DE69508306T2

DE69508306T2 - Transparentes Thermographie-Medium

Info

Publication number: DE69508306T2
Application number: DE1995608306
Authority: DE
Inventors: Hideaki Ema; Hiroshi Goto; Kiyoshi Sakai
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1995-06-08
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2015-06-09
Also published as: DE69508306T3; EP0688680A1; EP0688680B1; DE69508306D1; EP0688680B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisches Aufzeichnungsmedium auf Grundlage einer Farbreaktion von einer chromophoren Elektronendonor-Verbindung mit einer Elektronenakzeptor-Verbindung und insbesondere ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium, das nützlich ist für einen Bogen eines Blockkopiefilms (für die Bilderzeugung) für die Plattenerstellung beim Tiefdruck, beim Offsetdruck und beim Siebdruck, genauer beim Siebdruck zum Färben, für einen bilderzeugenden Filmbogen für einen Tageslicht-Projektor (nachstehend als "OHP" bezeichnet), einen bilderzeugenden Film für ein CAD-System und eine geologische Karte.
Das vorstehend aufgeführte thermische Aufzeichnungsmedium, das auf der Farbreaktion der chromophoren Elektronendonor-Verbindung (nachstehend auch als "farberzeugendes Mittel" bezeichnet) basiert, ist in der Technik wohlbekannt.
Es ist erforderlich gewesen, den Einsatz des thermischen Aufzeichnungsmediums für verschiedene Zwecke, wie den OHP, ein Ausgangssubstrat im Diazoverfahren und Konstruktionszeichnungen, zu erweitern. Ferner ist es erforderlich gewesen, das thermische Aufzeichnungsmedium für den Blockkopiefilm für den Tiefdruck, den Offsetdruck und den Siebdruck zu verwenden.
Es gibt folgende allgemeine Anforderungen für die Eigenschaften des Blockkopiefilms:
(1) Es ist erforderlich, daß in einem Bereich des Blockkopiefilms, in dem das Ultraviolett-Licht abgeschirmt werden soll, ein lichtabschirmendes Verhalten bei einer dem Ultraviolettlicht entsprechenden Wellenlänge erreicht wird, und in einem anderen Bereich, in dem der Film transparent sein soll, Durchlässigkeit gegenüber Licht erhalten wird.
(2) Es gibt während eines interessierenden Intervalls aufgrund einer Änderung in der Temperatur, der Feuchtigkeit und dem Licht keine zu bedeutsame Änderung in dem lichtabschirmenden Verhalten und der Durchlässigkeit gegenüber Licht (Konservierbarkeit).
(3) Die Einsehbarkeit zur Prüfung eines Positionierungsfehlers und eines Fehldrucks zwischen einigen übereinanderliegenden Blockkopiefilmen ist erforderlich (Prüfbarkeit).
(4) Eine präzise Maßgenauigkeit ist erforderlich.
(5) Eine hohe Auflösung ist erforderlich.
(6) Eine mechanische Festigkeit, die eine Rückführung ermöglicht, ist erforderlich. Das bekannte thermische Aufzeichnungsmedium für den Blockkopiefilm erreicht noch nicht die vorstehend aufgeführten Anforderungen.
In der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-121875 und JP-A-1-99873 sind transparente thermische Aufzeichnungsmedien beschrieben, bei denen es möglich ist, daß ein Bild direkt auf dem transparenten thermischen Aufzeichnungsmedium mit einem Thermokopf aufgezeichnet werden kann. Es stellt jedoch ein Problem dar, daß ein nachstehend beschriebenes kompliziertes Verfahren erforderlich ist, um ein derartiges transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium herzustellen. Beispielsweise muß das farberzeugende Mittel in einer Mikrokapsel eingeschlossen sein, und eine Aufbringflüssigkeit, die ein Dispersionsmaterial in Emulsion umfaßt, das durch Emulgieren und Dispergieren eines Entwicklers, der in einem in Wasser wenig löslichen oder unlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst ist, gebildet ist, muß auf einen transparenten Träger aufgebracht werden. Einerseits besitzt das auf vorstehend erläuterte Weise gebildete thermische Aufzeichnungsmedium eine unzureichende Transparenz.
Andererseits besitzen andere transparente thermische Aufzeichnungsmedien mit guter Transparenz den Nachteil, daß die Stabilität eines durch thermische Energie gebildeten Farbbildes gering ist. Die für den Blockkopiefilm für die Plattenerstellung verwendeten transparenten thermischen Aufzeichnungsmedien besitzen einen geringen Kontrast in einem Wellenlängenbereich von 370 nm bis 450 nm zwischen einem Farbbildbereich und einem Nichtbildbereich, so daß die transparenten thermischen Aufzeichnungsmedien nicht für den Blockkopiefilm für die Erstellung lichtempfindlicher Platten verwendet werden können, wenn der Blockkopiefilm eine Lampe mit einem Wellenlängenbereich von 370 nm bis 450 nm verwendet.
Ferner besitzt das übliche transparente thermische Aufzeichnungsmedium den weiteren Nachteil, daß ein Offset zwischen Bildern, die auf den entsprechenden Filmen gedruckt sind, während einer Prüfung des gebildeten Blockkopiefilms, beispielsweise durch eine Aufzeichnungsautomatik, kaum gefunden werden kann, da das übliche transparente thermische Aufzeichnungsmedium einen im wesentlichen schwarzen Farbton aufweist, wenn bei der Prüfung mehr als 2 Blockkopiefilme übereinandergelegt werden.
Der Farbbildbereich des Blockkopiefilms absorbiert mit anderen Worten Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 450 nm bis 600 nm, das bei der visuellen Prüfung besonders sichtbar ist, stark und erscheint schwarz, und folglich ergeben sich Schwierigkeiten bei der Bestimmung, ob die Bildbereiche der übereinanderliegenden Blockkopiefilme gemeinsam ausgerichtet sind.
Eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung eines neuen und nützlichen transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums auf Grundlage einer Farbreaktion einer chromophoren Elektronendonor-Verbindung mit einer Elektronenakzeptor-Verbindung, in dem die vorstehend aufgeführten Probleme überwunden sind, und das transparente thermische Aufzeichnungsmedium einen genügend großen Unterschied zwischen der Lichtdurchlässigkeit eines Farbbildbereichs und eines Nichtbildbereichs aufweist und einen geeigneten Farbton zur Prüfung eines Blockkopiefilms mit erzeugtem Bild besitzt, um als Blockkopiefilmbogen zur Plattenerstellung von Nutzen zu sein.
Zu diesem Zweck wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, wobei das transparente thermische Aufzeichnungsmedium umfaßt: eine thermische Aufzeichnungsschicht, die auf einer transparenten Schicht aufgebracht ist und eine chromophore Elektronendonor-Verbindung, eine Elektronenakzeptor-Verbindung und ein Bindemittel-Harz umfaßt; und eine weiterhin aufgebrachte Schutzschicht mit einem Brechungsindex, der dem Brechungsindex der thermischen Aufzeichnungsschicht annähernd gleich ist, wobei das Bindemittel-Harz eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Carboxylgruppe ist.
Erfindungsgemäß wird ferner ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, in dem der Brechungsindex des Bindemittel-Harzes und der Brechungsindex des die Schutzschicht bildenden Harzes im Bereich von 1,45 bis 1,60 bei Normaltemperatur liegt.
Es wird auch ein wie vorstehend definiertes transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, worin die Elektronenakzeptor-Verbindung eine organische Phosphorsäure-Verbindung ist.
Des weiteren wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein wie vorstehend definiertes transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, worin die organische Phosphorsäure-Verbindung aus Phosphonsäure-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) ausgewählt ist:
worin R aus geradkettigen Alkylgruppen mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; und
worin R' aus geradkettigen Alkylgruppen mit 13 bis 23 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein wie vorstehend definiertes transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, worin die chromophore Elektronendonor-Verbindung aus Fluoran- Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII) ausgewählt ist:
worin R&sub1; aus Alkylgruppen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R&sub2; aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und X ein aus einem Fluoratom, einem Chloratom und einem Bromatom ausgewähltes Halogenatom ist;
worin R&sub3; aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen und R&sub4; aus Alkylgruppen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ausgewählt ist;
worin R&sub5; und R&sub6; aus Alkylgruppen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und R&sub7; aus einem Wasserstoffatom, einer Niederalkylgruppe und einer Niederalkoxygruppe ausgewählt ist;
worin R&sub8; ein Wasserstoffatom ist, R&sub9; eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;&sub0; aus einem Wasserstoffatom, einer Niederalkylgruppe und einer Niederalkoxygruppe ausgewählt ist, R&sub1;&sub1; aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R&sub1;&sub2; aus einer Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe und einer substituierten Phenylgruppe ausgewählt ist;
worin R&sub1;&sub3; eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;&sub4; aus einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt ist, R&sub1;&sub5; aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und Y und Z aus Halogenatomen wie Fluoratomen, Chloratomen und Bromatomen ausgewählt sind; und
worin R&sub1;&sub6; eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;&sub7; aus einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt ist, R&sub1;&sub8; aus einer Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen und einem Halogenatom wie einem Fluoratom, einem Chloratom und einem Bromatom ausgewählt ist und Ar aus einer Phenylgruppe und einer Benzylgruppe ausgewählt ist.
Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, worin das transparente thermische Aufzeichnungsmedium umfaßt: eine auf einem transparenten Träger aufgebrachte thermische Aufzeichnungsschicht, worin die thermische Aufzeichnungsschicht im wesentlichen besteht aus einer chromophoren Elektronendonor-Verbindung, einer organischen Phosphorsäure-Verbindung und einem Bindemittel-Harz mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,60 bei Normaltemperatur, das eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe umfaßt; und eine auf die thermische Aufzeichnungsschicht aufgebrachte Schutzschicht, wobei die Schutzschicht im wesentlichen aus einem Harz mit einem Brechungsindex in einem Bereich von 1,45 bis 1,60 bei Normaltemperatur besteht.
Ferner wird ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, worin das transparente thermische Aufzeichnungsmedium umfaßt: eine auf einem transparenten Träger aufgebrachte thermische Aufzeichnungsschicht, worin die thermische Aufzeichnungsschicht im wesentlichen aus einer chromophoren Elektronendonor-Verbindung, einer organischen Phosphorsäure-Verbindung und einem Bindemittel-Harz mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,60 bei Normaltemperatur, das eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe umfaßt, besteht; und eine auf die thermische Aufzeichnungsschicht aufgebrachte Schutzschicht, wobei die Schutzschicht im wesentlichen aus einem Harz mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,60 bei Normaltemperatur besteht, worin der Unterschied in der Lichtdurchlässigkeit zwischen einem auf dem transparenten thermischen Aufzeichnungsmedium durch thermische Energie gebildeten farberzeugenden Bildbereich und einem Nichtbildbereich bei einer Wellenlänge in einem Bereich von 380 nm bis 440 nm oder in einem Bereich von 350 nm bis 470 nm über 35% beträgt.
Der Unterschied der Lichtdurchlässigkeit (A%) wird durch die Lichtdurchlässigkeit in einem Nichtbildbereich (B%) und die Lichtdurchlässigkeit in einem Bildbereich (C%) gemäß der folgenden Gleichung bestimmt.
A = B-C
Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich.
Es wird nun eine Beschreibung von Ausführungsformen des transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben.
Eine chromophore Elektronendonor-Verbindung, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist für sich eine achromatische oder blasse Farbstoff- Vorstufe, und eine Fluoran-Verbindung ist ein nicht beschränkendes Beispiel für bekannte typische chromophore Elektronendonor-Verbindungen. Die Fluoran- Verbindung kann beispielsweise aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden:
3-Diethylamino-7-anilinofluoran,
3-Di-n-butylamino-7-anilinofluoran,
3-(N-n-Hexyl-N-ethylamino)-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Di-n-butylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-n-Propyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Isopropyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-n-Butyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Isobutyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-n-Amyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Isoamyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methyl)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-n-Amyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-2-Ethoxypropyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Tetrahydrofurfuryl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(2',4'-dimethylanilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-7-(α-phenylethyfamino)fluoran.
Ein farberzeugendes Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt aus Fluoran-Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII) ausgewählt. Diese farberzeugenden Mittel können aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden.

