DE69424007T2

DE69424007T2 - Flüssigindiumquelle

Info

Publication number: DE69424007T2
Application number: DE69424007T
Authority: DE
Inventors: Benjamin C. Hui; Ravindra K. Kanjolia
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Morton International LLC
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2014-05-20
Also published as: EP0640610A2; JP2596713B2; KR950003196A; KR0144640B1; DE69424007D1; EP0640610B1; JPH07150357A; EP0640610A3; TW253888B; US5502227A; CA2124052C; CA2124052A1

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Gewinnung einer gleichmäßigen Dosierung von Dampfphasen-Trimethylindium für Epitaxieverfahren, wie metallorganische chemische Abscheidung aus der Dampfphase (MOCVD), gerichtet.
Die am üblichsten verwendete Indiumverbindung für MOCVD oder andere epitaxische Abscheidungsverfahren ist Trimethylindium. Materialien, die durch Epitaxie unter Verwendung von Trimethylindium als eine Indiumquelle erzeugt werden, schließen beispielsweise InP, InGaAs, InGaAlP, InGaAsP, InGaAs/GaAs/AlGaAs, InAs, InSb und InAsBi ein.
Wie bekannt, ist ein inhärenter Nachteil von Trimethylindium als eine Indiumquelle die Tatsache, daß es bei Raumtempteratur ein Feststoff ist. Flüssige Quellen von metallorganischen Dämpfen sind gegenüber festen Quellen bevorzugt, da ein Gasstrom mit einem im wesentlichen konstanten Partialdruck von metallorganischen Dämpfen einfach durch Hindurchperlen eines Trägergases durch die Flüssigkeit mit einer konstanten Geschwindigkeit erzeugt werden kann. Mit Feststoffen wird andererseits die Oberfläche ständig verändert, wenn die metallorganische Quelle verdampft. Außerdem neigen Feststoffe, wie Trimethylindium dazu, auf Oberflächen des Gasweges wieder zu kondensieren, was die Schwierigkeit, einen gleichmäßigen Partialdruck der metallorganischen Verbindung zu erhalten, weiter steigert.
Trimethylindium, welches ein Feststoff ist, ist eine Anomalie in Bezug auf andere Trialkylindiumverbindungen, da C&sub2;-C&sub5;-Alkylindiumverbindungen bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind. Diese Anomalie ist das Ergebnis davon, daß Trimethylindium bei Raumtemperatur als ein Tetramer vorliegt, während andere Trialkylindiumverbindungen Monomere sind. Vom Standpunkt einer Erzeugung eines ausreichend hohen Dampfdruckes für Epitaxieanwendungen dürfte jedoch Trimethylindium mit einem relativ hohen Dampfdruck bevorzugt sein.
Es wurden verschiedene Wege eingeschlagen, um Komplikationen infolge ungleichen Massenflusses bei Verwendung von Trimethylindium zu beseitigen. Einige derselben schließen einen Umkehrfluß von Trägergas durch die Einperlvorrichtung, ein Packen des Trimethylindiums in inertes Material, wie Teflonperlen, in der Einperleinrichtung, die Verwendung von zwei oder mehr Trimethylindiumeinperleinrichtungen in Reihe und "Lösungstrimethylindium" ein, wo das Trimethylindium in einem hochsiedenden Amin oder hochsiedenden Kohlenwasserstoff gelöst und/oder suspendiert wird.
Jene Wege, bei denen das Trimethylindium in fester Phase bleibt, vermindern den ungleichmäßigen Massenfluß, schalten ihn aber nicht aus.
