DE69506904T2 - Zusammensetzung für mehrschichtigen verbundkörper mit fluorkunststoff - Google Patents

Zusammensetzung für mehrschichtigen verbundkörper mit fluorkunststoff

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Description

    Zusammensetzung für mehrschichtigen Verbundkörper mit Fluorkunststoff
  • Die Erfindung betrifft mehrschichtige Verbundkörper, umfassend eine Schicht eines Fluorplasten, insbesondere eines Fluorplasten, der interpolymerisierte Einheiten umfaßt, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind. In einem anderen Gesichtspunkt betrifft diese Erfindung Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen der Fluorkunststoffschicht und einer Schicht, die Kohlenwasserstoffelastomere, wie Nitrilkautschuk, umfaßt.
  • Fluorhaltige Polymere, wie Fluorplaste, sind eine wichtige Klasse von Polymeren. Innerhalb dieser Klasse gibt es Polymere mit hoher thermischer Stabilität und Verwendbarkeit bei hohen Temperaturen sowie extremer Zähigkeit und Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen. Viele dieser Polymere sind in einer breiten Vielzahl von organischen Lösungsmitteln fast gänzlich unlöslich. Siehe zum Beispiel F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3. Auflage, S. 398-403, John Wiley & Sons, New York (1984).
  • Fluorplaste, insbesondere Poly(vinylidenfluorid), Polychlortrifluorethylen, Polytetrafluorethylen sowie Copolymere von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid oder Hexafluorpropylen, haben zahlreiche elektrische, mechanische und chemische Anwendungen. Fluorplaste sind zum Beispiel in Draht, elektrischen Bauteilen, Dichtungen, massiven und ausgekleideten Rohren und pyroelektrischen Detektoren verwendbar. Siehe zum Beispiel "Organic Fluorine Compounds", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 11, pp. 20, 21, 32, 33, 40, 41, 48, 50, 52, 62, 70 und 71, John Wiley & Sons, New York (1980).
  • Funktionell terminierte Butadien-Acrylnitril-Copolymere sind bekannte Komponenten in verschiedenen Klebstoffsystemen. Siehe zum Beispiel Skeist, L, "Nitril Rubber Adhesives", Handbook of Adhesives. Dritte Auflage, S. 209, 210, Van Nostrand Reinhold. New York (1990). Ein aminterminiertes Acrylnitril-Butadien(ATBN)-Flüssigpolymer hat Verwendung zur Verbesserung von Flexibilität oder Festigkeit bei Epoxyharz. Siehe zum Beispiel Riew, C. K., "Amine Terminated Reactive Liquid Polymers; Modification of Thermoset Resins", Rubber Chemistry and Technology 42 (1981), 374-402.
  • ATBN-Polymere werden auch in Epoxyklebstoffen, lösungsmittelfreien Epoxybeschichtungen, Epoxyfußbodenbelagsystemen, glasfaserverstärkten Epoxyverbundkörpern und feuchtigkeitsbeständigen Membranen verwendet. Siehe zum Beispiel "Reactive Liquid Polymer", Product Data Sheet, B. F. Goodrich Co. Specialty Polymers Chemical Div., April 1991.
  • Ein ATBN-Polymer wird zu Nitrilkautschuk (NBR) hinzugegeben, um die Verträglichkeit von NBR und Olefingemischen zu vergrößern. Siehe zum Beispiel Legge, N. R. et al., "Thermoplastic Elastomers, A Comprehensive Review" (1987), Seite 153.
  • Vermehrte Besorgnisse mit den Standards für verdampfende Kraftstoffe haben zu einem Bedarf an Kraftstoffsystembauteilen geführt, die erhöhte Sperreigenschaften haben, um das Durchdringen von Kraftstoffdämpfen durch Kraftfahrzeugbauteile, wie z. B. Kraftstoffzufuhrleitungen, Kraftstoffversorgungsleitungen und andere Bauteile des Systems zur Begrenzung des Schadstoffausstoßes des Motors, zu minimieren. Verschiedene Arten von Rohrmaterial sind vorgeschlagen worden, um diesen Besorgnissen zu entsprechen. Im allgemeinen weisen die erfolgreichsten von diesen ein mehrschichtiges Rohrmaterial auf.