Ausführungsformen der allgemeinen Formel (III)

2-(o-Chlorphenylamino)-6-ethylamino-7-methylfluoran,
2-(o-Chlorphenylamino)-6-n-butylamino-7-methylfluoran,
2-(o-Fluorphenylamino)-6-ethylamino-7-methylfluoran;
2-(o-Chlorphenylamino)-6-n-butylaminofluoran,
2-(o-Chlorphenylamino)-6-n-hexylaminofluoran,
2-(o-Chlorphenylamino)-6-n-octylaminofluoran,
2-(o-Fluorphenylamino)-6-isoamylaminofluoran,
2-(o-Fluorphenylamino)-6-n-octylaminofluoran.

Ausführungsformen der allgemeinen Formel (IV)

2-(o-Nitrophenylamino)-6-diethylaminofluoran,
2-(o-Nitrophenylamino)-6-di-butylaminofluoran,
2-(o-Nitrophenylamino)-6-(N-ethyl-N-n-butylamino)fluoran,
2-(o-Nitrophenylamino)-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)fluoran.

Ausführungsformen der allgemeinen Formel (V)

2-Amino-6-diethylaminofluoran,
2-Amino-6-di-n-butylaminofluoran,
2-Amino-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-Amino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran,
2-Amino-3-methyl-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)fluoran,
2-Amino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran,
2-Amino-3-methoxy-6-di-n-butylaminofluoran.

Ausführungsformen der allgemeinen Formel (VI)

2-Methylamino-6-n-butylaminofluoran,
2-n-Butylamino-6-n-butylaminofluoran,
2-n-Octylamino-6-n-ethylaminofluoran,
2-n-Octylamino-3-methyl-6-n-butylaminofluoran,
2-Phenylamino-6-ethylaminofluoran,
2-Phenylamino-6-n-butylaminofluoran,
2-Phenylamino-6-n-octylaminofluoran,
2-Phenylamino-3-methyl-6-n-butylaminofluoran,
2-Phenylamino-3-methyl-6-ethylaminofluoran,
2-Phenylamino-3-methyl-6-n-hexylaminofluoran,
2-Phenylamino-3-methyl-6-n-amylaminofluoran,
2-Phenylamino-3-methyl-6-isoamylaminofluoran,
2-Phenylamino-3-methyl-6-n-octylaminofluoran,
2-Phenylamino-3-methoxy-6-n-butylaminofluoran,
2-Phenylamino-3-methoxy-6-n-hexylaminofluoran.

Ausführungsformen der allgemeinen Formel (VII)

2-(3',4'-Dichlorphenylamino)-6-ethylamino-7-methylfluoran,
2-(3',4'-Dichlorphenylamino)-6-n-butylamino-7-methylfluoran,
2-(3'-Chlor-4'-fluorphenylamino)-6-ethylamino-7-methylfluoran,
2-(N'-Methyl-N-3'-chlorphenylamino)-6-ethylamino-7-methylfluoran,
2-(N-Ethyl-N-3'-chlorphenylamino)-6-ethylamino-7-methylfluoran,
2-(N-Methyl-N-4'-chlorphenylamino)-6-ethylamino-7-methylfluoran.

Ausführungsformen der allgemeinen Formel (VIII)

