DE69511838T2

DE69511838T2 - Kontinuierliches Verfahren zur (Co)Polymerisation von Ethylen

Info

Publication number: DE69511838T2
Application number: DE69511838T
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Adisson; Sename Agbossou; Karel Bujadoux; Benoit Leprevost; Xavier Olonde
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2015-12-30
Also published as: EP0720989B1; EP0720989A1; ES2137472T3; DK0720989T3; ATE184028T1; DE69511838D1; FR2728906A1; JPH08231625A; FR2728906B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die Homopolymerisation von Ethylen und die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen.
Es ist bekannt, Ethylen in breiten Temperatur- und Druckbereichen mittels Katalysatoren und katalytischer Systeme zu (co-)polymerisieren, die Derivate von Übergangsmetallen und organometallische Derivate enthalten. Diese unter der Bezeichnung ZIEGLER-NATTA bzw. ZIEGLER bekannten katalytischen Systeme sind fortwährend verbessert worden, so daß ihre Aktivität erhöht wurde. So liegen die Katalysatorrückstände im Polymer nur mehr als Spuren vor, die durch eine Behandlung beseitigen zu wollen unwirtschaftlich wäre.
Es ist des weiteren bekannt, Ethylen in Gegenwart von katalytischen Metallocen/Aluminoxan-Systemen zu (co-)polymerisieren. Das zuerst entdeckte, sehr aktive katalytische System dieses Typs ist dasjenige auf der Basis von Zirconocen: Cp&sub2;ZrCl&sub2;/Aluminoxan, mit einem zwischen 1000 und 10000 liegenden Verhältnis Al/Zr. Die katalytischen Systeme Metallocen/Aluminoxan sind im Polymerisationsmedium löslich, was ein Vorteil gegenüber ZrCl&sub4; ist. Die Entwicklung der Forschung in diesem Bereich hat zur Entdeckung weiterer Metallocen-Katalysatoren geführt, wie der verbrückten Metallocene, die im Fall der Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen in der Lage sind, eine bessere Homogenität der Verteilung der Comonomere in den Molekülketten herbeizuführen.
Im allgemeinen gestatten die Metallocen-Katalysatoren den Erhalt von äußerst hohen katalytischen Wirkungsgraden. Dennoch weisen sie den Nachteil auf, daß sie zu (Co)Polymeren mit einer sehr engen Molekularmassenverteilung (MMV) führen, die, obgleich sie in physikochemischer Hinsicht von Interesse sind, bei ihrer Anwendung zu Schwierigkeiten führen, da die von den Strangpreßeinrichtungen verbrauchte Energie viel höher als bei der Verwendung eines (Co-)Polymers mit breiterer Verteilung ist.
Es war daher vielversprechend, katalytische Verbindungen zu verwenden, die die beiden vorab genannten Katalysatorentypen - ZIEGLER und Metallocene - aufweisen, wobei man hofft, eine engere Molekularmassenverteilung zu erhalten als diejenige, die mit den Metallocenen allein erhalten werden kann, und dabei einen sehr hohen katalytischen Wirkungsgrad beizubehalten.
Die von der Anmelderin durchgeführte Forschung hat gezeigt, daß es bei einer gleichzeitigen, jedoch separaten Verwendung dieser beiden Katalysatorentypen möglich war, nicht nur wirkungsvoll die Molekularmassenverteilung im Vergleich mit Metallocenen allein zu verbreitern, wobei der katalytische Wirkungsgrad, obgleich geringer, akzeptabel blieb, sondern auch einen unerwarteten und überraschenden Synergieeffekt zu erzielen, der im Erhalt von (Co-)Polymeren mit einem geringeren Fluiditätsindex als demjenigen der (Co-)Polymere besteht, die separat unter alleiniger Verwendung der klassischen ZIEGLER-Katalysatoren einerseits und der Metallocene andererseits erhalten werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren für die Homopolymerisation von Ethylen und die Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin bei einer zwischen 160 und 300ºC liegenden Temperatur, unter einem zwischen 400 und 3000 bar liegenden Druck, in mindestens einem Reaktor mit mindestens einer Reaktionszone, worin die Verweilzeit der Katalysatoren zwischen 1 und 150 Sekunden liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es darin besteht, zum einen mindestens ein katalytisches System vom ZIEGLER-Typ und zum anderen mindestens ein katalytisches System vom Metallocen/Aluminoxan-Typ gleichzeitig, jedoch getrennt in den Reaktor einzubringen.