  • Mehrschichtige Zusammensetzungen, die eine Fluorkautschukschicht, in der der Fluorkautschuk ein Copolymer von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen ist, und eine Schicht aus einem Hydrinkautschuk oder einem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) umfassen, sind bekannt. Siehe zum Beispiel die US-Patentschrift 4,887,647 (Igarashi), die die vorstehende Zusammensetzung offenbart, wobei eine spezielle Fluorkautschukschicht weiterhin ein Monomer umfaßt, das imstande ist, in Anwesenheit eines Peroxids eine Vernetzung des Fluorkautschuks zu bewirken.
  • Eine Vielzahl von Verfahren wurde verwendet, um die Haftung zwischen einer Fluorkautschukschicht und einer zweiten Schicht zu vergrößern. Zum Beispiel offenbart die US-Patentschrift 5,047,287 ein Diaphragma, das ein Grundgewebe umfaßt, das an mindestens eine Oberfläche eine Fluorkautschukschicht durch einen Kleber gebunden aufweist, der einen Acrylnitril-Butadien- oder Acrylnitril-Isopren-Kautschuk mit einer Aminogruppe einschließt. Die US-Patentschrift 4,606,92 (Sugimoto et al.) offenbart ein Kautschuklaminat aus einer Fluorkautschukschicht und einer NBR-Schicht, die durch Vulkanisation fest verbunden sind. Die Fluorkautschukschicht ist aus einer Fluorkautschukmischung hergestellt, die ein Peroxid- Vulkanisiermittel, ein Polyol-Vulkanisiermittel oder ein Polyamin-Vulkanisiermittel enthält. Das Polyamin-Vulkanisiermittel schließt zum Beispiel Hexamethylendiamincarbamat, alicyclisches Diamincarbamat und Dicinnamylidenhexamethylendiamin ein.
  • Die europäische Patentanmeldung 0286076 (Nakagawa) offenbart Kautschuklaminate mit einer Bindung zwischen einem Fluorkautschuk, der Metalloxid enthält, und einem Nitrilgruppen enthaltenden Polymer, das ein Phosphoniumsalz umfaßt. Die Anmeldung stellt fest, daß es schwierig ist, Laminate mit einer Schicht der Kautschukzusammmensetzung und einer Schicht des Fluorelastomers herzustellen, bedingt durch die Unverträglichkeit der beiden Materialien.
  • Die europäische Patentschrift 0 132 583 (DiAntonia) offenbart eine mehrschichtige coextrudierte Folie, die mindestens eine thermoplastische Fluorpolymerschicht und mindestens eine thermoplastische polymere Schicht, die an die thermoplastische Fluorpolymerschicht angrenzt, umfaßt. Es gibt vorzugsweise eine coextrudierte Klebstoffschicht zwischen jeder thermoplastischen Fluorpolymerschicht und jeder thermoplastischen polymeren Schicht.
  • Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung in einem Gesichtspunkt ein Verfahren bereit zur Vergrößerung der Haftung einer ersten Schicht, umfassend einen Fluorplasten, an einer zweiten Schicht, umfassend peroxidhärtbares Kohlenwasserstoffelastomer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 50000, zum Beispiel Acrylnitril-Butadien- Copolymer (Nitrilkautschuk), umfassend die Schritte (A) Zugabe einer (eines) primäres Amin enthaltenden ungesättigten Verbindung oder Polymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 10000 zu einer Zusammensetzung, die das Kohlenwasserstoffelastomer umfaßt; und (B) Erzeugung einer mehrschichtigen Zusammensetzung, umfassend eine Schicht, umfassend das Gemisch, das aus dem Schritt (A) erhalten wird, und die Schicht, die den Fluorplasten umfaßt; wobei die beiden Schichten in stofflicher Berührung sind, der Fluorplast interpolymerisierte Einheiten umfaßt, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, und die (das) primäres Amin enthaltende ungesättigte Verbindung oder Polymer in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um die Haftung zwischen den beiden Schichten im Vergleich zu Zusammensetzungen ohne die (das) primäres Amin enthaltende ungesättigte Verbindung oder Polymer zu vergrößern. Vorzugsweise ist die erste Schicht überwiegend der Fluorplast und ist die zweite Schicht überwiegend das Kohlenwasserstoffelastomer. Manchmal kann es wünschenswert oder notwendig sein, die so erhaltene mehrschichtige Zusammensetzung weiter zu behandeln, zum Beispiel durch zusätzliche Wärme oder zusätzlichen Druck, um ausreichende Haftung zu erhalten.
