DE69502701T2

DE69502701T2 - Cogranulate und daraus geformte reinigungsmittel-tabletten

Info

Publication number: DE69502701T2
Application number: DE69502701T
Authority: DE
Inventors: Francois Nl-3328 Bl Dordrecht Delwel; James William Nl-2651 Xk Berkel En Rodenrijs Gordon
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1994-01-25
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 1998-11-26
Anticipated expiration: 2015-01-24
Also published as: EP0741776B1; BR9506561A; CA2180433A1; AU702040B2; ES2118561T5; DE69502701T3; EP0741776B2; DE69502701D1; EP0741776A1; ES2118561T3; AU1575695A; CA2180433C; WO1995020030A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Co-Granulate, die für Waschmittelzusammensetzungen geeignet sind, und die Herstellung solcher Co-Granulate.
Die Erfindung betrifft weiterhin verdichtete Formen eines Produktes, das aus dem Granulat hergestellt wird, z.B. Waschmitteltabletten oder Reinigungstabletten. Genauer betrifft die Erfindung Co-Granulate und Tabletten, die daraus gebildet werden, insbesondere zur Verwendung für Spülmaschinenzusammensetzungen.

Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik

Der Ausdruck "Co-Granulat", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Körnchen, die mehr als eine Verbindung oder Komponente eines Gesantreinigungssystems umfassen. Der Ausdruck "Körnchen" ist breit auszulegen und soll verschiedene Teilchenformen umfassen, wie Granulat, grobes Pulver, Tabletten und Nudeln. Der Ausdruck "Tablette", wie er hier verwendet wird, soll diskret geformte feste Körper aus Material bedeuten, deren Form und Dimensionen mit der in Betracht kommenden Anwendung variieren und die z.B. ein Gewicht im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 g, bevorzugt etwa 10 bis etwa 50 g, haben können.
Spülmittelzusammensetzungen werden häufig aus Körnchen einer speziellen anorganischen Verbindung, wie z.B. Alkalisilicat, hergestellt und diese Zusammensetzungen enthalten oft andere Inhaltsstoffe, insbesondere organische Verbindungen, z.B. in Form verschiedener Teilchen. Die Silicatkörnchen lösen sich z.B. häufig nur mit Schwierigkeiten und sie führen zur Bildung von Siebfeinem (Staub). Das Auflösungsproblem wird erschwert durch die Tatsache, daß Silicatkörnchen mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von 1,8 bis 3,0 und einem Feuchtigkeitsgehalt von unter etwa 18% sich nur unter erheblichen Schwierigkeiten auflösen. Außerdem kann eine Auftrennung verschiedener Arten körniger Komponenten (z.B. Bleichsystem und Enzyme) auftreten.
Weiterhin sind Alkalisilicatkörnchen mit einer homogenen Feuchtigkeitsverteilung schwierig zu erhalten, oft als Ergebnis des Trocknungsverfahrens, da weniger Feuchtigkeit in der äußeren Haut und mehr Feuchtigkeit im Inneren der Körnchen vorhanden zu sein pflegt. Dies vermindert auch die Löslichkeit der Körnchen während der Verwendung. Allgemein gesprochen ist die Herstellung von Körnchen aus Gerüststoffmaterialien, z.B. von Phosphat ersetzenden Gerüststoffen, wie Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure und Salzen davon, schwierig und daher relativ teuer. Die Wirtschaftlichkeit der Verfahren zur Herstellung der Körnchen ist daher wichtig.
Co-Granulate, die für Waschmittelzusammensetzungen geeignet sind, sind unter anderem aus EP-A 0 421 664 (Rohm und Haas Company) bekannt, die ein polymerhaltiges Granulat mit mindestens 20 Gew.-% Polymer und mindestens 20 Gew.-% einer wasserlöslichen anorganischen Verbindung offenbart. Solche Verbindungen sind bevorzugt Sulfate, Carbonate oder Silicate. In Waschmittelzusammensetzungen, die polymerhaltige Körnchen enthalten, können auch andere Phosphat ersetzende Gerüststoffe vorhanden sein, wie Zeolithe, Carbonate, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salze davon, Phosphonate etc. Die Beispiele in der Literaturstelle offenbaren Körnchen, die Polymer und Natriumsulfat oder Natriumcarbonat enthalten.
EP-A 0 561 452 (Unilever) offenbart phosphatfreie Spülmaschinenzusammensetzungen, die eine Polyaminosäure und ein Kesselsteinbildung verhinderndes Mittel enthalten. Verschiedene Gerüststoffsalze können in den offenbarten Zusammensetzungen enthalten sein, einschließlich der bevorzugten Citrate, Alkenylsuccinate, Carbonate, Bicarbonate, Zeolithe und Mischungen davon, aber die Menge eines Carbonat- und/oder Bicarbonatgerüststoffs in der Zusammensetzung ist auf 50 Gew.-% beschränkt.
CH-A 673 033 (Cosmina AG) offenbart phosphat- und trianatriumnitrilotriacetatfreie alkalische Spülmaschinenzusammensetzungen, die Natriumcitrat, mindestens ein Natriumsalz von Hydroxyethandiphosphonsäure und mindestens ein Natriumsilicat enthalten.
JP-A 49 076 905 (Lion) offenbart sprühgetrocknete Pulverwaschmittel, die unter anderem anorganische und organische Gerüststoffsalze enthalten. Bei dem Agglomerationsverfahren wird die Agglomeration, sobald die Körnchen den gewünschten gleichförmigen Durchmesser erreicht haben, gestoppt, indem sie mit einem Salz, ausgewählt aus Polyphosphat, Carbonat, Sulfat, Silicat und/oder Natriumcitrat behandelt werden.
JP-A 54 106 509 (Lion) offenbart die Herstellung von sprühgetrockneten granulierten Waschmittelzusammensetzungen, die ein Tensid, ein Alkalisilicatsalz und ein Phosphatsalz enthalten.
In dem Verfahren wird das molare Verhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O in dem Silicat kontrolliert unter Verwendung eines säureartigen Tensids oder einer organischen Säure, wie Citronensäure.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Co-Granulate mit guter Löslichkeit in Wasser bereitzustellen, die weniger Siebfeines während der Handhabung liefern, mit einer gleichmäßigeren Verteilung der Feuchtigkeit innerhalb der Körnchen, wodurch eine Auftrennung mindestens der in den Co- Granulaten enthaltenen Inhaltsstoffe vermieden wird, die mit üblichen und wirtschaftlichen Techniken hergestellt werden können.
Bei der Herstellung von körnigen und pulverförmigen Waschmittelprodukten sind verschiedene Trocknungs- und/oder Granulierungstechniken bekannt.
In EP-A 0 526 978 wird z.B. das gleichzeitige Trocknen und Granulieren von Silicaten in einem Turbinentrockner offenbart, z.B. einem Turbogranulierungstrockner von Vomm-Turbo Technology, VOMM IMPIANTI E PROCESSI S.r.l., Mailand, Italien. Jedoch ist dieser Trockner weniger für das kombinierte Trocknen und Granulieren geeignet, um Co-Granulate herzustellen, die wesentliche Mengen an organischen Inhaltsstoffen zusammen mit Silicat enthalten. Aufgrund der hohen Reibung zwischen den sich drehenden Blättern und dem an der Wand während der Granulierungsphase gebildeten Film kann eine lokale Überhitzung eine teilweise Zersetzung der organischen Inhaltsstoffe verursachen, was zu einer (lokalen) Verfärbung führt.
Das Trocknen kann auch in üblicher Weise erreicht werden durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung mit einer üblichen Technik unter Verwendung eines Sprühturms, indem die Aufschlämmung zerstäubt wird und in einem Heißluftstrom getrocknet wird. Um ein körniges Waschmittelprodukt zu erhalten, muß sich an das Sprühtrocknen eine Granulierungsstufe anschließen (z.B. unter Verwendung eines Lödige Pflugscharmischers), gegebenenfalls nach dem Vermahlen. Für die Granulierung wird gewöhnlich eine geringe Menge an Feuchtigkeit zugegeben.
Die in einem Turbinentrockner erhaltenen Pulver haben im allgemeinen eine breitere Teilchengrößenverteilung, da ein Teil des Produktes sich an den Wänden ansammelt, was größere Teilchen verursacht. Weiterhin werden Pulverteilchen, die in einem Turbinentrockner erhalten werden, weniger homogen getrocknet, weil größere Teilchen außen effektiver getrocknet werden als im Inneren und wegen der unterschiedlichen Verweilzeit von Teilchen, die im Gasstrom bleiben, und solchen, die an der (erhitzten) Wand des Trockners haften.
Es ist auch möglich, während des Trocknens eine Aufschlämmung auffeine Teilchen zu sprühen, um langsam wachsende Körnchen zu bilden. Dies kann z.B. in einer AGT-Einheit für kontinuierliches Trocknen und Granulieren von Glatt-GmbH/Process Technology, Binzen, Lörrach, Deutschland, durchgeführt werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine Aufschlämmung in einem Trommelgranulator auf Siebfeines zu sprühen, um gröbere Teilchen aufzubauen, gefolgt von oder zusammen mit dem Trocknen. Solche Aufsprühtechniken führen zu Körnchen mit einer homogeneren Verteilung der Feuchtigkeit und demzufolge einer besseren Löslichkeit.
Es ist daher eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, getrocknetes Pulver oder granuliertes Waschmittelpulver bereitzustellen, das weniger Staubprobleme durch eine höhere Abriebbeständigkeit der Teilchen, eine homogenere Verteilung der Feuchtigkeit in den Teilchen sowie eine Minimierung des Risikos der Abtrennung verschiedener Inhaltsstoffe in der Waschmittelzusammensetzung aufweist.
Spülmitteltabletten werden häufig aus einer Mischung hergestellt, die Körnchen einer speziellen anorganischen Verbindung, z.B. Alkalisilicat, und zusätzlich andere Inhaltsstoffe, wie organische Gerüststoffsalze, als getrennte Teilchen enthält.
Es gibt derzeit Tabletten auf dem Markt, die Citronensäure oder ihr Natriumsalz als organischen Gerüststoff enthalten. Es ist bekannt, daß solche Tabletten während der Handhabung aufgrund der kristallinen Natur des organischen Gerüststoffsalzes leicht zerkleinert oder zerbrochen werden können. Dies ist besonders sichtbar bei einem Gehalt an Gerüststoffsalz von mehr als 20 Gew.-% und kann ein ernstes Problem werden für einen bevorzugten Gehalt an Gerüststoffsalz von mehr als 30 Gew.-%.
Es wurde daher vorgeschlagen, Bindemittelmaterial zuzugeben, das die Tabletteninhaltsstoffe zusammenhalten kann, um festere Tabletten zu erhalten. Jedoch hat ein solches Bindemittelmaterial einen negativen Einfluß auf die Auflösungsrate der Tablette, sodaß die Reinigungsleistung während des Waschzyklus beeinträchtigt werden kann.
Es wurde gefunden, daß Reinigungstabletten leichter gebildet werden können, wenn ein Gerüststoffsalz feiner Qualität oder in Pulverform, wie Natriumcitrat, anstelle der körnigen Qualität von Natriumcitrat, die normalerweise für Spülmittelpulver verwendet wird, verwendet wird. Jedoch führt eine Erhöhung des Anteils von feinem Citrat zu schlechteren Fließeigenschaften des Basispulvers und daher zu einer schlechten Füllhöhe während des Tablettierverfahrens. Daher wird eine große Variation bei den einzelnen Tablettengewichten erhalten.
Es ist daher eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Reinigungsmitteltabletten bereitzustellen, die die obigen Probleme lösen oder verbessern und insbesondere eine ausreichende Festigkeit und Auflösungseigenschaften haben.