Die α-Olefine, die gemäß diesem Verfahren mit Ethylen copolymerisierbar sind, sind insbesondere diejenigen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, But-1-en, 4-Methylpent-1-en, Hex-1-en und Oct-1-en.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten katalytischen Systeme vom ZIEGLER-Typ sind dem Fachmann vertraute Systeme. Sie weisen zum einen mindestens eine den eigentlichen Katalysator darstellende Verbindung von Übergangsmetall der Gruppen IVB, VB, VIB und VIII des Periodensystems und zum anderen mindestens eine metallorganische (insbesondere Aluminium-organische) Verbindung als Aktivator auf.
Die ZIEGLER-Katalysatoren umfassen insbesondere, aber nicht ausschließlich, die in den Patentschriften EP-A-032 339, EP-A-0 053 956, US-A-4-396 532, FR-A-2 342 306, FR-A-2 400 040, EP-A-0 070 749, EP-A-0 072 717, EP-A-0 187 796, EP-A-0 351 265, EP-A-0 351 266, EP-A-0 515 645, EP-A-0 572 647 und EP-A-0 523 785 beschriebenen. Typische ZIEGLER- Katalysatoren bestehen aus Titanhalogeniden und Alkoxytitanhalogeniden.
Der Aktivator des ZIEGLER-Systems ist vorteilhaft ausgewählt unter den Trialkylaluminium-Verbindungen AlR&sub3;, den Halogendialkylaluminium-Verbindungen wie Al(C&sub2;H&sub5;)ZCl, den Dihalogenalkylaluminium-Verbindungen wie AlC&sub2;H&sub5;Cl&sub2;, den Sesquihalogeniden von Alkylaluminium, den Tetraalkylaluminoxanen RR'Al-O-AlR"R''', den Monoalkylsilanolat-dialkylaluminium-Verbindungen RH&sub2;Si-O-AlR'R", den Dialkylsilanolat-dialkylaluminium-Verbindungen RHR'Si-O-AlR"R''', den Pentalkylsiloxalanen RR'R"Si-O-AIR'''R"" wie Dimethyl ethyldiethylsiloxalan, den Alkoxydialkylaluminium-Verbindungen R-O-AlR'R" wie Ethoxydiethylaluminium, den Dialkoxyalkylaluminium-Verbindungen RO(R'O)AlR", sowie deren Mischungen, den identischen oder verschiedenen Alkylresten R, R', R", R''' und R"" mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Aktivator wird bevorzugt ein Trialkylaluminium mit der Formel R&sub3;Al gewählt, in der R ein substituierter oder nicht-substituierter Alkylrest mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der vorteilhaft unter den Resten Ethyl, Isobutyl, n-Hexyl und n-Octyl ausgewählt ist.
Der metallorganische Aktivator wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Verhältnis von enthaltenem Metall (im wesentlichen Aluminium) zum Übergangsmetall des Katalysators zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 2 und 50, vorteilhaft zwischen 4 und 20 liegt.
Der ZIEGLER-Katalysator bzw. das katalytische System vom ZIEGLER-Typ kann auf einer mineralischen Verbindung wie MgCl&sub2;, MgO, SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3; getragen sein. Hierzu läßt sich als bevorzugtes Beispiel die Verwendung eines gemeinsam zerkleinerten Katalysators nennen, der eine Titanverbindung und gegebenenfalls Vanadium enthält, auf einem MgCl&sub2;- Träger.
Die katalytischen Systeme vom Metallocen-Typ weisen den eigentlichen Metallocen-Katalysator zusammen mit einem Aktivator vom Aluminoxantyp auf.
Der Metallocen-Katalysator besteht im wesentlichen aus einer Verbindung mit der Formel:
(Cp)&sub2;MY&sub1;Y&sub2;,
in der:
- jedes Cp unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienylkern steht, wobei die beiden Cyclopentadienylkerne eine symmetrische oder nicht symmetrische Substitution aufweisen, falls eine solche vorliegt, und wobei zwischen den beiden Cp-Kernen eine kovalente Bindung bzw. Brücke bestehen kann;
- Y&sub1; und Y&sub2; jeweils unabhängig voneinander für ein Halogenatom wie etwa ein Chloratom oder für eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe stehen;
- M für ein unter Zr, Hf und Ti ausgewähltes Übergangsmetall steht, wobei das Atom mittels π-Bindung an jeden der Cyclopentadienylkerne und kovalent an die beiden Substituenten Y&sub1; und Y&sub2; gebunden ist.
