DE69423549T2

DE69423549T2 - Verfahren zur Umwandlung eines alpha-Siliciumnitrids in die beta-Phase und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE69423549T2
Application number: DE69423549T
Authority: DE
Inventors: James Patrick Edler
Original assignee: Eaton Corp
Current assignee: Eaton Corp
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 2000-11-09
Anticipated expiration: 2014-07-30
Also published as: EP0636595B1; US5364608A; JPH07144968A; EP0636595A3; EP0636595A2; DE69423549D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Alpha-Phasen-Siliziumnitrid in Beta-Phasen- Siliziumnitrid, auf eine dafür verwendete Vorrichtung und auf das dadurch hergestellte Siliziumnitrid.

Hintergrund der Erfindung

Im allgemeinen ist gesintertes Siliziumnitrid in Stapelverarbeitungsvorgängen bzw. Chargenverarbeitungsvorgängen hergestellt worden, in dem man zuerst einen Siliziumnitridartikel in einem Behälter aus feuerfestem Material anordnet, der typischerweise aus Graphit bzw. Kohlenstoff geformt ist. Ein Einstell- bzw. Setzpulver aus Siliziumnitrid oder Bornitrid oder einer Mischung davon wird dann in den Behälter gegossen, um die Siliziumnitridartikel zu bedecken, die gesintert werden, um sie vor thermischer Zersetzung und einer Reaktion mit den Ofenmaterialien zu schützen. Der mit Setz- bzw. Setzkastenpulver bedeckte Siliziumnitridartikel wird dann in einen Chargenofen gesetzt, um das Siliziumnitrid zu sintern. Ohne diesen Schutz hat die Erfahrung gezeigt, daß ein Siliziumnitridartikel bei Temperaturen über 1700ºCelsius teilweise zu Silizium und Stickstoff zerfällt. Darüber hinaus wird der Siliziumnitridartikel mit dem Kohlenstoff im Graphit reagieren, um Siliziumcarbit zu bilden, welches thermodynamisch bei Temperaturen über 1700ºCelsius stabil ist, was eine Verwerfung des Siliziumnitridartikels bewirkt. Wenn im Gegensatz dazu das Setz- bzw. Einstellpulver verwendet wird, zersetzt sich das Pulver selbst aufgrund der hohen Temperatur in dem Ofen, und das Pulver reagiert vorzugs weise mit dem Ofenmaterial anstelle des Siliziumnitridartikels.
Aus ökonomischen Gründen und für eine optimale Produktqualität ist es besonders wünschenswert, gesintertes Siliziumnitrid in einem kontinuierlichen Prozeß vorzubereiten. Obwohl Siliziumnitrid in kontinuierlichen Öfen bzw. Durchlauföfen unter Verwendung von Setz- bzw. Setzkastenpulver in dem oben beschriebenen Verfahren gesintert werden könnte, ist dieses Verfahren als unerwünscht befunden worden. Erstens muß das Setz- bzw. Einsetzpulver von dem Artikel nach dem Sintern abgewaschen werden, was einen Schritt zu der Prozedur hinzufügt. Manchmal sintert das Pulver auf dem Siliziumnitridartikel zusammen oder versintert mit dem Artikel, was somit übermäßige Kraft erfordert, um das gesinterte Material zu entfernen. In manchen dieser Fälle kann das gesinterte Einsetzpulver nicht einmal mit Kraft entfernt werden, und der Artikel muß weggeworfen werden.
Zusätzlich ist die Anwendung von Einsetzpulver teuer, da das Recycling von Einsetzpulver nicht ohne Probleme ist. Während der Anwendung gibt es einen inherenten Verlust von Einsetzpulver (aufgrund von Überlaufen, usw.). Es ist bekannt gewesen, daß man soviel Pulver an Gewicht verliert, wie der Siliziumnitridartikel selbst. Darüber hinaus muß während des Recyclings oft das Einsetzpulver zermahlen und gesiebt werden, um die gesinterten Stücke vor der Wiederverwendung zu zerbrechen, was noch einen weiteren Schritt in das Herstellverfahren einfügt.
Yttrium bzw. Yttriumoxyd oder andere Verdichtungsmittel werden manchmal zu dem Einsetzpulver zugegeben, da wenn der Siliziumnitridartikel diese Verdichtungsmittel enthält, die Verdichtungsmittel aus dem Artikel durch das Einsetzpulver während des Sinterns "geraubt" bzw. "herausgezogen" werden, außer wenn das Einsetzpulver auch diese Mittel enthält. In Fällen, wo Verdichtungsmittel zu dem Einsetzpulver hinzugegeben werden, wird das Einsetzpulver typischerweise chemisch analysiert, um sicherzustellen, daß die erforderlichen Mengen von Verdichtungsmitteln in den ordnungsgemäßen Mengen vorhanden sind. Die Analyse bringt noch einen weiteren Schritt und zusätzliche Komplikationen zum Herstellprozeß hinzu.
Während des Sinterns wandelt sich das Siliziumnitrid von einem nicht verdichteten vorherrschend in der Alpha-Phase vorhandenen Siliziumnitrid zu einem verdichteten Beta- Phasen-Siliziumnitrid. Die vorliegende Erfinderin hat entdeckt, daß vorherrschend in der Alpha-Phase vorliegende Siliziumnitridzusammensetzungen, die frei von Verdichtungshilfsmitteln sind, vorteilhafterweise in nicht verdichtetes vorherrschend in der Beta-Phase vorliegendes Siliziumnitrid umgewandelt werden können, und zwar indem man Alpha-Phasen-Siliziumnitrid Sinterzuständen unterwirft.
Es ist auch wünschenswert, ein verbessertes Siliziumnitridmaterial verfügbar zu haben, eines welches bezüglich der physikalischen und chemischen Eigenschaften in der Materialmasse durchgängig bzw. gleich ist, und eines welches hoch fest ist.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein ökonomisches Verfahren zur Umwandlung von Alpha-Phasen- Siliziumnitrid in Beta-Phasen-Siliziumnitrid vorzusehen, welches verhindert, daß das Siliziumnitrid thermisch zersetzt wird oder nachteilig durch Ofenmaterialien während der Umwandlung ohne Verwendung von Einsetzpulver beeinflußt wird.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Umwandlung von Alpha-Phasen-Siliziumnitrid in Beta-Phasen-Siliziumnitrid vorzusehen, welches eine Schutzabdeckung für das Siliziumnitrid während des Umwandlungsvorgangs vorsieht, und welches leicht anzuwenden ist, welches leicht wiederverwendbar ist, und welches keine zusätzlichen Betriebsschritte erfordert.
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein kommerziell durchführbares Verfahren für die kontinuierliche Umwandlung von Alpha-Phasen-Siliziumnitrid in Beta-Phasen-Siliziumnitrid vorzusehen, ohne die Probleme der Anwendung des Einsetzpulvers zu erfahren.
Es ist auch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die kontinuierliche Umwandlung von Alpha-Phasen-Siliziumnitrid in Beta-Phasen-Siliziumnitrid unter Verwendung von herkömmlichen kontinuierlichen Öfen bzw. Durchlauföfen vorzusehen.
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Ofen zur Umwandlung von Alpha-Phasen-Siliziumnitrid in Beta-Phasen-Siliziumnitrid vorzusehen, und zwar ohne die oben besprochenen Probleme.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung werden diese und andere Ziele und Vorteile wie folgt angesprochen.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von nicht verdichtetem vorherrschend in der Alpha-Phase vorliegendem Siliziumnitrid, und zwar in vorherrschend in der Beta-Phase vorliegendes Siliziumnitrid. Das Verfahren weist die Aufheizung eines mit Wänden versehenen Behälters auf, der eine nicht verdichtete vorherrschend in der Alpha-Phase vorliegende Siliziumnitridmasse bei einer erhöhten Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer umschließt, so daß die nicht verdichtete vorherrschend in der Alpha-Phase vorliegende Siliziumnitridmasse sich in eine vorherrschend in der Beta-Phase vorliegende Siliziumnitridmasse umwandelt. Der mit Wänden versehene Behälter ist aus einem Siliziumnitrid enthaltendem Material geformt, welches bei Temperaturen von mindestens 1700ºCelsius stabil ist, und welches mit dem Siliziumnitrid kompatibel ist. Zusätzlich hat der mit Wänden versehene Behälter eine Öffnung darin, um die Anordnung der nicht verdichteten vorherrschend in der Alpha-Phase vorliegenden Siliziumnitridmasse darin gestattet.
