JPH08231625A - エチレンを(共)重合するための連続方法 - Google Patents
エチレンを(共)重合するための連続方法Info
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Abstract
なくとも1つの反応器中、160〜300℃の間の温度
および400〜3000バールの間の圧力において、反
応器内での触媒の滞留時間を1〜150秒の間としてエ
チレンのホモ重合または少なくとも1種のα-オレフィ
ンとエチレンの共重合を連続的に行う方法であって、第
一に少なくとも1種のチーグラー型触媒系を、第二に少
なくとも1種のメタロセン/アルミノキサン型触媒系を
反応器へ、同時であるが別個に導入することからなる方
法。
Description
合およびエチレンとα-オレフィンの共重合のための連
続方法に関する。
含有する触媒および触媒系によって、エチレンを、広い
温度および圧力範囲において(共)重合することが知ら
れている。チーグラー-ナッタ触媒またはチーグラー触
媒系として知られているこの触媒系は、その活性を高め
るために、常に改良されてきた。そのため、触媒残渣の
みが、処理によって除去するには非経済的である痕跡の
形態でポリマー中に残存する。メタロセン/アルミノキ
サン触媒系の存在下でエチレンを(共)重合することも
知られている。第一に、開発されたこの種の非常に活性
な触媒系は、ジルコノセンをベースとする系(Al/Z
r比が1000〜10,000のCp2/ZrCl2/ア
ルミノキサン)であった。ZrCl4よりも優れた長所
を表すメタロセン/アルミノキサン触媒系は、重合媒体
に溶解できる。この分野での研究開発により、α-オレ
フィンとエチレンを共重合する場合に、分枝鎖中のコモ
ノマーをより均一に分散させることができる、架橋メタ
ロセンのような他のメタロセン触媒が発見された。
媒は、極端に高い触媒収量を得ることができる。しかし
ながら、それには、分子量分布(MWD)が大変狭い
(共)重合体、すなわち、物理化学上の観点からは重要
であるが使用する際に困難をもたらす(共)重合体を製
造するという欠点があり、押出機のエネルギー消費は、
MWDの広い(共)重合体を使用するときよりも非常に
高い。それ故に、非常に高い触媒収量を維持しながら、
メタロセン単独で得られるMWDよりも広いMWDを得
ようとして、後述の2種の触媒(チーグラー型およびメ
タロセン触媒)から構成される触媒組成物を使用するこ
とが望まれていた。本出願人が行った研究からは、この
2種の触媒を、同時であるが別個に用いることにより、
メタロセンのみに関するMWDを効果的に広める(触媒
収量は減少するが容認できる程度に維持される。)のみ
ならず、一方では従来のチーグラー触媒を用い、他方で
は単独で用いられるメタロセンによって別個に得られる
(共)重合体よりもフローインデックスが低い(共)重
合体の獲得をもたらす、予測できずかつ驚くほどの相乗
効果も得られることが示された。
少なくとも1つの領域から構成される少なくとも1つの
反応器中、160〜300℃の間の温度および400〜
3000バールの間の圧力において、反応器内での触媒
の滞留時間を1〜150秒の間としてエチレンのホモ重
合または少なくとも1種のα-オレフィンとエチレンの
共重合を連続的に行う方法であって、第一に少なくとも
1種のチーグラー型触媒系を、第二に少なくとも1種の
メタロセン/アルミノキサン型触媒系を反応器へ、同時
であるが別個に導入することからなる方法に関する。
と共重合し得るα-オレフィンは、特に、プロペン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセンおよび1
-オクテンのような、特に3ないし12個の炭素原子を
有するα-オレフィンである。本発明において使用する
チーグラー型触媒系は、当業者に周知の触媒系である。
これは、第一に、触媒自体の構成要素である周期律第I
VB族、第VB族、第VIB族および第VIII族から選ば
れる少なくとも1つの遷移金属化合物と、第二に、活性
剤としての少なくとも1種の有機金属化合物(特に、有
機アルミニウム化合物)から構成される。チーグラ触媒
としては、特に、欧州特許出願公開第032339号、
同第0053956号、米国特許第4396532号、
フランス特許出願公開第2342306号、同第240
0040号、欧州特許出願公開第0070749号、同