2-Phenylamino-3-methyl-6-ethylamino-7-methylfluoran,
2-Phenylamino-3-methyl-6-n-butylamino-7-methylfluoran,
2-Phenylamino-3-ethyl-6-ethylamino-7-methylfluoran,
2-Benzylamino-3-methyl-6-ethylamino-7-methylfluoran,
2-Phenylamino-3-chlor-6-ethylamino-7-methylfluoran,
2-Phenylamino-3-chlor-6-N-butylamino-7-methylfluoran,
2-Benzylamino-3-chlor-6-ethylamino-7-methylfluoran.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Entwickler zur Färbung des vorstehend beschriebenen farberzeugenden Mittels bevorzugt aus einer Phenol-Verbindung und einer organischen Phosphorsäure-Verbindung ausgewählt. Die Phenol-Verbindung kann beispielsweise aus einer Gallussäure- Verbindung, einer Protocatechussäure-Verbindung und Bis(hydroxyphenyl)essigsäure ausgewählt werden. Die organische Phosphorsäure-Verbindung kann aus einer Alkylphosphonsäure-Verbindung und einem α-Hydroxyalkylphosphonat ausgewählt werden. Die organische Phosphorsäure ist im Hinblick auf das Anlaufen von Oberflächen und thermischer Empfindlichkeit ausgezeichnet.
Die organische Phosphorsäure ist bevorzugt aus einem Phosphonat der allgemeinen Formeln (I) und (II) ausgewählt:
worin R aus geradkettigen Alkylgruppen mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; und
worin R' aus geradkettigen Alkylgruppen mit 13 bis 23 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Die Phosphonsäureverbindung der allgemeinen Formel (I) kann aus Hexadecylphosphonat, Octadecylphosphonat, Eicosylphosphonat, Docosylphosphonat und Tetracosylphosphonat ausgewählt sein.
Die Phosphonsäureverbindung der allgemeinen Formel (II) kann aus α- Hydroxytetradecylphosphonat, α-Hydroxyhexadecylphosphonat, α-Hydroxyoctadecylphosphonat, α-Hydroxyeicosylphosphonat und α-Hydroxytetracosylphosphonat ausgewählt sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann entweder ein Entwickler allein oder eine Mischung von zwei oder mehr Entwicklern eingesetzt werden. Es kann auch entweder ein farberzeugendes Mittel oder eine Mischung von zwei oder mehr farberzeugenden Mitteln eingesetzt werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Entwicklers ist bevorzugt 10 um oder weniger und bevorzugter ist die durchschnittliche Teilchengröße 1 um oder weniger, und die maximale Teilchengröße des Entwicklers beträgt nicht mehr als 1 um, so daß die thermische Empfindlichkeit und die Auflösung des thermischen Aufzeichnungsmediums verbessert werden kann.
Die erforderlichen Bedingungen für ein Bindemittel, das in einer thermischen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, sind nachstehend beschrieben. Wenn eine Farbreaktion des farberzeugenden Mittels mit dem Entwickler erzeugt wird, beispielsweise durch thermische Energie, können Protonen aus dem Entwickler das farberzeugende Mittel angreifen, so daß die Peripherie eines Farbstoff-Farbkörpers, der sich durch Ringöffnung färbt, mit Protonen angereichert wird, wodurch es ermöglicht wird, daß der Farbkörper stabil bleibt und ein Bleichen des Farbstoffs verhindert wird. Um die vorstehend erwähnten Anforderungen zu erfüllen, wird das Bindemittel-Harz deshalb aus Verbindungen ausgewählt, die eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carbonsäuregruppe umfassen, und die Verbindung weist bevorzugt einen Brechungsindex (nachstehend auch als R. I. bezeichnet) im Bereich von 1,45 bis 1,60 bei Normaltemperatur auf.
Das Bindemittel-Harz kann ausgewählt werden aus Poly(vinylbutyral): R. I. = 1,48 bis 1,49, Poly(vinylacetal): R. I. = 1,50, Epoxyharz: R. I. = 1,55 bis 1,61, Ethylcellulose: R. I. = 1,46 bis 1,49, Celluloseacetat: R. I. = 1,46 bis 1,50, Celluloseacetatbutyrat: R. I. = 1,46 bis 1,49, Celluloseacetatpropionat: R. I. = 1,46 bis 1,49, Nitrocellulose: R. I. = 1,49 bis 1,51 und Styrol-Maleinsäuremonoalkylester: R. I. = 1,50 bis 1,51.
Auch Oxide, die im Bindemittel-Harz als Verunreinigungen eingeschlossen sind, ein Ultraviolett-absorbierendes Mittel und ein Antioxidationsmittel mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe im Molekül können die gleiche Funktion wie das vorstehend genannte Bindemittel-Harz erfüllen.
Eine Verbesserung in der Lichtbeständigkeit des thermischen Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Zugabe eines Lichtschutzmittels, entweder in die thermische Aufzeichnungsschicht oder in die Schutzschicht, erreicht werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Lichtschutzmittel ausgewählt werden aus einem Ultraviolett-Absorptionsmittel, einem Antioxidationsmittel, einem Alterungsschutzmittel, einem Extinktionsmittel eines Singulett-Enzyms und einem Extinktionsmittel eines Superoxid-Anions.
Das Ultraviolett-Absorptionsmittel kann beispielsweise ausgewählt werden aus einem Benzophenon-Ultraviolett-Absorptionsmittel wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy- 4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2',1,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon, 2-Hydroxy- 4-chlorbenzophenon, 2-Hydroxy-5-chlorbenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'- methylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-heptoxybenzophenon, 2-Hydroxy-3,6-dichlor-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-3,6-dichlor-4-ethoxybenzophenon und 2-Hydroxy- 4-(2-hydroxy-3-methacryloxy)propoxybenzophenon; einem Benzotriazol-Ultraviolett- Absorptionsmittel wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy- 3',5'-di-tertiär-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tertiär-butyl-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxy)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.- butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-5-ethoxyphenyl)benzotriazol; einem Salicylsäurephenylester-Ultraviolett-Absorptionsmittel, wie Phenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat, p-tert.-Butylphenylsalicylat, Carboxyphenylsalicylat, Methylphenylsalicylat und Dodecylphenylsalicylat; p-Methoxybenzylidenmalonsäuredimethylester; 2-Ethylhexyl- 2-cyano-3,3'-diphenylacrylat; Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat; 3,5-Di-tert.-butyl-phydroxybenzoesäure; Resorcinmonobenzoat; 2,4-Di-tert.-butylphenol; 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzoat; usw.
Das Antioxidationsmittel und das Alterungsschutzmittel können beispielsweise ausgewählt werden aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tertiärbutylphenol, Styrol-modifiziertem Phenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tertiär-butylphenol), 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-tertiär butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tertiär-butylphenol), Tetrakis- {methylen(3,5-di-tertiär-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)}methan, para-Hydroxyphenyl- 3-naphthylamin, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Thiobis(β-naphthol), Mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzimidazol, Aldol-2-naphthylamin, Bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat, Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Tris(4-nonylphenol)phosphat, usw.
Das Extinktionsmittel des Singulett-Enzyms kann ausgewählt werden aus einer Carotin-Klasse, einer Pigment-Kfasse, einer Amin-Klasse, einer Phenol-Klasse, einer Nickelkomplexgruppe und einer Sulfid-Klasse.
Das Extinktionsmittel des Singulett-Enzyms kann beispielsweise ausgewählt werden aus 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan, β-Carotin, 1,3-Gyclohexadien, 2-Diethylaminomethylfuran, 2-Phenylaminomethylfuran, 9-Diethylaminomethylanthracen, 5-Diethylaminomethyl-6-phenyl-3,4-dihydroxypyran, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickel-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-O-ethylphosphonat, Nickel-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-O-butylphosphonat, Nickel{2,2'-thiobis(4-toctylphenolat)}(n-butylamin), Nickel{2,2'-thiobis(4-t-octylphenolat)}(2-ethylhexylamin), Nickelbis{2,2'-thiobis(4-t-octylphenolat)}, Nickelbis{2,2'-sulfonbis(4-octylphenolat)}, Nickelbis(2-hydroxy-5-methoxyphenyl-N-n-butylaldimin),Nickelbis(dithiobenzyl), Nickelbis(dithiobisacetyl) usw.
Ein nicht beschränkendes Beispiel des Extinktionsmittels des Superoxid- Anions gemäß der vorliegenden Erfindung kann ausgewählt werden aus Superoxiddismutase, einem Kobalt[III]-Komplex und einem Nickel[II]-Komplex. Diese werden allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr davon verwendet.
Ein Substrat des thermischen Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein transparenter Träger, der vorzugsweise einen Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,60 bei Normaltemperatur besitzt. Der transparente Träger kann im allgemeinen beispielsweise ausgewählt werden aus einer Polyesterfolie wie Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat); einer Folie aus einem Cellulosederivat wie Cellulosetriacetat; einer Folie aus Polyolefin wie Polypropylen und Polyethylen; einer Polystyrolfolie; und einem Laminat davon.
Es ist bevorzugt, daß eine Klebschicht zwischen der thermischen Aufzeichnungsschicht und dem transparenten Träger eingefügt ist. Die Klebschicht kann im allgemeinen aus einem Acrylharz, einem gesättigten Polyesterharz und einem gehärteten Harz davon gebildet werden.
Wenn ein thermisches Aufzeichnungsmedium keine Schutzschichten aufweist, enthält die thermische Aufzeichnungsschicht in dem Bindemittel-Harz dispergierte feine Teilchen des Entwicklers, so daß die Oberfläche und das Innere der thermischen Aufzeichnungsschicht inhomogen sind. Da sich aus dieser Inhomogenität die Anwesenheit von Luft in einer Unebenheit oder einem Hohlraum der thermischen Aufzeichnungsschicht und eine Differenz im Brechungsindex in der thermischen Aufzeichnungsschicht ergeben, wodurch das Licht gestreut wird, erscheint die thermische Aufzeichnungsschicht opak oder halbdurchsichtig. Gemäß dem erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmedium werden jedoch die Unebenheit und der Hohlraum der thermischen Aufzeichnungsschicht durch Aufbringen von etwas Harz auf die opake oder halbdurchsichtige Aufzeichnungsschicht und Trocknen (Härten) entfernt, wobei das Harz den gleichen Brechungsindex bei Normaltemperatur wie das Bindemittel-Harz der thermischen Aufzeichnungsschicht besitzt, und auf diese Weise verbleibt die thermische Aufzeichnungsschicht homogen. Dies eliminiert die Lichtstreuung und verbessert die Transparenz des thermischen Aufzeichnungsmediums. Die sich ergebende Schutzschicht trägt nicht nur zur Transparenz des Mediums bei, sondern verbessert auch effektiv die chemische Beständigkeit, die Wasserbeständigkeit, die Abriebbeständigkeit, die Lichtbeständigkeit und die Anpassung an den Kopf. Daher ist die Schutzschicht eine wesentliche Komponente des leistungsstarken transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums.
Die Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine hauptsächlich aus einem wasserlöslichen Harz oder einem hydrophoben Harz gebildete Beschichtung, ebenso wie eine hauptsächlich aus einem Ultraviolett-härtbaren Harz oder einem mit Elektronenstrahlen härtbaren Harz gebildete Beschichtung. Wegen der Bildung dieser Schutzschicht kann ein thermisches Aufzeichnungsmedium ohne Probleme in der Praxis erhalten werden, selbst wenn das thermische Aufzeichnungsmedium mit einem organischen Lösungsmittel, einem Weichmacher, Öl, Schweiß und Wasser in Kontakt kommt. Ferner ergibt der Einbau eines organischen oder anorganischen Füllstoffes und eines Gleitmittels ein thermisches Aufzeichnungsmedium von hoher Zuverlässigkeit und einer guten Anpassung an den Kopf, während beispielsweise das Medium vor dem Anhaften geschützt wird, wenn es mit dem Thermokopf in Kontakt kommt.
Eine detaillierte Beschreibung der Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend gegeben.
Die Schutzschicht der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Harz, das im wesentlichen den gleichen Brechungsindex wie das die thermische Aufzeichnungsschicht bildende Bindemittel-Harz aufweist. Eine akzeptable Differenz zwischen diesen Brechungsindices, die im wesentlichen gleich sind, liegt ungefähr im Bereich von -5% bis +5%. Das Harz besitzt vorzugsweise einen Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,60 bei Normaltemperatur.
Das Harz, das die vorstehend aufgeführte Bedingung erfüllt, kann ausgewählt werden aus einem wasserlöslichen Harz, einer wäßrigen Harzemulsion, einem hydrophoben Harz, einem Ultraviolett-härtbaren Harz und einem durch Elektronenstrahlen härtbaren Harz. Das wasserlösliche Harz kann ausgewählt werden aus Polyvinylalkohol, denaturiertem Polyvinylalkohol, Cellulosederivaten (Methyl cellulose, Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose usw.), Casein, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylamid, modifiziertem Polyacrylamid, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Carboxy-modifiziertem Polyethylen, Polyvinylalkohol/Acrylamid-Blockcopolymer, Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff- Formaldehyd-Harz usw. Die wäßrige Harzemulsion und das hydrophobe Harz können ausgewählt werden aus Polyvinylacetat, Polyurethan, Styrol/Butadien- Copolymer, Styrol/Butadien/Acryl-Copolymer, Polyacrylsäure, Polyacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer usw. Diese Harze können allein oder miteinander vermischt verwendet werden, und ein Härtungsmittel kann dem Harz zur Härtung des Harzes ebenfalls zugegeben werden.
Eine detaillierte Beschreibung des Ultraviolett-härtbaren Harzes und des durch Elektronenstrahlen härtbaren Harzes, die die bevorzugtesten Ausführungsformen der Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung sind, wird nachstehend gegeben.
Verschiedene wohlbekannte Monomere und Oligomere (Präpolymere), die durch ultraviolettes Licht unter Bildung von Harz polymerisiert und gehärtet werden und die nicht beschränkende Beispiele darstellen, können als Ultraviolett-härtbares Harz zur Bildung der Schutzschicht verwendet werden. Das Monomer oder das Oligomer kann ausgewählt werden aus (Poly)esteracrylat, (Poly)urethanacrylat, Epoxyacrylat, Polybutadienacrylat, Siliconacrylat und Melaminacrylat. (Poly)esteracrylat ist ein Reaktionsprodukt von einem mehrwertigen Alkohol wie 1,6-Hexandiol, Propylenglycol (als Propylenoxid) und Diethylenglycol; einer mehrwertigen Säure wie Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäure; und Acrylsäure. Die Formeln der vorstehend aufgeführten Reaktionsprodukte können wie folgt angegeben werden.