Ein zweites Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Ofen zur Umwandlung von Siliziumnitrid aus einem vorherrschend in der Alpha-Phase vorliegenden Material in ein vorliegend in der Beta-Phase vorliegendes Material, welcher verhindert, daß sich das Siliziumnitrid thermisch zersetzt oder nachteilig vom Ofeninneren beeinflußt wird. Der Ofen weist folgendes auf a) eine innere Umwandlungszone mit einer Auskleidung, die aus einem Siliziumnitrid enthaltenden Material geformt ist, welches bei Temperaturen von mindestens ungefähr 1700ºCelsius stabil ist, und welches mit dem Siliziumnitrid kompatibel ist; b) Mittel zur Aufheizung der inneren Umwandlungszone auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 1700ºCelsius; und c) Mittel zum Liefern eines ausgewählten Gases in die Atmosphäre der inneren Umwandlungszone. Die Verfahren dieser Erfindung können ohne die Verwendung von Einsetzpulver durchgeführt werden.
Der Ofen hat eine innere Nitrierzone, die in betrieblicher Abfolge vor der Umwandlungszone gelegen ist, Mittel zur Aufheizung der inneren Nitrierzone auf eine Temperatur von ungefähr 1350 bis ungefähr 1450ºCelsius, eine innere Abbrennzone, die in betrieblicher Abfolge vor der Nitrierzone gelegen ist; weiter Mittel zur Aufheizung der Abbrennzone auf eine Temperatur von bis zu ungefähr 1000º Celsius, eine innere Niedertemperaturzone, die in betrieblicher Abfolge nach der Umwandlungszone gelegen ist, Mittel zur Aufheizung der Niedertemperaturzone auf eine Temperatur über 25ºCelsius und weniger als die Temperatur der Umwandlungszone, eine innere Nachumwandlungswärmebehandlungszone, die in betrieblicher Abfolge nach der Niedertemperaturzone gelegen ist, Mittel zur Aufheizung der Nachumwandlungswärmebehandlungszone auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 1500ºCelsius, und eine innere Kühlzone, die in betrieblicher Abfolge nach der inneren Nachumwandlungswärmebehandlungszone gelegen ist.
Es ist bekannt, daß in gewissem Ausmaß Siliziumnitrid zu Silizium und Stickstoff bei Temperaturen über 1700ºCelsius und einer Atmosphäre Stickstoffdruck zerfällt. Bei den Verfahren dieser Erfindung wird das chemische Gleichgewicht in der Umwandlungszone des Ofens durch das Siliziumnitrid enthaltende Material erreicht, welches den mit Wänden versehenen Behälter bildet, oder die Ofenauskleidung zersetzt sich vorzugsweise über der gerade verarbeiteten Siliziumnitridmasse. Das chemische Gleichgewicht der Zersetzungsreaktion lautet:
Si&sub3;N&sub4; -> 3Si + 2N&sub2;
und es wird leicht durch die Zersetzung des Siliziumnitrid enthaltenden Materials in dem mit Wänden versehenen Behälter oder der Ofenauskleidung erreicht. Andere Materialien, wie beispielsweise Bornitrid würden nicht dabei helfen, das Reaktionsgleichgewicht zu erreichen. Zusätzlich erreicht der mit Wänden versehene Behälter oder die Ofenauskleidung eine geringfügig höhere Temperatur als es die gerade verarbeitete Siliziumnitridmasse tut, wodurch der aufopfernden Zersetzungsreaktion beigeholfen wird.
Die Verfahren und die Vorrichtung dieser Erfindung können Vorteil ziehen aus den Lehren der US-Patente 4943401; 5055432; 5079198; 5156830; 5160719 und 5166106, aus der US-Patentanmeldung 558109, eingereicht am 24. Juli 1990, aus der US-Patentanmeldung 557371, eingereicht am 24. Juli 1990, aus der US-Patentanmeldung 557382, eingereicht am 24. Juli 1990, aus der US-Patentanmeldung 972870, eingereicht am 3. November 1992 und aus der US-Patentanmeldung 963534, eingereicht am 20. Oktober 1992. Diese Patente und Patentanmeldungen gehören dem Erfinder Edler oder den Erfindern Edler und Lisowsky und werden hier durch Bezugnahme aufgenommen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung eines keramischen Siliziumnitridmaterials, welches vorherrschend in der Beta-Phase vorliegendes Siliziumnitridmassenmaterial bzw. -grundmaterial enthält, und zwar mit auf lange Sicht konsistenten physikalischen Eigenschaften in der gesamten Masse, so daß das Material eine minimale durchschnittliche Festigkeit in Vier-Punkt- Biegeversuch von ungefähr 450 MPa (65 KSI) und eine Weibul-Neigung von mindestens 20 zeigt, wenn es gemäß einer ASTM-C1161-Probengröße B getestet wird. Die Weibul-Neigung wird unter Verwendung von einer Minimalanzahl von 30 Teststangen des Siliziumnitridmaterials bestimmt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Natur und das Ausmaß der vorliegenden Erfindung wird aus der folgenden detaillierten Beschreibung deren spezieller Ausführungsbeispiele klar, wenn diese in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen aufgenommen wird, in denen die Figuren folgendes darstellen:
Fig. 1 zeigt eine Explosionsperspektivansicht eines Sinterkastens, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wobei der Sinterkasten mit einem Siliziumnitridartikel gezeigt ist, der zwischen dem Deckel des Sinterkastens und einem flachen Tragstück positioniert ist;
Fig. 2 zeigt eine Querschnittsseitenansicht eines zusammengebauten Sinterkastens, der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wobei der Sinterkasten als halbvertikal aufgeschnitten gezeigt ist, und zwar durch einen Schnitt senkrecht zu den zwei Seiten des Sinterkastens, der weiter langgestreckte Tragstücke zeigt, weiter eine flache Tragplatte und wobei ein Siliziumnitridartikel an seinem Platz innerhalb des Sinterkastens positioniert ist;
Fig. 3 zeigt eine Querschnittsansicht eines Sinterkastens, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wobei ein Querschnitt entlang der Linien 3-3 der Fig. 2 aufgenommen wird;
Fig. 4 zeigt eine Perspektivansicht einer alternativen Konstruktion für einen Sinterkasten, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, der nestartig bzw. ineinanderliegend in einem feuerfesten Behälter aufgenommen ist; und
Fig. 5 zeigt eine Querschnittsseitenansicht eines Ofens, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Ein Verfahren der vorliegenden Erfindung bezieht sich allgemein auf die Umwandlung eines nicht verdichteten vorherrschend in der Alpha-Phase vorliegenden Siliziumnitrids in vorherrschend in der Beta-Phase vorliegendes Siliziumnitrid, welches die Aufheizung eines mit Wänden versehenen Behälters aufweist, der eine nicht verdichtete vorherrschend in der Alpha-Phase vorliegende Siliziumnitridmasse umschließt, und zwar auf einer erhöhten Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer, so daß die nicht verdichtete vorherrschend in der Alpha-Phase vorliegende Siliziumnitridmasse sich in eine vorherrschend in der Beta-Phase vorliegende Siliziumnitridmasse umwandelt. Der mit Wänden versehene Behälter wird aus einem Siliziumnitrid enthaltenden Material geformt, welches bei Temperaturen von mindestens 1700ºCelsius stabil ist, und welches mit dem Siliziumnitrid kompatibel ist. Zusätzlich hat der mit Wänden versehene Behälter eine Öffnung darin, um einer Anordnung der nicht verdichteten in der Alpha- Phase vorliegenden Siliziumnitridmasse darin zu gestatten.
In dem Verfahren dieser Erfindung ist die erhöhte Temperatur vorzugsweise von ungefähr 1700ºCelsius bis ungefähr 1900ºCelsius. Die ausreichende Zeitdauer zur Umwandlung des Alpha-Phasen-Siliziumnitrids in das Beta- Phasen-Siliziumnitrid ist typischerweise von ungefähr 20 bis ungefähr 500 Minuten.

