DE69504880T2 - Verfahren zum Korrosionsschutz von Wärmeaustauscher aus Kupfer - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schützen eines Kupferwärmeaustauschers gegen Korrosion und insbesondere zum Schützen von Kupferwärmeaustauschern, die in gekühlten Frachtcontainern verwendet werden.
• Über den Ozean fahrende Frachtschiffe tragen große Container auf ihren offenen Decks, die dazu dienen, den Schiffsnutzwert auszudehnen. Viele dieser Container sind mit Kühlsystemen ausgerüstet, so daß sie verderbliche Güter für relativ lange Zeitdauern lagern können. Die Kühlsysteme sind jedoch Salz, Luft und Wasser ausgesetzt, welches bewirkt, daß die exponierten Teile mit einer zunehmenden Geschwindigkeit korrodieren. In den Kühlsystemen verwendete Wärmeaustauscheroberflächen sind besonders Salzluft und Salzwasserkorrosion zugänglich.
• Um die schädlichen Wirkungen von Salz, Luft und Wasser zu bekämpfen, werden Wärmeaustauscher in Seecontainern typischerweise aus Kupfer hergestellt. Zusätzlich sind exponierte Oberflächen der Wärmeaustauscher auch mit verschiedenen Arten von Anstrichfarben für zusätzlichen Schutz überzogen worden. Diese Schutzüberzüge haben aus einer Anzahl von Gründen nur einen begrenzten Erfolg. Zuerst einmal haften die meisten Überzugsmaterialien nicht gut an Kupfer, und eventuell wird der Überzug unter Aussetzen des Kupfersubstrats wegblättern. Zweitens muß der Überzug relativ dünn sein, so daß er nicht nachteilig die Wärmeaustauscheigenschaften des Wärmeaustauschers beeinträchtigt. Die meisten Dünnschichtüberzüge sind jedoch extrem porös, und werden somit nicht eine undurchdringliche Schutzbarriere für das darunterliegende Kupfer begründen. Die EP-A 0 453 090 beschreibt ein Verfahren zum Überziehen eines Kupfersubstrats unter Verbessern seiner Korrosionsbeständigkeit, umfassend die Stufen des Bildens eines Kupferoxidüberzugs und anschließend elektrophoretisch eines organischen Überzugs. Der Kupferoxidüberzug wird vorzugsweise durch Eintauchen in eine alkalische oxidierende Lösung erhalten.
• Die EP-A-0 517 400 offenbart, daß ein Kupferoxidfilm durch Eintauchen von Kupferoberflächen in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetallchlorits und alkalischen Hydroxids erhalten wird.
• JP-A-59214640 offenbart ein Verfahren zum Schützen von Kupferwärmeaustauschern gegen Korrosion durch Aufbringen eines Oxidüberzugs durch Glühen, gefolgt von einem Polymerüberzug mit einer Dicke von 10-30 um.
• Wie detaillierter im Nachfolgenden beschrieben wird, wird die vorliegende Erfindung unter spezifischer Bezugnahme im Hinblick auf das Liefern einer Schutzbarriere für einen Kupferwärmeaustauscher beschrieben.
• Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Kupferwärmeaustauscher vor den schädlichen Wirkungen von Salzluft und Wasser zu schützen.
• Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Lebensdauer von in Seefrachtcontainern verwendeten Kühlsystemen zu verlängern.
• Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Schutzüberzug für einen Kupferwärmeaustauscher zu liefern, der nicht nachteilig dessen Wärmeübertragungseigenschaften beeinträchtigt, aber dennoch eine relativ unporöse Barriere gegenüber Luft und Wasser liefert.
• Noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Schutzüberzug für einen Kupferwärmeaustauscher zu liefern, der verbesserte Adhäsionseigenschaften hat. Das Verfahren zum Schützen eines Kupferwärmeaustauschers gegen Korrosion ist in Anspruch 1 beschrieben.
• Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung umfassend auf einen Kupferwärmeaustauscher für die Verwendung von Seekühlfrachtcontainern. Die exponierte Oberfläche der Gegenstände werden zuerst unter Herstellen einer schwarzen Oxidschicht über die exponierten Oberflächen behandelt. Eine Außenacrylschicht wird anschließend elektrisch über die Oxidschicht unter Liefern einer relativ dünnen jedoch nicht porösen Barriere aufgetragen, die extrem gute Adhäsion und Schutzeigenschaften gegenüber korrodierenden Substanzen zeigt.