  • In einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine mehrschichtige Zusammensetzung bereit, umfassend (A) eine erste Schicht, umfassend einen Fluorplasten, umfassend interpolymerisierte Einheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, und (B) eine zweite Schicht, umfassend peroxidhärtbares Kohlenwasserstoffelastomer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 50000 und eine (ein) primäres Amin enthaltende ungesättigte Verbindung oder Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 10000, wobei im wesentlichen die (das) gesamte, primäres Amin enthaltende Verbindung oder Polymer sich in der zweiten Schicht befindet und die (das) primäres Amin enthaltende Verbindung oder Polymer in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um die Haftung zwischen den Schichten im Vergleich zu Zusammensetzungen ohne die (das) primäres Amin enthaltende Verbindung oder Polymer zu vergrößern. Die Erfindung stellt außerdem Gegenstände bereit, die die Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen. Vorzugsweise ist die erste Schicht überwiegend der Fluorplast und ist die zweite Schicht überwiegend das Kohlenwasserstoffelastomer.
  • Die Verfahren dieser Erfindung liefern mehrschichtige Zusammensetzungen und Gegenstände mit verbesserter Haftung zwischen den Schichten. Die Verfahren und die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind besonders nützlich für die Herstellung von Gegenständen, wie Rohrmaterial und Schläuche, die in Kraftfahrzeugen verwendbar sind, zum Beispiel als Schläuche für Kraftstoffleitungen.
  • Fluorplastmaterialien, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, sind diejenigen, die interpolymerisierte Einheiten umfassen, die von Vinylidenfluorid ("VF&sub2;" oder "VDF") abgeleitet sind. Vorzugsweise umfassen derartige Polymere mindestens 3 Gew.-% interpolymerisierte Einheiten, die von VF&sub2; abgeleitet sind. Solche Polymere können Homopolymere von VF&sub2; oder Copolymere von VF&sub2; und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren sein. Die Fluorplaste unterscheiden sich von Fluorelastomeren oder Fluorkautschuken durch ihre Eigenschaften. Fluorplastmaterialien haben einen Schmelzpunkt, sind halbkristallin und sind schmelzverarbeitbar. Im Gegensatz dazu sind Fluorelastomere oder Fluorkautschuke amorph und zeigen keinen Schmelzpunkt. Obwohl einige Fluorelastomere schmelzverarbeitbar sein können, wird im allgemeinen ein Härtungsschritt verwendet, um aus Fluorelastomeren fertige Gegenstände herzustellen. Der Härtungsschritt führt im allgemeinen zu einem Material mit beträchtlich verringerter Schmelzverarbeitbarkeit. Die Begriffe Fluorelastomer und Fluorkautschuk werden im allgemeinen austauschbar verwendet. Siehe zum Beispiel American Society for Testing and Materials (ASTM) D 1566, was Elastomer- und Kautschukdefinitionen betrifft.
  • Solche VF&sub2;-Polymere und -Copolymere können mit bekannten herkömmlichen Mitteln, zum Beispiel durch radikalische Polymerisation von VF&sub2; mit oder ohne andere ethylenisch ungesättigte Monomere, hergestellt werden. Zum Beispiel ist die Herstellung von kolloidalen wäßrigen Dispersionen derartiger Polymere und Copolymere in zum Beispiel der US-Patentschrift 4,335,238 (Moore et al.) beschrieben. Es folgt dem gebräuchlichen Verfahren zum Copolymerisieren von fluorierten Olefinen in wäßrigen, kolloidalen Dispersionen, das in Anwesenheit von wasserlöslichen Initiatoren ausgeführt wird, die freie Radikale erzeugen, wie Ammonium- oder Alkalimetallpersulfate oder Alkalimetallpermanganate, und in Anwesenheit von Emulgatoren, wie insbesondere die Ammonium- oder Alkalimetallsalze der Perfluoroctansäure.