Zusammenfassung der Erfindung

Somit liefert in einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung ein homogenes Co-Granulat, das
(i) ein Salz einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, das ein Alkalisalz von Citronensäure, Mellitsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure, Malonsäure, Dipicolinsäure oder Alkenylbemsteinsäure ist und
(ii) ein anorganisches Salz, das ausgewählt ist aus Alkalisilicat, Alkalicarbonat, Alkalibicarbonat, Alkalisesquicarbonat, Alkalisulfat, Alkalitripolyphosphat und Mischungen davon,
und weiterhin mindestens eine polymere Verbindung, die entweder eine Säure und/oder ein Salz ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonsäurepolymeren und Polypeptiden, umfaßt.
Gemäß diesem ersten Aspekt liefert die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Co-Granulate, das umfaßt, daß man eine Aufschlämmung oder Lösung der Inhaltsstoffe der Co-Granulate herstellt, die Mischung unter Verwendung verschiedener geeigneter bekannter Techniken trocknet und das entstehende Material granuliert.
Gemäß einem zweiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Reinigungszusammensetzung, die mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, bevorzugter mindestens 50 Gew.-%, der Co-Granulate gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfaßt. Bevorzugt umfaßt die Reinigungszusammensetzung ein Bleichsystem und/oder ein Enzymsystem. In bevorzugten Ausführungsformen dieses zweiten Aspektes der Erfindung wird die Reinigungszusammensetzung aus den Co-Granulaten mit oder ohne weitere Inhaltsstoffe gebildet.
Gemäß einem dritten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Reinigungstablette, die etwa 25 bis etwa 100 Gew.-%, bevorzugt etwa 25 bis etwa 90 Gew.-% Co-Granulate gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfaßt. Bevorzugt enthält die Tablette ein Bleichsystem und/oder ein Enzymsystem.
Gemäß einem vierten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung weiterhin die Verwendung eines Co-Granulats, das eine erfindungsgemäße körnige Reinigungszusammensetzung oder Reinigungstablette der Erfindung enthält, für ein Spülmaschinenverfahren.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen

Die verschiedenen Aspekte der Erfindung und bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen davon werden nun im Detail beschrieben.