• Im Hinblick auf ein besseres Verständnis dieser und anderer Aufgaben der vorliegenden Erfindung wird Bezug auf die detaillierte Beschreibung der Erfindung genommen, welche in Verbindung mit den nachfolgenden Zeichnungen zu lesen ist, wobei:
• Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Form des in gekühlten Seefrachtcontainern verwendeten Kupferwärmeaustauschers ist, und
• Fig. 2 ein Fließdiagramm ist, welches die Stufen zeigt, die in das Liefern einer stark adhäsiven, nicht porösen Schutzbarriere auf die exponierten Oberflächen des in Fig. 1 dargestellten Wärmeaustauschers verwickelt sind.
• Unter anfänglicher Bezugnahme auf Figur. 1 ist dort ein Endspulenwärmeaustauscher, welcher allgemein die Bezugsziffer 10 hat, der Art gezeigt, die typischerweise in Verbindung mit gekühlten Frachtcontainern verwendet wird. Der Wärmeaustauscher umfaßt ein oder mehrere Fließkreise 12 zum Tragen eines Kühlmittels durch die Wärmeaustauschereinheit. Zum Zwecke der Veranschaulichung enthält die in Fig. 1 dargestellte Einheit einen einzelnen Fließkreis 12, welcher aus einer Einlaßleitung 13 und einer Auslaßleitung 14 besteht, welche an einem Ende des Austauschers mithilfe eines 90º Röhrenwinkelstücks 15 verbunden sind. Es sollte jedoch offensichtlich sein, daß mehrere Kreisläufe der Einheit in Abhängigkeit von den Anforderungen des Systems hinzugefügt werden können. Die Einheit umfaßt ferner eine Reihe von radial angeordneten plattenförmigen Elementen 16-16, die mit Abstand voneinander entlang der Länge des Fließkreises angeordnet sind. Die Elemente werden in Zusammenbau zwischen einem Paar von Endplatten 17 und 18 unter Fertigstellung des Zusammenbaus gestützt.
• Wie zuvor bemerkt, werden Wärmeaustauscher dieser Art, die einer harten oder korrodierenden Umgebung ausgesetzt sind, im allgemeinen aus Kupfer wegen ihrer guten Wärmeübertragungseigenschaften und Korrosionsbeständigkeit hergestellt. Nichtsdestoweniger können und werden diese Kupfereinheiten nachteilig beeinträchtigt, wenn sie Salzluft und Wasser über verlängerte Zeitdauern ausgesetzt sind. Es sind Versuche mit variierenden Erfolgsgraden durchgeführt worden, diese Kupfereinheiten mit verschiedenem Material in einem Versuch zu überziehen, die Nutzdauer der Einheit zu verlängern. Diese Überzugsmaterialien vermindern oft die Wärmeübertragungskapazität der Einheit, zeigen geringe Adhäsionseigenschaften und versagen darin, in alle Bereiche der Einheit einzudringen, die einer feindlichen Umgebung ausgesetzt sein könnten.
• Wie detaillierter im nachfolgenden beschrieben wird, werden die exponierten äußeren Oberflächen des vorliegenden Kupferwärmeaustauschers zuerst vorbehandelt, um einen schwarzen Oxidüberzug darauf zu begründen, der eine starke Grenzschicht sehr ähnlich zu derjenigen, die hergestellt wird, wenn Aluminium anodisiert wird, erzeugt. Ein dünner Acrylüberzug wird anschließend elektrisch über die schwarze Oxidgrenzschicht unter Liefern einer stark anhaftenden Schutzbarriere zum Verlängern der Nutzdauer einer einer feindlichen Umgebung ausgesetzten Einheit aufgetragen. Es ist festgestellt worden, daß diese Kombination unerwartete synergistische Ergebnisse zeigt und nicht die Wärmeübertragungseigenschaften der Einheit vermindert. Zusätzlich eignet sich die Schutzbarriere dazu, tief in entfernte, schwierig zugängliche Bereiche einzudringen, wodurch somit frühes Versagen verhindert wird.