Die Alpha-Phasen-Siliziumnitridmasse

Die Alpha-Phasen-Siliziumnitridmasse, die in den Verfahren dieser Erfindung eingesetzt wird, wird als vorherrschend in der Alpha-Phase vorliegend angesehen. Der Ausdruck "vorherrschend", der in diesem Zusammenhang verwendet wird, bedeutet, daß mindestens 70 Volumenprozent basierend auf dem Gewicht des Siliziumnitrids vorhanden sind. Die Alpha-Phasen-Siliziumnitridmasse, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Nitrieren von Silizium vorbereitet, welches in dem mit Wänden versehenen Behälter angeordnet worden ist.
Die Nitrierung kann bei einem Siliziumpulvet oder bei einem Siliziumgrünlingartikel ausgeführt werden. Gewisse Zusätze wie beispielsweise Nitriermittel, Verdichtungshilfsmittel, organische Binder und ähnliches können zu dem Siliziumpulver oder dem Grünlingartikel vor dem Nitrieren hinzugefügt werden. Diese Zusätze können mindestens ein Nitrierhilfsmittel aufweisen, welches bei ungefähr 0,1 bis 7 Volumenprozent zugegeben wurde, und zwar basierend auf dem Volumen des Siliziums, um beim Nitrierprozeß beizuhelfen. Das mindestens eine Nitrierhilfsmittel kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Eisenoxyden, Bleioxyden, Nickelcarbonyl, Nickeloxyden, Siliziumcarbid, Graphit, Kohlenstoff, Aluminiumoxyden, CoO, CaF, Li&sub2;O, NA&sub2;O, K&sub2;O, BaO, BN, Albit (NaAlSi&sub3;O&sub8;) Orthoklase bzw. Feldspat (KalSi&sub3;O&sub8;), Anorthit (CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;), Nephe linsyenit, Talaum, Borax, Sodaasche bzw. Pottasche, Alpha-Phasen-Si&sub3;N&sub4; und Mischungen davon besteht.
Wie erwähnt können die Zusätze auch mindestens ein Verdichtungshilfsmittel aufweisen, welches in einer Menge eingesetzt werden kann, um 4 bis 16 Volumenprozent basierend auf dem Volumen des Siliziumnitrids zu erreichen, welches während des Nitrierens geformt wird. Das Verdichtungshilfsmittel kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus folgendem besteht: Aluminiumoxyd, Metalloxyde von seltenen Erden, Yttriumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Lanthanoxyd, Titanoxyd, Bariumoxyd, Strontiumoxyd, Ceroxyd, Scandiumoxyd, Boroxyd, Berylliumoxyd, Chromoxyd, Calciumoxyd, Vanadiumoxyd, Manganoxyd, Magnesiumnitrid, Aluminiumnitrid, MgSi, MgAl&sub2;O&sub4;, und Mischungen daraus.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthalten die Siliziumnitridzusammensetzungen Cer bzw. Ceroxyd, wovon herausgefunden worden ist, daß es ein Niedertemperaturverdichtungshilfsmittel ist, was gestattet, daß die Umwandlung und Verdichtung bei Temperaturen von ungefähr 1720ºCelsius in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Stickstoffparzialdruck von ungefähr 100 KPa (atmosphärischer Druck auf Meeresspiegel) auftritt, was der gewünschte Betriebsdruck für viele Öfen ist. Im Vergleich erfordern Zusammensetzungen, die Yttrium bzw. Yttriumoxyd enthalten, Umwandlungs- und Verdichtungstemperaturen von 1800 bis 1850ºCelsius mit wesentlichen Stickstoffüberdrücken. Stickstoffüberdrücke von 300 bis 2050 KPa (45- 400 psig) sind nicht ungewöhnlich, wodurch daher Öfen er forderlich werden, die zur Anwendung bei Temperaturen von über 1800ºCelsius und hohen Drücken ausgelegt sind.
Um einen grünen Artikel bzw. Grünling aus Silizium oder Siliziumnitrid zu formen, kann trockenes Silizium oder Siliziumnitrid isogepreßt werden oder trocken komprimiert werden, und zwar unter Verwendung von herkömmlichen Pulvermetallpressen, oder eine Schlämmung von Silizium oder Siliziumnitrid kann im Schlickerguß gegossen werden, kann extrudiert werden oder spritzgegossen werden. Wenn Binder in dem Grünling vorgesehen sind, wird der Kompaktkörper eine ausreichende Festigkeit haben, um eine maschinelle Bearbeitung zu gestatten, und zwar ohne die Notwendigkeit für spezielle Wärmebehandlungen wie beispielsweise ein Teilnitrieren des Siliziums oder das Sintern des Siliziumkompaktkörpers. Vorzugsweise wird die erforderliche maschinelle Bearbeitung an dem Siliziumgrünling vor dem Nitrieren vollendet anstelle an dem härteren Siliziumnitridteil.
Die Siliziumnitridmasse, die zu sintern ist, kann pulverförmiges Siliziumnitrid sein oder kann Siliziumnitrid sein, welches zu einem Grünling geformt worden ist. Wenn die ungesinterte Siliziumnitridmasse in Pulverform ist und in einem mit Wänden versehenen Behälter gebracht wird, wird das Siliziumnitridpulver beim Sintern die Form des Inneren des Behälters annehmen.