(a) Adipinsäure/1,6-Hexandiol/Acrylsäure:

CH&sub2;=CHCOO-(-CH&sub2;)&sub6;[O-CO-(CH&sub2;-)-&sub4;-COO-(-CH&sub2;)&sub6;]nOCOCH=CH&sub2;
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. (b) Phthalsäureanhydrid/Propylenoxid/Acrylsäure:
worin I eine ganze Zahl von 1 bis 10; m eine ganze Zahl von 1 bis 10; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. (c) Trimellitsäure/Diethylenglycol/Acrylsäure:
(Poly)urethanacrylat ist ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe wie Toluylendiisocyanat (TDI) mit einem Acrylat mit einer Hydroxygruppe.
Im folgenden wird eine Formel des Reaktionsprodukts angegeben.

(d) HEA/TDI/HDO/ADA/HDQ/TDI/HEA

HEA ist 2-Hydroxyethylacrylat; HDO ist 1,6-Hexandiol; und ADA ist Adipinsäure:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Epoxyacrylat wird im allgemeinen klassifiziert in einen Bisphenol-Typ, Novolak-Typ und alicyclischen Typ, worin eine Epoxygruppe des Epoxyharzes mit Acrylsäure Acryl-modifiziert ist, so daß eine funktionelle Gruppe davon zu einer Acryloyl-Gruppe modifiziert ist. Im folgenden sind Formeln des Epoxyacrylats angegeben. (e) Bisphenol A-Epichlorhydrin-Typ/Acrylsäure:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist. (f) Phenolnovolak-Epichlorhydrin-Typ/Acrylsäure:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. (g) Alicyclischer Typ/Acrylsäure:
worin R-(CH&sub2;)n- ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Polybutadienacrylat ist beispielsweise ein Reaktionsprodukt von eine OH- Endgruppe enthaltendem 1,2-Polybutadienacrylat mit Isocyanat oder 1,2-Mercaptoethanol, das dann mit Acrylsäure umgesetzt wird usw.
Siliconacrylat wird beispielsweise hergestellt durch eine Kondensationsreaktion (Entmethanolisierungsreaktion) eines organischen funktionellen Trimethoxysilans mit einem eine Silanolgruppe enthaltenden Polysiloxan, damit es Methacrylmodifiziert wird. Im folgenden ist eine Formel (i) von Siliconacrylat angegeben:
worin n eine ganze Zahl von 10 bis 14 ist.
Wenn das Ultraviolett-härtbare Harz verwendet wird, verwendet man manchmal mit dem Harz ein Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird beispielsweise ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Benzol usw. Alternativ kann als reaktives Verdünnungsmittel ein photopolymerisierbares Monomer verwendet werden, um eine einfache Handhabung zu erreichen.
Das photopolymerisierbare Monomer kann ausgewählt werden aus 2-Ethyl- hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Butoxyethylacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritacrylat usw.
Als nächstes wird eine detaillierte Beschreibung des durch Elektronenstrahlen härtbaren Harzes gegeben. Verschiedene nicht beschränkende Beispiele des durch Elektronenstrahlen härtbaren Harzes sind erhältlich. Insbesondere umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform des durch Elektronenstrahlen härtbaren Harzes eine verzweigte Molekülstruktur mit mehr als fünf funktionellen Gruppen eines Polyestergerüsts (nachstehend als "durch Elektronenstrahlen härtbares Acrylmodifiziertes Polyurethanharz" bezeichnet), und eine andere bevorzugte Ausführungsform ist eine solche, die im wesentlichen aus durch Elektronenstrahlen härtbarem Silicon-modifiziertem Harz besteht.
Das durch Elektronenstrahlen härtbare Acryl-modifizierte Polyurethanharz kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
Zunächst wird ein Polyesterdiol, ein Reaktionsprodukt von 1,4-Butandiol mit Adipinsäure oder ein anderes Reaktionsprodukt von Propylenglycol mit Adipinsäure (die beide jeweils dem Polyestergerüst entsprechen), mit Polyethertriol unter Erhalt einer Mischung gemischt. Dann werden zu der Mischung Diisocyanat und eine Verbindung mit einer Acryl-Doppelbindung zur Reaktion mit der Mischung zugegeben, damit das durch Elektronenstrahlen härtbare Acryl-modifizierte Polyurethanharz hergestellt wird.
Als Alternative zur Mischung des Polyesterdiols mit dem Polyethertriol kann eine Mischung von Polyesterdiol mit Polyethertriol, eine Mischung von Polyesterdiol mit Polyestertriol oder Polyetherdiol mit Polyestertriol eingesetzt werden, um das durch Elektronenstrahlen härtbare Acryl-modifizierte Polyurethanharz herzustellen.
Das Diisocyanat kann beispielsweise ausgewählt werden aus 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, lsophorondiisocyanat, Methylenbis(4-phenylisocyanat) usw. Die Verbindung mit der Acryl-Doppelbindung kann beispielsweise ausgewählt werden aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)- acrylat usw. Polyesterdiol ist im Handel erhältlich, beispielsweise als ADECANEWACE® Y4-30 (hergestellt von ASAHI DENNKAKOGYO Corp.) und Polyethertriol ist ebenfalls im Handel erhältlich, beispielsweise als SUNNIX® TP-400 oder SUNNIX®GP-3000 (hergestellt von SANYO KASEI Corp.).
Das Molekulargewicht des Polyesterteils des durch Elektronenstrahlen härtbaren Acryl-modifizierten Polyurethanharzes liegt bevorzugt im Bereich von 2000 bis 4000, damit die gewünschte Flexibilität und Widerstandsfähigkeit in einer wärmebeständigen Gleitschicht erreicht wird. Ferner liegt das Gesamtmolekulargewicht des durch Elektronenstrahlen härtbaren Acryl-modifizierten Polyurethanharzes aus den gleichen vorstehend beschriebenen Gründen bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 50.000. Ein Harz mit nicht weniger als 5 funktionellen Gruppen und bevorzugt 7 bis 13 funktionellen Gruppen kann in effektiver Weise einen Fortschritt bei der Härtung und eine Verbesserung der Härte bewirken.
Das durch Elektronenstrahlen härtbare Silicon-modifizierte Harz kann durch die folgende Formel angegeben werden:
worin R -(CH&sub2;)n- ist, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; TDI 2,4- Tolylendiisocyanat ist; und HEM 2-Hydroxyethylacrylat ist, x im Bereich von 50 bis 100 und y im Bereich von 3 bis 6 liegt.
Dieses durch Elektronenstrahlen härtbare Silicon-modifizierte Harz besitzt herausragende Deckeigenschaften bei recht guter Bildung einer gleichmäßigen dünnen Beschichtung und ein effektives Gleitverhalten aufgrund einer funktionellen Silicon-Gruppe.
Bei gleichzeitiger Verwendung des durch Elektronenstrahlen härtbaren Acrylmodifizierten Harzes und des durch Elektronenstrahlen härtbaren Silicon-modifizierten Harzes ist es bevorzugt, daß 30 Gew.-Teile, bevorzugter 5 bis 20 Gew.-Teile, des durch Elektronenstrahlen härtbaren Silicon-modifizierten Harzes zu 100 Gew.- Teilen des durch Elektronenstrahlen härtbaren Acryl-modifizierten Harzes zugegeben werden können.
In der Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß gleichzeitig ein multifunktionelles, durch Elektronenstrahlen härtbares Monomer eingesetzt wird, um den Härtungsfortgang während der Bildung der Schicht zu fördern und die Wärmebeständigkeit der Schicht zu verbessern. Dieses Monomer wirkt als Vernetzungsstimulans und ist wegen der Bildung einer komplizierten und mit hoher Dichte vernetzten Struktur von Vorteil.
Das vorstehend genannte Monomer kann ausgewählt werden aus Trimethylolpropanacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrithexatriacrylat usw.
Es ist bevorzugt, daß weniger als 50 Gew.-Teile, bevorzugter 20 bis 50 Gew.- Teile, Monomer zu 100 Gew.-Teilen des durch Elektronenstrahlen härtbaren Acrylmodifizierten Polyurethanharzes gegeben werden. Mehr als 50 Teile Monomer ergeben eine Schwächung der Gleitmittelhärtung und eine Verschlechterung des Gleiteffekts.
Eine andere Ausführungsform der Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Phosphazenharz mit Wiederholungseinheiten mit einem Phosphazengerüst der folgenden Formel und mit einer beträchtlichen Wärmebeständigkeit.
-(- P = N -)-
Ein besonderes und nicht beschränkendes Beispiel des Phosphazenharzes weist die folgende Formel auf:
-[- NP(A)a(B)b -]-n-
worin a und b relle Zahlen sind, die die folgenden Gleichungen erfüllen: a > 0, b ≥ 0 und a + b = 2; A eine durch Polymerisation härtbare Gruppe der folgenden Formel wie beispielsweise eine Methacryloyloxyethyl-Gruppe ist:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Chloratom, einem Bromatom und einer halogenierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; M ausgewählt ist aus einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einer Iminogruppe.
Eines der vorstehend genannten Phosphazenharze, worin A eine Methacryloyloxyethyl-Gruppe und b 0 ist, kann durch eine ringöffnende Polymerisation einer Verbindung der folgenden Formel hergestellt werden:
Wenn das Harz wie im Fall des Phosphazenharzes eine durch Polymerisation härtbare Gruppe besitzt, können mechanische Festigkeit, Härte und Wärmebeständigkeit des Harzes durch Härten mit Ultraviolettstrahlen, Elektronenstrahlen oder Wärme verbessert werden.
Die Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch durch die Schutzschicht erreicht, die das gleiche Lichtschutzmittel enthält, das, wie vorstehend beschrieben, in der thermischen Aufzeichnungsschicht enthalten ist. Das Lichtschutzmittel kann ausgewählt werden aus dem Ultraviolett-Absorptionsmittel, dem Antioxidationsmittel, dem Alterungsschutzmittel, dem Extinktionsmittel eines Singulett-Enzyms und dem Extinktionsmittel eines Superoxid-Anions, die alle den bei der thermischen Aufzeichnungsschicht eingesetzten entsprechen.
Die Einbeziehung eines organischen oder anorganischen Füllstoffes und eines Gleitmittels bis zu einem Grad, bei dem die Transparenz der Schutzschicht nicht beeinträchtigt wird, ergibt eine Verbesserung der Anpassung an den Kopf.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte organische Füllstoff kann ausgewählt werden aus Polyolefinteilchen, Polystyrolteilchen, Harnstoff- Formaldehyd-Harzteilchen, und feinen, hohlen, kugelförmigen Kunststoffteilchen; und der anorganische Füllstoff kann ausgewählt werden aus Aluminiumhydroxid, schwerem und leichtem Calciumcarbonat, Zinkoxid, Titanoxid, Bariumsulfat, Silicagel, kolloidalem Siliciumdioxid (10 bis 50 nm), Aluminiumoxidsol (10 bis 200 nm), aktiviertem Ton, Talkum, Ton, Titanweiß, Kaolinit, calciniertem Kaolinit, Diatomeenerde, künstlich hergestelltem Kaolinit, Zirkonverbindungen und feinen, hohlen Glaskugeln. Insbesondere ein kugelförmiger Füllstoff mit der gleichen Gleiteigenschaft wie das Si-Harz oder das Fluor-Harz wird bevorzugt eingesetzt.