Co-Granulat

In den Co-Granulaten der Erfindung ist das Salz einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ein Alkalisalz von Citronensäure, Mellitsäure, Oxydibemsteinsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure, Malonsäure, Dipicolinsäure oder Alkenylbernsteinsäure. Ein Teil der Di-, Tri- und Tetracarbonsäurekomponente, z.B. bis zu etwa 30%, kann, falls erwünscht, durch eine niedrigere Hydroxymonocarbonsäure, z.B. Milchsäure, ersetzt werden.
Teilsalze der Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, in denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome der Carbonsäuregruppen durch Metallionen ersetzt sind, sind besonders nützlich. Besonders Natrium- und Kaliumsalze können mit guten Ergebnissen für den Zweck der Erfindung verwendet werden. Kaliumsalze sind manchmal wegen ihrer höheren Löslichkeit bevorzugt. Die Verwendung von Alkalicitrat, insbesondere Natriumcitrat, in den Co-Granulaten der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt. Die Verwendung von Natriumoxydisuccinat ist auch bevorzugt.
Die anorganische Salzkomponente des Co-Granulats der Erfindung wird ausgewählt aus Alkalisilicat, Alkalicarbonat oder -bicarbonat, Alkalisesquicarbonat, Alkalisulfat, Alkalitripolyphosphat und Mischungen davon. Natriumsilicat ist ein bevorzugtes anorganisches Salz und, wenn es verwendet wird, ist eine Zusammensetzung mit einem Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O = 1,0 bis 3,3, bevorzugt 1,8 bis 2,8, z.B. 1,8 bis 2,3, besonders empfehlenswert. Alkalidisilicate, insbesondere Natriumdisilicat, sind besonders bevorzugt.
Das Co-Granulatmaterial umfaßt auch mindestens eine polymere Verbindung, die entweder eine Säure und/oder ein Salz ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonsäurepolymeren und Polypeptiden.
Geeignete Polycarbonsäurepolymere umfassen z.B. ein wasserlösliches Homopolymer oder Copolymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 500. Es kann von einer Monocarbonsäure oder einer Di-, Tri- oder Polycarbonsäure abgeleitet sein. Das Polymer wird normalerweise in Form des wasserlöslichen Alkalisalzes verwendet.
Eine Gruppe von Polymermaterialien, die sich als wertvoll erwiesen hat, umfaßt Homopolymere, die von einem Monomer der Formel:
abgeleitet sind, worin R¹ Wasserstoff, eine Hydroxyl-, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl- oder Alkoxy-, Acetoxygruppe oder -CH&sub2;COOM ist; R² Wasserstoff, ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest oder -COOM ist und M ein Alkalimetall ist. Beispiele für diese Gruppe schließen die Natrium- und Kaliumsalze von Polyacryl-, Polymethacryl-, Polyitacon-, Polymalein- und Polyhydroxyacrylsäuren und auch die Hydrolyseprodukte der entsprechenden polymerisierten Säureanhydride ein. So fallen die Polymere, die durch Hydrolyse von Maleinsäureanhydrid erhalten werden, in diese Gruppe.
Eine zweite Gruppe geeigneter polymerer Materialien umfaßt die Copolymere von zwei oder mehr Carbonsäuremonomeren der obigen Formel. Beispiele für diese Gruppe schließen die Natrium- und Kaliumsalze von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und deren Anhydrid und/oder Aconitsäure ein.
Eine dritte Gruppe geeigneter polymerer Materialien umfaßt die Copolymere eines Carbonsäuremonomers der obigen Formel mit zwei oder mehr Nichtcarbonsäuremonomeren, wie Ethylen, Propylen, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Methylvinylketon, Acrolein und Ester der Carbonsäuremonomeren, wie Ethylacrylat und Methacrylat.
Geeignete Polypeptide, die in die Co-Granulate der vorliegenden Erfindung eingebaut werden können, schließen z.B. Polyaspartat und Polyglutamat ein.
Einer der Vorteile beim Einbau solcher anorganischen Salze in das Co-Granulat der Erfindung, wie oben erwähnt, ist es, daß die Löslichkeit des Co-Granulats erhöht wird, insbesondere, wenn das Co-Granulat Silicate mit einem Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O > 2,4 enthält, da diese Salze sich schnell lösen und dadurch das Co-Granulat in eine Struktur in der Art eines offenen Schwammes umwandeln, so daß die Oberfläche des Co-Granulats erhöht wird. Dies führt zu einem Anstieg der Löslichkeit für das verbleibende feste Material des Co-Granulats. Die meisten der Salze dienen auch als Gerüststoffe, die die Waschaktivität verstärken. Anorganische Nichtphosphatsalze, wie verschiedene Carbonate, insbesondere Alkalicarbonat/Bicarbonat/ Sesquicarbonat sind bevorzugt. In dem Co-Granulat sind die anorganischen Salze gewöhnlich in Form ihrer weniger stabilen Hydrate enthalten.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Co-Granulats hat es die folgende Zusammensetzung (I) oder alternativ die folgenden Zusammensetzungen (II) oder (III) (wobei alle Mengen annäherungsweise angegeben sind):

I

20 bis 50 (oder bis zu 75) % (G/G) Alkalisilicat, Carbonat, Bicarbonat oder Sesguicarbonat;
25 (oder 40) bis 75% (G/G) Alkalisalz einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure;
1 bis 9% (G/G) Polymer;
1 bis 36% (G/G) Alkalitripolyphosphat;
1 bis 36% (G/G) Alkali(bi)carbonat oder -sesquicarbonat;
0 bis 37 (oder bis zu 60) % (G/G) Alkalisulfat;
0 bis 9 (G/G) organisches Phosphonat;
0 bis 5% (G/G) Inhaltsstoffe in geringeren Anteilen;
3 bis 20% (G/G) Feuchtigkeit.
Die organischen Phosphonate, die in dem Co-Granulat vorhanden sein können, schließen z.B. solche der Reihe Dequest ein, die insbesondere als Gerüststoffe zu phosphatfreien Spülmaschinenzusammensetzungen zugegeben werden. Ein Nachteil dieser Polymere ist jedoch, daß einige von ihnen nicht gut biologisch abbaubar sind und daher aus Umweltgründen weniger annehmbar sind. Daher sind einige der Polyphosphonate, obwohl sie wirksam sind, weniger annehmbar als P-haltige Produkte.

II

5 bis 95% (G/G) Alkalisilicat, Carbonat, Bicarbonat oder Sesquicarbonat;
0 bis 60% (G/G) Alkalisalz einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure;
5 bis 60% (G/G) Polymer;
5 bis 25% (G/G) Feuchtigkeit.

III (Außerhalb des Schutzbereichs der Ansprüche)

