DE69505332T2

DE69505332T2 - Verfahren zur Herstellung von Amidverbindungen

Info

Publication number: DE69505332T2
Application number: DE69505332T
Authority: DE
Inventors: Noriyuki C/O Silicone Elec Mat Rescent Usui-Gun Gunma-Ken Koike; Takashi C/O Silicone Elec Mat Res Cent Usui-Gun Gunma-Ken Matsuda; Shinichi C/O Silicone Elec Mat Rescent Usui-Gun Gunma-Ken Sato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2015-10-31
Also published as: JP2855081B2; DE69505332D1; EP0709366B1; EP0709366A1; US5650540A; JPH08127560A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Amidverbindung, insbesondere ein Verfahren, um eine hochreine Amidverbindung mit hoher Ausbeute zu erhalten mittels einer einfachen Behandlung einer Reaktionsmischung, hergestellt durch die Reaktion einer Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindung mit einer Aminoverbindung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Als Verfahren zur Herstellung einer Amidverbindung aus einer Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindung wurde die direkte Reaktion der Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindung mit einer Aminoverbindung angenommen. Es ist bekannt, daß diese Verbindung stöchiometrisch miteinander reagieren.
Bei dieser Reaktion wird Fluorwasserstoff als Nebenprodukt erzeugt. Falls die Aminoverbindung im Überschuß ihrer stöchiometrischen Menge verwendet wird, kombiniert der erzeugte Fluorwasserstoff mit der überschüssigen Aminoverbindung unter Ausbildung eines Aminsalzes.
Andererseits ist ein Fall bekannt, bei welchem eine Aminoverbindung als Säureakzeptor weiterhin dem Reaktionssystem zugegeben wird. Bei solch einem Fall wird ein Aminsalz auch zwischen dem Fluorwasserstoff und der zugegebenen Aminoverbindung gebildet.
Um eine beabsichtigte Amidverbindung zu isolieren durch Entfernen von Salz(en), gebildet aus Fluorwasserstoff und Aminoverbindung(en) (im folgenden als Aminhydrofluorid(e) bezeichnet), aus dem Reaktionssystem, ist es weit verbreitet, eine Nachbehandlung mit Wasser anzunehmen.
Jedoch trat es manchmal dabei auf, daß die erzeugten Amidverbindungen eine schwache Abtrennfähigkeit aus Wasser besaßen. Unter dieser Situation besitzt das herkömmliche direkte Reaktionsverfahren Probleme insofern, als es beträchtliche Stunden und viele Abtrennschritte erfordert, um eine beabsichtigte Amidverbindung in hochreiner Form zu erhalten, wobei eine große Menge an Aminhydrofluoriden in den erhaltenen Produkten aufgrund unvollständiger Reinigung verbleiben und eine Verminderung der Ausbeute nicht vermeidbar ist usw.
Bei einem anderen Fall ist es möglich, die beabsichtigten Amidverbindungen durch Destillation zu isolieren. Selbst wenn dies so ist, wird, insofern als die Entfernung von Aminhydrofluoriden unvollständig im Schritt vor der Destillation ist, der Destillationsschritt Probleme aufwerfen, insofern als Aminhydrofluoride die destillierten Fraktionen kontaminieren über deren Sublimation während des Destillierens und gegebenenfalls in der Kühlzone einer Destillierkolonne sich niederschlagen und die Destillierkolonne verstopfen.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen bezüglich des Verfahrens zum Erhalt einer beabsichtigten Amidverbindung mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute durch eine einfache Behandlung aus einer Reaktionsmischung, hergestellt aus einer Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindung und einer Aminoverbindung, wurde gefunden, daß die herkömmlichen Nachschritte durch Zugabe einer Silazanverbindung und/oder Silanverbindung mit wenigstens einer Si-N-Bindung, zu der vorgenannten Reaktionsmischung vereinfacht werden können, da das Aminhydrofluorid in der Reaktionsmischung in die Fluorsilanverbindung umgewandelt werden kann, und die Aminverbindung über die Reaktion mit der zugegebenen Verbindung zu deren Verschwinden führt, und der Fluorwasserstoff in der Reaktionsmischung ebenso die Reaktion mit der zugegebenen Verbindung verursacht, um die Fluorsilanverbindung und die Aminoverbindung zu erzeugen und dadurch das Ziel der Erfindung zu erreichen.