  • Die in dieser Erfindung verwendbaren Fluorplaste können Copolymere sein, die von VF&sub2; und anderen verwendbaren fluorhaltigen Monomeren abgeleitet sind, wie Hexafluorpropen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), 2-Chlorpentafluorpropen, Perfluoralkylvinylether, z. B. CF&sub3;OCF=CF&sub2; oder CF&sub3;CF&sub2;OCF=CF&sub2;, 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen, 1,1-Dichlorfluorethylen, Vinylfluorid und Perfluor-1,3-dioxole, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 4,58,142 (Squire) beschrieben sind. Bestimmte fluorhaltige Diolefine sind ebenfalls verwendbar, wie z. B. Perfluordiallylether und Perfluor-1,3-butadien.
  • Die in dieser Erfindung verwendbaren Fluorplaste können auch interpolymerisierte Einheiten umfassen, die von fluorfreien, terminal ungesättigten Monoolefincomonomeren, z. B. Ethylen oder Propylen, abgeleitet sind. Vorzugsweise sind mindestens 50 Gew.-% aller Monomere in einem polymerisierbaren Gemisch fluorhaltig. Das fluorhaltige Monomer kann auch mit iod- oder bromhaltigen Härtungsstellenmonomeren copolymerisiert werden, um ein peroxidhärtbares Polymer zu erhalten. Zu geeigneten Härtungsstellenmonomeren gehören terminal ungesättigte Monoolefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bromdifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Iodtrifluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluor-1-buten.
  • Zu verwendbaren im Handel erhältlichen Fluorplastmaterialien gehören zum Beispiel die Fluorpolymere THV 200, THV 400, THV 500 (erhältlich von 3M Co.) und das Fluorpolymer KynarTM 740 (erhältlich von Atochem).
  • Die in dieser Erfindung verwendbaren Kohlenwasserstoffelastomere sind vorzugsweise natürliche Kautschuke oder synthetische Kautschuke, die von Dienmonomeren abgeleitet sind. Besonders gebräuchliche synthetische Elastomere sind Nitrilkautschuke und Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymere. Zu Nitrilkautschuken gehören amorphe Copolymere von 1,3-Butadien (CH&sub2;=CH-CH=CH&sub2;) und Acrylnitril (CH&sub2;=CH-CN) mit hohem Molekulargewicht. Geeignete Butadien-Acrylnitril-Copolymere haben im allgemeinen Acrylnitrilgehalte von 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, und Butadiengehalte von 55 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-%.
  • Zu Nitrilkautschuken gehören auch hydrierte Nitrilkautschuke, in denen etwas von der Nichtsättigung des Butadiens selektiv hydriert ist. Wegen dieser Verminderung der Nichtsättigung sind die Hochtemperatureigenschaften im allgemeinen besser. Zu den im Handel erhältlichen hydrierten Nitrilkautschuken gehört der Kautschuk ZetpolTM 2000, erhältlich von Zeon Chemical, Inc.
  • Gemische von Nitrilkautschuken sind ebenfalls verwendbar, wie z. B. das NBR/PVC- Gemisch, das im Handel von Miles, Inc., als Gemisch KrynacTM NV850 erhältlich ist.
  • Verwendbare Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere enthalten Diene, wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen. Zu im Handel erhältlichen Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymeren gehört das Terpolymer EPsynTM 5206, erhältlich von Copolymer & Rubber Chemical Corp.
  • Die in dieser Erfindung verwendbaren primäres Amin enthaltenden Verbindungen oder Polymere sind diejenigen, die mindestens eine Stelle der Nichtsättigung enthalten. "Nichtsättigung" bedeutet, daß die Verbindungen oder Polymere mindestens eine Doppelbindung enthalten. Zum Beispiel enthalten Polymere, die von Butadien abgeleitete interpolymerisierte Einheiten umfassen, im allgemeinen eine Stelle der Nichtsättigung. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen oder Polymere mindestens zwei primäre Amine. Vorzugsweise liegt das primäre Amin in einem Anteil von 20 Gew.-% oder weniger vor, bezogen auf den Anteil des Kohlenwasserstoffelastomers.