15 bis 75% (G/G) Alkalisilicat, Carbonat, Bicarbonat oder Sesquicarbonat;
25 bis 85% (G/G) Alkalisalz einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure;
0 bis 20% (G/G) organisches Phosphonat;
0 bis 60% (G/G) Alkalisulfat;
0 bis 10% (G/G) nichtionisches Tensid;
0 bis 5% (G/G) Inhaltsstoffe in geringeren Anteilen;
1 bis 25% (G/G) Feuchtigkeit.
Unter Inhaltsstoffen in geringeren Anteilen, die gegebenenfalls in dem Co-Granulat der Erfindung vorhanden sein können, werden hier verschiedene bekannte Hilfsmaterialien verstanden, die allgemein in Reinigungszusammensetzungen zu finden sind, z.B. Enzymstabilisatoren, wie Polyalkohole, z.B. Glycerin und Borax; die Kesselsteinbildung verhindernde Mittel; Korrosionsinhibitoren, z.B. Zinksalze, Aluminiumsalze, Benzotriazol, etc.; Inhibitoren des Kristallwachstums; Threshold-Mittel; Verdickungsmittel; anionische Tenside; Parfüms und Farbstoffe; Konservierungsmittel.
Auch eine geringe Menge bevorzugt wenig bis nicht schäumender nichtionischer Tenside, was irgendwelche alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, bei denen der Alkoxyanteil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen davon, einschließt, wird bevorzugt verwendet, um die Waschkraft zu verbessern und übermäßiges Schäumen aufgrund von Proteinverunreinigungen zu unterdrücken. Ein übermäßiger Anteil nichtionischer Tenside sollte jedoch vermieden werden. Normalerweise ist eine Menge von bis zu 7 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, ziemlich befriedigend.
Beispiele für geeignete nichtionische Tenside zur Verwendung in dem Co-Granulatmaterial der Erfindung sind wenig bis nicht schäumende ethoxylierte geradkettige Alkohole der Plurafac - RA-Reihe, die von Eurane Company geliefert wird; der Lutensol -LF-Reihe, die von der BASF Company geliefert wird und der Triton -DF-Reihe, die von Rohm & Haas Company geliefert wird.
Obwohl die Teilchengröße der Co-Granulate der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist, sind Co-Granulate bevorzugt, die eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 100 bis etwa 1500 um haben. Genauer gibt es eine Bevorzugung für Co- Granulate mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 300 bis etwa 900 um insbesondere etwa 500 bis etwa 700 um und einem Rosen-Rammler-N-Wert von mehr als etwa 2,5. Die Bestimmung der Teilchengröße und die Definition und Bestimmung des Rosen-Rammler-N-Wertes sind im Detail in "Small Partide Statistics" von E. Herdan; 2. überarbeitete Ausgabe; Butterworth, London, 1960, insbesondere Seiten 86 bis 101 beschrieben. Graph-Papier gemäß DIN 1171 (neu) wird oft verwendet, um den N-Wert zu bestimmen.
Die vorliegende Erfindung liefert auch innerhalb des ersten Aspektes ein Verfahren zur Herstellung der Co-Granulate, wobei das Verfahren umfaßt, daß man eine Aufschlämmung der Inhaltsstoffe des Co-Granulats herstellt und die Mischung mit Hilfe einer geeigneten Ausrüstung, z.B. einem Turbinentrockner, wie einem Turbogranulationstrockner von Vomm-Turbo Technology, Vomm Impianti E Processi S.r.l., Mailand, Italien, trocknet.
Eine Alternative zu einem Trocknen unter Verwendung eines Turbinentrockners und insbesondere bevorzugt ist Sprühtrocknen der Aufschlämmung mit einer üblichen Technik unter Verwendung eines Sprühturms, in dem die Aufschlämmung zerstäubt wird und in einem Heißluftstrom getrocknet wird. Falls erwünscht, können die entstehenden Teilchen vermahlen und/oder umstrukturiert werden, z.B. in einem Granulationsverfahren, z.B. unter Verwendung eines Lödige-Recyclers, eines Lödige-Pflugscharmischers oder irgendeiner anderen geeigneten Vorrichtung, z.B. eines Zweiwalzenverdichter. Keine Umstrukturierungsstufe muß auf das durch Sprühtrocknen erzeugte und gegebenenfalls dann vermahlene Material beschränkt werden, das hier nur als ein Beispiel verwendet wird. Das Granulierungsverfahren betrifft, daß man feine feste Teilchen, wie Citrate, Carbonate, Sulfate, Silicate, Tripolyphosphate oder Co-Granulate, wie oben beschrieben, vereinigt. Wärmeempfindliche Komponenten der Körnchen, z.B. Natriumbicarbonat, können auch in dieser Stufe zugegeben werden, da die Temperatur während des Granulierens z.B. in einem Lödige-Recycler und einem Lödige-Pflugscharmischer und das anschließende Trocknen im Wirbelbett, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, immer unterhalb etwa 100ºC erfolgen sollte. Dies ist viel niedriger als bei Turbinentrocknern, die gewöhnlich bei ungefähr 300ºC betrieben werden. Inhaltsstoffe in geringeren Anteilen, die in dem endgültigen Pulver oder der Granulatformulierung verwendet werden, die in flüssiger Form oder in Form feiner Pulver verfügbar sind, z.B. Tenside, Parfüm, Farbstoffe, organisches Phosphonat, Korrosionsinhibitoren, können, je nach Bedarf, auch zugegeben werden. Turbinentrockner werden gewöhnlich bei etwa 300ºC betrieben.
In einem besonders bevorzugten Verfahren wird die Aufschlämmung auffeine (umgewälzte) Teilchen gesprüht und getrocknet, um stufenweise wachsende Co-Granulate zu bilden. Besonders vorteilhaft sind Verfahren, bei denen feine Teilchen von den gröberen getrennt werden, bevorzugt kontinuierlich, und das Siebfeine zurückgeführt wird in das Wirbelbett für weiteres Aufsprühen. Teilchen der gewünschten Größe können dann in dem Verfahren zu geeigneter Zeit abgetrennt werden. Eine geeignete Ausstattung für ein kontinuierliches Trocknen und Granulieren ist z.B. eine AGT-Einheit von Glatt-GmbH/Process Technology, Binzen, Lörrach, Deutschland.
Eine weitere attraktive Möglichkeit besteht darin, die Aufschlämmung in einem Trommelgranulator auf (zurückgeführtes) Siebfeines zu sprühen, um gröbere Teilchen aufzubauen, gefolgt von oder zusammen mit dem Trocknen. Diese Aufsprühtechniken führen zu Co-Granulaten mit einer besonders homogenen Verteilung der Feuchtigkeit, die oft besser ist, als z.B. bei solchen Teilchen, die durch Verwendung eines Turbinentrockners erhalten wurden. So liefern solche Aufsprühtechniken Co-Granulate mit einer besseren Löslichkeit.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Co-Granulate ist es natürlich möglich, die verschiedenen Inhaltsstoffe in Form von trockenen oder hydratisierten festen Formen zu verwenden und Wasser zuzugeben zur Bildung einer Aufschlämmung, die dann, wie oben ausgeführt, verarbeitet wird. Es ist jedoch oft vorteilhaft, ein Verfahren anzuwenden, das umfaßt, daß man eine Aufschlämmung herstellt, indem man Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure zu einer Lösung, die das/die anorganische(n) Salz(e) enthält, zugibt, die Carbonsäure(n) mit Alkali neutralisiert, gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe zugibt, um eine Aufschlämmung mit einem Wassergehalt von etwa 30 bis etwa 60% (G/G) zu erhalten und die Aufschlämmung in Co-Granulate mit einer der oben beschriebenen Techniken umwandelt, bevorzugt mit einer Granulierungs/Trocknungstechnik.
Bevorzugt haben die Co-Granulate gemäß diesem Aspekt der Erfindung eine Schüttdichte von mindestens etwa 700 g/dm³, bevorzugter mehr als etwa 800 g/dm³ und am meisten bevorzugt eine Schüttdichte von etwa 900 g/dm³ bis etwa 1200 g/dm³. Hohe Schüttdichten sind derzeit wünschenswert, um endgültige Reinigungszusammensetzungen liefern zu können mit einem relativ hohen spezifischen Gewicht.

Reinigungszusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung liefert auch gemäß einem zweiten Aspekt eine Reinigungszusammensetzung, die mindestens etwa 25 Gew.-%, bevorzugt mindestens etwa 40 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 50 Gew.-% Co-Granulate gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfaßt. Bevorzugt schließt die Zusammensetzung ein Bleichsystem und/oder ein Enzymsystem ein, das gewöhnlich den Co-Granulaten in Form getrennter Teilchen zugegeben werden kann, die die gleiche Teilchengrößenverteilung wie die Co-Granulate haben. Gewöhnlich ist es auch vorteilhaft, wenn die Schüttdichte der Bleich/Enzymteilchen mit der der Co- Granulate vergleichbar ist.
Bevorzugte Formen von Reinigungszusammensetzungen bestehen aus mindestens etwa 50 Gew.-% Co-Granulaten und weniger als etwa 30 Gew.-% eines Bleichsystens und eines Enzymsystems. Bevorzugt ist die Reinigungszusammensetzung nicht reizend.
Enzyme werden für viele Zwecke in verschiedenen Bereichen verwendet, wo biochemische Reaktionen auftreten. Im allgemeinen kann ein Enzym beschrieben werden als ein Katalysator, der es ermöglichen kann, daß eine biochemische Reaktion schnell erfolgt und gemäß der Reaktionsart, die es katalysiert, klassifiziert werden. Enzyme werden durch ihre hohe Spezifität gekennzeichnet, d.h. jedes Enzym kann eine einzige Reaktion einer Substanz oder einer sehr geringen Anzahl eng verwandter Substanzen katalysieren.
Beispiele für Enzyme, die zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, schließen Lipasen, Peptidasen, Amylasen (amylolytische Enzyme) und andere ein, die den Abbau oder die Veränderung biochemischer Verschmutzungen und Flecken, die in Reinigungssituationen auftreten, abbauen, verändern oder erleichtern, um den Schmutz oder die Flecken leichter von dem zu reinigenden Gegenstand zu entfernen, oder um den Schmutz oder die Flecken in einer nachfolgenden Reinigungsstufe besser entfembar zu machen. Sowohl der Abbau als auch die Veränderung können die Entfembarkeit des Schmutzes verbessern. Wohlbekannte und bevorzugte Beispiele dieser Enzyme sind Proteasen, Lipasen und Amylasen. Lipasen werden klassifiziert als EC Klasse 3, Hydrolasen Unterklasse EC 3.1, bevorzugt Carbonsäureesterhydrolasen EC 3.1.1. Ein Beispiel sind Lipasen EC 3.1.1.3, mit dem systematischen Namen Glycerinesterhydrolasen. Amylasen gehören zur gleichen allgemeinen Klasse wie Lipasen, Unterklasse EC 3.2, insbesondere EC 3.2.1 Glycosehydrolasen wie α-Amylase 3.2.1.1 mit dem systematischen Namen α-1,4-Glucan-4-glucanohydrolase und auch β-Amylasen 3.2.1.2 mit dem systematischen Namen α-1,4-Glucanmaltohydrolase. Proteasen gehören zur gleichen Klasse, wie Lipasen und Amylasen, Unterklasse EC 3.4, insbesondere Peptidpeptidohydrolasen EC 3.4.4, wie EC 3.4.4.16 mit dem systematischen Namen Subtilopeptidase A.
Natürlich sollen die vorhergehenden Klassen nicht so ausgelegt werden, daß sie dem Schutzbereich der enzymhaltigen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beschränken sollen. Enzyme, die verschiedenen Funktionen dienen, können auch bei der Durchführung dieses Aspektes der Erfindung verwendet werden, wobei die Auswahl von der Zusammensetzung des biologischen Schmutzes, dem vorgesehenen Zweck für eine spezielle Zusammensetzung und der Verfügbarkeit eines Enzyms, um den Schmutz abzubauen oder zu verändern, abhängen.
Lipasen, manchmal als Esterasen bezeichnet, hydrolysieren fettigen Schmutz. Lipasen, die für die Verwendung hier geeignet sind, schließen solche tierischen, pflanzlichen und mikrobiologischen Ursprungs ein. Geeignete Lipasen finden sich auch in vielen Stämmen von Bakterien und Pilzen. Z.B. können Lipasen, die zur Verwendung hier geeignet sind, von Pseudomonas, Aspergillus, Pneumococcus, Staphylococcus, Toxinen, Mycobacterium tuberkulosis, Mycotorula lipölytica und Sclerotinia-Mikroorganismen stammen und können mit Herstellungstechniken unter Verwendung von rekombinanter DNA hergestellt werden.
Geeignete tierische Lipasen finden sich in den Körperflüssigkeiten und Organen vieler Arten. Eine bevorzugte Klasse einer tierischen Lipase ist die Pankreaslipase.
Lipasen können für die vorliegenden Reinigungszusammensetzungen in einer Menge von etwa 0,005% bis etwa 10%, bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung auf Basis des reinen Enzyms, angewandt werden.
Das Enzym, das am häufigsten für Spülmaschinenzusammensetzungen verwendet wird, ist ein amylolytisches Enzym.
Die amylolytischen Enzyme zur Verwendung für die vorliegende Erfindung sind solche, die von Bakterien oder Pilzen stammen. Bevorzugte amylolytische Enzyme sind solche, die gemäß GB-A 1 296 839 hergestellt werden und darin beschrieben sind, die aus Stämmen von Bacillus licheniformis NCIB 8061, NCIB 8059, ATCC 6334, ATCC 6598, ATCC 11 945, ATCC 8480 und ATCC 9945 A gezüchtet werden. Beispiele für solche amylolytischen Enzyme sind amylolytische Enzyme, die unter dem Markenzeichen SO-95 oder Termamyl von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark, hergestellt und vertrieben werden. Diese amylolytischen Enzyme liegen allgemein als Körnchen vor und können eine Enzymaktivität von etwa 2 bis 10 Maltoseeinheiten pro Milligramm haben.
Die amylolytische Aktivität kann mit der von P. Bernfeld in "Method of Enzymology", Band 1 (1955), Seite 149, beschriebenen Methode bestimmt werden.
Die Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt der Erfindung enthält bevorzugt auch ein proteolytisches Enzym.
Beispiele für geeignete proteolytische Enzyme sind die Subtilisine, die aus speziellen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden, wie die im Handel erhältlichen Subtilisine Maxatase , die von Gist-Brocades N.V., Delft, Holland, geliefert wird und Alcalase , die von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark, geliefert wird.
Besonders geeignet ist eine Protease, die aus einem Stamm von Bacillus erhalten wird mit einer maximalen Aktivität über den gesamten pH-Bereich von 8 bis 12, die im Handel erhältlich ist von Novo Industri A/S unter den eingetragenen Markenzeichen Esperase und Savinase . Die Herstellung dieser und analoger Enzyme wird in GB-A 1 243 784 beschrieben.
Eine weitere geeignete Protease, die hier geeignet ist, ist ein erst kurz im Handel erhältliches Produkt, das von Novo Industri A/S unter dem Markenzeichen Durazym verkauft wird, wie in WO-A 89/06279 beschrieben. Die Enzyme liegen im allgemeinen als Körnchen vor, z.B. in Form von Maruma, Prills, T- Körnchen etc. und können Enzymaktivitäten von etwa 500 bis 1700 Glycineinheiten/mg haben. Die proteolytische Aktivität kann mit der von M.L. Anson in "Journal of General Physiology", Band 22 (1938), Seite 79, beschriebenen Methode bestimmt werden (eine Anson-Einheit/g = 733 Glycineinheiten/mg).
All diese Enzyme können in einem Gewichtsprozentanteil von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden sein, sodaß für die amylolytischen Enzyme die endgültige Zusammensetzung eine amylolytische Aktivität von etwa 102 bis etwa 106 Maltoseeinheiten/kg haben kann und für die proteolytischen Enzyme die Endzusammensetzung eine proteolytische Enzymaktivität von etwa 10&sup6; bis etwa 10&sup9; Glycineinheiten/kg haben kann.
Bevorzugtes Enzymmaterial ist in den Zusammensetzungen der Erfindung in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 10 Gew.-% vorhanden.
Die Reinigungszusammensetzung kann auch ein Bleichsystem enthalten, das eingekapselt sein kann oder nicht. Das Bleichsystem kann ein Chlor oder Brom freisetzendes Mittel oder eine Persauerstoffverbindung sein. Aus Umweltgründen ist ein Bleichsystem auf Persauerstoffbasis bevorzugt. Geeignete Persauerstoffverbindungen können ausgewählt werden aus Alkaliperoxiden, organischen Peroxiden, wie Harnstoffperoxid, und anorganischen Persalzen, wie Alkaliperboraten, Percarbonat, Perphosphaten, Persilicaten und Persulfaten. Mischungen von zwei oder mehr solcher Verbindungen können auch geeignet sein.
Besonders bevorzugte Persauerstoffverbindungen sind Natriumperborattetrahydrat und insbesondere Natriumperboratmonohydrat. Natriumperboratmonohydrat ist bevorzugt wegen seines hohen Gehalts an aktivem Sauerstoff. Natriumpercarbonat ist auch aus Umweltgründen bevorzugt.
Organische Peroxysäuren oder die Vorläufer davon können auch in dem Bleichsystem verwendet werden. Die Peroxysäuren, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, sind feste und bevorzugt im wesentlichen wasserunlösliche Verbindungen. Unter "im wesentlichen wasserunlöslich" wird hier eine Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 1 Gew.-% bei Umgebungstemperatur verstanden. Im allgemeinen sind Peroxysäuren, die mindestens etwa 7 Kohlenstoffatome enthalten, ausreichend unlöslich in Wasser für die vorliegende Verwendung.
Typische Monoperoxysäuren, die hier geeignet sind, schließen Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren ein, wie:
(i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, z.B. Peroxy-α-naphthoesäure;
(ii) aliphatische und substituierte aliphatische Monoperoxysäuren, z.B. Peroxylaurinsäure und Peroxystearinsäure;
(iii) Phthaloylamidoperoxycapronsäure (PAP);
Typische Diperoxysäuren, die hier geeignet sind, schließen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren ein, wie:
(iv) 1,12-Diperoxydodecandisäure (DPDA);
(v) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(vi) Diperoxybrassylsäure, Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure.
Peroxysäurebleichvorläufer sind im Stand der Technik wohlbekannt. Als nicht beschränkende Beispiele können N,N,N',N'- Tetracetylethylendiamin (TAED), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS), Natriumbenzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS) und der kationische Peroxysäurevorläufer (SPCC), wie in US-A 4 751 015 beschrieben, genannt werden.
Von den geeigneten reaktiven Chlor oder Brom oxidierenden Materialien sind heterocyclische N-Brom- und N-Chlorimide, wie Trichlorisocyanur-, Tribromisocyanur-, Dibromisocyanurund Dichlorisocyanursäuren und Salze davon mit Wasser solubilisierenden Kationen, wie Kalium und Natrium geeignet. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantom sind auch geeignet.
Trockene, teilchenförmige, wasserlösliche wasserfreie anorganische Salze sind in gleicher Weise geeignet zur Verwendung, wie Lithium-, Natrium- oder Calciumhypochlorit oder Hypobromit. Chloriertes Trinatriumphosphat ist ein weiteres geeignetes Material. Chlorisocyanurate sind jedoch die bevorzugten Bleichmittel. Kaliumdichlorisocyanurat wird von Monsanto Company als ACL-59 vertrieben. Natriumdichlorisocyanurate sind auch von Monsanto als ACL-60 und in der Dihydratform von Olin Corporation als Clearon CDB-56 , in Pulverform (Teilchendurchmesser weniger als 150 um) mit mittlerer Teilchengröße (etwa 50 bis 400 um) und mit grober Teilchengröße (150 bis 850 um) erhältlich. Sehr große Teilchen (850 bis 1700 um) haben sich auch als zum Einkapseln geeignet erwiesen.
Falls erwünscht kann ein Bleichkatalysator, wie der Mangankomplex, z.B. Mn-Me TACN, wie in EP-A 0.458 397 beschrieben, oder die Sulfonimine der U.S. Patente Nr. 5 041 232 und 5 047 163, in der Zusammensetzung enthalten sein. Solche Bleichkatalysatoren können geeigneterweise in Form einer zweiten Kapsel getrennt von der eingekapselten Bleichkomponente vorliegen.
Für Chlorbleichen kann die Menge an eingekapseltem Material, das in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet wird, variieren, bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 3%, in Form von verfügbarem Chlor (Av Cl). Für Persauerstoffbleichmittel ist ein bevorzugter geeigneter Bereich etwa 0,1 bis etwa 20%, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 10%, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3 oder 5% Av O (verfügbarer Sauerstoff).
In besonders bevorzugten Reinigungszusammensetzungen gemäß der Erfindung ist die Menge an Persauerstoffbleichmittel, Silicat und Carbonat, Protease und Tensid zusammen höchstens etwa 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt etwa 10 bis 19,95 Gew.-% der Zusammensetzung, damit die Zusammensetzungen im wesentlichen nicht reizend sind.