INHALT DER ERFINDUNG

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung einer Amidverbindung mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute durch einfache Operationen, umfassend einen Schritt des Isolierens der Amidverbindung aus einer Reaktionsmischung, erhalten durch Umsetzen einer Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindung mit einer Aminogruppe.
Das zuvor erwähnte Ziel der Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung einer Amidverbindung, umfassend einen Schritt der Zugabe wenigstens einer Si-N-Bindung enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silazanverbindungen und Silanverbindungen mit wenigstens einer Si-N-Bindung zu einer Reaktionsmischung, erhalten durch Umsetzen einer Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindung mit einer Aminogruppe, worin die Amidverbindung zusammen mit Fluorwasserstoff und/oder dem Aminhydrofluorid vorhanden ist, wodurch der Fluorwasserstoff und/oder das Aminohydrofluorid aus der Reaktionsmischung entfernt werden.
Im Einklang mit der Erfindung können Fluorwasserstoff und Aminhydrofluoride, die als Nebenprodukte im Reaktionssystem vorhanden sind, einfach in kurzer Zeit entfernt werden, und eine beabsichtigte Amidverbindung kann mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

An erster Stelle wird die Reaktion einer Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindung mit einer Aminogruppe auf herkömmliche Weise durchgeführt, worin ein geeignetes Lösungsmittel vorhanden sein kann oder nicht, um eine Reaktionsmischung herzustellen. Diese Reaktionsmischung umfaßt eine beabsichtigte Amidverbindung und Fluorwasserstoff als Nebenprodukt und/oder Aminhydrofluorid, gebildet durch die Reaktion von Fluorwasserstoff mit der im Überschuß verwendeten Aminoverbindung, welche beispielsweise gemäß folgenden Reaktionsformeln (1) und (2) gebildet werden:
-COF + = NH → -CON = + HF .... (1)
= NH + HF → = N&spplus;H&sub2;F&supmin; ... (2)
Bei einem Fall, bei welchem eine tertiäre Aminoverbindung als Säureakzeptor zum Reaktionssystem zugegeben wird, und welche keine Amidverbindung aufgrund deren Unfähigkeit zur Reaktion mit einer Acylfluoridgruppe bilden kann, reagiert die Aminoverbindung mit dem vorhandenen Fluorwasserstoff als Nebenprodukt und führt zur Bildung von weiterem Aminhydrofluorid.
Der Ausdruck "Acylfluoridgruppe enthaltende Verbindung", der in der Erfindung verwendet wird, schließt Verbindungen ein, die eine oder eine Vielzahl von Acylfluoridgruppen pro Molekül enthalten. Geeignete Beispiele für solch eine Verbindung schließen die durch die folgenden allgemeinen Formel dargestellten Verbindungen ein, welche jedoch nicht den Umfang der Erfindung beschränken sollen:
Rf¹ - CO - F
F - CO - Rf² - CO - F
R¹ - CO - F
F - CO - R² - CO - F
In den obigen Formeln bedeutet Rf¹ eine einwertige Perfluoralkylgruppe oder eine mehrwertige Perfluoralkylethergruppe mit wenigstens einem Sauerstoffatom zur Bildung einer Etherverknüpfung, und Rf² ist eine zweiwertige Perfluoralkylengruppe oder eine zweiwertige Perfluoralkylenethergruppe mit wenigstens einem Sauerstoffatom zur Bildung einer Etherverknüpfung.
R¹ bedeutet eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einschließlich eine. Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Heptadecylgruppe usw., und Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe usw.
R² bedeutet eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einschließlich Alkylengruppen, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Methylethylengruppe, eine Methylpropylengruppe, eine Octamethylengruppe usw., Arylengruppen, wie eine Phenylengruppe, eine Tolylengruppe, eine Xylylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Biphenylengruppe, eine Trifluormethylphenylengruppe usw., und Kombinationen von oben genannten Alkylen- und Arylengruppen.
Für die durch Rf¹ und Rf² dargestellten Gruppen sind spezifische Beispiele hierfür:
worin j 0 oder 1 ist; k ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 l eist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 80, vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20, am meisten bevorzugt 1 bis 10; m ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20; n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10; und p und q sind jeweils eine ganze Zahl von nicht kleiner als 1, mit der Maßgabe, daß die Summe von p und q eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 80, vorzugsweise 3 bis 50, ist, und worin die jeweilige geeignete ganze Zahl im Bereich von 1 bis 15 liegt.
Bezüglich der Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindungen, bei welchen zwei oder mehrere Acylfluoridgruppen vorhanden sind, können einige dieser Gruppen durch Alkylestergruppen, wie Methylestergruppen, Ethylestergruppen oder ähnliche ersetzt werden, solange wenigstens eine Acylfluoridgruppe pro Molekül verändert bleibt.