Die Substituenten der Cyclopentadienylkerne, falls vorhanden, sind insbesondere unter C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub2;-C&sub2;&sub0;- Alkenyl-, Aryl- und Aralkylgruppen ausgewählt. Zwei in benachbarten Positionen an einem gleichen Cyclopentadienylkern befindliche Substituenten können untereinander gebunden sein, so daß sie einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der an den Cyclopentadienylkern kondensiert ist. Die resultierenden kondensierten Ringe sind insbesondere Fluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenylringe. Falls die beiden Cyclopentadienylkerne - die gemäß der obenstehenden Angaben substituiert oder nicht-substituiert sein können - verbrückt sind, kann die Brückengruppe insbesondere eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe, beispielsweise eine Gruppe -CH&sub2;-CH&sub2;- oder auch eine Dialkylsilylengruppe wie Dimethylsilylen, eine Diarylsilylengruppe wie Diphenylsilylen oder eine Alkylarylsilylengruppe wie Methylphenylsilylen sein.
Als Beispiele für nicht-verbrückte Metallocen-Katalysatoren lassen sich Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (Cp&sub2;ZrCl&sub2;), Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ((nBuCp)&sub2;ZrCl&sub2;) und Bis(indenyl)zirconiumdichlorid (Ind&sub2;ZrCl&sub2;) nennen.
Als Beispiele für verbrückte Metallocen-Katalysatoren lassen sich Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid (Et(Ind)&sub2;ZrCl&sub2;), Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (Et(THInd)&sub2;ZrCl&sub2;), Isopropylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid (iPr(Cp)(Flu)ZrCl2) und Isopropylen(tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (iPr(tBuCp)&sub2;ZrCl&sub2;) nennen.
Der Metallocen-Katalysator kann auf einem Träger vorliegen oder auch nicht. Verwendbare Träger sind die obenstehend unter Bezug auf den Katalysator und das katalytische System vom ZIEGLER-Typ genannten.
Die bevorzugten Metallocen-Katalysatoren sind diejenigen vom verbrückten Typ und bei denen die Substituenten der Cyclopentadienylringe kondensierte Ringe sind.
Des weiteren wird der Metallocen-Katalysator in Verbindung mit einem Aluminoxan eingesetzt. Die Aluminoxane sind auf diesem technischen Gebiet gut bekannt und bestehen aus linearen und/oder cyclischen oligomeren Alkylaluminoxanen, dargestellt durch die Formeln:
(lineare oligomere Aluminoxane)
oder
(cyclische oligomere Aluminoxane)
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist, m eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, und R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe und bevorzugt Methyl ist.
Der Aluminoxan-Aktivator wird im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Al-Molverhältnis von Aluminoxan/Übergangsmetall des Metallocens maximal 10000 und bevorzugt zwischen 10 und 1000 beträgt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt darüber hinaus die Verwendung einer Mischung von mindestens zwei Systemen dieses Typs als katalytisches System vom ZIEGLER-Typ, sowie auf die gleiche Weise einer Mischung von mindestens zwei Systemen dieses Typs als katalytisches System vom Metallocen-Typ. Sie umfaßt des weiteren die Verwendung von mehreren katalytischen Systemen vom ZIEGLER-Typ und/oder vom Metallocen-Typ, die separat in den bzw. die Reaktoren oder in eine bzw. mehrere Reaktionszonen eingespritzt werden.
Gemäß der Erfindung liegt das Molverhältnis des Metalls des ZIEGLER-Katalysators zu Übergangsmetall des Metallocen- Katalysators im wesentlichen zwischen 0,01 und 100, bevorzugt zwischen 0,3 und 30.
Auf an sich bekannte Weise können die Polymerisation von Ethylen und die (Co-)Polymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin in dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden:
- in Gegenwart eines gegenüber den Olefinen inerten Gases wie Stickstoff, Propan oder Butan in einem Verhältnis von bis zu ca. 60% (Vol.) in Bezug auf die Monomere;