Obgleich Trimethylindium in Amin gelöst werden kann, ist seine Löslichkeit gering, typischerweise etwa 20%, was ein großes Volumen an Trimethylindiumquelle erfordert. Amine bilden mit Trimethylindium Komplexe, wobei vorteilhafterweise das Tetramer aufgebrochen wird, doch wird nachteiligerweise Trimethylindium oft gebunden. Da Epitaxieanwendungen eine Quelle mit sehr geringen Verunreinigungen mit hohem Dampfdruck erfordern, werden Aminlösungsmittel verwendet, die stark gereinigt werden, besonders in Bezug auf flüchtige Verunreinigungen. Nichtsdestoweniger können, wenn Verunreinigungen vorliegen, sie mit dem Trimethylindium reagieren und dabei neue, flüchtigere Verunreinigungen erzeugen. Auch selbst hochsiedende Amine werden in dem Gasstrom etwas mitgerissen und können unerwünschterweise Stickstoff in das Material einführen, welches produziert wird.
Hochsiedende Kohlenwasserstoffe vermeiden das Stickstoffproblem. Trimethylindium ist jedoch noch weniger löslich in Kohlenwasserstoffen als in Aminen, und das Trimethylindium wird in Kohlenwasserstoffmedien eher dispergiert als aufgelöst. Da Kohlenwasserstoffe das Tetramer nicht aufbrechen, bleiben Probleme mit der Abscheidung von Trimethylindium auf dem Gasweg. Auch gibt es, wie mit Aminen, die Möglichkeit, daß Verunreinigungen mit Trimethylindium unter Erzeugung von flüchtigen Verunreinigungen reagieren.
Die US-Patentschrift 4,720,560 geht das Problem in der Weise an, daß sie zwei Mol Trimethylindium mit einem Mol Triethylindium unter Erzeugung von Ethyldimethylindium durch die reversible Reaktion
2 Me&sub3;In + Et&sub3;In → 3 EtMe&sub2;In.
vermischt. Die erwünschte Indiumquelle auf diesem Weg ist nicht Trimethylindium, sondern Ethyldimethylindium. Da das Gleichgewicht temperaturabhägig ist, wobei das Gleichgewicht bei niedrigeren Temperaturen nach rechts steuert, wird empfohlen, das Gemisch auf einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur, z. B. bei etwa 10ºC, zu halten. Eine solch verminderte Temperatur kann nachteilig sein, wenn hohe Dampfdrücke für das Kristallwachstum erforderlich sind. Steigerung der Temperatur kann möglicherweise bewirken, daß das obige Gleichgewicht nach links wechselt, und bewirken, daß das Ethyldimethylindium disproportioniert.
Die WO-A-93103196 beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung eines Metalles, das aus einem Vorläufer, wie Trimethylindium, stammt, auf einer Oberfläche, indem man Vorläufermaterial, das aus diesem Vorläufer verdampft wurde, zu dem Substrat mit Hilfe eines Trägergases transportiert. Das Trägergas wird mit diesem Vorläufer bei einer bestimmten Temperatur, bei welcher der Vorläufer normalerweise fest ist, beladen, indem das Gas durch eine den Vorläufer enthaltende Flüssigkeit geführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine flüssige Indiumquelle Trimethylindium, das in einem C&sub3;-C&sub5;-Trialkylindium oder einem Gemisch von C&sub3;-C&sub5;- Trialkylindiumverbindungen gelöst ist. Gas, wie Wasserstoff oder Helium, welches durch diese Quelle hindurchgeperlt wird, reißt Trimethylindium in monomerer Form mit.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, worin
Fig. 1 eine schematische Erläuterung einer Apparatur ist, die verwendet wird, um verdampftes Trimethylindium in dem nachfolgenden Beispiel zu liefern, und
Fig. 2 eine grafische Darstellung ist, die die Gramm-Menge an geliefertem Trimethylindium gegen die Stundenanzahl der Abgabe in dem nachfolgenden Beispiel zeigt.