Ein Gleithilfsmittel kann ausgewählt werden aus einem Gleitmittel wie einem Siliconöl, einem Tensid, einem organischen Salz und einer Klasse von Wachsen; und einem Gleitfüllstoff.
Das Siliconöl kann ausgewählt werden aus Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Methylhydrodienpolysiloxan, Alkyl-modifiziertem Polysiloxan, Kohlenstoff-modifiziertem Polysiloxan und Alkoholmodifiziertem Polysiloxan.
Das Tensid kann ausgewählt werden aus im Handel erhältlichem Carboxylat, Sulfatestersalz eines höheren Alkohols, Sulfonat, Phosphat eines höheren Alkohols und Salzen davon. Nicht beschränkende Ausführungsformen des Tensids sind Natriumlaurat, Natriumstearat, Natriumoleat, Natriumlaurylsulfatester, Natriummyristylsulfatester, Natriumcetylsulfatester, Natriumstearylsulfatester, Natriumoleylsulfatester, Natriumsulfatester eines Ethylenoxidaddukts eines höheren Alkohols, Natriumoctylsulfonat, Natriumdecylsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumoctylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat, Natriumdodecylnaphthalinsulfonat, Kaliumdodecylnaphthalinsulfonat, Natrium-N-oleyl-N-methyltaurin, Tetraethoxylaurylalkoholsäureester, Natriummonostearylphosphatester und Natriumdistearylphosphatester.
Die organischen Salze können ausgewählt werden aus Metallseifen wie Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat; und einer Klasse von Salzen wie Hexylammoniumchlorid, Natriumsulfosalicylat, Natriumsuccinat, Kaliumsuccinat, Kaliumbenzoat und Kaliumadipat.
Das Wachs kann ausgewählt werden aus natürlichem Wachs wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Reiswachs, Bienenwachs, Lanolinwachs, Montanwachs, Paraffinwachs und mikrokristallinem Wachs; und synthetischem Wachs wie Polyethylenwachs, hydriertem Castoröl und Derivaten davon und Fettsäureamid. Eine Menge von 0,001 bis 15,0 Gew.-% Gleitmittel in der Schutzschicht ist angemessen. Wenn die Menge an Gleitmittel den angemessenen Bereich überschreitet, wird die mechanische Festigkeit der Schutzschicht beeinträchtigt, und wenn die Menge den angemessenen Bereich unterschreitet, kann die Wirkung des Gleitmittels nicht erreicht werden.
Das transparente thermische Aufzeichnungsmedium gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden. Zunächst wird die Beschichtungsflüssigkeit gemäß einem beliebigen der folgenden Verfahren hergestellt. Im ersten Verfahren wird allein der Entwickler homogen im organischen Lösungsmittel dispergiert und dann werden nacheinander das farberzeugende Mittel und das Bindemittel-Harz homogen mit dem Lösungsmittel gemischt, um die Beschichtungsflüssigkeit für die thermische Aufzeichnungsschicht herzustellen. Im zweiten Verfahren wird der Entwickler homogen in einer Lösung des Bindemittel- Harzes, worin das Bindemittel-Harz in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, dispergiert, und die Beschichtungsflüssigkeit für die thermische Aufzeichnungsschicht wird durch homogenes Mischen des farberzeugenden Mittels usw. mit der Lösung hergestellt. Im dritten Verfahren werden das farberzeugende Mittel und der Entwickler in dem organischen Lösungsmittel mit dem Bindemittel-Harz dispergiert, um die Beschichtungsflüssigkeit für die thermische Aufzeichnungsschicht herzustellen. Dann wird die Beschichtungsflüssigkeit, die nach einem der vorstehend aufgeführten Wege homogen dispergiert wurde, auf eine Seite oder beide Seiten des transparenten Trägers aufgebracht und getrocknet, um die thermische Aufzeichnungsschicht auf dem Träger bereitzustellen, und dann wird die im wesentlichen aus Harz bestehende Schutzschicht auf die thermische Aufzeichnungsschicht aufgebracht.
Das organische Lösungsmittel zur Lösung des Bindemittel-Harzes kann ausgewählt werden aus Ethern wie Dibutylether, Isopropylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketonen wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Methylpropylketon; Estern wie Ethylacetat, Isopropylacetat und n- Propylacetat; und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol. Es kann eine dieser Verbindungen allein oder eine Mischung von mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Es gibt keine Beschränkungen für das verfügbare Verfahren für den Auftrag der Schutzschicht und die Menge des eingesetzten Materials. Unter Berück sichtigung des Leistungsvermögens und der Ökonomie ist für die Schutzschicht eine Dicke der auf das thermische Aufzeichnungsmedium aufgebrachten Schicht von 0,1 bis 20 um und bevorzugt von 0,5 bis 10 um erforderlich, um eine ausreichende Wirkung der Schutzschicht zu erreichen und die Leistungsfähigkeit des thermischen Aufzeichnungsmediums beizubehalten.
Es ist auch bevorzugt, daß eine Antistatikschicht auf die Rückseite des Aufzeichnungsmediums für dessen einfache Handhabung aufgebracht ist, was die Anhaftung von Staub auf dem Aufzeichnungsmedium verhindert und die Bildqualität verbessert. Als elektrostatisches Mittel, das selbst bei niedriger Temperatur geeignet ist, können elektrisch leitfähige Metalloxid-Verbindungen genannt werden.
Im allgemeinen ist ein Antistatikmittel, das ein elektrisch leitfähiges Metalloxid einschließt, teuer. Da die Metalloxidverbindung jedoch selbst elektrisch leitfähig ist, bewirkt selbst eine geringe Menge an Metalloxidverbindung ein gutes Antistatikverhalten. Eine Metalloxidverbindung verhindert auch nicht die Bildung eines transparenten Aufzeichnungsmediums.
Als elektrisch leitfähiges Metalloxid kann SnO&sub2;, In&sub2;O&sub3;, ZnO, TiO&sub2;, MgO, Al&sub2;O&sub3;, BaO oder MoO&sub3; allein eingesetzt werden oder diese Verbindungen können mit P, Sb, Sn oder Zn verwendet werden. Das elektrisch leitfähige Metalloxid ist jedoch nicht auf die vorstehend genannten beschränkt. Es ist bevorzugt, daß die Teilchen des elektrisch leitfähigen Metalloxids feinteilig sind, um ein transparentes Aufzeichnungsmedium zu realisieren. Bei dieser Erfindung ist zur Realisierung eines transparenten Aufzeichnungsmediums die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 0,2 um.
Als Bindemittel zur Verwendung mit den obigen Metalloxiden können hydrophiles Harz, hydrophile Emulsion, hydrophobes Harz, Ultraviolett-härtbares Harz und durch Elektronenstrahlen härtbares Harz genannt werden. Als hydrophiles Harz können Polyvinylalkohol, Cellulosederivat, Casein, Gelatine, Styrol-Maleinsäureanhydrid und Carboxy-denaturiertes Polyethylenharz genannt werden.
Als hydrophile Emulsion und hydrophobes Harz können Polyvinylacetat, Polyurethan, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Polyester, Polybutylacrylat, Polyvinylacetat und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer genannt werden. Es kann eine dieser Verbindungen allein oder eine Mischung von mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden. Falls notwendig, kann auch ein Härter mit diesen Verbindungen verwendet werden.
Auf dem transparenten thermischen Aufzeichnungsmedium gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein aufzuzeichnendes Bild auf verschiedenen Wegen erzeugt werden, beispielsweise indem ein Thermostift, ein Thermokopf, Erwärmung durch Laser oder thermisches Ätzen mit Licht je nach Zweck des Bildeinsatzes verwendet wird. In der Praxis ist es bevorzugt, daß der Thermokopf zur Erzeugung des Bildes eingesetzt wird.
Das transparente thermische Aufzeichnungsmedium ist für ein thermisches Aufzeichnungsmedium für eine Blockkopie geeignet.
Ferner kann ein thermisches Aufzeichnungsmedium für eine Blockkopie, umfassend einen transparenten Träger und eine auf den transparenten Träger aufgebrachte thermische Aufzeichnungsschicht, wobei die thermische Aufzeichnungsschicht eine chromophore Elektronendonor-Verbindung, eine organische Phosphor-Verbindung und ein Bindemittel-Harz mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,60 einschließt, wobei das Bindemittel-Harz eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe im Molekül umfaßt, und eine auf die thermische Aufzeichnungsschicht aufgebrachte Schutzschicht, wobei die Schutzschicht im wesentlichen aus einem Harz besteht, das bei Normaltemperatur einen Brechungsindex aufweist, der dem des Bindemittel-Harzes ähnlich ist, wobei der Unterschied in der Lichtdurchlässigkeit zwischen einem durch thermische Energie gebildeten farberzeugenden Bildbereich und einem Nichtbildbereich bei einer Wellenlänge im Bereich von 350 nm bis 470 nm über 35% beträgt, verwendet werden.
Außerdem kann ein thermisches Aufzeichnungsmedium für eine Blockkopie, umfassend einen transparenten Träger und eine auf den transparenten Träger aufgebrachte thermische Aufzeichnungsschicht, wobei die thermische Aufzeichnungsschicht eine chromophore Elektronendonor-Verbindung, eine organische Phosphor-Verbindung und ein Bindemittel-Harz mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,60 einschließt, wobei das Bindemittel-Harz eine Hydroxyl gruppe und/oder eine Carboxylgruppe im Molekül umfaßt, und eine auf die thermische Aufzeichnungsschicht aufgebrachte Schutzschicht, wobei die Schutzschicht im wesentlichen aus einem Harz besteht, das bei Normaltemperatur einen Brechungsindex aufweist, der dem des Bindemittel-Harzes ähnlich ist, wobei der Unterschied in der Lichtdurchlässigkeit zwischen einem durch thermische Energie gebildeten farberzeugenden Bildbereich und einem Nichtbildbereich bei einer Wellenlänge im Bereich von 380 nm bis 440 nm über 35% beträgt, verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf die vorstehend genannten Medien beschränkt.
Nachstehend wird eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung durch Bezugnahme auf die nicht beschränkenden Beispiele gegeben.
Die Ausdrücke "Teile" und "Prozent" in den folgenden Beispielen beziehen sich auf Gewicht.