Der mit Wänden versehene Behälter

Der mit Wänden versehene Behälter ist ein Behälter, der in einem Ofen verwendbar ist, um Alpha-Phasen-Siliziumnitrid in Beta-Phasen-Siliziumnitrid umzuwandeln, so daß der mit Wänden versehene Behälter in den Ofen paßt, und einen Schutz für die Siliziumnitridmasse vorsieht, die umgewandelt wird, und zwar indem er sie umschließt und die Siliziumnitridmasse vor einem Kontakt oder einer Einwirkung der feuerfesten Ofenauskleidung schützt, wodurch unerwünschte chemische Reaktionen zwischen der Siliziumnitridmasse und den Ofenmaterialien verhindert werden. Der mit Wänden versehene Behälter, der bei dieser Erfindung verwendet wird, kann der mit Wänden versehene Behälter sein, der in dem US-Patent 5085582 von Edler offenbart wird, wobei dieses Patent hier durch Bezugnahme aufgenommen sei. Der in dem Patent von Edler beschriebene mit Wänden versehene Behälter ist in den Fig. 1 bis 3 gezeigt und wird wie folgt beschrieben.
Zunächst mit Bezug auf Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel des mit Wänden versehenen Behälters gezeigt, der bei dieser Erfindung nützlich ist, und zwar als ein Sinterkasten, der im allgemeinen durch das Bezugszeichen 10 bezeichnet wird. Der Sinterkasten 10 ist derart gezeigt, daß er ein flaches Tragstück aufweist, welches als Basis 12 bezeichnet wird, und einen kastenförmigen Deckel 14. Der Deckel 14 weist eine obere Wand 16 und vier vertikale Seitenwände 18 und 20 im wesentlichen senkrecht zur oberen Wand 16 auf. Am Unterteil des Deckels 14 ist eine un tere Öffnung 22 wie von den Unterkanten der Seitenwände 18 und 20 definiert.
Die Basis 12 ist derart gezeigt, daß sie einen flachen unteren Wulst 24 hat, um den Deckel 14 aufzunehmen, und eine Plattform 26 darauf, auf der ein Silizium- oder Siliziumnitridartikel 36 zum Nitrieren angeordnet wird, falls nötig, und zur Umwandlung von der Alpha-Phase in die Beta-Phase. In der Praxis wird der Artikel 36 in einem Sinterkasten 10 angeordnet, und dann wird der Sinterkasten in einem Ofen zum Nitrieren gebracht, und falls nötig zur Umwandlung. Die Plattform 28 hat eine flache Oberseite 26, die bemessen ist, um in und unter die untere Öffnung 22 des Deckels 14 zu passen. Vorzugsweise ist die Passung der Plattform 28 in die Öffnung 22 so, daß der Deckel 14 leicht auf der Basis 12 mit wenig oder keiner Kraft angeordnet werden kann.
Vorzugsweise ist der mit Wänden versehene Behälter so ausgelegt, daß die Öffnung verschließbar ist, und daß wenn sie verschlossen ist, ein Durchlaß in dem mit Wänden versehenen Behälter bleibt, und zwar für eine Gasverbindung zwischen der Innenseite und der Außenseite des Behälters. Wie in Fig. 1 gezeigt, weist die Basis 12 vier Schlitze 30 auf, die sich nach oben durch den unteren Wulst 24 und die Plattform 26 auf jeder Seite erstrecken. Die Schlitze 30 sehen eine atmosphärische Verbindung zwischen der Innenseite des Sinterkastens 10 und der Atmosphäre innerhalb des Ofens vor, wenn er geschlossen wird, wodurch den Gasen gestattet wird, daß sie in den Sinterkasten 10 und aus ihm heraus während des Nitrierens und falls ausgeführt auch während der Umwandlung fließen. Die atmosphärische Verbindung ist wichtig, wenn der Sinterkasten in einem Ofen ist, in dem der Atmosphärendruck durch Druckbeaufschlagung oder Evakuierung verändert wird, um ein Teilvakuum zu erzeugen.
Die atmosphärische Verbindung zwischen der Innenseite und der Außenseite des Sinterkastens kann auf verschiedene Arten erreicht werden. Beispielsweise können Schlitze in den Kanten der Seitenwände an der Öffnung des Deckels 14 sein, anstatt daß man Schlitze in der Basis 12 hat. Alternativ wird in Betracht gezogen, daß der Deckel 14 einige wenige kleine Löcher hat, die sich durch die Seitenwände erstrecken. Irgendwelche solche Öffnungen oder Spalte zwischen dem Deckel und der Basis werden ausreichen, so lange sie klein genug sind, um eine thermische Zersetzung des Siliziumnitridartikels gestatten, und so lange sie klein genug sind, um im wesentlichen eine Reaktion zwischen dem Siliziumnitridartikel mit den Ofenmaterialien während der Umwandlung zu verhindern. Jedoch müssen die Öffnungen groß genug sein, um Gasaustauschvorgänge und Veränderungen des atmosphärischen Druckes innerhalb des Kastens zu gestatten, ohne den Deckel wegzusprengen (während der Absenkung des Druckes außerhalb des Kastens) oder ohne den Sinterkasten implodieren zu lassen (während der Steigerung des Druckes außerhalb des Kastens).
Wiederum mit Bezug auf Fig. 1 sind drei langgestreckte Tragstücke 34 zwischen der Basis 12 und der flachen Tragplatte 35 gezeigt. An der Position ruhen langgestreckte Tragstücke 34 auf der flachen Oberseite 26, und die flache Tragplatte 35 wiederum ruht auf den langgestreckten Tragstücken 34. Die langgestreckten Tragstücke 34 und die flache Tragplatte 35 können verwendet werden, um den Artikel 36 zu tragen, obwohl der Siliziumnitridartikel 36 direkt auf der Plattform 28 ruhen kann, und zwar ohne entweder die Tragstücke 34 oder die Tragplatte 35 zu verwenden. Es ist jedoch herausgefunden worden, daß die langgestreckten Tragstücke 34 und die flache Tragplatte 35 nützliche Mittel vorsehen, um den Artikel 36 von der Basis 12 während des Sinterns zu trennen, um dabei zu helfen, sicherzustellen, daß kein "Verkleben" des Artikels 36 mit der Basis 12 auftritt, was während des Umwandlungsvorgangs auftreten kann.
Wenn man sich nun Fig. 2 anschaut, ist dort eine Querschnittsansicht des Sinterkastens 10 der Fig. 1 veranschaulicht, der den Artikel 36 als vertikal und senkrecht zu den zwei Seiten des Sinterkastens halb aufgeschnitten zeigt. Die gleichen Bezugszeichen werden in den Fig. 1, 2 und 3 verwendet.
Fig. 3 veranschaulicht eine Querschnittsansicht des Sinterkastens 10 aufgenommen entlang der Linien 3-3 der Fig. 2 und diese zeigt klar das Detail des Unterteils des Sinterkastens.
Der Sinterkasten und die optionalen langgestreckten Tragstücke und die flache Tragplatte ist aus einem Siliziumnitrid enthaltenden Material geformt, welches bei einer Temperatur von mindestens 1700ºCelsius stabil ist, und welches mit der Siliziumnitridmasse kompatibel ist, und zwar entweder vor oder nach der Umwandlung von der Alpha- Phase in die Beta-Phase. Der Ausdruck "kompatibel mit dem Siliziumnitrid" wird verwendet, um zu sagen, daß das Material nicht nachteilig die Siliziumnitridmasse während der Verarbeitung beeinflußt. Das bei hoher Temperatur stabile Siliziumnitrid enthaltende Material kann beispielsweise reaktionsgebundenes Siliziumnitrid oder eine Zusammensetzung aus Siliziumnitrid und einem Material sein, welches aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Bornitrid, Wolfram, Molybdän, Wolframnitrid, Wolframcarbid, Molybdäncarbid, Molybdännitrid, Molybdänsilizid, Wolframsilizid und Siliziumcarbid besteht. In den Zusammensetzungen ist das hochtemperaturstabile Siliziumnitrid enthaltende Material mindestens ungefähr 5 Gewichtsprozent Siliziumnitrid vorzugsweise mindestens ungefähr 20 Gewichtsprozent und besonders vorzugsweise mindestens ungefähr 50 Gewichtsprozent Siliziumnitrid. Ein Weg zum Bilden eines Siliziumnitrid/Bornitrid-Verbundwerkstoffes ist das Vorformen einer Mischung aus Siliziumpulver und Bornitridpulver, und dann das Nitrieren der Vorform. Es wird bevorzugt, daß wenn das Siliziumnitrid enthaltende Material eine Zusammensetzung aus Siliziumnitrid und einem weiteren Material ist, daß Siliziumnitrid im allgemeinen homogen in dem Verbundwerkstoff ist. Vorzugsweise wird der Sinterkasten aus vorherrschendem Siliziumnitrid geformt. In diesem Zusammenhang bedeutet "vorherrschend" mindestens ungefähr 70 Volumenprozent.
Um einen Sinterkasten aus reaktionsgebundenem Siliziumnitrid herzustellen, wird eine Mischung aus Siliziumparti keln und Nitrierhilfsmitteln in die erwünschten Formen verdichtet, um den Sinterkasten zu formen, und nitriert durch Aussetzen des verdichteten Siliziums einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre, während man den Kompaktkörper auf ungefähr 1400ºCelsius aufheizt. Das Verfahren des US-Patentes 5187129 kann zur Vorbereitung von solchen Siliziumnitridsinterkästen verwendet werden. Vorzugsweise wird im wesentlichen die Gesamtheit des Siliziums des Sinterkastens und der Hilfsstücke in Siliziumnitrid vor der Anwendung umgewandelt, insbesondere an den Stellen an dem Sinterkasten, die in Kontakt mit dem Grünling oder dem Pulver kommen, um ein mögliches "ankleben" des Siliziumnitridartikels oder des Pulvers an unreagiertem Silizium des Sinterkastens oder an Hilfsstücken während der Umwandlung aus der Alpha-Phase in die Beta-Phase zu vermeiden. Für eine maximale Stabilität wird bevorzugt, daß der Hauptteil des Sinterkastens oder des Materials, welches den Sinterkasten ausmacht, keine Sinterhilfsmittel enthält. Der Sinterkasten und die Hilfsteile sollten dick genug sein, um eine strukturelle Stabilität durch wiederholte Vorgänge vorzusehen. Sinterkästen mit Wanddicken von 1/8-1/4" Dicke sind als zufriedenstellend befunden worden.
Verschiedene Formen von Sintergefäßen und Hilfsstücken werden bei dieser Erfindung ihren Zweck erfüllen, genauso wie andere Veränderungen der Konstruktion. Beispielsweise kann der Sinterkasten umgekehrt zu dem verwendet werden, was in den Fig. 1 bis 3 gezeigt wurde, und zwar dahingehend, daß der Sinterkasten auf der Oberseite 16 ruhen könnte, daß der Artikel 36 innerhalb des Deckels 14 ange ordnet werden könnte, und daß die Basis 12 dann auf dem Deckel 14 angeordnet werden könnte, um die Öffnung 22 zu schließen. In anderen Worten könnte der Basisteil dann die Öffnung zum Einsetzen eines Siliziumnitridartikels haben, und eine vertikale Wand oder Wände, um die Seiten des Artikels zu umgeben, und der Deckelteil könnte im allgemeinen flach sein und verwendet werden, um auf der Öffnung des Basisteils zu sitzen, um die Öffnung zu verschließen. Zusätzlich kann das Sintergefäß zylindrisch oder dreieckig sein, und so weiter. Wenn das Gefäß zylindrisch ist, kann der Deckelteil zylindrisch geformt sein, und zwar mit einer kreisförmigen Öffnung, und der Basisteil kann flach und kreisförmig mit einem kreisförmig erhabenen Teil sein, um zur Öffnung des Deckels zu passen.
Eine andere alternative Konstruktion für den Sinterkasten ist in Fig. 4 gezeigt und wird durch das Bezugszeichen 40 bezeichnet. Der Sinterkasten 40 ist in dem feuerfesten Boot bzw. Behälter 42 nestartig bzw. ineinanderliegend aufgenommen und besitzt einen Deckel 44 und eine Basis 46. Die Basis 46 ist ein langgestreckter Kasten mit einem offenen Oberteil und hat eine Vielzahl von Löchern 48 in zwei entgegengesetzten Enden 50 und 52. Der feuerfeste Kasten bzw. das feuerfeste Boot 42 kann beispielsweise aus feuerfestem Metall geformt werden, wie beispielsweise Molybdän, Wolfram oder Tantal.
Während der Umwandlungsvorgänge wenn beispielsweise der Ofen aus Graphit geformt wird, wirkt die Außenseite des Sinterkastens als sich opferndes reaktives Gebiet, so daß der darin enthaltende Siliziumnitridartikel nicht mit dem Ofenmaterial reagiert. Als Opferstück wandelt sich die Außenseite des Sinterkastens um, was eine Lage aus Siliziumcarbid formt.