Reinigungstabletten

Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Reinigungstablette bereitgestellt, die etwa 25 bis etwa 100%, bevorzugt etwa 25 bis etwa 90 Gew.-%, bevorzugter etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% Co-Granulate gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfaßt. Die zur Bildung der Tablette verwendeten Co-Granulate werden mit irgendeinem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Tablette der Erfindung enthält bevorzugt weniger als 35 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-% reizendes Material, ausgewählt aus Persauerstoffbleichmittel, Silicat, Carbonat, Protease und Tensid.
Die Festigkeit der Tabletten der Erfindung sollte bevorzugt hoch genug sein, daß eine Handhabung möglich ist, ohne sie einzeln einzupacken.
Die Tablettenfestigkeit wird bestimmt als Kraft, ausgedrückt in Newton, die erforderlich ist, um die Tablette zu brechen, gemessen unter Verwendung eines UTSM-Gerätes des Typs Chatillon (Remote 500) in einer Richtung senkrecht zur Richtung der Verdichtung.
Die Tablettenfestigkeit sollte bevorzugt mindestens etwa 150 Newton, bevorzugter mindestens etwa 200 Newton sein, damit die betroffene Tablette die Handhabung und Verpackung überleben kann. Andererseits sollte die Tablettenfestigkeit nicht zu hoch sein, da in solch einem Fall die Auflösungseigenschaften der betroffenen Tablette nicht annehmbar sein könnten. Die Tablettenfestigkeit sollte im allgemeinen unter etwa 1000 Newton, bevorzugt unter etwa 800 Newton, bevorzugter unter etwa 600 Newton für runde Tabletten liegen. Für rechteckige Tabletten sollte die Tablettenfestigkeit im allgemeinen unter etwa 2000 Newton, bevorzugt unter etwa 1600 Newton, bevorzugter unter etwa 1400 Newton liegen. Die erfindungsgemäßen Tabletten haben bevorzugt eine Dichte von mindestens etwa 1300 kg/m³.
Um eine gute Reinigungsleistung zu erreichen, enthalten die Tabletten gemäß diesem Aspekt der Erfindung bevorzugt mehr als etwa 20 Gew.-%, bevorzugter etwa 25 bis 50 Gew.-% des Salzes einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure als Gerüststoffsalz.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Reinigungstablette gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung (in angenäherten Mengen):
25 bis 90 Gew.-% Co-Granulatmaterial,
5 bis 20 Gew.-% einer Wasserstoffperoxidquelle ausgewählt aus Alkaliperoxiden, organischen Peroxiden, anorganischen Persalzen und Mischungen davon,
0 bis 5 Gew.-% eines Bleichkatalysators,
0 bis 10 Gew.-% Enzymmaterial,
0 bis 5 Gew.-% Tablettierhilfsmittel,
0 bis 10 Gew.-% Reinigungsinhaltsstoffe in geringeren Anteilen.
Es ist gewöhnlich vorteilhaft, wenn die Schüttdichte und die Größenverteilung der Bleich- und Enzymkomponenten der Tablette mit denen des Co-Granulatmaterials vergleichbar sind.
Die erfindungsgemäße Tablette kann wirkungsvoll erzeugt werden mit einem Verfahren, das die Schritte beinhaltet, daß man das Co-Granulatmaterial mit den anderen Inhaltsstoffen der Tablette vermischt und die entstehende Reinigungsmischung unter Verwendung eines Drucks von mindestens 10 kN/cm² verdichtet.
Nachdem die Verdichtungsstufe durchgeführt wurde, können Schwierigkeiten bei der Freisetzung der direkt hergestellten Tabletten aus der Form auftreten. Diese können überwunden werden, indem eine geringe Menge (gewöhnlich nicht mehr als 4 Gew.-%) irgendeines der wohlbekannten Formtrennmittel eingearbeitet wird, z.B. Calciumstearat, Talkumpulver, siliconisiertes Talkum, Stearinsäure oder Paraffine. In dieser Hinsicht kann es auch nützlich sein, ein nichtionisches Tensid in die Tablette einzuarbeiten. Andere geeignete Tablettenherstellungshilfsmittel, die eingearbeitet werden können, schließen Gleitmittel, wie Natriumbenzoat, Fettsäuren, Fettalkohole, Stärke und Polyethylenglycol ein.