BEISPIEL 1

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde durch Dispergieren der folgenden Formulierung mit einer Tischkugelmühle unter Bildung von Octadecylphosphonsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 um hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht]

3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 10 Teile
Octadecylphosphonsäure 30 Teile
Polyvinylbutyral [Brechungsindex 1,49] (Denkabutyral #3000-2, hergestellt von Denka Kagaku Kogyo Corp.) 15 Teile
Mischflüssigkeit von Toluol/Methylethylketon (Verhältnis 1/1) 285 Teile
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde durch homogenes Dispergieren der folgenden Formulierung hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht]

75% Lösung von Ultraviolett-härtbarem Urethanacrylatharz in n-Butylacetat [Brechungsindex 1,49] (Unidick C7-157, hergestellt von Dainihon Ink Kagaku Corp.) 100 Teile
52% Lösung von Siliconharz in Xylol (Byk-344, hergestellt von Bic Chemy Japan Corp.) 4 Teile
Ethylacetat 50 Teile

[Herstellung des transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums]

Die Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde auf einen 100 um HPJ Polyesterfilm (hergestellt von Teijin Corp.) mit einem Drahtstab unter Bildung einer aufgetragenen Beschichtungsschicht von 6,0 um Dicke aufgetragen und getrocknet, und auf diese Weise wurde die thermische Aufzeichnungsschicht gebildet. Dann wurde die Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht auf die thermische Aufzeichnungsschicht mit einem Drahtstab aufgetragen und getrocknet und dann mit einer Ultraviolett-Strahlungslampe von 80 W/cm unter Bildung einer Schutzschicht von etwa 6,0 um Dicke gehärtet. Auf diese Weise wurde ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt.

BEISPIEL 2

[Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht]

2-(o-Chlorphenylamino)-6-ethylamino-7-methylfluoran 10 Teile
Octadecylphosphonsäure 30 Teile
Polyvinylbutyral [Brechungsindex 1,49] (Denkabutyral #3000-2, hergestellt von Denka Kagaku Kogyo Corp.) 15 Teile
Mischflüssigkeit von Toluol/Methylethylketon (Verhältnis 1/1) 285 Teile
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde durch homogenes Dispergieren der folgenden Formulierung hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht]

75% Lösung von Ultraviolett-härtbarem Urethanacrylatharz in n-Butylacetat [Brechungsindex 1,56] (Unidick C7-157, hergestellt von Dainihon Ink Kagaku Corp.) 100 Teile
52% Lösung von Siliconharz in Xylol (Byk-344, hergestellt von Bic Chemy Japan Corp.) 4 Teile
Ethylacetat 50 Teile

[Herstellung des transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums]

Die Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde auf einen 100 um HPJ Polyesterfilm (hergestellt von Teijin Corp.) mit einem Drahtstab unter Bildung einer aufgetragenen Beschichtungsschicht von 8,0 um Dicke aufgetragen und getrocknet, und auf diese Weise wurde die thermische Aufzeichnungsschicht gebildet. Dann wurde die Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht auf die thermische Aufzeichnungsschicht mit einem Drahtstab aufgetragen und getrocknet und dann mit einer Ultraviolett-Strahlungslampe von 80 W/cm unter Bildung einer Schutzschicht von etwa 6,0 um Dicke gehärtet. Auf diese Weise wurde ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt.