Der Ofen

Fig. 5 zeigt eine Querschnittsseitenansicht eines herkömmlichen Schubofens 60, wie beispielsweise der Schubofen, der von cm Furnaces, Bloomfield, NJ, hergestellt wird. Der Ofen 60 hat einen Herdtunnel 62 dort hindurch, innerhalb den die aufzuheizende Siliziumnitridmasse wandert.
Mit Bezug auf Teile des Herdtunnels 62 von links nach rechts hat der Herdtunnel 62 1) eine nicht aufgeheizte Zone "A", die von der Umschließung 66 umschlossen wird, die aus einem Metall wie beispielsweise Stahl geformt werden kann, 2) eine nicht beheizte Zone "B", die von der Umschließung 68 umschlossen wird, die aus feuerfesten Ziegeln geformt ist, 3) eine beheizte Zone "C", die von den feuerfesten Materialien der Umschließung 70 umschlossen wird, die aus feuerfesten Ziegeln und der feuerfesten Auskleidung 64 geformt wird, 4) eine nicht beheizte Zone "D", die von der Umschließung 72 umschlossen wird, die aus feuerfesten Ziegeln geformt wird, und 5) einer wassergekühlten Zone "E", die von der Umschließung 74 umschlossen wird, die aus einem Metall wie beispielsweise Stahl geformt werden kann. Zum Kühlen der wassergekühlten Zone "E" ist die Zone "E" mit einem Einlaßrohr 92 und einem Auslaßrohr 94 ausgerüstet, durch welches Wasser ein tritt bzw. austritt. Die aufgeheizte bzw. beheizte Zone "C" hat drei Sätze von Wolframheizelementen 76, 76' und 76 ", die unabhängig gesteuert werden, so daß sie drei Heizzonen innerhalb der beheizten Zone "C" definieren, die als "C1", "C2" und "C3" bezeichnet werden.
Die beheizte Zone C des Herdtunnels 62 wird durch die feuerfeste Auskleidung 64 umschlossen und hat einen Herd 63 an ihrem Unterteil, der von Säulen 65 getragen wird. Die feuerfeste Auskleidung 64, der Herd 63 und die Säulen 65 können aus feuerfestem Aluminiumoxydmaterial Norton 599 geformt werden, welches verfügbar ist von Norton, Worcester, Massachusetts. Siliziumnitrid, Graphit, Siliziumcarbid und Mischungen davon können anstelle des feuerfesten Aluminiumoxydmaterials verwendet werden. Wenn die feuerfeste Auskleidung Aluminiumoxyd oder Graphit enthält, wird bevorzugt, daß die Siliziumnitridmasse, die in dem Ofen aufzuheizen ist, in einem Sinterkasten angeordnet wird, der in einem feuerfesten Boot bzw. einem feuerfesten Behälter angeordnet wird, wie oben besprochen. Das feuerfeste Boot, welches aus feuerfestem Material geformt wird, schützt den Siliziumnitridsinterkasten vor der Reaktion mit dem Herd 63 des Ofens, während der Siliziumnitridsinterkasten die Siliziumnitridmasse vor der Reaktion mit der feuerfesten Auskleidung 64 schützt.
Der Herdtunnel 62 hat ein Eingangsende 78 und ein Austrittsende 80, die jeweils mit Türen 82 und 84 ausgerüstet sind. An den Eingangs- und Ausgangsenden sind Erdgasversorgungen 86 bzw. 88. Während des Betriebs verbrennen die Erdgasversorgungen 86 und 88, so daß wenn die Öffnungen 82 und 84 geöffnet werden, irgendwelche austretenden verbrennbaren Gase verbrannt werden, und keine Luft in den Ofen eintritt.
Der Ofen 60 ist mit dem Versorgungsrohr 90 ausgerüstet, welches Gase, die beispielsweise Stickstoff und Wasserstoff liefern kann. Gase, die von dem Rohr 90 geliefert werden, treten in den Raum 92 im Ofen 60 ein und laufen durch den porösen feuerfesten Ziegel und die Auskleidung in den Herdtunnel 62 und treten aus dem Ofen 60 durch die Türen 82 und 84 aus, die eine lose Passung haben, um den Gasen den Austritt zu gestatten. Durch Gase, die durch das Rohr 90 eintreten, wird der Ofen 60 bei einem positiven Druck geringfügig über dem atmosphärischen Druck betrieben. Der positive Druck hilft dabei, sicherzustellen, daß keine Luft in den Ofen 60 eintritt. Um weiter sicherzustellen, daß keine Luft in den Ofen eintritt, sind das Eingangsende 78 und das Ausgangsende 80 mit starken Fluß vorsehenden Wasserstoffgasanschlüssen 91 bzw. 93 ausgerüstet, so daß wenn die Tür 82 oder die Tür 84 geöffnet werden, ein starker Fluß von Wasserstoffgas zu dem jeweiligen Eintrittsende 78 oder Ausgangsende 80 zugelassen wird, wodurch somit irgendwelche Luft herausgespült wird, die versuchen kann, in den Ofen einzutreten.
Während der Anwendung kann der Druckofen 60 in einer manuell betriebenen kontinuierlichen Weise verwendet werden, wobei die feuerfesten Boote, die aufzuheizende Siliziumnitridmassen tragen, auf dem Herd 63 entlang eines Längslaufpfades durch den Herdtunnel 62 bewegt werden.
Ein Weg zum Betrieb des Ofens 60 wird im Beispiel 1 unten beschrieben.
Andere Arten von Öfen können in dieser Erfindung verwendet werden, wie beispielsweise Laufwagenöfen, Förderbandöfen, Herdrollenöfen, Walzstahlöfen und Schienenöfen. Chargenöfen, die mit Vorkehrungen für das Halten einer kontrollierten Atmosphäre ausgerüstet sind, können auch bei dieser Erfindung verwendet werden. Vakuumöfen der Chargen- bzw. Einzelbeschickungsbauart, die Vorkehrungen zur Abdichtung haben, wenn ein positiver Druck vorhanden ist, können bei dieser Erfindung erfolgreich verwendet werden. Vakuumöfen der Chargen- bzw. Einzelbeschickungsbauart, die beträchtliche positive Stickstoffdrücke von 45 bis 2050 KPa (50-300 psig) enthalten können, können erfolgreich zur Umwandlung und Verdichtung bei höheren Temperaturen verwendet werden, wie jene, die für Zusammensetzungen erforderlich sind, die Yttriumverdichtungszusätze aufweisen. Nicht abdichtende Chargenöfen mit Vorkehrungen für einen kontinuierlichen Fluß von Stickstoff oder Stickstoff-Wasserstoff-Mischungen und Vorkehrungen für das Abbrennen können auch in dieser Erfindung eingesetzt werden.
Das Verfahren dieser Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung einer nicht verdichteten Alpha-Phasen-Siliziumnitridmasse in eine verdichtete oder nicht verdichtete Beta-Phasen-Siliziumnitridmasse. Andere Prozesse als die Umwandlung von Alpha-Phasen- in Beta-Phasen-Siliziumnitrid werden in dem Ofen ausgeführt, ohne die Atmosphäre zu durchbrechen. Beispielsweise können Grünlinge aus Si lizium oder anderen Zusätzen wie beispielsweise Nitrierhilfsmittel und Verdichtungshilfsmittel und organische Zusätze wie beispielsweise Dispersionsmittel, Binder, Plastiziermittel und Viskositätsmodifiziermittel in dem Ofen angeordnet werden, um organische Zusätze wegzubrennen und das Silizium zu nitrieren. Der Abbrennprozeß wird vorzugsweise bei Temperaturen von bis zu 1000ºCelsius in einer Wasserstoffatmosphäre für ungefähr 2 Stunden ausgeführt.