- in Gegenwart einer ausreichenden Menge von mindestens einem Kettenübertragungsreagens wie etwa Wasserstoff, beispielsweise bis ca. 2 Mol-% in Bezug auf die Olefine, um die Molekülmasse und den Fluiditätsindex des Polymers oder Copolymers zu modulieren;
- durch Einleitung eines Dektivators des katalytischen Systems gemäß der Beschreibung in den Patentschriften EP-A-116 797, EP-A-116 248 und EP-A-115 233 in den Strom der rückgeführten, unreagierten Monomere;
- auf kontinuierliche Weise in mindestens einem Autoklav- oder Röhrenreaktor mit einer oder mehreren Reaktionszonen, die gegebenenfalls bei unterschied lichen Temperaturen arbeiten, in dem die durchschnittliche Verweilzeit der Monomere zwischen 1 und 150 Sekunden liegt, die Polymerisation bei einer zwischen 160 und 300ºC liegenden Temperatur bei einem zwischen 400 und 3000 bar liegenden Druck durchgeführt wird, und das Reaktionsmilieu sich im hyperkritischen Zustand befindet. Gegebenenfalls können zwei parallel arbeitende Reaktoren in einer Konfiguration wie der in der Patentschrift EP-0 013 229 beschriebenen eingesetzt werden. Bei Verwendung von zwei Reaktoren sind diese bevorzugt in Reihe geschaltet.
Auf bevorzugte Weise werden bei Anwendung eines Autoklavreaktors mit mindestens zwei Reaktionszonen die Monomere aus dem Hochdruckkompressor auf eine erste Zone hin zugeführt, deren Temperatur auf ein niedrigeres Niveau eingeregelt ist als diejenige der darauffolgenden Zone(n).
Gemäß einem insbesondere interessanten Merkmal des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird das katalytische System vom Metallocen-Typ in einen in Produktionsrichtung eingangsseitig angeordneten Reaktor bzw. Reaktionszone und das katalytische System vom ZIEGLER-Typ in einen in Produktionsrichtung ausgangsseitig angeordneten Reaktor bzw. Reaktionszone eingespritzt.
Auf bekannte Weise werden die katalytischen Systeme je nach Fall als Suspension oder Lösung in ein Medium wie Methylcyclohexan, Isododecan, eine Fraktion von gesättigten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffen oder Toluol eingespritzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft derart gesteuert werden, daß der Durchsatz der katalytischen Systeme von der vorab festgelegten Temperatur des Reaktors oder der Reaktionszonen abhängig gemacht ist; je aktiver ein Katalysator bei einer gegebenen Temperatur ist, desto weniger davon injizieren die zugeordneten Pumpen, die seinen Durchsatz durchführen, in den Reaktor bzw. die Reaktionszone, und desto weniger Katalysator verbleibt in dem hergestellten (Co-)Polymer.
Die zugeführte Monomerengasmischung kann auf bekannte Weise unter Aufteilung auf mehrere Reaktionszonen eingespritzt werden, beispielsweise in einem Anteil von 40-90% ('101.) in die erste Reaktionszone und 60-10% (Vol.) in die zweite Reaktionszone.
Das aus dem letzten Reaktor bzw. der letzten Reaktionszone austretende Produkt wird in einer Separationszone entspannt, und das beim Austritt aus dieser Zone erhaltene (Co-)Polymer wird extrudiert, daraufhin granuliert, bevorzugt auf kontinuierliche Weise.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung einer ganzen Palette von (Co-)Polymeren von Ethylen, angefangen von den Copolymeren mit ultrageringer Dichte (0,860) bis hin zum Homopolymer mit einer Dichte in der Umgebung von 0,970. Mittels Variieren der Anteile Metall des ZIEGLER-Katalysators/Metall des Metallocen-Katalysators, der Temperatur und des Polymerisationsdrucks, der Menge von Übertragungsmittel ist es möglich, insbesondere Polymere und Copolymere von Ethylen herzustellen, die Fluiditätsindices (gemäß der Norm ASTM D-1238 Bedingung E) in der Größenordnung von 1 bis 4 g/10 min. aufweisen, was diese für die Anwendung durch das Extrusionsblasen von Umhüllungen geeignet macht, mit akzeptablen katalytischen Wirkungsgraden (Wirkungsgrade im nachfolgenden ausgedrückt als kg (Co-)Polymer pro Millimol der Metalle des ZIEGLER- und des Metallocen-Katalysators).
Die nachfolgenden Beispiele haben den Zweck, die Erfindung auf nicht-einschränkende Weise zu veranschaulichen.

ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 1 bis 3 UND VERGLEICHSBEISPIELE 4 BIS 8

Allgemeine Arbeitsweise

Die Polymerisationsanlage arbeitet kontinuierlich und beinhaltet einen vertikalen Autoklavreaktor mit drei Zonen. Ein Separator ist am Austritt aus dem Reaktor angeordnet und wird unter einem Druck von ca. 250 bar gehalten. Das am Boden des Separators abgezogene (Co-)Polymer wird in einen unter einem Druck von 8 bar gehaltenen Entgasungstrichter eingeführt, anschließend extrudiert und schließlich granuliert.
Die Monomerenmischung (Ethylen, But-1-en) wird kontinuierlich in einem Anteil von 60% in die erste Zone 21 des Reaktors (obere Zone) und 40% in die zweite Zone 22 eingeleitet. In die erste Zone 21 wird des weiteren ein katalytisches System Et(THInd)&sub2;ZrCl&sub2;/MAO (Methylaluminoxan) mit einem Verhältnis Al/Zr = 600 eingelassen. In die zweite Zone 22 des Reaktors wird ein katalytisches ZIEGLER-System gemäß der Definition in der nachfolgenden Tabelle eingespritzt, wobei der Aktivator Triethylaluminium und das Verhältnis Al/Ti bzw. Al/Ti + V gleich 4 ist; und in die dritte Zone des Reaktors (untere Zone) wird ein Deaktivator bestehend aus ca. 1 Mol Wasser auf 1 Mol Ti + V + Zr + Al eingespritzt.
Die Temperatur wird in 21 und 22 auf den gewünschten Wert eingeregelt, während der Druck bei 800 oder 1200 bar gehalten wird. Das nach Extrudieren und Granulieren abgezogene Copolymer wird gewogen. Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten katalytischen Wirkungsgrade berechnen sich aus den in die Reaktionszonen eingeleiteten Durchsätzen von Copolymer, Katalysatoren und Monomermischungen. An dem erhaltenen Copolymer wurden bestimmt:
- der Fluiditätsindex IF, gemessen gemäß der Norm ASTM D-1238 (Bedingung E) und ausgedrückt in g/10 min.,
- die Dichte d, gemessen gemäß der Norm ASTM D-1505, und
- die Molekularmassenverteilung, bzw. das Verhältnis / , wobei diese Molekularmassen mittels Gelpermeations-Chromatographie bestimmt wurden.
Die angewendeten Bedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Es läßt sich feststellen, daß die Kombination der katalytischen Systeme ZIEGLER und Metallocen einen niedrigeren Fluiditätsindex IF als erwartet ergibt (vgl. Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 4 und 5-8). Tabelle
* Die verwendeten ZIEGLER-Katalysatoren wurden durch gemeinsames Zerkleinern gemäß der Beschreibung in der europäischen Patentschrift EP-A-032 339 hergestellt
** TEA = Triethylaluminium Tabelle (Fortsetzung)