Spezifische Beispiele für eine Acylfluoridgruppe enthaltende Verbindung, welche in der Erfindung verwendet werden können, sind unten angegeben:
Die Buchstaben l, p und q in den obigen Strukturformeln besitzen die gleichen Bedeutungen wie bei der Beschreibung der Strukturformeln für Rf¹ und Rf².
Die Aminoverbindung, welche mit den zuvor erwähnten Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindungen zur Erzeugung von Amidverbindungen reagieren kann, kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, primäre Aminogruppe enthal tende Verbindungen und sekundäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen.
Zu der vorhergehenden Reaktionsmischung kann weiterhin eine Aminoverbindung als Säureakzeptor zugegeben werden, welcher ähnlich oder unterschiedlich zu den Aminoverbindungen sein kann, die oben als Ausgangsmaterial beschrieben sind, um den in der Reaktionsmischung vorhandenen Fluorwasserstoff in ein Salz durch Umsetzung damit umzuwandeln.
Spezifisch kann eine als Säureakzeptor verwendete Aminoverbindung ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen, sekundäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen und tertiäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen. Beispiele für primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen, welche verwendet werden können, sind Monoalkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Cyclohexylamin usw.; Monoalkenylamine, wie Allylamin, Propenylamin, Isopropenylamin, Butenylamin usw.; Monoarylamine, wie Anilin usw.; 2-Aminopyridin usw.
Beispiele für verwendbare sekundäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen sind Dialkylamine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Dibutylamin usw.; Piperidin, Piperazin, N- Methylallylamin, Diphenylamin usw.
Beispiele für verwendbare tertiäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen sind Trialkylamine, wie Triethylamin, Tributylamin usw.
Für den Fall, daß eine oben genannte Aminoverbindung als Säureakzeptor ebenso wie als Ausgangsmaterial verwendet werden soll, kann es genügen, die Aminoverbindung im Überschuß einer stöchiometrischen Menge, welche erforderlich ist für die Umsetzung mit einer Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindung, wie oben genannt, zu verwenden. Vorausgesetzt, daß das gleiche nicht auf die Verbindung anwendbar ist, welche nur tertiäre Aminogruppen besitzen. Der Grund hierfür ist, daß die Verbindungen dieses Typs nicht mit den zuvor erwähnten Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindungen als Ausgangsmaterial umgesetzt werden können, obwohl sie mit Fluorwasserstoff unter Ausbildung von Aminhydrofluoriden reagieren können, und daher werden sie oft als Säureakzeptor verwendet.
Bei der vorhergehenden Reaktion, obwohl es nicht immer notwendig ist, ein Lösungsmittel zu verwenden, können Lösungsmittel, welche keinen Einfluß auf die Reaktionen in der Erfindung besitzen, gewünschtenfalls verwendet werden, beispielsweise aprotische polare Lösungsmittel, wie Toluol, Hexan, Tetrahydrofuran, Glym usw., oder Fluor enthaltende Lösungsmittel verwendet werden.
Als nächstes wird die auf oben beschriebene Weise hergestellte Reaktionsmischung mit einer Silazanverbindung oder einer Silanverbindung gemischt, worin wenigstens eine Silicium- Stickstoff-Bindung vorhanden ist, um darin enthaltenen Fluorwasserstoff und/oder Aminhydrofluoride zu entfernen. Als Ergebnis der Mischung werden Fluorsilanverbindungen und Aminoverbindungen neu erzeugt, können jedoch leicht durch eine Abstreif- oder Destillationsbehandlung ausgeschlossen oder abgetrennt werden. Daher macht dieses Verfahren nicht nur die herkömmliche Nachbehandlung mit Wasser unnötig, wodurch Nach schritte vereinfacht werden, sondern ermöglicht auch substantielle Verminderungen der Gehalte an Verunreinigungen, insbesondere den Fluorwasserstoffgehalt im Endprodukt als beabsichtigte Amidverbindung.
Die zu diesem Verfahren gehörenden Reaktionen sind unten im Detail beschrieben.
Wenn die vorhergehende Reaktionsmischung mit einer Silazanverbindung oder einer Verbindung mit wenigstens einer Silicium- Stickstoff-Bindung gemischt wird, reagiert das darin vorhandene Aminhydrofluorid mit der zugegebenen Verbindung zur Erzeugung einer Fluorsilanverbindung und von Aminoverbindungen, und die zugegebene Verbindung reagiert ebenso mit dem darin vorhandenen Fluorwasserstoff, um ähnliche Produkte zu ergeben, d. h. eine Fluorsilanverbindung und eine Aminoverbindung.
Repräsentative Reaktionen, welche darin fortschreiten, sind unter den folgenden Reaktionsformeln angegeben:

a) Reaktion von Aminhydrofluorid mit einer Verbindung mit einer Si-N-Bindung

HF · NR³&sup0;&sub3; + R³²&sub3;SiNR³¹&sub2; → R³²&sub3;SiF + NR³&sup0;&sub3; + HNR³¹&sub2; .... (3)