第0072717号、同第0187796号、同第03
51265号、同第0351266号、同第05156
45号、同第0572647号および同第052378
5号に記載された触媒が挙げられ、その詳細な説明は、
参照により本明細書中に含まれる。しかし、これらに限
定されない。典型的なチーグラー触媒は、ハロゲン化チ
タンおよびアルコキシハロゲン化チタンから構成され
る。
ルミニウム(AlR3)、Al(C2H5)2Clのようなハ
ロジアルキルアルミニウム、AlC2H5Cl2のような
ジハロアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムの
(セスキ)ハロゲン化物、テトラアルキルアルミノキサ
ン(RR'Al-O-AlR"R"')、モノアルキルシラノ
ラートジアルキルアルミニウム(RH2Si-O-AlR'
R")、ジアルキルシラノラートジアルキルアルミニウ
ム(RHR'Si-O-AlR"R"')、ジメチルエチルジ
エチルシロキサランのようなペンタアルキルシロキサラ
ン(RR'R"Si-O-AlR"'R"")、エトキシジエチ
ルアルミニウムのようなアルコキシジアルキルアルミニ
ウム(R-O-AlR'R")、ジアルコキシアルキルアル
ミニウム[RO(R'O)AlR"]およびそれらの混合物
から有利に選択され、アルキル基R、R'、R"、R"'お
よびR""は、同一または異なって、1ないし12個の炭
素原子を有する。活性剤は、好ましくは式:R3Al
(式中、Rは、1ないし10個の炭素原子からなる置換
または未置換のアルキル基であって、エチル、イソブチ
ル、n-ヘキシルおよびn-オクチル基から有利に選ばれ
る。)のトリアルキルアルミニウムである。有機金属活
性剤は、触媒の遷移金属に対して含まれる金属(一般に
アルミニウム)の比が1〜100の間、好ましくは2〜
50の間、有利には4〜20の間であるような量で使用
される。チーグラー触媒またはチーグラー型触媒系は、
MgCl2、MgO、SiO2またはAl2O3のような無
機化合物上に担持することができる。MgCl2上に担
持されたチタンおよび任意にバナジウムの化合物を含有
する同時粉砕した触媒の使用を、好ましい例として挙げ
ることができる。メタロセン型触媒系は、アルミノキサ
ン系活性剤と組み合わされたメタロセン触媒自体から構
成される。
換のシクロペンタジエニル環を表し、置換される場合、
2つのシクロペンタジエニル環が対称にまたは非対称に
置換されており、共有結合あるいは架橋が2つのCp環
の間に存在することが可能であり、Y1およびY2は、互
いに独立して、塩素のようなハロゲン原子または直鎖も
しくは分枝のC1-C20アルキル基を表し、Mは、Zr、
HfおよびTiから選ばれる遷移金属を表し、前記原子
は、それぞれのシクロペンタジエニル環にπ結合で並び
に2つの置換基Y1およびY2に共有結合で結合してい
る。)の化合物から成る。
の置換基は、特に、C1-C20アルキル基、C2-C20アル
ケニル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれ、
同一のシクロペンタジエニル環上の隣接位に位置する2
つの置換基を連結することができて前記シクロペンタジ
エニル環上で縮合された芳香環または非芳香環を形成す
ることがある。得られる縮合環は、特にフルオレニル、
オクタヒドロフルオレニル、インデニルおよびテトラヒ
ドロインデニル環である。前述のように置換または未置
換の2つのシクロペンタジエニル環が架橋されるなら
ば、架橋している基は、特に、例えば-CH2-CH2-基
のようなC1-C4アルキレン基またはジメチルシリレン
のようなジアルキルシリレン基もしくはジフェニルシリ
レンのようなジアリールシリレン基あるいはメチルフェ
ニルシリレンのようなアルキルアリールシリレン基であ
ってよい。
クロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物(Cp2Zr
Cl2)、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム二塩化物[(n-BuCp)2ZrCl2]およびビ
ス(インデニル)ジルコニウム二塩化物(Ind2ZrC
l2)である。架橋したメタロセン触媒の例は、エチレ
ンビス(インデニル)ジルコニウム二塩化物[Et(In