Das Nitrieren des Siliziums wird vorzugsweise ausgeführt durch Steigerung der Temperatur von der Abbrenntemperatur auf eine Temperatur von ungefähr 1350 bis ungefähr 1450º Celsius in einem Nitrierofen. Da es wünschenswert ist, die Sauerstoffmenge in dem Ofen während des Nitrierens zu minimieren oder zu eliminieren wird die unbeheizte Zone A des oben beschriebenen Schubofens in der vorliegenden Erfindung durch ein Modul mit einem Ofeneingang, mit einem Abbrennabschnitt und einem Nitrierabschnitt ersetzt. Der Vorraum bzw. Eingang des kontinuierlich nitrierenden/sinternden Ofens würde vorzugsweise ein Eingang der Vakuumofenverriegelungsbauart sein. In einem Prozeß, der den Ofenverriegelungsofen verwendet, würde die Siliziummasse, die zu Siliziumnitrid verarbeitet wird, die in ihrem Siliziumnitridsinterkasten eingesetzt ist, in dem Ofen durch den Eingangshofeintreten würde, der anfänglich normale Umgebungsluft oder Stickstoff enthalten würde. Die Eingangstür würde sich verschließen, der Vorraum würde evakuiert werden, und zwar auf 10&supmin;³ Torr oder weniger Vakuum, wobei an diesem Punkt die Evakuierung gestoppt werden würde, und der Vorraum würde wieder mit Wasserstoff oder Stickstoff gefüllt werden. Die Vorraumaustrittstür würde sich dann öffnen, und die eingesetzte Siliziummasse würde in den Abbrennabschnitt des Ofens übertragen werden. Die Vorraumausgangstür würde sich dann schließen, der Vorraum würde evakuiert werden und wieder mit Umgebungsluft oder Stickstoff evakuiert werden, und der Prozeß würde wiederholt werden. Dieses Verfahren gestattet den kontinuierlichen Durchsatz von Siliziummaterial in den Ofen. Der Schubofen wird weiter mit dem Vorsehen einer Abbrennheizzone direkt nach dem Vakuumvorraum modifiziert, und mit einer Nitrierheizzone direkt folgend auf die Abbrennzone, die mit Zone B oder der Zone C der zuvor beschriebenen Schuböfen verbunden sein würde.
Um sicherzustellen, daß der Grünling den erwünschten Temperaturen und Atmosphären für die erwünschten Zeitdauern ausgesetzt ist, wird die Ofenkonstruktion ausgewählt, und ihre Betriebsvorgänge werden gesteuert. Die erwünschten Temperaturen werden erreicht durch Anordnung und Steuerung der Heizelemente des Ofens, der Menge, der Lage und des Isoliermaterials und der Kühlkapazität beim Austrittsende des Ofens. Die erwünschten Atmosphären werden erreicht durch Anordnung und Menge der hereinkommenden Gase wie beispielsweise Wasserstoff, Helium und Stickstoff. Die Artikel werden den erwünschten Temperaturen und Atmosphären für erwünschte Zeitdauern ausgesetzt, und zwar durch Steuerung der Geschwindigkeit, mit der die Artikel durch die verschiedenen Zonen des Ofens laufen.
In den meisten Fällen weist die Nitrieratmosphäre vorzugsweise 1-10% Wasserstoff und 90-99% Stickstoff ohne Helium auf. Für schwerbeladene Öfen jedoch ist die Nitrieratmosphäre vorzugsweise von ungefähr 40 bis ungefähr 60 Molprozent Stickstoff, von ungefähr 40 bis ungefähr 60 Molprozent Helium und von ungefähr 1 bis ungefähr 6 Prozent Wasserstoff. Der bevorzugte daraus resultierende Partialdruck der Bestandteile der oben beschriebenen Nitrieratmosphäre sind Stickstoff, Helium und Wasserstoff mit 48% bzw. 50% bzw. 2%.
Zum Nitrieren wird bevorzugt, daß das Silizium Zustände erfährt, in denen die Temperatur von ungefähr 1000ºCelsius auf eine Nitriertemperatur von zwischen 1350ºCelsius und 1450ºCelsius gesteigert wird, und zwar vorzugsweise auf ungefähr 1420ºCelsius, und zwar mit einer linearen Rate von ungefähr 5ºCelsius bis ungefähr 50ºCelsius pro Stunde, obwohl 15ºCelsius bis 25ºCelsius pro Stunde besonders bevorzugt wird. Während dieses Aufheizvorgangs wird Stickstoff durch das Silizium verbraucht, um Siliziumnitrid zu bilden. Die Zusammensetzung der Nitrieratmosphäre in der Ofenatmosphäre wird im wesentlichen konstant gehalten, und zwar durch überwachte Zugabe von im wesentlichen reinen Stickstoffgas in den Ofen bei den Nitrierstellen, um einen geringfügig größeren Druck als atmosphärischen Druck zu halten. Sobald die obere Nitriertemperatur erreicht wird, wird die Temperatur für weniger als 2 Stunden gehalten.
Nach dem Nitrierschritt wird ein nächster Schritt zur Umwandlung der resultierenden Alpha-Phasen-Siliziumnitridmasse bei einer Umwandlungstemperatur von typischerweise ungefähr 1450ºCelsius bis ungefähr 2100ºCelsius ausge führt. Wenn die Siliziumnitridmasse Verdichtungshilfsmittel in ausreichender Menge enthält, um eine Verdichtung zu bewirken, definiert die Umwandlung in die Beta-Phase auch das Material. Wenn die Siliziumnitridmasse keine Verdichtungsmittel in ausreichender Menge enthält, um eine Verdichtung zu bewirken, formt die Umwandlung nicht verdichtetes Beta-Phasen-Siliziumnitrid. Die Umwandlung weist im allgemeinen die Verwendung von einer zumindest Stickstoff enthaltenden Atmosphäre auf, und insbesondere kann diese Stickstoff, Stickstoff und Helium, Stickstoff und Wasserstoff oder Stickstoff, Helium und Wasserstoff aufweisen.
Es wird bevorzugt, daß der Umwandlungs- und Verdichtungsschritt ausgeführt werden kann durch Aufheizung von der Temperatur, die am Ende des Nitrierschrittes erreicht wurde, und zwar mit einer Steigerungsrate von ungefähr 100ºCelsius bis ungefähr 1250ºCelsius pro Stunde, bis eine erhöhte Temperatur von ungefähr 1450ºCelsius bis ungefähr 2100ºCelsius erreicht wurde. Die Temperatur kann mit einer Rate von ungefähr 300ºCelsius bis ungefähr 1000ºCelsius pro Stunde ansteigen, bis die erhöhte Temperatur erreicht wird. Vorzugsweise ist die Steigerungsrate ungefähr 300 bis 500ºCelsius pro Stunde, bis die erhöhte Temperatur erreicht wurde. Der Umwandlungs- und Verdichtungsschritt wird vollendet durch Aufrechterhalten einer Umwandlungs- und Verdichtungstemperatur von zwischen ungefähr 1450ºCelsius bis ungefähr 2100ºCelsius und von vorzugsweise zwischen ungefähr 1650ºCelsius bis ungefähr 1850ºCelsius, bis im wesentlichen das gesamte Siliziumnitrid in der Alpha-Phase in ein nicht ver dichtetes Beta-Phasen-Siliziumnitrid oder ein verdichtetes Beta-Phasen-Siliziumnitrid umgewandelt worden ist. Die Umwandlungstemperatur wird für ungefähr 0,3 bis ungefähr 20 Stunden aufrecht erhalten, bis im wesentlichen die gesamte Umwandlung stattfindet, vorzugsweise jedoch von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Stunden und insbesondere vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und 4 Stunden.
Nach dem Umwandlungsschritt kann auch ein Abkühlschritt vorgesehen werden, der die daraus resultierende Siliziumnitridmasse von der Umwandlungstemperatur zurück auf Raumtemperatur mit einer Rate von ungefähr 250ºCelsius bis ungefähr 1250ºCelsius pro Stunde abkühlt, und vorzugsweise von ungefähr 500ºCelsius bis ungefähr 1000º Celsius pro Stunde, insbesondere vorzugsweise mit ungefähr 500ºCelsius pro Stunde, bis die Raumtemperatur erreicht wird.
Alternativ kann nach dem Umwandlungsschritt die Siliziumnitridmasse abgekühlt werden und dann auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 1500ºCelsius wärmebehandelt werden. Danach kann die wärmebehandelte Siliziumnitridmasse abgekühlt werden.