Trimethylindium ist in hochsiedenden Trialkylindiumverbindungen, wie C&sub3;-C&sub5;- Trialkylindiumverbindungen, stark löslich. Wie im Falle mit dem Trimethylindium/Triethylindiumsystem wird angenommen, daß eine reversible Reaktion auftritt, wenn Trimethylindium in ein höheres Trialkylindium eingeführt wird:
Me&sub3;In + (C&sub3;-C&sub5;-Alkyl)&sub3;In → Mex(C&sub3;-C&sub5;-Alkyl)(3-x)In; worin x = 1 oder 2. So können bis zu zwei Mol Trimethylindium in einem Mol C&sub3;-C&sub5;-Trialkylindium aufgelöst werden. Beispielsweise können 320 g Trimethylindium in 286 g Tributylindium gelöst werden.
Obwohl Tripropylindiumverbindungen als Lösungsmittel verwendet werden können, sind Butylindiumverbindungen, wie Tri-n-butylindium (Kp. 85-86ºC/0,1 mm Hg) und Triisobutylindium (Kp. 71-72ºC/0,05 mm Hg) (oder Gemische dieser isomeren Tributylindiumverbindungen) wegen ihres höheren Siedepunktes bevorzugt. Die Lösungsmittel werden vorzugsweise hoch gereinigt, z. B. auf fünf 9's-Reinheit. Ein Vorteil von Trialkylindiumverbindungen als Lösungsmittel für Trimethylindium in Bezug auf Amine oder Kohlenwasserstoffe ist jener, daß Spuren von Verunreinigungen, welche im Falle des Amins oder Kohlenwasserstoffes mit Trimethylindium unter Erzeugung flüchtiger Verunreinigungen reagieren könnten, bereits mit dem höheren Trialkylindium reagiert hätten, um entweder eine nicht flüchtige Verunreinigung oder eine flüchtige Verunreinigung, welche in dem Reinigungsverfahren entfernt würde, zu erzeugen. Auch führen die höheren Trialkylindiumverbindungen im Gegensatz zu Aminen, welche Stickstoff in das abzuscheidende Material einführen könnten, kein Element zusätzlich zu jenen ein, die in Trimethylindium vorliegen. Wie Aminlösungsmittel brechen Trialkylindiumlösungsmittel das tetramere Trimethylindium in monomere Form auf, was die Form ist, die verdampft wird.
Im Gegensatz zu dem in der US-Patentschrift 4,720,560 beschriebenen Trimethylindium/Triethylindiumsystem ist im wesentlichen die einzige flüchtige Art Trimethylindium. Auch verläuft bei höheren Temperaturen, wo ein höherer Dampfdruck von Trimethylindium erreicht wird, das Gleichgewicht nach links, was die Menge an Trimethylindium erhöht, die für das Mitreißen durch das Trägergas verfügbar ist. Als Ergebnis kann die Einperleinrichtung bei höheren Temperaturen gehalten werden, wobei 17-40ºC eine typische Temperatur für die Einperleinrichtung ist. Als Folge der Tatsache, daß nur eine einzige flüchtige Verbindungsart vorliegt, welche konstant durch das Reaktionsgleichgewicht ergänzt wird, neigt die durch das Trägergas mitgerissene Trimethylindiummenge dazu, über die Zeit hin sehr konstant zu bleiben, bis Trimethylindium im wesentlichen verausgabt ist, worauf ein ziemlich scharfer Abfall auftreten kann. Durch Abscheidung in dem Trimethylindiumkonzentrationsbereich, wo der Massenfluß von Trimethylindium konstant ist, kann eine gleichmäßigere Epitaxie erreicht werden.
Um den konstantesten Massenfluß von Trimethylindium zu bekommen, ist es vorteilhaft, am Anfang eine gesättigte oder nahezu gesättigte Lösung von Trimethylindium vorzusehen.
Geeignete Trägergase sind jene, die nicht mit dem Trimethylindium oder mit dem Trialkylindiumlösungsmittel reagieren. Wasserstoff ist das bevorzugte Trägergas, doch können auch andere Gase, wie Helium oder Argon, benutzt werden.

