfaßt, mit:

einem Detektor, der zum Erfassen des Gesamtgehaltes an organische Kohlenstoff in dem am hinteren Ende der Reaktionskammer im Betrieb austretenden Abfluß ausgelegt ist; und

eine Steuerung, die zum Verändern der Menge an Anfangs-Oxidationsmittel oder an anderem in die Reaktionskammer im Betrieb eingeführten Oxidationsmittel als eine Funktion des Gesamtgehaltes an organischem Kohlenstoff in dem Abfluß ausgelegt ist.