Beispiele

Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert. Alle Teile und Prozentangaben, die hier erwähnt werden, beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele 1 und 2 (Herstellung der Co-Granulate)

Aufschlämmungen wurden hergestellt mit der folgenden Zusammensetzung:
(* wäßrige Lösung)
Die Aufschlämmungen der Beispiele 1 und 2 hatten einen Wassergehalt von 55% (G/G) bei geringer Viskosität.
Die Aufschlämmungen wurden getrocknet unter Verwendung eines Sprühturms im Labormaßstab und anschließend umstrukturiert (Vermahlen und Aufsprühen von wenigen Prozent einer 45%igen alkalischen Silicatlösung) und wieder getrocknet.
Die so erhaltenen Co-Granulate zeigten einen ausgezeichneten Weißgrad aufgrund von Citrat, das durchscheinend in einem weißen Co-Granulat gebunden war. Außerdem waren die Co-Granulate in Wasser leicht löslich und zeigten eine ausgezeichnete Spülleistung.

Beispiel 3 (Herstellung von Co-Granulaten)

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt im Maßstab einer Tonne mit der folgenden Zusammensetzung, indem die Inhaltsstoffe nacheinander zugegeben wurden:
(* wäßrige Lösungen)
Der Feuchtigkeitsgehalt der Aufschlämmung war 55% (G/G). Sie hatte eine geringe Viskosität. Die Aufschlämmung wurde getrocknet unter Verwendung eines Sprühturms im Pilotstab, was ein Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 12% (G/G), einer Schüttdichte von 400 g/l und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 400 um lieferte.
Das Pulver wurde teilweise aufgebrochen und umstrukturiert unter Verwendung eines Lödige-Recyclers und Pflugscharmischers, was Co-Granulate mit einer Schüttdichte von 750 g/l und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 550 um lieferte.
Das Aussehen des Endproduktes war vorteilhaft. Es löste und verteilte sich gut in Spülmaschinen mit einer Auflösungszeit von 1 Minute bei 20ºC und einer Verteilzeit von 4 Minuten bei 20ºC. Verglichen mit einem Produkt der gleichen Zusammensetzung, das durch trockenes Vermischen der Komponenten erhalten wurde, waren diese Daten 3 Minuten bzw. 10 Minuten.

Beispiel 4 (Herstellung von Tabletten aus Co-Granulaten und Vergleichstests)

Die Festigkeit von Reinigungstabletten, die aus einer Reinigungsmischung erzeugt wurden, die keine Co-Granulate enthielten, wurde verglichen mit der Festfgkeit von erfindungsgemäßen Tabletten, die aus einer Mischung mit der gleichen Zusammensetzung, die aber Co-Granulate enthielt, hergestellt wurden.
Zuerst wurden Co-Granulate hergestellt mit der folgenden Zusammensetzung:
Anmerkung:
(1)dies ist Sokalan CP-5 von BASF
Diese Co-Granulate wurden hergestellt mit einer Methode, die die folgenden Stufen umfaßte:
(1) Es wird eine Aufschlämmung hergestellt, die die Bestandteile der betreffenden Co-Granulate enthält mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 55 Gew.-% und einer geringen Viskosität.
(2) Die Aufschlämmung wird unter Verwendung eines Sprühturms im Pilotmaßstab getrocknet, was ein Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 12 Gew.-%, einer Schüttdichte von 400 g/l und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 400 um liefert.
(3) Das Pulver wird teilweise aufgebrochen und umstrukturiert unter Verwendung einer Mühle und eines Lödige- Recyclers und Pflugscharmischers, was Co-Granulate liefert mit einer Schüttdichte von 750 g/l und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 550 um.
Anschließend werden Reinigungstabletten mit einem Gewicht von 20 g aus Mischungen, die die Co-Granulate enthalten, hergestellt, indem diese Mischungen unter Verwendung einer Fette Perfecta 3-Tablettiermaschine, die mit einer Runddüse mit 41 mm und gegebenenfalls Kunststoffeinsätzen ausgestattet ist, verdichtet werden. Der Verdichtungsdruck war 30 kN/cm².
Unter Verwendung desselben Verdichtungsverfahrens wurden Tabletten mit 20 g (Vergleichsbeispiele 4C bzw. 4D) auch aus Mischungen hergestellt, die nicht diese Co-Granulate enthielten, sondern stattdessen die einzelnen, nicht co-granulierten Bestandteile davon in Konzentrationen, die gleich waren wie die jeweiligen Konzentrationen in den Co-Granulathaltigen Mischungen.
Die Zusammensetzungen der Mischungen, aus denen die Tabletten hergestellt wurden, waren wie folgt (in Gew.-%):

Anmerkung:

(2) Für die Vergleichsbeispiele wurde körniges Natriumcitrat verwendet;
(3) Natriumperboratmonohydrat;
(4) Die Zusammensetzung dieser Körnchen war wie folgt: Natriumcarbonat 85 Gew.-%, Acrylat/Maleat-Copolymer (Sokalan) 5 Gew.-%, Mn-Komplex auf Triazacyclononanbasis als Katalysator (wie in EP-A 458 397 beschrieben) 3 Gew.- %, Feuchtigkeit 7 Gew.-%
(5) Savinase und Termamyl in einem Gewichtsverhältnis von 5:3 von NOVO.
Die Festigkeit der erzeugten Tabletten wurde gemessen unter Verwendung eines USTM-Gerätes des Typs Chatillon (Remote 500). Die Messung wurde wie oben definiert durchgeführt, d.h. in einer Richtung senkrecht zur Richtung der Verdichtung. Die folgenden Werte für die Tablettenfestigkeit, ausgedrückt in Newton, wurden erhalten:
Es kann geschlossen werden, daß die erfindungsgemäßen Tabletten eine beträchtlich höhere Tablettenfestigkeit haben als die Vergleichsbeispiele
Es dauerte 8 Minuten bis die Tabletten der Erfindung während eines Spülzyklus in einer Spülmaschine von Bauknecht GSF 1161 aufgelöst waren.