d)2ZrCl2]、エチレンビス(テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウム二塩化物[Et(THInd)2ZrCl
2]、イソプロピレン(シクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)ジルコニウム二塩化物[iPr(Cp)(Flu)
ZrCl2]およびイソプロピレン[ビス](tert.-ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物[i
Pr(tBuCp)2ZrCl2]である。メタロセン触媒
は、担持されていても担持されていなくてもよい。有用
な担体は、チーグラー型の触媒および触媒系に関する上
述の担体である。好ましいメタロセン触媒は、架橋した
型のメタロセン触媒であり、シクロペンタジエニル環の
置換基は、縮合環である
ンと一緒に用いられる。アルミノキサンは、この分野で
はよく知られており、式:
びRはC1-C8アルキル基、好ましくはメチルであ
る。)で表される直鎖および/または環式のオリゴマー
化アルキルアルミノキサン類から構成される。
ノキサンのAlとメタロセンの遷移金属の間のモル比
が、最大10,000、好ましくは10〜1000であ
る程度の量で用いられる。さらに、本発明は、チーグラ
ー型触媒系のような、この種の少なくとも2つの系の混
合物の使用と、同様に、メタロセン型触媒系のような、
この種の少なくとも2つの系の混合物の使用も包含す
る。本発明は、1つもしくは複数の反応器へまたは1つ
もしくはそれ以上の反応領域へ別個に供給する複数のチ
ーグラー型および/またはメタロセン型の触媒系の使用
も包含する。
メタロセン触媒の遷移金属のモル比は、一般に0.01
〜100の間、好ましくは0.3〜30の間である。自
体既知の手順により、本発明の方法によるエチレンの重
合およびエチレンとα-オレフィンとの(共)重合を、
以下のように行う。 −モノマーに対して約60体積%までの割合のオレフィ
ンに不活性な気体(例えば窒素、プロパンまたはブタ
ン)の存在下、 −ポリマーまたはコポリマーの分子量およびフローイン
デックスを調整するために、十分な量の(例えばオレフ
ィンに対して約2モル%までの)水素のような少なくと
も1種の連鎖移動剤の存在下において、 −リサイクルされた未反応のモノマー流に、欧州特許出
願公開第116797号、同第116248号および同
第115233号に記載されたような触媒系の奪活剤を
導入することによって、 −場合により異なる温度で操作する1つもしくはそれ以
上の反応領域から構成される少なくとも1つのオートク
レーブ反応器またはチューブ反応器において連続的に行
うことができ、反応器内でのモノマーの平均滞留時間が
約1〜150秒間であり、重合は約160〜300℃の
間の温度および約400〜3000バールの間の圧力で
行われ、反応媒体は超臨界状態にある。必要に応じて、
平行して操作する2つの反応器を、欧州特許第0013
229号に記載されたような配置で使用することができ
る。2つの反応器を使用する場合、それらを、好ましく
は直列に繋ぐ。
クレーブ反応器を使用する場合、好ましくは、モノマー
を高圧コンプレッサーから第一領域に供給し、その温度
をその後に続く領域よりも低いレベルに調節する。本発
明の方法のある特に有益な特徴によれば、メタロセン型
触媒系を反応器または反応領域の上流に供給し、かつチ
ーグラー型触媒系を反応器または反応領域の下流に供給
する。既知の方法では、触媒系を、懸濁液または溶液
中、場合によって、メチルシクロヘキサン、イソドデカ
ン、C10−C12飽和炭化水素またはトルエンのような媒
体に供給する。
み比が反応器または反応領域の予め設定した温度に従っ
て決定されるような方法で制御することができる。触媒
が、所定の温度で活性になるほど、仕込み比率を制御す
るポンプにより反応器または反応領域に供給される触媒
は少なくなり、かつ得られる(共)重合体中に残る触媒
も少なくなるであろう。モノマーを供給するガス状混合
物を、既知の方法で、複数の反応領域に(例えば第一反
応領域には40〜90体積%および第二反応領域には6
0〜10体積%の割合で)分配するように供給すること
ができる。最後の反応器または最後の反応領域から出て
くる生成物を、分離領域で減圧し、この領域の出口で回
収される(共)重合体を押し出した後、好ましくは連続
的に、造粒する。
(0.860g/cm3)から密度が0.970g/cm3