Beispiel

Um die Erfindung zu erläutern, wurde das folgende Experiment durchgeführt. In einem mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten wurden 18 g Trimethylindium (0,11 Mol) in 15 g Tri-n-butylindium (0,05 Mol) in einer Einperleinrichtung aus nicht rostendem Stahl gelöst. Man bekam eine klare farblose Lösung, die durch NMR die Formel von BuMe&sub2;In zeigte. Weiteres Auflösen von Trimethylindium (TMI) war nicht möglich, da es begann auszufallen. Die Dichte dieser Lösung war etwa 2 g/ml bei Raumtemperatur.
Die in dem Experiment verwendete Apparatur, um das Fließverhalten dieser Lösung zu bestimmen, ist in Fig. 1 gezeigt. Der Einlaß 9 einer Einperleinrichtung (Quelle) 10 aus nicht rostendem Stahl mit einem Gehalt von Bu&sub3;In/Me&sub3;In-Lösung war über Leitung 12 mit einem Behälter 14 von N&sub2; von Halbleiterqualität über ein Massenfluß-Steuergerät 16 verbunden. Der Auslaß 17 der Einperleinrichtung 10 war über Leitung 18 mit dem Auslaß 19 einer anderen Einperleinrichtung (Empfänger) 20 aus nicht rostendem Stahl verbunden. (Die zweite Einperleinrichtung 20 wird in umgekehrter Ausrichtung gegenüber der normalen dieses Experiments verwendet. So geht ein Strom vom Auslaß 17 der Einperleinrichtung 10 zu dem Auslaß 19 der Einperleinrichtung 20.) Die Empfängereinperleinrichtung 20 wurde mit einem Spulenkondensor 22 gekühlt, der auf -15 bis -20ºC gehalten wurde. Der Einlaß dieses Empfängers war über Leitung 26 mit einer trockeneisgekühlten Falle 28 verbunden, um die flüchtigen Dämpfe aus dem Empfänger 20 zu kondensieren. Die Falle 28 war über Leitung 29 mit einer Mineralöleinperleinrichtung 30 verbunden, um einen Bypass von N&sub2;-Gas beizubehalten.
Weitere Merkmale der Apparatur schließen ein Dreiwegventil in Leitung 12, das verwendet wird, um den Raum zwischen dem Einlaßventil 34a der Stickstoffeinperleinrichtung 10 zu evakuieren, mehrere Ventile 34a, 34b, 34c, 34d, 34e über die Leitung für ein Anlassen und ein durch Leitung 29 verbundenes Vakuum ein, um die Falle 30 und den Raum bis zum Aufnahmeventil 34e nach Herstellung der Verbindungen zu evakuieren.
Die Quelleneinperleinrichtung 10 wurde auf etwa 20ºC gehalten, während das Trägergas mit einer Geschwindigkeit von 500 SCCM hindurchgeführt wurde. Eine solch hohe Fließgeschwindigkeit wurde gewählt, um den Inhalt der Einperleinrichtung 10 in einer relativ geringeren Zeit zu verarmen. Es wurde beobachtet, daß eine Sättigung des Trägergases mit TMIn etwa 40% war. Dies beruht vielleicht auf der hohen Fließgeschwindigkeit und etwas niedrigeren Quellentemperatur. Die Sättigung des Trägergases kann leicht auf > 80% durch Senkung der Fließgeschwindigkeit und Steigerung der Quellentemperatur auf 30-40ºC erhöht werden.
Die mitgetragene Trimethylindiummenge wurde durch den Gewichtsverlust in der Quelleneinperleinrichtung überwacht. NMR-Spektren wurden periodisch erhalten, um das Material in der Quelleneinperleinrichtung und der Empfängereinperleinrichtung zu identifizieren. Die Werte zeigten, daß Trimethylindium alleine bis zum Ende mitgetragen wurde. Dies wurde durch die allmähliche Verminderung der Methylpeaks in der Quelleneinperleinrichtung bestätigt. Der Empfänger enthielt ein weißes festes Trimethylindium, wie durch NMR bestätigt wurde.
Die Dosierung von Trimethylindium ist in Fig. 2 gezeigt. Es besteht eine lineare Abhängigkeit bis zu 110 Stunden mit einer allmählichen Abnahme in der Abgabe von TMIn gegen Ende. In diesem Experiment wurden etwa 13 g der insgesamt 15 g TMIn (3,0 g wurden für NMR-Proben verbraucht) in einer sehr gleichmäßigen Weise entsprechend 85% der Anfangsmenge von TMIn transportiert. Die Abgabe von TMIn fiel selbst in dieser Stufe nicht ab und zeigte kein abweichendes Abgabeverhalten. Das NMR-Spektrum zeigte eine n-Bu&sub3;Inreiche Lösung mit > 80% weniger TMIn als das Anfangsgemisch. Diese Werte bestätigen, daß TMIn ständig über eine längere Zeitdauer mit gleichmäßiger Geschwindigkeit abgegeben werden konnte. Außerdem wird angenommen, daß diese gleichmäßige Abgabe weiter verbessert werden kann, indem man zusätzliches TMIn in dieser Lösung suspendiert.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Trimethylindium in der Dampfphase, bei dem man Trimethylindium in einem C&sub3;-C&sub5;-Trialkylindiumlösungsmittel unter Erzeugung einer Lösung auflöst und Trimethylindium aus dieser Lösung mit einem Trägergas herausschleppt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel Tri-n-butylindium, Triisobutylindium oder ein Gemisch hiervon umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Trimethylindium in einem Molverhältnis in bezug auf das Lösungsmittel von wenigstens 0,05 : 1 gelöst wird.

4. Lösung, die ein C&sub3;-C&sub5;-Trialkylindiumlösungsmittel und darin gelöst Trimethylindium umfaßt.

5. Lösung nach Anspruch 4, bei der das Trimethylindium in einem Molverhältnis in bezug auf das Lösungsmittel von wenigstens 0,05 : 1 gelöst ist.