BEISPIEL 3

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde durch Dispergieren der folgenden Formulierung mit einer Tischkugelmühle unter Bildung von Eicosylphosphonsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 um hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht]

2-(o-Chlorphenylamino)-6-n-octylaminofluoran 10 Teile
Eicosylphosphonsäure 30 Teile
Polyvinylbutyral [Brechungsindex 1,49] (Denkabutyral #3000-2, hergestellt von Denka Kagaku Kogyo Corp.) 15 Teile
Mischflüssigkeit von Toluol/Methylethylketon (Verhältnis 1/1) 285 Teile
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde durch homogenes Dispergieren der folgenden Formulierung hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht]

[Herstellung des transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums]

BEISPIEL 4

[Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht]

2-(o-Nitrophenylamino)-6-diethylaminofluoran 10 Teile
Eicosylphosphonsäure 30 Teile
Polyvinylbutyral [Brechungsindex 1,49] (Denkabutyral #3000-2, hergestellt von Denka Kagaku Kogyo Corp.) 15 Teile
Mischflüssigkeit von Toluol/Methylethylketon (Verhältnis 1/1) 285 Teile
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde durch homogenes Dispergieren der folgenden Formulierung hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht]

[Herstellung des transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums]

BEISPIEL 5

[Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht]

2-Amino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran 10 Teile
Octadecylphosphonsäure 30 Teile
Polyvinylbutyral [Brechungsindex 1,49] (Denkabutyral #3000-2, hergestellt von Denka Kagaku Kogyo Corp.) 15 Teile
Mischflüssigkeit von Toluol/Methylethylketon (Verhältnis 1/1) 285 Teile
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde durch homogenes Dispergieren der folgenden Formulierung hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht]

[Herstellung des transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums]

BEISPIEL 6

[Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht]

2-Phenylamino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran 10 Teile
Octadecylphosphonsäure 30 Teile
Polyvinylbutyral [Brechungsindex 1,49] (Denkabutyral #3000-2, hergestellt von Denka Kagaku Kogyo Corp.) 15 Teile
Mischflüssigkeit von Toluol/Methylethylketon (Verhältnis 1/1) 285 Teile
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde durch homogenes Dispergieren der folgenden Formulierung hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht]

[Herstellung des transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums]

BEISPIEL 7

[Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht]

2-(N-Methyl-N-3'-chlorphenylamino)-6-ethylamino-7-methylfluoran 10 Teile
Octadecylphosphonsäure 30 Teile
Polyvinylbutyral [Brechungsindex 1,49] (Denkabutyral #3000-2, hergestellt von Denka Kagaku Kogyo Corp.) 15 Teile
Mischflüssigkeit von Toluol/Methylethylketon (Verhältnis 1/1) 285 Teile
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde durch homogenes Dispergieren der folgenden Formulierung hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht]

[Herstellung des transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums]

BEISPIEL 8

[Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht]

2-Phenylamino-3-methyl-6-ethylamino-7-methylfluoran 10 Teile
Eicosylphosphonsäure 30 Teile
Polyvinylbutyral [Brechungsindex 1,49] (Denkabutyral #3000-2, hergestellt von Denka Kagaku Kogyo Corp.) 15 Teile
Mischflüssigkeit von Toluol/Methylethylketon (Verhältnis 1/1) 285 Teile
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde durch homogenes Dispergieren der folgenden Formulierung hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht]

[Herstellung des transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums]

BEISPIEL 9

[Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht]

2-Benzylamino-3-chlor-6-ethylamino-7-methylfluoran 10 Teile Octadecylphosphonsäure 30 Teile
Polyvinylbutyral [Brechungsindex 1,49] 15 Teile
(Denkabutyral #3000-2, hergestellt von Denka Kagaku Kogyo Corp.) Mischflüssigkeit von Toluol/Methylethylketon (Verhältnis 1/l) 285 Teile Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde durch homogenes Dispergieren der folgenden Formulierung hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht]

75% Lösung von Ultraviolett-härtbarem Urethanacrylatharz in n-Butylacetat [Brechungsindex 1,56] 100 Teile
(Unidick C7-157, hergestellt von Dainihon lnk Kagaku Corp.) 52% Lösung von Siliconharz in Xylol 4 Teile
(Byk-344, hergestellt von Bic Chemy Japan Corp.)
Ethylacetat 50 Teile

[Herstellung des transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums]

BEISPIEL 10

[Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht]

2-(3',4'-Dichlorphenylamino)-6-ethylamino-7-methylfluoran 10 Teile
Octadecylphosphonsäure 30 Teile
Polyvinylbutyral [Brechungsindex 1,49] (Denkabutyral #3000-2, hergestellt von Denka Kagaku Kogyo Corp.) 15 Teile
Mischflüssigkeit von Toluol/Methylethylketon (Verhältnis 1/1) 285 Teile
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde durch homogenes Dispergieren der folgenden Formulierung hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht]

[Herstellung des transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums]

Die Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde auf einen 100 um HPJ Polyesterfilm (hergestellt von Teijin Corp.) mit einem Drahtstab unter Bildung einer aufgetragenen Beschichtungsschicht von 8,0 um Dicke aufgetragen und getrocknet, und auf diese Weise wurde die thermische Aufzeichnungsschicht gebildet. Dann wurde die Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht auf die thermische Aufzeichnungsschicht mit einem Drahtstab aufgetragen und getrocknet und dann mit einer Ultraviolett-Strählungslampe von 80 W/cm unter Bildung einer Schutzschicht von etwa 6,0 um Dicke gehärtet. Auf diese Weise wurde ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt.

BEISPIEL 11

[Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht]

2-(o-Chlorphenylamino)-6-n-octylaminofluoran 10 Teile
Eicosylphosphonsäure 30 Teile
Styrol/Maleinsäuremonoisobutylester-Copolymer 15 Teile

[Brechungsindex 1,57, hergestellt von Gifu Cerac Corp.]

Mischflüssigkeit von Toluol/Methylethylketon (Verhältnis 1/4) 285 Teile
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde durch homogenes Dispergieren der folgenden Formulierung hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht]

75% Lösung von Ultraviolett-härtbarem Urethanacrylatharz in n-Butylacetat [Brechungsindex 1,56] (Unidick C7-157, hergestellt von Dainihon Ink Kagaku Corp.) 100 Teile
52% Lösung von Siliconharz in Xylol (Byk-344, hergestellt von Bic Chemy Japan Corp.) 4 Teile
Kolloidales Silicagel (Mizucasil® P-527, hergestellt von Mizusawa Kagaku Corp.) 20 Teile
Ethylacetat 50 Teile

[Herstellung des transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums]

Die Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde auf einen 75 um Melinex® 705 Polyesterfilm (hergestellt von ICI Japan Inc.) mit einem Drahtstab unter Bildung einer aufgetragenen Beschichtungsschicht von 8,0 um Dicke aufgetragen und getrocknet, und auf diese Weise wurde die thermische Aufzeichnungsschicht gebildet. Dann wurde die Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht auf die thermische Aufzeichnungsschicht mit einem Drahtstab aufgetragen und getrocknet und dann mit einer Ultraviolett-Strahlungslampe von 80 W/cm unter Bildung einer Schutzschicht von etwa 4,0 um Dicke gehärtet. Auf diese Weise wurde ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt.

BEISPIEL 12

[Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht]

2-Amino-3-methyl-6-butylaminofluoran 16 Teile
Octadecylphosphonsäure 30 Teile
Polyvinylbutyral [Brechungsindex 1,49] (Denkabutyral #3000-2, hergestellt von Denka Kagaku Kogyo Corp. 10 Teile
Styrol/Maleinsäuremonoisobutylester-Copolymer 5 Teile

[Brechungsindex 1,57, hergestellt von Gifu Cerac Corp.]

[Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht]

Silicon-denaturiertes Polyvinylbutyral (SP-712, hergestellt von Dainichiseika Corp., Feststoffgehalt 12,5%) 84 Teile
Mischflüssigkeit von Toluol/Methylethylketon (Verhältnis 1/2) 200 Teile

[Beschichtungsflüssigkeit für Antistatikschicht]

SnO&sub2; Sb/Vinylchloridharz (ELCOM 3519-3, hergestellt von Shokubai Kasei Kogyo Inc.) 20 Teile
Mischflüssigkeit von Toluol/Methylethylketon (Verhältnis 1/1) 80 Teile

[Herstellung des transparenten thermischen Aufzeichnungsmediums]

Die Beschichtungsflüssigkeit für die Antistatikschicht wurde auf eine Seite eines 75 um Melinex® 705 Polyesterfilms (hergestellt von ICI Japan Corp.) mit einem Drahtstab unter Bildung einer aufgetragenen Antistatikschicht von 0,3 um Dicke aufgetragen und getrocknet. Die Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde auf der anderen Seite des Polyesterfilms mit einem Drahtstab unter Bildung einer aufgetragenen Beschichtungsschicht von 8,0 um Dicke aufgetragen und getrocknet, und auf diese Weise wurde die thermische Aufzeichnungsschicht gebildet. Dann wurde die Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht auf die thermische Aufzeichnungsschicht unter Bildung einer Schutzschicht von etwa 2,0 um Dicke mit einem Drahtstab aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt.

Kontrolle 1

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde durch Dispergieren der folgenden Formulierung mit einer Tischkugelmühle unter Bildung von Octadecylphosphonsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,3 um hergestellt.

[Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht]

3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 10 Teile
Octadecylphosphonsäure 30 Teile
Polyvinylbutyral [Brechungsindex 1,49] (Denkabutyral #3000-2, hergestellt von Denka Kagaku Kogyo Corp.) 15 Teile
Mischflüssigkeit von ToluoI/Methylethylketon (Verhältnis 1/1) 285 Teile

[Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmediums]

Die Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde auf einen 100 um HPJ Polyesterfilm (hergestellt von Teijin Corp.) mit einem Drahtstab aufgetragen und getrocknet und so ein thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt.