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren für die Homopolymerisation von Ethylen und die Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin bei einer zwischen 160 und 300ºC liegenden Temperatur, unter einem zwischen 400 und 3000 bar liegenden Druck, in mindestens einem Reaktor mit mindestens einer Reaktionszone, worin die Verweilzeit der Katalysatoren zwischen 1 und 150 Sekunden liegt, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, zum einen mindestens ein katalytisches System vom ZIEGLER-Typ und zum anderen mindestens ein katalytisches System vom Metallocen/Aluminoxan-Typ gleichzeitig, jedoch getrennt in den Reaktor einzubringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System vom Metallocen-Typ in einen in Produktionsrichtung eingangsseitig angeordneten Reaktor bzw. Reaktionszone und das katalytische System vom ZIEGLER-Typ in einen in Produktionsrichtung ausgangsseitig angeordneten Reaktor bzw. Reaktionszone eingespritzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Ethylen copolymerisierbaren α-Olefine unter Propylen, But-1-en, 4-Methylpent-1-en, Hex-1-en und Oct-1-en ausgewählt sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein katalytisches System vom ZIEGLER-Typ verwendet wird, welches zum einen mindestens eine den eigentlichen Katalysator darstellende Verbindung von Übergangsmetall der Gruppen IVB, VB, VIB und VIII des Periodensystems und zum anderen mindestens eine metallorganische Verbindung als Aktivator auf weist, wobei der Aktivator in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Verhältnis des darin enthaltenen Metalls zu dem Übergangsmetall des Katalysators zwischen 1 und 100 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein katalytisches System vom Metallocen-Typ eingesetzt wird, bei dem der Metallocen-Katalysator aus einer Verbindung mit der Formel:

(CP)&sub2;MY&sub1;Y&sub2;

besteht, in der:

- jedes Cp unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienylkern steht, wobei die beiden Cyclopentadienylkerne eine symmetrische oder nicht symmetrische Substitution aufweisen, falls eine solche vorliegt, und wobei zwischen den beiden Cp-Kernen eine kovalente Bindung bzw. Brücke bestehen kann;

- Y&sub1; und Y&sub2; jeweils unabhängig voneinander für ein Halogenatom wie etwa ein Chloratom oder für eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe stehen;

- M für ein unter Zr, Hf und Ti ausgewähltes Übergangsmetall steht, wobei das Atom mittels π-Bindung an jeden der Cyclopentadienylkerne und kovalent an die beiden Substituenten Y&sub1; und Y&sub2; gebunden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten der Cyclopentadienylkerne, falls vorhanden, unter C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl-, Aryl- und Aralkylgruppen ausgewählt sind, wobei zwei in benachbarten Positionen an einem gleichen Cyclopentadienylkern befindliche Substituenten untereinander gebunden sein können, so daß sie einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der an den Cyclopentadienylkern kondensiert ist, wobei die resultierenden kondensierten Ringe insbesondere Fluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenylringe sind, und daß, falls die beiden Cyclopentadienylkerne - die gemäß der obenstehenden Angaben substituiert oder nichtsubstituiert sein können - verbrückt sind, die Brückengruppe eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe oder eine Dialkylsilylen-, Diarylsilylen- oder Alkylarylsilylengruppe ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallocen-Katalysator verwendet wird, der unter Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, Isopropylen(cyclopentadienyl) (fluorenyl)zirconiumdichlorid und Isopropylen(tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem katalytischen System vom Metallocen-Typ der Aluminoxan-Aktivator in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Al-Molverhältnis von Aluminoxan/Übergangsmetall des Metallocens maximal 10000 und bevorzugt zwischen 10 und 1000 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Metall des ZIEGLER-Katalysators zu Übergangsmetall des Metallocen- Katalysators zwischen 0,01 und 100, bevorzugt zwischen 0,3 und 30 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es derart gesteuert wird, daß der Durchsatz an katalytischen Systemen von der voraus gehend festgelegten Temperatur der Reaktoren bzw. der Reaktionszonen abhängig gemacht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Monomerengasmischung unter Aufteilung auf mehrere Reaktionszonen eingespritzt wird, beispielsweise in einem Anteil von 40-90% (Vol.) in der ersten Reaktionszone und 60-10% (Vol.) in der zweiten Reaktionszone.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer ausreichenden Menge von mindestens einem Kettenübertragungsreagens wie etwa Wasserstoff durchgeführt wird, beispielsweise bis ca. 2 Mol-% in Bezug auf die Olefine, um die Molekülmasse und den Fluiditätsindex des Polymers bzw. Copolymers zu modulieren.