b) Reaktion von Aminhydrofluorid mit Disilazan

HF · NR³&sup0;&sub3; + R³²&sub3;SiNHSiR³²&sub3; → R³²&sub3;SiF + NR³&sup0;&sub3; + R³²&sub3;SiNH&sub2; .... (4)
HF · NR³&sup0;&sub3; + R³²&sub3;SiNH&sub2; → R³²&sub3;SiF + NR³&sup0;&sub3; + NH&sub3; .... (5)
In den obigen Formeln (3), (4) und (5) bedeuten jedes R³&sup0;, jedes R³¹ und jedes R³² individuell ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Diese Reaktionen können schnell und nahezu quantitativ fortschreiten. Die erzeugten Fluorsilanverbindungen in diesen Reaktionsprozessen sind relativ stabile Verbindungen. Beispielsweise besitzt Trimethylfluorsilan, welches der Verbindung entspricht, bei welcher sämtliche drei an das Si-Atom gebundene Substituenten oder drei R³²-Gruppen Methylgruppen sind, einen Siedepunkt von etwa 17ºC unter Atmosphärendruck und kann daher leicht abgetrennt und entfernt werden. Daher wird ein nahezu vollständiges Entfernen von Fluorwasserstoff und Aminhydrofluoriden aus der Reaktionsmischung möglich.
Die in der Erfindung verwendbaren Silanverbindungen sind durch unten angegebene Formel (I) dargestellt:
worin wenigstens einer, zwei oder drei der Substituenten R¹ bis R&sup4; eine Gruppe ist, dargestellt durch Formel (II) oder (III):
und die anderen Substituenten, welche nicht Gruppen sind, die durch die obigen Formeln (II) oder (III) dargestellt werden, gleich oder verschieden sind, und jeder Substituent ein Wasserstoffatom oder eine nicht substituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbeson dere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, ist; und worin R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind, und jeder Substituent ein Wasserstoffatom oder eine nicht substituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff usw., in der Kohlenstoffkette enthält; und R&sup7; ist eine substituierte oder nicht substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 2 bis 8 Kohlenstoffatome, und die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff usw., in der Kohlenstoffkette enthält.
Beispiele für eine nicht substituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, welche geeignet für die Substituenten R¹ bis R&sup4; ist, mit der Ausnahme solcher, die durch die vorhergehende Formel (II) oder (III) dargestellt werden, und für die Substituenten R&sup5; und R&sup6;, sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert- Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und ähnliche Gruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und ähnliche Gruppen; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl und ähnliche Gruppen; Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl und ähnliche Gruppen; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und ähnliche Gruppen; und die Gruppen, welche durch Ersetzen wenigstens eines Teils der Wasserstoffatome der oben genannten Gruppen durch Halogenatom(e), wie Fluor, Brom, Chlor usw., einschließlich Chlormethyl, 2-Bromethyl, 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl und ähnliche, gebildet werden.
Beispiele für eine nicht substituierte oder substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, welche für den Substituenten R' geeignet ist, sind Alkylengruppen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Methylethylen, Methylpropylen und ähnliche Gruppen; Arylengruppen, wie Phenylen, Tolylen, Xylylen und ähnliche Gruppen; und Alkenylengruppen, wie -CH=CH-CH=CH-.
Bezüglich der Heteroatom enthaltenden einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe als Substituent für R&sup5; oder R&sup6; sind spezifische Beispiele hierfür:
- CH&sub2; CH&sub2; OCH&sub3;, -CH&sub2; CH&sub2; OC&sub2; H&sub5;,
- CH&sub2; CH&sub2; N (CH&sub3;)2, -CH&sub2; CH&sub2; NH&sub2;
Bezüglich der Heteroatom enthaltenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe für R&sup7; sind spezifische Beispiele die folgenden:
-N=CH-N=CH-, -NH-CH=CH-NH-, -CH=CH-N =CH-,
- CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;-.
Spezifische Beispiele für eine durch die vorhergehende Formel (I) dargestellte Silanverbindung sind unten angegeben, jedoch sollen diese Beispiele nicht den Umfang der Erfindung beschränken. Zusätzlich stehen Me, Et und Ph in den folgenden Strukturformeln für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Phenylgruppe.
Beispiele für eine verwendbare Silazanverbindung sind Silazane, wie Tetraorganodisilazan, Heptaorganodisilazan, Hexaorganodisilazan usw.; Trisilazane, wie Hexaorganocyclotrisilazan usw.; und Tetrasilazane, wie Octaorganocyclotetrasilazan usw.. Bei diesen Silazanverbindungen können an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome teilweise durch nicht substituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ersetzt werden, wobei Beispiele hierfür solche einschließen, die oben bezüglich der Substituenten R¹ bis R&sup4; genannt sind.
Spezifische Beispiele solcher Silazanverbindungen schließen 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan, 1,3-Bis(chlormethyl)-1,1,3,3- tetramethyldisilazan, 1, 1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan, Heptamethyldisilazan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, 1,3-Bis(3,3,3-trifluorpropyl)tetramethyldisilazan, 1,3-Dibutyl-l,1,3,3-tetramethyldisilazan, 1,3-Diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethyl- cyclotetrasilazan und 2,4,6-Trimethyl-2,4,6-trivinylcyclotri- silazan ein.
Die oben beschriebene Silan- oder Silazanverbindung wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Zahl der darin vorhandenen Si-N-Bindungen das 1,0- bis 10-fache, vorzugsweise 1,0- bis 5,0-fache der Zahl der Acylfluoridgruppen, welche in der Menge der verwendeten Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindung vorhanden ist, beträgt. Wenn die Menge der verwendeten Silan- oder Silazanverbindung kleiner als die oben genannte untere Grenze ist, wird die Beseitigung von Aminhydrofluoriden unvollständig, während die Verwendung der Silan- oder Silazanverbindung im Überschuß der vorhergehenden oberen Grenze kostspielig ist, obwohl kein nachteiliger Einfluß auf das Reak tionssystem ausgeübt wird. Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 80ºC.
Im folgenden wird die Erfindung genau mittels spezifischer Beispiele erläutert, jedoch soll sie nicht durch diese Beispiele in irgendeiner Form beschränkt werden.