  • Verwendbare, primäres Amin enthaltende Polymere sind zum Beispiel durch Umsetzung von carboxylhaltigen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit Diaminen, zum Beispiel 2-Methylpentandiamin und N-Aminoethylpiperazin, erhältlich. Vorzugsweise werden Butadien- Acrylnitril-Copolymere verwendet, die 2-Methylpentandiamin enthalten. Die primäres Amin enthaltenden Polymere sind im allgemeinen Homopolymere oder Copolymere von Butadien oder anderen auf Dien basierenden ungesättigten Monomeren. Solche Polymere und Copolymere können durch herkömmliche Radikalpolymerisation derartiger ethylenisch ungesättigten Monomere hergestellt werden, zum Beispiel die Reaktionsprodukte der Butadien-Acrylnitril- Copolymere, die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Geeignete Butadien- Acrylnitril-Copolymere haben Acrylnitrilgehalte von 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, und Butadiengehalte von 55 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-%, und enthalten 1,4 bis 3,0 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen pro Molekül.
  • Zu verwendbaren aminterminierten Acrylnitril-Butadien-Materialien (ATBN) gehören im Handel erhältliche Polymere, wie HycartM 1300 · 42 ATBN, das ein Reaktionsprodukt von carboxyterminiertem Butadiennitril und 2-Methylpentamethylendiamin (erhältlich von B. F. Goodrich) sein soll.
  • Zu verwendbaren Verfahren der Zugabe der primäres Amin enthaltenden Polymere, die typischerweise bei Raumtemperatur flüssig sind, gehören Verfahren, wie Bearbeiten mit einer Doppelwalze oder Anrühren.
  • Wenn die mehrschichtigen Zusammensetzungen dieser Erfindung erzeugt werden, können die Wärme und der Druck des Verfahrens, durch das die Schichten zusammengebracht werden, zum Beispiel normale Extrusionsprozesse, angemessen sein, um hinreichende Haftung zu liefern. Es kann jedoch wünschenswert sein, die so erhaltene mehrschichtige Zusammensetzung weiterhin, zum Beispiel mit zusätzlicher Wärme oder zusätzlichem Druck oder beidem, zu behandeln. Ein Weg der zusätzlichen Zuführung von Wärme, wenn die mehrschichtige Zusammensetzung durch Extrusion hergestellt wird, besteht in der Verzögerung der Abkühlung der Zusammensetzung, da die Zusammensetzung als Ergebnis des Extrusionsprozesses heiß ist. Wo zusätzliche Wärme oder Druck erwünscht ist, kann das erreicht werden, indem die Schritte des Aufbringens oder Coextrudierens bei einer Temperatur ausgeführt werden, die höher ist, als für die bloße Verarbeitung der einzelnen Komponenten notwendig ist. In einer anderen Ausführungsform kann der fertige Gegenstand für einen längeren Zeitraum bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden, oder der fertige Gegenstand kann in ein gesondertes Mittel zur Erhöhung der Temperatur des Gegenstandes, z. B. ein Ofen oder ein erhitztes Flüssigbad, gebracht werden. Eine Kombination dieser Verfahren kann ebenfalls verwendet werden.
  • Die Verfahren dieser. Erfindung stellen mehrschichtige Zusammensetzungen mit verbesserter Haftung zwischen den Schichten bereit. Die Verfahren und Zusammensetzungen dieser Erfindung sind besonders verwendbar für die Herstellung von Gegenständen, wie z. B. Rohrmaterial und Schläuche, die für die Verwendung in Kraftfahrzeugen geeignet sind, zum Beispiel als Schläuche für Kraftstoffleitungen, wo chemische Beständigkeit oder Sperreigenschaften wichtig sind. Die zweischichtigen Zusammensetzungen dieser Erfindung sind auch bei der Herstellung von Zusammensetzungen mit drei oder mehreren Schichten verwendbar, d. h. zusätzliche Schichten können auf mindestens einer Seite der vorstehenden zweischichtigen Zusammensetzung hinzugefügt werden.