• Wenn wir uns jetzt Fig. 2 zuwenden, so ist dort ein Fließverfahrensdiagramm gezeigt, welches die in das Herstellen einer einheitlichen Schutzbarriere über der gesamten Außenoberfläche des Kupferwärmeaustauschers verwickelten Verfahrensstufen beschreibt. Anfänglich werden zwei offene Enden des Fließkreislaufs durch geeignete Stöpsel (nicht dargestellt) geschlossen, und der Austauscher wird in ein alkalisches Bad 30, welches einen starken Basenreiniger wie MI Clean 17, enthält, hergestellt von Mitchell Bradford International, welches eine Abteilung von Hubbard-Hall, Inc. von Waterbury, Connecticut ist, eingetaucht. Das Bad enthält eine 4-7%ige Konzentration von MI Clean 17 in Wasser, und die Lösung wird auf eine Temperatur von etwa 82ºC (180ºF) erhitzt. Man ermöglicht es dem Wärmeaustauscher, in dem Bad 5 bis 10 Minuten lang zu verbleiben, um alle exponierten Oberflächen der Einheit sorgfältig zu reinigen und zu entfetten.
• Bei Entfernen aus dem alkalischen Bad wird die Einheit in einer kalten Wasserspülung 32 etwa eine Minute lang oder über eine Zeitdauer gebadet, welche ausreichend ist, die alkalische Waschung von der Außenoberfläche des Austauschers zu entfernen. Die Bezeichnung kalte Wasserspülung, wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf eine, in der das Spülwasser bei oder ungefähr bei Umgebungstemperatur liegt.
• Der gespülte Wärmeaustauscher wird anschließend in ein zweites saures Reinigungsbad 34 für etwa 4 bis 5 Minuten unter Entfernen der Oberflächenoxidationen gebracht. Das auf einer Umgebungstemperatur gehaltene Bad enthält etwa 10% Konzentration von Scone M-E Acid Brite 50 (auch von Hubbard- Hall, Inc. geliefert) in Wasser. Acid Brite 50 enthält etwa 20 Gew.-% Salzsäure, 11 Gew.-% Phophorsäure und 10 Gew.-% Schwefelsäure neben anderen nicht sauren Materialien, die sich verbinden, wodurch die Außenoberflächen des Wärmeaustauschers von unerwünschten Oxiden gründlich befreit werden.
• Die Einheit wird bei Entfernen aus dem Säurereinigungsbad unverzüglich in eine kalte Wasserspülung 36 für etwa eine Minute oder länger unter Entfernen jedweder Spur des Säurebades von den Außenoberflächen der Einheit gebracht.
• Das zweimal gereinigte und gespülte Teil wird jetzt in ein oxidierendes Bad 38 eingetaucht. Das Bad enthält eine oxidierende Lösung, welche gleiche Teile von Natriumhydroxid und Natriumchlorit in Wasser enthält. Eine Konzentration von etwa 0,90 kg (zwei Pfund) Oxidationsmittel zu 3,8 l (eine Gallone) Wasser wird verwendet. Das Oxidationsmittel ist kommerziell von Hubbard-Hall, Inc. erhältlich und wird unter der Handelsbezeichnung Black Magic CB verkauft. Man läßt die Einheit 5 bis 10 Minuten bei einer Badtemperatur von 82ºC bis 100ºC (180ºF-210ºF) in dem Bad verbleiben, bis alle exponierten Oberflächen des Kupfers gründlich mit einem tief schwarz gefärbten Oxidfilm überzogen sind.
• Das Oxidationsverfahren wird schnell durch zwei- bis dreiminütiges Spülen der Einheit in kaltem Wasser und anschließend etwa zehn bis elf Minuten in heißem Wasser, welches auf etwa 50ºC (120ºF) erhitzt ist, beendet. Der Einheit wird etwa ein bis zwei Minuten in entionisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur eine letzte Spülung gegeben, und man läßt sie trocknen. Diese Spülungen sind bei 40-42 in Fig. 2 beschrieben.
• Beim Trocknen wird die Einheit mit einer Acrylanstrichfarbe unter Verwenden einer kommerziell erhältlichen Überzugsausausrüstung 44 überzogen. Die Anstrichfarbe ist von Pittsburgh Plate Glass Industries, Inc. of Springdale Pennsylvania erhältlich und wird unter der Handelsbezeichnung Powercrown 810&supmin;611 oder Powercron 830-611 verkauft. Die oxidierte Einheit wird in ein Bad aus Acrylanstrichfarbe eingetaucht, und ein elektrischer Strom von 234 Amp und 200 Volt wird auf die Einheit gegeben. Die Einheit wird zwischen neun und zehn Minuten in dem Bad gehalten, so daß die Einheit eine Impedanz von zwischen 10&sup8; und 10&sup9; Ohm pro cm² hat, und um zu gewährleisten, daß alle exponierten und oxidierten Oberflächen der Einheit vollständig mit dem Acrylüberzug bis zu einer Dicke von zwischen 0,013 bis 0,025 mm (0,0005 bis 0,0010 Zoll) überzogen sind. Die Einheit wird dann aus dem Bad entfernt, und die Anstrichfarbe wird in einem Ofen 40 etwa 30 Minuten bei 177ºC bis 204ºC (350ºF bis 400ºF), vorzugsweise 190ºC (375ºF) gehärtet.