BEISPIEL 1

In einen mit einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüsteten 100 ml-Dreihalskolben wurden 8,8 g (120 mM) n-Butylamin eingefüllt. Eine durch folgende Formel (i) dargestellte Acylfluoridverbindung wurde in einer Menge von 24,9 g (50 mM) in das n-Butylamin über den Tropftrichter über eine Periode von etwa 30 Minuten unter Rühren zugetropft.
Während des Zutropfens stieg die Temperatur im Innern des Kolbens von 23ºC auf 48ºC an, und das Kolbeninnere wurde mit weißer Farbe trübe aufgrund der Erzeugung eines Aminhydrofluorids. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur im Kolben auf 25ºC erniedrigt. Anschließend wurde Diethylaminotrimethylsilan in einer Menge von 10, 9 g (75 mM) in die Reaktionsmischung über den Tropftrichter über eine Periode von etwa 5 Minuten zugetropft. Mit fortschreitendem Zutropfen wurde die weiße Trübheit innerhalb des Kolbens graduell aufgehellt. 10 Minuten nach Beendigung des Zutropfens wurden die Kolbeninhalte mit hellgelber Farbe transparent.
Zu diesem Zeitpunkt war im Dimroth-Kühler eine Reflux-Flüssigkeit vorhanden, obwohl die Temperatur im Kolben 26ºC betrug. Daher wurde eine auf -50ºC abgekühlte Kühlfalle mit dem Ausgang des Dimroth-Kühlers verbunden und anschließend wurde das Kühlen des Dimroth-Kühlers gestoppt. Die so eingefangene Flüssigkeit war farblos und transparent. Diese Flüssigkeit wurde in Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst und mittels ¹H-NMR- und 19F- NMR-Spektren analysiert. Da das gemessene ¹H-NMR-Spektrum (TMS- Standard) einen Peak bei δ = 0,255 ppm (d) für CH&sub3;-Si besaß, und das gemessene ¹&sup9;F-NMR-Spektrum (CF&sub3;COOH-Standard) einen Peak bei δ = -80,20 ppm (m) für Si-F besaß, wurde die Flüssigkeit als Trimethylfluorsilan bestätigt.
Anschließend wurde die Flüssigkeit im Kolben destilliert, und es wurden 26,2 g einer farblosen transparenten Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 107ºC/15 mmHg (Ausbeute: 95%) erhalten. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde durch Messung der ¹H-NMR-, ¹&sup9;F-NMR- und IR-Spektren analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß die Flüssigkeit eine Amidverbindung, dargestellt durch unten angegebene Formel (ii), war.