Claims

1. Homogenes Co-Granulat umfassend

(i) ein Salz einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, das ein Alkalisalz von Citronensäure, Mellitsäure, Oxydibemsteinsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure, Malonsäure, Dipicolinsäure oder Alkenylbernsteinsäure ist und

(ii) ein anorganisches Salz ausgewählt aus Alkalisilicat, Alkalicarbonat, Alkalibicarbonat, Alkalisesquicarbonat, Alkalisulfat, Alkalitripolyphosphat und Mischungen davon und

weiter umfassend mindestens eine polymere Verbindung, die entweder eine Säure und/oder ein Salz ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonsäurepolymeren und Polypeptiden.

2. Co-Granulat nach Anspruch 1, worin bis zu 30% der Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuresalzkomponente durch eine niedrigere Hydroxymonocarbonsäure ersetzt sind.

3. Co-Granulat nach Anspruch 1, worin das anorganische Salz Natriumsilicat ist mit einer Zusammensetzung, die das Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O = 1,0 bis 3,3 aufweist.

4. Co-Granulat nach Anspruch 3, worin das Natriumsilicat eine Zusammensetzung hat mit SiO&sub2;:Na&sub2;O = 1,8 bis 2,8.

5. Co-Granulat nach Anspruch 1, worin das anorganische Salz Natriumdisilicat ist.

6. Co-Granulat nach Anspruch 1, worin die polymere Verbindung ein Alkalisalz eines wasserlöslichen Homopolymers oder Copolymers mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 ist und von einer Mono-, Di-, Tri- oder Polycarbonsäure abgeleitet ist.

7. Co-Granulat nach Anspruch 6, worin die polymere Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(i) Homopolymeren abgeleitet von einem Monomer der Formel:

worin R¹ Wasserstoff, ein Hydroxyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder Alkoxy-, Acetoxyrest oder -CH&sub2;COOM ist; R² Wasserstoff, ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest oder -COOM ist und M ein Alkalimetall ist;

(ii) Copolymeren von zwei oder mehr Carbonsäuremonomeren der obigen Formel (i) und

(iii) Copolymeren von einem Carbonsäuremonomer der obigen Formel (i) und zwei oder mehr Nichtcarbonsäuremonomeren ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Methylvinylketon, Acrolein und Estern von Carbonsäuremonomeren.

8. Co-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weiterhin bis zu 7 Gew.-% eines wenig oder nicht schäumenden nichtionischen Tensids enthält.

9. Co-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die folgende Zusammensetzung (II) hat:

20 bis 75% (G/G) Alkalisilicat, Carbonat, Bicarbonat oder Sesguicarbonat;

25 bis 75% (G/G) Alkalialz einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure;

1 bis 9% (G/G) Polymer;

1 bis 36% (G/G) Alkalitripolyphosphat;

0 bis 60% (G/G) Alkalisulfat;

0 bis 9% (G/G) organisches Phosphonat;

0 bis 5% (G/G) Inhaltsstoffe in geringeren Anteilen;

3 bis 20% (G/G) Feuchtigkeit.

10. Co-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 bis 1500 um hat.

11. Co-Granulat nach Anspruch 10, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 500 bis 700 um und einen Rosen- Rammler-N-Wert von mehr als 2,5 hat.

12. Co-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Schüttdichte von mindestens 700 g/dm³ hat.

13. Verfahren zur Herstellung eines Co-Granulats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren umfaßt, daß man eine Aufschlämmung oder Lösung der Inhaltsstoffe des Co-Granulats herstellt, die Mischung trocknet und das entstehende Material granuliert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Trocknungsstufe durchgeführt wird unter Verwendung eines Turbinentrockners oder einer Sprühtrocknungsvorrichtung.

15. Verfahren zur Herstellung eines Co-Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin Material, das mit dem Verfahren von Anspruch 13 oder Anspruch 14 hergestellt wurde, oder feines festes Ausgangsmaterial, das die Inhaltsstoffe des Co-Granulats enthält, umstrukturiert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das Verfahren umfaßt, daß man eine Aufschlämmung oder Lösung herstellt, indem man die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure mit Alkali neutralisiert, das anorganische Salz zugibt, gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe zugibt, um eine Aufschlämmung mit einem Wassergehalt von 30 bis 60% (G/G) zu erhalten, und die Aufschlämmung in Co-Granulate umwandelt.

17. Reinigungszusammensetzung enthaltend mindestens 25% der Co-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

18. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 17, die weiterhin ein Bleichsystem und/oder ein Enzymsystem enthält.

19. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 18, die mindestens 50% der Co-Granulate und weniger als 30% des Bleichsystems und/oder Enzymsystens enthält.

20. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, worin das Bleichsystem ein Persauerstoffbleichsystem ist.

21. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 20, worin die Menge an Persauerstoffbleichmittel, Silicat, Carbonat, Protease und Tensid zusammen in der Zusammensetzung höchstens 30%, bevorzugt höchstens 20 Gew.-% ist.

22. Verfahren zur Herstellung einer Reinigungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 21, worin die Zusammensetzung einem Tablettierverfahren in einer Tablettiervorrichtung unterzogen wird.

23. Reinigungstablette enthaltend 25 bis 100 Gew.-% Co-Granulate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.

24. Reinigungstablette nach Anspruch 23 enthaltend 40 bis 90 Gew.-% des Co-Granulatmaterials.

25. Reinigungstablette nach Anspruch 23 oder 24, die weiterhin ein Bleichsystem und/oder ein Enzymsystem enthält.

26. Reinigungstablette nach Anspruch 25, die weniger als 35%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-% eines reizenden Materials ausgewählt aus Persauerstoffbleichmittel, Silicat, Carbonat, Protease und Tensid enthält.

27. Reinigungstablette nach einem der Ansprüche 23 bis 26, die eine Festigkeit von 150 bis 2000 Newton hat, wobei dies die Kraft ist, die erforderlich ist, um die Tablette zu zerbrechen, gemessen unter Verwendung eines UTSM-Gerätes des Typs Chatillon (Remote 500) in einer Richtung senkrecht zur Richtung der Verdichtung.

28. Reinigungstablette nach einem der Ansprüche 23 bis 27, die eine Dichte von mindestens 1300 kg/m³ hat.

29. Reinigungstablette nach einem der Ansprüche 23 bis 28, die mehr als 20 Gew.-% des Salzes einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure enthält.

30. Reinigungstablette nach einem der Ansprüche 23 bis 29, die die folgende Zusammensetzung hat:

25 bis 90 Gew.-% Co-Granulatmaterial;

5 bis 20 Gew.-% einer Wasserstoffperoxidquelle ausgewählt aus Alkaliperoxiden, organischen Peroxiden, anorganischen Persalzen und Mischungen davon;

0 bis 5 Gew.-% eines Bleichkatalysators;

0 bis 10 Gew.-% Enzymmaterial;

0 bis 5 Gew.-% Tablettierhilfsmittel;

0 bis 10 Gew.-% Bestandteile in geringeren Anteilen.

31. Verfahren zur Herstellung einer Reinigungstablette nach einem der Ansprüche 23 bis 30, wobei das Verfahren die Stufen umfaßt, daß man das Co-Granulatmaterial mit den anderen Inhaltsstoffen der Tablette vermischt und die entstehende Mischung bei einem Druck von mindestens 10 kN/cm² verdichtet.

32. Verwendung eines Co-Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder einer Reinigungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 21 oder einer Reinigungstablette nach einem 4er Ansprüche 23 bis 30 für ein Spülmaschinenverfahren.