の領域のホモポリマーまでの範囲のエチレン(共)重合
体の全系統が得られる。チーグラー触媒の金属とメタロ
セン触媒の金属との比率、重合温度および圧力並びに連
鎖移動剤の量を変えることによって、特に、(ASTM
標準法D-1238条件Eによれば)1〜4g/10分
程度のフローインデックスを有するエチレンのポリマー
およびコポリマーを得ることが可能であり、したがっ
て、これらの材料を、許容できる触媒収量(以下、チー
グラーおよびメタロセン触媒の金属1ミリモル当たりの
(共)重合体(kg)で表される収量。)で、チューブ
材料の押出ブロー成形用の用途に適合させる。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下
の実施例1〜3は本発明に関する実施例を、また、実施
例4〜8は比較例を示す。
竪型オートクレーブ反応器から構成される。反応器の出
口にセパレーターを配置し、約250バールの圧力を維
持する。セパレーターの底から回収される(共)重合体
を、8バールの圧力に維持された脱気ホッパーに導入し
た後、押出して、最後に造粒する。モノマー混合物(エ
チレン、1-ブテン)を、反応器の第一領域Z1(上部
領域)に60%の割合および第二領域Z2に40%の割
合で連続的に導入する。Al/Zrのモル比=600の
触媒系Et(THInd)2Zr(Cl2/MAO(メチル
アルミノキサン))も、第一領域Z1に入れる。以下の
表に示したように、チーグラー触媒系を、反応器の第二
領域Z2に供給し、トリエチルアルミニウムであって、
かつAl/TiまたはAl/Ti+Vの比が4である活
性剤と、Ti+V+Zr+Al 1g分子に対して水約
1モルで形成される奪活剤を、反応器の第三領域(下部
領域)に供給する。
調整し、圧力を800〜1200バールに保持する。押
出/造粒後に回収された共重合体を秤量する。反応領域
に導入した共重合体、触媒およびモノマー混合物の仕込
み比に基づき、以下の表に示した触媒収量を算出する。
以下の値を、得られた共重合体について決定する。 −フローインデックスF1:ASTM標準法D−123
8(条件E)に従って測定、g/10分で表す; −密度d:ASTM標準法D−1505に従って測定、
g/cm3で表す;および −MWD(すなわち、Mw/Mn):これらの分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定する。用いた条
件と得られた結果を、以下の表に示す。チーグラーおよ
びメタロセン触媒系の組み合わせは、予想した値よりも
より低いフローインデックスF1をもたらすことが分か
る(実施例1と比較例4および5〜8参照)。
23339号の記載と同様にして同時粉砕することによ
り得た。 ++TEA=トリエチルアルミニウム
においてチーグラーおよびメタロセン触媒系の2種の触
媒を連携して使用することにより、分子量分布が効果的
に広く、かつメタロセン触媒系を単独で用いる場合より
も低いフローインデックスの(共)重合体が得られる。
Claims (12)
- 【請求項1】 少なくとも1つの領域から構成される少
なくとも1つの反応器中、160〜300℃の間の温度
および400〜3000バールの間の圧力において、反
応器内での触媒の滞留時間を1〜150秒の間としてエ
チレンのホモ重合または少なくとも1種のα-オレフィ
ンとエチレンの共重合を連続的に行う方法であって、第
一に少なくとも1種のチーグラー型触媒系を、第二に少
なくとも1種のメタロセン/アルミノキサン型触媒系を
反応器へ、同時であるが別個に導入することからなる方
法。 - 【請求項2】 メタロセン型触媒系を反応器または反応
領域の上流に供給し、かつチーグラー型触媒系を反応器
または反応領域の下流に供給する請求項1に記載の方
法。 - 【請求項3】 エチレンと共重合し得るα-オレフィン
をプロペン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-
ヘキセンおよび1-オクテンから選択する請求項1また
は2に記載の方法。 - 【請求項4】 第一に、触媒自体の構成要素である周期
律第IVB族、第VB族、第VIB族および第VIII族か
ら選ばれる少なくとも1つの遷移金属化合物と、第二
に、活性剤としての少なくとも1種の有機金属化合物か
ら成るチーグラー型触媒系を使用する方法であって、前
記活性剤を、触媒の遷移金属に対する含まれる金属の比