¹H-NMR (TMS-Standard)

g: δ = 0,77 ~ 1,10 (m, 3H)
h: δ = 1,10 ~ 1,83 (m, 4H)
i: δ = 3,10 ~ 3,57 (m, 2H)
j: δ = 6,73 ~ 7,17 (br, 1H)

¹&sup9;F-NMR (CF&sub3;COOH-Standard)

a: δ = -3,69 ppm
b: δ = -5,12 ppm
c: δ = -6,17 ppm
d: δ = -52,76 ppm
e: δ = -55,57 ppm
f: δ = -67,82 ppm

IR

VN-H: 3330 cm&supmin;¹
VC-O: 1702 cm&supmin;¹
VN-H: 1545 cm&supmin;¹
VC-F: 1100 ~ 1300 cm&supmin;¹
Weiterhin wurde eine F-Verunreinigung der erhaltenen Verunreinigung mittels Ionenchromatographie bestimmt. Auf diese Weise wurde ein F -Gehalt von 3,7 ppm gefunden.

BEISPIEL 2

Die Synthese der durch die vorhergehende Formel (ii) dargestellten Amidverbindung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Hexamethyldisilazan in einer Menge von 12,1 g (75 mM) anstelle von Diethylaminotrimethylsilan verwendet wurde. Die Erzeugung von Trimethylfluorsilan wurde bestätigt, und 26,3 g (Ausbeute: 95%) der beabsichtigten Amidverbindung wurden erhalten.
Die F&supmin;-Verunreinigung der erhaltenen Amidverbindung wurde weiterhin durch Ionenchromatographie bestimmt. Auf diese Weise wurde ein F&supmin;-Gehalt von 6,0 ppm gefunden.

BEISPIEL 3

Die Synthese der durch die vorhergehende Formel (ii) dargestellten Amidverbindung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Hexamethylcyclotrisilazan in einer Menge von 7,4 g (34 mM) anstelle von Diethylaminotrimethylsilan verwendet wurde. Die farblose transparente Fraktion, welche im Lauf der Synthese eingefangen wurde, wurde durch Messung der ¹H-NMR- und ¹&sup9;F-NMR-Spektren analysiert. Da das gemessene ¹H-NMR-Spektrum (TMS-Standard) einen Peak bei δ = 0,34 ppm (t) für CH&sub3;-Si besaß, und das gemessen ¹&sup9;F-NMR-Spektrum (CF&sub3;COOH-Standard) einen Peak bei δ = -53,95 ppm (m) für Si-F besaß, wurde bestätigt, daß die Fraktion Dimethyldifluorsilan ist. Als Ergebnis dieser Synthese wurde 26,8 g (Ausbeute: 97%) der beabsichtigten Amidverbindung erhalten. Die F&supmin;-Verunreinigung der erhaltenen Amidverbindung wurde mittels durch Ionenchromatographie bestimmt. Auf diese Weise wurde ein F&supmin;-Gehalt von 3,4 ppm gefunden.

BEISPIEL 4

Eine weitere Amidverbindung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 15,5 g (120 mM) Di-n-butylamin anstelle von n-Butylamin verwendet wurden, und 5,5 g (38 mM) Bis(dimethylamino)dimethylsilan anstelle von Diethylaminotrimethylsilan verwendet wurden. Die Erzeugung von Dimethyldifluorsilan wurde bestätigt. Anschließend wurde die Flüssigkeit im Kolbeninneren destilliert, und dabei wurden 30,1 g einer farblosen transparenten Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 118ºC/20 mmHg (Ausbeute: 96%) erhalten. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde durch Messung der ¹H-NMR-, ¹&sup9;F-NMR- und IR-Spektren analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß die Flüssigkeit eine durch die unten angegebene Formel (iii) dargestellte Amidverbindung war.
1H-NMR (TMS-Standard)
g: δ = 0,83 ~ 1,17 (m, 6H)
h: δ = 1,17 ~ 1,98 (m, 8H)
i: δ = 3,04 ~ 3,70 (m, 4H)

¹&sup9;F-NMR (CF&sub3;COOH-Standard)

a: δ = -3,66 ppm
b: δ = -5,10 ppm
c: δ = -5,21 ppm
d: δ = -46,97 ppm
e: δ = -52,74 ppm
f: δ = -67,38 ppm
IP
VC-O: 1690 cm&supmin;¹
VC-F: 1100 ~ 1300 cm&supmin;¹
Die F&supmin;-Verunreinigung der erhaltenen Amidverbindung wurde mittels durch Ionenchromatographie bestimmt. Auf diese Weise wurde ein F&supmin;-Gehalt von 3,8 ppm gefunden.