• Kupferteile, die oxidiert waren, und mit dem zuvor beschriebenen Verfahren überzogen waren, wurden untersucht, um die Fähigkeit der Teile zu bestimmen, Korrosion zu widerstehen. Die AC Impedanz jedes überzogenen Teils wurde zuerst gemessen und aufgezeichnet. Es wurde festgestellt, daß die Durchschnittsimpedanz der Teile etwa 8 · 10&sup9; Ohm pro Quadratzentimeter betrug, und die Durchschnittsdicke des Acrylüberzugs betrug etwa 0,017 mm (0,0007 Zoll). Die Teile wurden anschließend Dampfsprühen für eine Dauer von etwa 48 Stunden ausgesetzt, und eine zweite Impedanzmessung wurde dann durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß die dem Dampf ausgesetzte Durchschnittsimpedanz der Teile 7 · 10&sup8; Ohm pro Quadratzentimeter betrug. Diese Tests zeigten deutlich, daß der Acrylüberzug relativ weniger porös war als ähnliche gegenwärtig in Gebrauch befindliche Überzüge und somit eine verbesserte Schutzbarriere gegenüber Korrosion lieferte. Darüberhinaus zeigten die Tests auch, daß der Überzug verbesserte Adhäsionseigenschaften und Beständigkeit gegenüber ultravioletter Strahlung im Vergleich zu gegenwärtig verwendeten Überzügen zeigte.

Claims (6)

1. Ein Verfahren zum Schützen eines Kupferwärmeaustauschers gegen Korrosion, das die Stufen umfaßt:

zur Verfügung stellen eines Kupferwärmeaustauschers, welcher eine Vielzahl von mit Abstand angeordneten einzelnen Rippen enthält, Vorsäubern und Entfetten exponierter Oberflächen des Wärmeaustauschers in einem alkalischen Bad, gefolgt von Eintauchen des Wärmeaustauschers in ein Säurebad unter Entfernen unerwünschter Oxide aus den exponierten Oberflächen und anschließendes Waschen des Wärmeaustauschers mit Wasser, Eintauchen des Wärmeaustauschers in eine wäßrige Lösung, welche gleiche Teile von Natriumhydroxid und Natriumchlorit enthält, für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, ein einheitliches schwarzes Oxid zu begründen, das exponierte Oberflächen des Wärmeaustauschers bedeckt, Spülen des Wärmeaustauschers nach der Oxidierungsstufe in aufeinanderfolgenden Bädern von kaltem Wasser, heißem Wasser und entionisiertem Wasser und Elektrotauchlackieren der oxidierten Oberflächen mit einer Acrylanstrichfarbe unter zur Verfügung stellen einer kontinuierlichen Schutzbarriere über den exponierten Oberflächen gegen Korrosion, und wobei die Acrylanstrichfarbe zu einer einheitlichen Dicke zwischen 0,013 und 0,025 mm (0,0005 und 0,0010 Zoll) elektrotauchlackiert wird.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Lösung insgesamt 0,90 kg (zwei Pfund) Natriumhydroxid und Natriumchlorit in jeweils 3,8 l (Gallone) Wasser enthält.

3. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Wärmeaustauscher in die wäßrige Lösung zwischen 4 und 6 Minuten eingetaucht wird.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Säurebad eine 10% Lösung von etwa 20 Gew.-% Salzsäure, 11 Gew.-% Phosphorsäure und 10 Gew.-% Schwefelsäure enthält.

5. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektrotauchlackierungsstufe zwischen neun und zehn Minuten dauert und bei einem elektrischen Strom von 234 Amp und 200 Volt so durchgeführt wird, daß der Wärmeaustauscher eine AC Impedanz von zwischen 10&sup8; und 10&sup9; Ohm pro cm² hat.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, das die weitere Stufe des Härtens des Acrylanstrichüberzugs in einem Ofen bei 177ºC bis 204ºC (350ºF bis 400ºF) etwa 30 Minuten lang umfaßt.