が1〜100の間であるような量で使用する請求項1な
いし3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 メタロセン触媒系を使用するを特徴とす
る請求項1ないし4のいずれかに記載の方法であって、
前記メタロセン触媒が式: 【化1】 (式中、それぞれのCpは、独立して、置換または未置
換のシクロペンタジエニル環を表し、置換される場合、
2つのシクロペンタジエニル環が対称にまたは非対称に
置換されており、共有結合あるいは架橋が2つのCp環
の間に存在することが可能であり、Y1およびY2は、互
いに独立して、塩素のようなハロゲン原子または直鎖も
しくは分枝のC1-C20アルキル基を表し、Mは、Zr、
HfおよびTiから選ばれる遷移金属を表し、前記原子
は、それぞれのシクロペンタジエニル環にπ結合で並び
に2つの置換基Y1およびY2に共有結合で結合してい
る。)の化合物から成る方法。 - 【請求項6】 置換される場合、シクロペンタジエニル
環の置換基は、C1-C20アルキル基、C2-C20アルケニ
ル基、アルール基およびアラルキル基から選ばれ、同一
のシクロペンタジエニル環の隣接位に位置する2つの置
換基を連結することができて前記シクロペンタジエニル
環上で縮合された芳香環または非芳香環を形成し、得ら
れる縮合環は、特にフルオレニル、オクタヒドロフルオ
レニル、インデニルおよびテトラヒドロインデニル環で
あり、並びに、先に記載したように、置換または未置換
の2つのシクロペンタジエニル環が架橋されるならば、
架橋している基は、C1-C4アルキレン基またはジアル
キルシリレン基、ジアリールシリレン基もしくはアルキ
ルアリールシリレン基である請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム二塩化物、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム二塩化物、ビス(インデニル)ジルコニウム二
塩化物、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム二塩化
物、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウ
ム二塩化物、イソプロピレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウム二塩化物およびイソプロ
ピレン(tert.-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム二塩化物から選ばれるメタロセン触媒を使用する請
求項5または6に記載の方法。 - 【請求項8】 メタロセン型触媒系において、アルミノ
キサン活性剤を、アルミノキサンのAlとメタロセンの
遷移金属の間のモル比が、最大10,000、好ましく
は10〜1000であるような量で使用する請求項1な
いし7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 チーグラー触媒の金属とメタロセン触媒
の遷移金属とのモル比が0.01〜100の間、好まし
くは0.3〜30の間である請求項1ないし8のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項10】 触媒系の仕込み比を、反応器または反
応領域の予め設定した温度に従って決定するような方法
で制御する請求項1ないし9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 モノマーを供給するガス状混合物を、
複数の反応領域に(例えば第一反応領域に40〜90体
積%および第二反応領域に60〜10体積%の割合で)
分配するように供給する請求項1ないし10のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項12】 ポリマーまたはコポリマーの分子量お
よびフローインデックスを調整するために、十分な量
(例えばオレフィンに対して約2モル%まで)の水素の
ような少なくとも1種の連鎖移動剤の存在下で行う請求
項1ないし11のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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