BEISPIEL 5

Noch eine weitere Amidverbindung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5,6 g (60 mM) Anilin anstelle von n-Butylamin verwendet wurden, weiterhin wurden 6,0 g (59 mN) Triethylamin zugegeben und 12,1 g (75 mN) Hexamethyldisilazan wurden anstelle von Diethylaminotrimethyl- silan verwendet. Die Erzeugung von Trimethylfluorsilan wurde bestätigt. Anschließend wurde die Flüssigkeit im Kolben destilliert, und dabei wurden 26,7 g einer farblosen transparenten Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 91ºC/2 mmHg (Ausbeute: 93%) erhalten. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde durch Messung der ¹H-NMR-, ¹&sup9;F-NMR- und IR-Spektren bestätigt. Als Ergebnis hiervon wurde bestätigt, daß die Flüssigkeit eine Amidverbindung war, die durch unten angegebene Formel (iv) dargestellt ist.
Zusätzlich steht Ph in der Formel für eine Phenylgruppe.

¹H-NMR (TMS-Standard)

g: δ = 7,02 ~ 7,53 (m, 5H)
h: δ = 8,16 ~ 8,46 (br, 1H)

F&supmin;-NMR (CF&sub3;COOH-Standard)

a: δ = -3,70 ppm
b: δ = -5,11 ppm
c: δ = -5,89 ppm
d: δ = -52,78 ppm
e: δ = -54,83 ppm
f: δ = -67,87 ppm

IR

VN-H: 3320 cm&supmin;¹
VC-O: 1710 cm&supmin;¹
δN-H: 1540 cm&supmin;¹
VC-F: 1100 ~ 1300 cm&supmin;¹
Die F&supmin;-Verunreinigung der erhaltenen Amidverbindung wurde mittels durch Ionenchromatographie bestimmt. Auf diese Weise wurde ein F&supmin;-Gehalt von 3,8 ppm gefunden.

BEISPIEL 6

In einen mit einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüsteten 100 ml-Dreihalskolben wurden 55,0 g einer durch folgende Formel (v) dargestellte Acylfluoridverbindung eingefüllt, worin die Bedeutung (the mean) der Summe von a und b 16 war. Zu der Acylfluoridverbindung wurde Di-n-butylamin in einer Menge von 12,4 g (96 mM) über den Tropftrichter über eine Periode von etwa 10 Minuten unter Rühren zugetropft.
Während dem Zutropfen stieg die Temperatur im Kolbeninneren von 22ºC auf 50ºC an, und das Kolbeninnere wurde mit weißer Farbe trüb aufgrund der Erzeugung eines Aminhydrofluorids. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur im Kolbeninneren auf 27ºC abgekühlt, und anschließend wurde eine auf - 40ºC abgekühlte Kühlfalle am Ausgang des Dimroth-Kühlers befestigt. Anschließend wurde Hexamethyldisilazan in einer Menge von 10,9 g (68 mM) in die Reaktionsmischung über den Tropf trichter über eine Periode von etwa 5 Minuten zugetropft. 15 Minuten nach Beendigung des Zutropfens wurden die Kolbeninhalte transparent mit hellgelber Farbe. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur im Kolben 27ºC.
Die eingefangene Flüssigkeit wurde analysiert und als Trimethylfluorsilan bestätigt. Anschließend wurde die Flüssigkeit im Kolben einer einstündigen Abstreifoperation unter einer Bedingung von 150ºC/5 mmHg unter Durchleiten von Stickstoffgas unterzogen. Auf diese wurden 58,2 g einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhalten (Ausbeute: 98%). Diese Flüssigkeit wurde durch Messung der ¹H-NMR, ¹&sup9;F-NMR- und IR-Spektren analysiert. Als Ergebnis davon wurde bestätigt, daß die Flüssigkeit eine Amidverbindung ist, die durch die unten angegebene Formel (vi) dargestellt wird.
Zusätzlich besitzt die Zuweisung im unten angegebenen NMR- Datensatz eine 1 : 1-Entsprechung zu den Buchstaben, welche an den Wasserstoff- und Fluoratomen in folgender Formel (vii) angegeben ist:

1H-NMR (TMS-Standard)

f: δ = 0,83 ~ 1,17 (m, 12H)
g: δ = 1,17 ~2,00 (m, 16H)
h: δ = 3,03 ~3,71 (m, 8H)

19F-NMR (CF&sub3;COOH-Standard)

a: δ = -3,71 ppm
b: δ = -5,22 ppm
c: δ = -8,99 ppm
d: δ = -46,97 ppm
e: δ = -67,35 ppm