    • BEISPIELE
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene mehrschichtige Zusammensetzungen hergestellt, und die Haftung zwischen den Schichten wurde bewertet. Alle Konzentrationen und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.
    • Beispiel 1
  • In Beispiel 1 wurde ein ATBN enthaltendes Nitrilkautschukblatt von 4 Zoll mal 4 Zoll (10 cm mal 10 cm) unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Doppelwalze hergestellt, indem Butadien-Acrylnitril-Copolymer KrynacTM 34E50, erhältlich von Miles, Inc., mit 25 Gewichtsteilen Carbon Black (Ruß) N-990, 25 Gewichtsteilen Barytes (gefälltes Bariumsulfat), erhältlich von Barium & Chemical Co., 3 Gewichtsteilen Maglite D (Magnesiumoxid), erhältlich von Merck & Co., 3 Gewichtsteilen CaO (Calciumoxid), erhältlich von C. P. Hall, 3,5 Gewichtsteilen LupercoTM 101XL (2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperOxy)hexan, 45% A. I), erhältlich von Elf Atochem North America, Inc., 1 Gewichtsteil HVA-2 (N,N'-m-Phenylendimaleimid), erhältlich von E. I. Du Pont de Nemours, Inc., und 5 Gewichtsteilen HycarTM 1300 · 42 (aminterminiertes Butadien-Acrylnitril), erhältlich von B. F. Goodrich, gemischt wurden.
  • Das HycarTM 1300 · 42 ATBN enthält Funktionalitäten eines primären Amins und ist das Reaktionsprodukt von carboxyterminiertem Butadien-Acrylnitril-Polymer mit 2-Methylpentandiamin. Siehe das Sicherheitswerteblatt für das Polymermaterial HycarTM ATBN 1300 · 42 (B. F. Goodrich Co., August 1990).
  • Ein etwa 2 mm dickes Blatt wurde unter Verwendung der Doppelwalze aus der Nitrilkautschukmischung erzeugt. Ein Verbundstoff wurde mit dem Blatt der ATBN enthaltenden Nitrilmischung und 3 Schichten der 10 Mil (254 um) dicken Blätter eines Terpolymers aus Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Vinylidenfluorid (VDF), hergestellt aus dem als THV 500 von 3M Co erhältlichen Harz, hergestellt.
  • Die Haftung zwischen den Schichten wurde unter Verwendung von ASTM D 1876, gewöhnlich als "Winkelschäl"versuch bekannt, getestet. Um das Testen mit dem Winkelschälversuch zu erleichtern, wurde ein Blatt einer Polyester(PET)folie von 3 Mil (76,2 um), das mit einem Silicontrennmittel beschichtet war, entlang einer Kante zwischen die ATBN enthaltende Nitrilkautschukschicht und die THV-Schicht gelegt. Die Trennschicht-PET- Folie wurde etwa 2,5 cm entlang der Kante der Probe von 4 Zoll mal 4 Zoll (10 cm mal 10 cm) eingeschoben. Das Polyesterblatt haftete an keiner der Schichten und wurde nur verwendet, um zum Einschieben in die Spannbacken einer Testvorrichtung eine THV-"Lasche" und eine Nitrilkautschuk-"Lasche" zu erzeugen.