Überlegungen zum Druck

Siliziumnitridmaterialien zersetzen sich bei Temperaturen beginnend über 1700ºCelsius. Es gibt Vorteile bei der Verwendung von Verdichtungszusätzen, die ein Sintern bei Temperaturen von bis zu 2100ºCelsius erfordern, um daraus resultierende verdichtete Siliziumnitridkörper zu er zeugen, und zwar mit Hochtemperatureigenschaften, die für Turbinenanwendungen nützlich sind. Bei diesen hohen Temperaturen müßte das Verfahren dieser Erfindung unter Verwendung von Siliziumnitridsinterkästen und des kontinuierlichen Sinterns bei hohen Stickstoffparzialdrücken ausgeführt werden, beispielsweise bis zu 3000 KPa (500 psig). Für diese erhöhten Drücke müßte der Ofen in einem Hochdruckgefäß eingeschlossen werden, welches zum Aufrechterhalten des erforderlichen hohen Stickstoffparzialdruckes geeignet ist. Der Betrieb des oben beschriebenen Schubofens in einer unter Wasser liegenden ozeanographischen Fabrik würde eine entsprechend hohe Umgebungsdruckumgebung vorsehen, die hohe Stickstoffparzialdrücke ohne die Notwendigkeit einer integralen Hochdruckumhüllung für den Ofen gestatten würde.

Ofen mit Spezialauskleidung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Ofen zur Umwandlung von Siliziumnitrid von einem vorherrschend in der Alpha- Phase vorliegenden Material zu einem vorherrschend in der Beta-Phase vorliegenden Material, welches verhindert, daß das Siliziumnitrid sich thermisch zersetzt oder mit dem Ofeninneren reagiert. Der Ofen weist a) eine innere Umwandlungszone mit einer Auskleidung auf, die aus einem Siliziumnitrid enthaltenden Material geformt wird, welches bei Temperaturen von mindestens ungefähr 1700ºCelsius stabil ist, und welches mit Siliziumnitrid kompatibel ist; b) Mittel zum Aufheizen der inneren Umwandlungszone auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 1450º Celsius; und c) Mittel zum Liefern eines ausgewählten Ga ses in die Atmosphäre der inneren Umwandlungszone. Der speziell ausgekleidete Ofen kann ein Schubofen sein wie zuvor beschrieben. Der Ofen kann auch so ausgelegt sein, daß die innere Umwandlungszone sich relativ zur Siliziumnitridmasse bewegen kann.
Bei einer Konstruktion des Ofens dieser Erfindung hat der Ofen auch eine innere Nitrierzone, die in betrieblicher Abfolge vor der Umwandlungszone für die Nitriersiliziummassen gelegen ist. Die Nitrierzone sollte mit Mitteln zur Aufheizung der inneren Nitrierzone auf eine Temperatur von ungefähr 1350 bis ungefähr 1450ºCelsius ausgerüstet sein. Der Ofen kann weiter eine innere Abbrennzone haben, die in betrieblicher Abfolge vor der Nitrierzone gelegen ist, und zwar zum Abbrennen von organischen Materialien in der Siliziummasse vor dem Nitrieren. Die Abbrennzone sollte mit Mitteln zur Aufheizung der Abbrennzone auf eine Temperatur von bis zu ungefähr 1000ºCelsius ausgerüstet sein.
Der Ofen kann auch eine innere Niedertemperaturzone haben, die in betrieblicher Abfolge nach der Umwandlungszone gelegen ist, und zwar zum Kühlen der Siliziumnitridmassen von der Umwandlungstemperatur auf eine niedrigere Temperatur. Die Niedertemperaturzone sollte mit Mitteln zum Aufheizen der Niedertemperaturzone auf eine Temperatur über 25ºCelsius und weniger als die Temperatur der Umwandlungszone ausgerüstet sein. In betrieblicher Abfolge nach der Niedertemperaturzone kann der Ofen eine innere Nachumwandlungswärmebehandlungszone aufweisen. Die Nachumwandlungswärmebehandlungszone sollte mit Mitteln zur Aufheizung der Zone auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 500ºCelsius ausgerüstet sein.
Schließlich kann der Ofen eine innere Kühlzone haben, die in betrieblicher Abfolge nach der Nachumwandlungswärmebehandlungszone gelegen ist. Die Kühlzone ist typischerweise mit Kammern ausgerüstet, durch die Kühlwasser fließen kann, um die Kühlzone zu kühlen. Die Anwendung dieses Ofens während der Umwandlung von Siliziumnitrid eliminiert die Notwendigkeit für den geschlossenen mit Wänden versehenen Behälter, der zuvor besprochen wurde. Anderenfalls können die oben besprochenen Verfahren in diesem speziell ausgekleideten Ofen mit den oben besprochenen Materialien ausgeführt werden.
Das Material, welches die Auskleidung des Ofens in diesem Ausführungsbeispiel bildet, kann Siliziumnitrid sein, beispielsweise reaktionsgebundenes Siliziumnitrid oder ein Verbundwerkstoff aus Siliziumnitrid und Siliziumcarbid. Wenn die Auskleidung eine Zusammensetzung aus Siliziumnitrid und Siliziumcarbid ist, ist die Auskleidung vorzugsweise zu mindestens ungefähr 50 Gewichtsprozent aus Siliziumnitrid. Vorzugsweise wird die Auskleidung vorherrschend aus Siliziumnitrid geformt. In diesem Zusammenhang bedeutet "vorherrschend" mindestens ungefähr 70 Volumenprozent. Vorzugsweise ist die Auskleidung mindestens ungefähr 1/8" dick, vielmehr vorzugsweise mindestens ungefähr 1/2" dick und insbesondere vorzugsweise mindestens ungefähr 1" dick.