IR

VC-O: 1690 cm&supmin;¹
VC-F: 1100 ~1300 cm&supmin;¹
Die F&supmin;-Verunreinigung der erhaltenen Amidverbindung wurde mittels durch Ionenchromatographie bestimmt. Auf diese Weise wurde ein F&supmin;-Gehalt von 15 ppm gefunden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Umsetzung der in Beispiel 1 verwendeten gleichen Acylfluoridverbindung mit n-Butylamin wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Ungleich zu Beispiel 1 wurde die so erzeugte Reaktionsmischung im Kolben in einen Scheidetrichter ohne Zugeben von Diethylaminotrimethylsilan übergeführt. Anschließend wurden 200 g gereinigtes Wasser zum Scheidetrichter zugegeben und es wurde geschüttelt. Die resultierende Mischung wurde zur Trennung stehengelassen. Solch eine Waschbehandlung wurde insgesamt dreimal wiederholt. Jede Waschbehandlung erforderte etwa 1 Stunde, da sich das Reaktionsprodukt nicht vollständig vom Wasser abtrennte. Die untere Schicht wurde aus dem Scheidetrichter isoliert und destilliert. Auf diese Weise wurden 18,9 g der gleichen Amidverbindung der Formel (ii) wie in Beispiel 1 erhalten (Ausbeute: 69%). Die F&supmin;-Verunreinigung der erhaltenen Amidverbindung wurde mittels durch Ionenchromatographie bestimmt. Auf diese Weise wurde ein F&supmin;-Gehalt von 240 ppm gefunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Amidverbindung, umfassend einen Schritt der Umsetzung einer Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindung mit einer Aminoverbindung, um eine Reaktionsmischung zu erhalten, welche Fluorwasserstoff und/oder ein aus Fluorwasserstoff und der Aminoverbindung gebildetes Salz enthält,

gekennzeichnet durch einen weiteren Schritt der Zugabe wenigstens einer Si-N-Bindung enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silazanverbindungen und Silanverbindungen mit wenigstens einer Si-N-Bindung, zu der Reaktionsmischung um Fluorwasserstoff und/oder das Salz aus der Reaktionsmischung zu entfernen.

2. Verfahren zur Herstellung einer Amidverbindung nach Anspruch 1, worin die Si-N-Bindung enthaltende Verbindung eine Silazanverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraorganodisilazanen, Hexaorganodisilazanen, Heptaorganodisilazanen, Hexaorganocyclotrisilazanen und Octaorganocyclotetrasilazanen.

3. Verfahren zur Herstellung einer Amidverbindung nach Anspruch 1, worin die Si-N-Bindung enthaltende Verbindung eine Silanverbindung ist, dargestellt durch folgende Formel (I)

worin wenigstens einer der Substituenten R¹ bis R&sup4; eine durch folgende Formeln (II) oder (III) dargestellte Gruppe ist, und die anderen Substituenten gleich oder verschieden sind, wobei jeder Substituent ein Wasserstoffatom oder eine nicht substituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;

worin R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine nicht substituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche ein oder mehrere Heteroatome in der Kohlenstoffgruppe enthält, sind, und R&sup7; ist eine substituierte oder nicht substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche ein oder mehrere Heteroatome in der Kohlenstoffkette enthalten kann.

4. Verfahren zur Herstellung einer Amidverbindung nach Anspruch 1, worin die Si-N-Bindung enthaltende Verbindung in einer Menge zugegeben wird, so daß die Zahl der Si-N-Bindungen dem 1,0- bis 10,0-fachen der Zahl der in der Reaktionsmischung vorhandenen Acylfluoridgruppen entspricht.

5. Verfahren zur Herstellung einer Amidverbindung nach Anspruch 1, worin die Silan- oder Silazanverbindung zu der Reaktionsmischung unter einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 80ºC zugegeben wird.

6. Verfahren zur Herstellung, einer Amidverbindung nach Anspruch 1, worin die Acylfluoridgruppe enthaltende Verbindung eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus solchen, die durch folgende allgemeinen Formeln dargestellt sind:

Rf¹ - CO - Rf²- CO - F

F - CO - Rf² - CO - F

R¹- CO - F

F- CO - R² - CO - F

worin Rf¹ eine einwertige Perflouraklylgruppe oder eine einwertige Perfluoralkylethergruppe mit wenigstens einem Sauerstoffatom zur Bildung einer Etherverknüpfung ist, Rf² ist eine zweiwertige Perfluoralkylengruppe oder eine zweiwertige Perfluoralkylenethergruppe mit wenigstens einem Sauerstoffatom zur Bildung einer Etherverknüpfung, R¹ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R² ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

7. Verfahren zur Herstellung einer Amidverbindung nach Anspruch 1, worin die Aminoverbindung Ammoniak ist oder eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen und sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen.

8. Verfahren zur Herstellung einer Amidgruppe nach Anspruch 1, worin die Reaktion einer Acylfluoridgruppe enthaltenden Verbindung mit einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung einer Amidverbindung nach Anspruch 8, worin der Säureakzeptor eine tertiäre Aminoverbindung ist.