  • Der so erhaltene Verbundstoff wurde unter Druck 6 Minuten lang bei 177ºC und 3,5 psi (24 kPa) erhitzt, wobei eine beheizte Plattenpresse von Wabash Hydraulic Press Co. verwendet wurde. Die Probe wurde aus der Presse herausgenommen, und man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen. Die so erhaltene Probe wurde so in drei 1 Zoll (2,54 cm) breite Streifen geschnitten, daß eine THV-"Lasche" und eine Nitrilkautschuk-"Lasche" auf einem Ende des Streifens waren. Die Ablösefestigkeit oder das Haftvermögen wurde auf den drei Streifen gemäß ASTM D 1876 (Winkelschälversuch) gemessen. Ein Testgerät InstronTM Model 1125, erhältlich von Instron Corp., das auf eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 100 mm/min eingestellt war, wurde als Testvorrichtung verwendet. Wenn auf dem Diagramm des Winkelschälversuchs viele Peaks aufgezeichnet waren, wurde gemäß ISO 6133-'81 die Ablösefestigkeit berechnet. Der angegebene Wert war der Mittelwert des Testens dreier Proben. Die mittlere Ablösefestigkeit auf den Streifen von Beispiel 1 ist in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele C1 und C2
  • In Vergleichsbeispiel C1 wurde eine Probe wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, außer daß kein HycarTM 1300 · 42 ATBN zu der Nitrilkautschukmischung hinzugegeben wurde. In Vergleichsbeispiel C2 wurde eine Probe wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, außer daß der Anteil von ATBN 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffelastomers (phr), betrug, wie in der Tabelle 1 angegeben ist. Der Anteil von ATBN ("primäres Amin") und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Beispiel 2
  • In Beispiel 2 wurde eine Probe wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, außer daß außerdem 3 phr des Beschleunigers DynamarTM FX-5166, erhältlich von 3M, zu der Nitrilkautschukmischung hinzugegeben wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Beispiele 3-5
  • In den Beispielen 3-5 wurden Proben wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, außer daß die Menge des Verarbeitungshilfsstoffes HycarTM ATBN 1300 · 42 wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsbeispiele C3 und C4
  • In Vergleichsbeispiel C3 wurde eine Probe wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, außer daß anstatt des in Beispiel 1 verwendeten, primäres Amin enthaltenden ATBN HycarTM ATBN 1300 · 16, das ein sekundäres Amin als funktionelle Gruppe enthält, aber das kein primäres Amin enthält, zu der Nitrilkautschukmischung hinzugegeben wurde. In Vergleichsbeispiel C4 wurde eine Probe wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, außer daß anstatt des in Beispiel 1 verwendeten, primäres Amin enthaltenden ATBN HycarTM 1312LV (jetzt von Zeon Chemicals, Inc. als NipolTM 1312LV erhältlich), das keine aminfunktionelle Gruppe enthält, zu der Nitrilkautschukmischung hinzugegeben wurde. Die Zusammensetzungen und Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
  • * enthielt 7,5 phr HycarTM 1300 · 16
  • * * enthielt 7,5 phr HycarTM 1312LV
  • Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß eine wesentlich verbesserte Haftung zwischen den Schichten erhalten werden kann, wenn eine ausreichende Menge von primäres Amin enthaltendem ungesättigten Polymer zu der Schicht der Nitrilkautschukmischung hinzugegeben wird. Zur gleichen Zeit zeigten HycarTM 1300 · 16, das nur ein sekundäres Amin als funktionelle Gruppe enthält, und HycarTM 1312LV, das keine aminfunktionelle Gruppe enthält, keine wesentlichen Verbesserungen im Vergleich zu Vergleichsbeispiel C1.
    • Beispiele 7-9
  • In den Beispielen 7-9 wurden Proben wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt und getestet, außer daß anstatt Nitrilkautschuk verschiedene peroxidhärtbare Kohlenwasserstoffelastomere verwendet wurden. Jede der Proben enthielt 25 Teile Ruß N990, 25 Teile Barytes, ein gefälltes Bariumsulfat, 3 Teile CaO, 3 Teile Magnesiumoxid MagliteTM D, 3,5 Teile Härtungsmittel LupercoTM 101XL, 1 Teil HVA-2 und 7,5 Teile des in Beispiel 1 verwendeten ATBN. Beispiel 7 enthielt 100 Teile EPsynTM 5206, ein Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymer, erhältlich von Copolymer & Rubber Chemical Corp. Beispiel 8 enthielt 100 Teile ZetpolTM 2000, ein hydrierter Nitrilkautschuk, erhältlich von Zeon Chemical, Inc. Beispiel 9 enthielt 100 Teile KrynacTM NV850, ein NBR/PVC-50/50-Gemisch, erhältlich von Miles, Inc. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
  • Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß durch den Zusatz des primäres Amin enthaltenden ungesättigten Polymers in den verschiedenen peroxidhärtbaren Proben eine ausgezeichnete Bindung erhalten wurde.