Das Produkt

Die verdichteten und nicht verdichteten Beta-Phasen- Siliziumnitridmassen, die aus dem Verfahren resultieren, oder die in dem Ofen dieser Erfindung vorbereitet werden, werden erwartungsgemäß speziellen Nutzen bei Anwendungen finden, die ein Material mit Hochtemperaturstabilität erfordern.
Das Siliziumnitridmaterial, welches durch das Verfahren dieser Erfindung vorbereitet wird, kann konsistentere bzw. durchgängigere physikalische und chemische Eigenschaften in der gesamten Masse haben, so daß das Material durchschnittliche Vier-Punkt-Biegefestigkeiten von mehr als ungefähr 450 MPa (65 KSI) und eine Weibul-Neigung von mindestens 20 haben kann. Die durchschnittliche Biegefestigkeit und Weibul-Neigung werden bestimmt unter Verwendung einer Minimalanzahl von 30 Teststangen des Materials, die in der Vier-Punkt-Biegeprobengröße B nach ASTM C1161 getestet werden.
Das Siliziumnitridmaterial, welches durch das Verfahren dieser Erfindung vorbereitet wird, kann mindestens ein Verdichtungshilfsmittel haben, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgenden Stoffen besteht: Metalloxyde von seltenen Erden, MgO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, BaO, SrO, SC&sub2;&sub0;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, BeO, Cr&sub2;O&sub3;, CaO, V&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, MgN, AlN, Al&sub2;O&sub3;, MgSi, MgAl&sub2;O&sub4; und Mischungen davon.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Umwandlung von Alpha-Phasen-Silizium nitrid in Beta-Phasen-Siliziumnitrid vorgesehen, welches a) verhindert, daß das Siliziumnitrid thermisch zersetzt wird oder mit Ofenmaterialien während der Umwandlung reagiert, und zwar ohne Verwendung von Einsetzpulver, b) eine Schutzabdeckung für das Siliziumnitrid während des Umwandlungsvorgangs gibt, und welches einfach anzuwenden ist, welches leicht wiederverwendbar ist, und welches keine zusätzlichen Betriebsschritte erfordert; c) nicht die Probleme der Anwendung von Einsetzpulver erfährt, und d) ein kontinuierlicher Vorgang sein kann, und zwar unter Verwendung von herkömmlichen kontinuierlichen Öfen bzw. Durchlauföfen.
Von dieser Erfindung wird auch ein Ofen zur Umwandlung von Alpha-Phasen-Siliziumnitrid in Beta-Phasen-Siliziumnitrid vorgesehen, welcher a) verhindert, daß sich das Siliziumnitrid thermisch zersetzt oder mit den Ofenmaterialien während der Umwandlung reagiert, und zwar ohne Verwendung von Einsetzpulver, b) eine Schutzabdeckung für das Siliziumnitrid während des Umwandlungsvorgangs vorsieht, die einfach anzuwenden ist, leicht wiederzuverwenden, und die keine zusätzlichen Betriebsschritte erfordert; c) nicht die Probleme der Anwendung von Einsetzpulver erfährt, und d) in kontinuierlicher Weise verwendet werden kann.
Es wird auch von der Erfindung die Bildung eines verbesserten Siliziumnitridmaterials mit hoher Festigkeit und durchgängigeren Eigenschaften in der gesamten Materialmasse vorgesehen.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung von Silizium in Beta- Phasensiliziumnitrit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

Erwärmen bzw. Heizen eines Behälters (10) mit Wänden, der das Silizium umschließt, während er durch einen Ofen (60) hindurch geführt wird, der einen anfänglichen Vorraum-Eingang besitzt einschließlich einer Eingangstür und einer Ausgangstür, wobei der Ofen ebenso erste, zweite und dritte geheizte Zonen mit Drücken über atmosphärischen Druck besitzt, wobei der Behälter mit Wänden bzw. der Wandbehälter (10) aus einem Siliziumnitirit enthaltenden Material ausgebildet ist, das bei Temperaturen von zumindest 1700ºC stabil ist, und wobei der Behälter mit Wänden (10) eine Öffnung (22) darin besitzt, um eine Plazierung des Siliziums darin zu erlauben;

Öffnen der Eingangstür des Anfangs-Vorraumes und Plazieren des Siliziums im Vorraum-Eingang durch die geöffnete Eingangstür, Schließen der Eingangstür und danach Evakuieren der Atmosphäre im Vorraum-Eingang auf einen Druck von 10&supmin;³ torr oder weniger und dann Füllen des Vorraum-Eingangs mit einem Gas, das aus Wasserstoff und Stickstoff ausgewählt ist, Öffnen der Ausgangstür des Vorraum-Eingangs und Überführen bzw. Transferieren des Siliziums vom Vorraum-Eingang durch die offene Ausgangstür des Vorraum-Eingangs und in die erste geheizte Zone, die eine Wasserstoffatmosphäre und eine Temperatur bis zu 1000ºC zum Verbrennen von organischen Aditiven im Silizium zur Ausbildung von abgebranntem Silizium besitzt;

Heizen des Behälters mit Wänden (10), der das abgebrannte Silizium enthält, wobei er durch die zweite geheizte Zone geführt wird, die eine Temperatur von 1350 bis 1450ºC und eine nitrierenden Atmosphäre für die Nitrierung des abgebrannten Siliziums zur Ausbildung der Siliziumnitritmasse vorwiegend in die Alpha-Phase besitzt; und

Heizen des Behälters mit Wänden (10), der die Siliziumnitritmasse vorwiegend in der Alpha-Phase enthält, während er durch die dritte geheizte Zone geführt wird, und zwar für eine ausreichende Zeitdauer, um die Siliziumnitritmasse vorwiegend in der Alpha-Phase in eine Siliziumnitritmasse vorwiegend in der Beta-Phase umzuwandeln, wobei die dritte geheizte Zone eine Atmosphäre besitzt, die Stickstoff enthält, und ferner eine Temperatur von 1450 bis 2100ºC.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, das ferner das Kühlen des Behälters mit Wänden (10) aufweist, der die Siliziumnitritmasse vorwiegend in der Beta-Phase enthält, und zwar mit einer Rate von 250 bis 1250ºC pro Stunde, während er durch eine gekühlte Zone im Ofen geführt wird bzw. durch diese hindurchgeht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Ofen ein Eingangsende und ein Ausgangsende besitzt und wobei außerhalb des Ofens an sowohl dem Eingangsende als auch dem Ausgangsende Natur- bzw. Erdgaszufuhren brennen, wenn entweder das Eingangsende oder das Ausgangsende des Ofens geöffnet wird, wobei austretende verbrennbare Gase verbrannt werden.

4. Ofen (60) zur Umwandlung einer Siliziumnitiritmasse von einem vorwiegendem Alpha-Phasenmaterial in ein vorwiegendes Beta-Phasenmaterial, wobei der Ofen verhindert, daß das Siliziumnitirit sich thermisch zersetzt oder negativ durch das Ofeninnere beeinflußt wird, wobei folgendes vorgesehen ist:

(a) eine innere Umwandlungszone (C3) mit einer Auskleidung (64), die aus Siliziumnitirit enthaltenden Material ausgebildet ist, das bei Temperaturen von zumindest 1700ºC stabil ist und mit Siliziumnitirit kompatibel ist;

(b) Mittel (76") zum Heizen der inneren Konversionszone oder Umwandlungszone (C3) auf eine Temperatur von zumindest 1450ºC; und

(c) Mittel (90) zum Liefern eines ausgewählten Gases in die Atmosphäre der inneren Umwandlungszone (C3).

5. Ofen gemäß Anspruch 4, der ferner folgendes aufweist:

eine innere Nitrierungszone (C2), die in der Betriebssequenz vor der Umwandlungszone (C3) angeordnet ist;

Mittel (76') zum Heizen der inneren Nitrierungszone (C2) auf eine Temperatur von 1350 bis 1450ºC;

eine innere Abbrennzone (C1), die in der Betriebssequenz vor der Nitrierungszone (C2) angeordnet ist;

Mittel zum Heizen der Abbrennzone (76) auf eine Temperatur von bis zu 1000ºC;

eine innere Niedrigtemperaturzone, die in der Betriebssequenz nach der Umwandlungszone (C3) angeordnet ist;

Mittel zum Heizen der Niedrigtemperaturzone auf eine Temperatur über 25ºC und weniger als die Temperatur der Umwandlungszone (C3);

eine innere Nach- bzw. Postumwandlungs- Heizbehandlungszone (E), die in der Betriebssequenz nach der Niedrigtemperaturzone angeordnet ist;

Mittel zum Heizen der Postumwandlungs- Heizbehandlungszone auf eine Temperatur von zumindest 1500ºC; und

eine innere Kühlzone (E), die in der Betriebsabfolge nach der inneren Postumwandlungs- bzw. Nachumwandlungsheizbehandlungszone angeordnet ist.