Kontrolle 2

Ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium gemäß Kontrolle 2 wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polyvinylbutyral durch ein Polyvinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer [Brechungsindex: 1,54] (UYHH: hergestellt von Union Carbide Corp.) ersetzt wurde.

Kontrolle 3

Ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium gemäß Kontrolle 3 wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polyvinylbutyral durch den gesättigten Polyester Byron® 300 [Brechungsindex: 1,56] (hergestellt von Toyobo Corp.) ersetzt wurde.

Kontrolle 4

Ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium gemäß Kontrolle 4 wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polyvinylbutyral durch Acrylharz Dianal® BR-85 [Brechungsindex: 1,49] (hergestellt von Mitsubishi Kasei Corp.) ersetzt wurde.
Eine Energie von 0,7 W/Punkt und eine Impulsbreite von 0,5 ms wurde an die thermischen Aufzeichnungsmedien, die auf die vorstehend genannten Arten hergestellt wurden, mit einem Drucker unter Verwendung eines Thermokopfes mit 8 Punkten/mm angelegt, um Bilder auf den Medien aufzunehmen. Dann wurden die aufgenommenen Bilder durch die folgenden Tests bewertet.

[Farbton]

Der Farbton jedes der aufgenommenen Bilder wurde sofort nach der Aufnahme visuell untersucht.

[Transmissionsdichte]

Die Bilddichte und die Dichte der nicht bedruckten Oberfläche jedes der aufgenommenen Bilder wurden mit einem transparenten Densitometer X-Rite 310TR (hergestellt von X-RITE COMPANY) im visuellen Modus gemessen.

[Spektrale Durchlässigkeit]

Die spektrale Durchlässigkeit für einen gefärbten Bildbereich und einen Nichtbildbereich (nicht bedruckte Oberfläche) der thermischen Aufzeichnungsmedien wurde mit einem Spektrophotometer UV-3100, hergestellt von Simazu Seisakusyo, bei Spektralwellenlängen von 380 nm, 440 nm und 550 nm gemessen.

[Dauerwärmebeständigkeit]

Nachdem die thermischen Aufzeichnungsmedien 24 Stunden bei 60ºC in einer trockenen Umgebung gehalten wurden, wurde der Transmissionsgrad des Farbbildbereichs und des Nichtbildbereichs der thermischen Aufzeichnungsmedien gemessen.
Die Ergebnisse der vorstehend angegebenen Tests sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1

Anwendungen

Die in den vorstehend genannten Beispielen hergestellten Filme, auf denen die Bilder mit dem Thermokopf erzeugt wurden, wurden für Positivfilme (Blockkopiefilme) für den Siebdruck verwendet, und auf diese Weise wurden Blöcke für den Siebdruck gebildet. Die Bilder wurden auf die Blöcke mit einem einfachen Mimeograph-Apparat gedruckt, und die Blockkopiefilme wurden hinsichtlich ihrer Drucktauglichkeit bewertet.
Ferner wurden zwei Blockkopiefilme, auf denen dasselbe Bild erzeugt worden war, übereinandergelegt und die Tauglichkeit zur visuellen Untersuchung der übereinandergelegten Bilder wurde bewertet. Die folgende Tabelle 2 veranschaulicht die Ergebnisse dieser Anwendungen. TABELLE 2
Das transparente thermische Aufzeichnungsmedium gemäß der vorliegenden Erfindung kann demzufolge wirkungsvoll für den Blockkopiefilm verwendet werden, auf den Bilder für die Plattenerstellung, insbesondere beim Tiefdruck, beim Offsetdruck und beim Siebdruck, erzeugt werden, da der Unterschied in der Lichtdurchlässigkeit zwischen dem Farbbildbereich und dem Nichtbildbereich bei einer Wellenlänge im Bereich von 370 nm bis 450 nm bei dem transparenten thermischen Aufzeichnungsmedium nicht weniger als 50% beträgt.
Ferner ist die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, und Variationen und Modifikationen können durchgeführt werden, ohne den Bereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium umfassend: eine thermische Aufzeichnungsschicht, die auf einer transparenten Schicht aufgebracht ist und eine chromophore Elektronendonor-Verbindung, eine Elektronenakzeptor- Verbindung und ein Bindemittelharz umfaßt; und

eine weiterhin aufgebrachte Schutzschicht mit einem Brechungsindex, der dem Brechungsindex der thermischen Aufzeichnungsschicht annähernd gleich ist, wobei das Bindemittelharz eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Carboxylgruppe ist.

2. Transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium wie in Anspruch 1 beansprucht, worin der Brechungsindex des Bindemittelharzes und der Brechungsindex des die Schutzschicht bildenden Harzes im Bereich von 1,45 bis 1,60 bei Normaltemperatur liegt.

3. Transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, worin die Elektronenakzeptor-Verbindung eine organische Phosphorsäure-Verbindung ist.

4. Transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium wie in Anspruch 3 beansprucht, worin die organische Phosphorsäure-Verbindung aus Phosphonsäure-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) ausgewählt ist:

worin R aus geradkettigen Alkylgruppen mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; und

worin R' aus geradkettigen Alkylgruppen mit 13 bis 23 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

5. Transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium wie in den Ansprüchen 1-4 beansprucht, worin die chromophore Elektronendonor-Verbindung aus Fluoran- Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII) ausgewählt ist:

worin R&sub1; aus Alkylgruppen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R&sub2; aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und X ein aus einem Fluoratom, einem Chloratom und einem Bromatom ausgewähltes Halogenatom ist;

worin R&sub3; aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen und R&sub4; aus Alkylgruppen mit. 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ausgewählt ist;

worin R&sub5; und R&sub6; aus Alkylgruppen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und R&sub7; aus einem Wasserstoffatom, einer Niederalkylgruppe und einer Niederalkoxygruppe ausgewählt ist;

worin R&sub8; ein Wasserstoffatom ist, R&sub9; eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;&sub0; aus einem Wassserstoffatom, einer Niederalkylgruppe und einer Niederalkoxygruppe ausgewählt ist, R&sub1;&sub1; aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R&sub1;&sub2; aus einer Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe und einer substituierten Phenylgruppe ausgewählt ist;

worin R&sub1;&sub3; eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;&sub4; aus einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt ist, R&sub1;&sub5; aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und Y und Z aus Halogenatomen wie Fluoratomen, Chloratomen und Bromatomen ausgewählt sind; und

worin R&sub1;&sub6; eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;&sub7; aus einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt ist, R&sub1;&sub8; aus einer Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen und einem Halogenatom wie einem Fluoratom, einem Chloratom und einem Bromatom ausgewählt ist und Ar aus einer Phenylgruppe und einer Benzylgruppe ausgewählt ist.

6. Transparentes thermisches Aufzeichnungsmedium umfassend: eine auf einem transparenten Träger aufgebrachte thermische Aufzeichnungsschicht, worin die thermische Aufzeichnungsschicht im wesentlichen besteht aus einer chromophoren Elektronendonor-Verbindung, einer organischen Phosphorsäure-Verbindung und einem Bindemittelharz mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,60 bei Normaltemperatur, das eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe umfaßt; und

eine auf die thermische Aufzeichnungsschicht aufgebrachte Schutzschicht, wobei die Schutzschicht im wesentlichen aus einem Harz mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,60 bei Normaltemperatur besteht.

7. Thermisches Aufzeichnungsmedium für eine Blockkopie umfassend:

einen transparenten Träger und

eine auf den transparenten Träger aufgebrachte thermische Aufzeichnungsschicht, wobei die thermische Aufzeichnungsschicht eine chromophore Elektronendonor-Verbindung, eine organische Phosphor-Verbindung und ein Bindemittelharz mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,60 umfaßt, wobei das Bindemittelharz eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe im Molekül umfaßt, und eine auf die thermische Aufzeichnungsschicht aufgebrachte Schutzschicht, wobei die Schutzschicht im wesentlichen aus einem Harz besteht, das bei Normaltemperatur einen dem Bindemittelharz ähnlichen Brechungsindex aufweist,

wobei der Unterschied in der Lichtdurchlässigkeit zwischen einem durch thermische Energie gebildeten farberzeugenden Bildbereich und einem Nichtbildbereich bei einer Wellenlänge im Bereich von 350 nm bis 470 nm über 35% beträgt.

8. Thermisches Aufzeichnungsmedium für eine Blockkopie umfassend:

einen transparenten Träger und

eine auf den transparenten Träger aufgebrachte thermische Aufzeichnungsschicht, wobei die thermische Aufzeichnungsschicht eine chromophore Elektronendonor Verbindung, eine organische Phosphor-Verbindung und ein Bindemittelharz mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,60 umfaßt, wobei das Bindemittelharz eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe im Molekül umfaßt, und eine auf die thermische Aufzeichnungsschicht aufgebrachte Schutzschicht, wobei die Schutzschicht im wesentlichen aus einem Harz besteht, das bei Normaltemperatur einen dem Bindemittelharz ähnlichen Brechungsindex aufweist,

wobei der Unterschied in der Lichtdurchlässigkeit zwischen einem durch thermische Energie gebildeten farberzeugenden Bildbereich und einem Nichtbildbereich bei einer Wellenlänge im Bereich von 380 nm bis 440 nm über 35% beträgt.