    • Beispiele 10-15
  • Die Beispiel 12 und 13 wurden wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt und getestet, diese verwendeten THV 500, einen Fluorplasten mit einem Monomerenverhältnis VDF/HFP/TFE von 24/18/58. In den Beispielen 10, 11, 14 und 15 wurden die Proben wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt und getestet, außer daß anstatt THV 500 die folgenden Fluorplaste verwendet wurden. Beispiel 10 verwendete THV 200, einen Fluorplasten mit einem Monomerenverhältnis VDF/HFP/TFE von 38/20/42, erhältlich von 3M Co. Beispiel 11 verwendete THV 400, einen Fluorplasten mit einem Monomerenverhältnis VDF/HFP/TFE von 29/18/53, erhältlich von 3M Co. Beispiel 14 verwendete Kel-FTM KF-800, einen Fluorplasten mit einem Monomerenverhältnis VDF/CTFE von 15/85, erhältlich von 3M Co. Beispiel 15 verwendete KynarTM 740, ein Homopolymer von Vinylidenfluorid, erhältlich von Atochem. Die Werte der Haftung, Zeit in der Presse und Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammenfaßt. Tabelle 3
  • Die Werte in Tabelle 3 zeigen, daß durch den Zusatz von primäres Amin enthaltendem ungesättigten Polymer wesentliche Verbesserungen bei der Bindung erreicht wurden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Vergrößerung der Haftung einer ersten Schicht, umfassend einen Fluorplasten, an einer zweiten Schicht, umfassend peroxidhärtbares Kohlenwasserstoffelastomer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 50000, umfassend die Schritte:
(A) Zugabe einer (eines) primäres Amin enthaltenden ungesättigten Verbindung oder Polymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 10000 zu einer Zusammensetzung, die das Kohlenwasserstoffelastomer umfaßt;
(B) Erzeugung einer mehrschichtigen Zusammensetzung, umfassend eine Schicht, umfassend das Gemisch, das aus Schritt (A) erhalten wird, und eine Schicht, die den Fluorplasten umfaßt: wobei die beiden Schichten in stofflicher Berührung sind, der Fluorplast interpolymerisierte Einheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, umfaßt und die (das) primäres Amin enthaltende Verbindung oder Polymer in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um die Haftung zwischen den beiden Schichten im Vergleich zu Zusammensetzungen ohne die (das) das primäre Amin enthaltende Verbindung oder das Polymer zu vergrößern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffelastomer interpolymerisierte Einheiten umfaßt, die von Dienmonomeren abgeleitet sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffelastomer interpolymerisierte Einheiten umfaßt, die von Butadien und Acrylnitril abgeleitet sind.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Kohlenwasserstoffelastomer weiterhin interpolymerisierte Einheiten umfaßt, die von Ethylen und Propylen abgeleitet sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Fluorplast ein Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer ist, umfassend interpolymerisierte Einheiten, die von Monomeren abgeleitet sind, die aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen ausgewählt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die (das) primäres Amin enthaltende Verbindung oder Polymer mindestens zwei primäre Amine umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die (das) primäres Amin enthaltende Verbindung oder Polymer ein aminterminiertes Butadien-Acrylnitril-Polymer ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die (das) primäres Amin enthaltende Verbindung oder Polymer ein Reaktionsprodukt eines carboxyterminierten Butadien-Acrylnitril- Copolymers mit einem Monomer ist, das aus 2-Methylpentandiamin und Alkylendiaminen, die mindestens eine Funktionalität eines primären Amins enthalten, ausgewählt ist.
9. Mehrschichtige Zusammensetzung, umfassend (A) eine erste Schicht, umfassend ein Fluorplastpolymer, umfassend interpolymerisierte Einheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, und (B) eine zweite Schicht, umfassend ein peroxidhärtbares Kohlenwasserstoffelastomer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 50000 und eine (ein) primäres Amin enthaltende ungesättigte Verbindung oder Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 10000; wobei im wesentlichen die (das) gesamte primäres Amin enthaltende Verbindung oder Polymer sich in der zweiten Schicht befindet und in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um die Haftung zwischen den Schichten im Vergleich zu Zusammensetzungen ohne die (das) primäres Amin enthaltende Verbindung oder Polymer zu vergrößern.
10. Geformter Gegenstand, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 9.
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