DE69421951T2

DE69421951T2 - Heissschmelz-Stift

Info

Publication number: DE69421951T2
Application number: DE69421951T
Authority: DE
Inventors: Dennis D. Hansen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1994-02-24
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2014-02-25
Also published as: CA2115736A1; JPH06271818A; US5443903A; DE69421951D1; EP0612822A1; EP0612822B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Heißschmelzstifte auf der Grundlage von durch Feuchtigkeit härtbaren Heißschmelzzusammensetzungen.
Durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzzusammensetzungen sind Klebstoff-, Beschichtungs- oder Dichtungsmittelzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur fest sind, bei erhöhten Temperaturen jedoch schmelzen und dann in Gegenwart von Feuchtigkeit aushärten, um ein vernetztes wärmehärtbares Harz zu bilden. Beispiele für solche Zusammensetzungen umfassen Polyurethanvorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen und Vorpolymere mit endständigen Silylgruppen. Die endständigen Isocyanat- oder Silylgruppen reagieren mit Feuchtigkeit und erzeugen ein gehärtetes wärmehärtbares Harz. Durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzzusammensetzungen sind gefragt, denn sie werden zwar wie herkömmliche thermoplastische Heißschmelzzusammensetzungen aufgebracht, aber das fertige gehärtete Produkt weist vor allem bei erhöhten Temperaturen überlegene Eigenschaften (z. B. Zug-, Scher- und Schälfestigkeit) auf.
Aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit ist es üblich, für durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzzusammensetzungen komplizierte Lager- und Verarbeitungsverfahren einzusetzen. Typischerweise wird die Zusammensetzung vor der Verwendung in einem versiegelten Metallkanister unter einer inerten Atmosphäre aufbewahrt. Es sind Applikatoren entwickelt worden, die erwärmte Heizplatten verwenden. Diese werden auf die obere Öffnung des Kanisters gelegt, um die oberste Schicht der durch Feuchtigkeit härtbaren Heißschmelzmasse zu schmelzen, damit diese unter Einsatz einer Pumpe abgegeben werden kann. Diese Applikatoren sind kostspielig und verwenden eine komplizierte Versiegelungsanordnung, um Feuchtigkeit während der Anwendung fernzuhalten. Darüber hinaus dauert es eine Weile, die Heizplatte vom Kanister zu entfernen, wenn es Zeit ist, den Kanister zu wechseln.
Es sind andere Applikatoren entwickelt worden, wo der gesamte Inhalt des Kanisters erhitzt wird, um die Zusammensetzung in eine zum Aufbringen geeignete Form umzuwandeln. Dazu kann der Kanister auf eine Vorheizvorrichtung gestellt werden. Nach dem Vorheizen wird der Kanister auf den Heißschmelzapplikator aufgebracht. Alternativ kann der Kanister auch direkt in den Heißschmelzapplikator eingebracht und dort erwärmt werden; allerdings ist dieses Verfahren zeitaufwendig. Im Gegensatz dazu können gegen Feuchtigkeit unempfindliche thermoplastische Heißschmelzzusammensetzungen in Applikatoren für "Schmelzen auf Knopfdruck" eingesetzt werden. Das heißt, sie werden in Form eines Stiftes hergestellt, der einfach in die Schmelzkammer des Applikators eingebracht wird, ohne daß vorher erwärmt oder die Feuchtigkeit für die direkte Anwendung ausgeschlossen wird.
Es sind Versuche unternommen worden, um die Lagerung und Aufbewahrung durch Feuchtigkeit härtbarer Heißschmelzzusammensetzungen zu verbessern. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentanmeldung Nr. 3-36015, daß eine durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzmasse mit einer feuchtigkeitsbeständigen äußeren Beschichtung von 5 bis 200 um (5 bis 200 Mikron) Dicke versehen wird, um die Haltbarkeit zu verbessern. Die Heißschmelzmasse und die äußere Beschichtung werden gemeinsam extrudiert, um eine Verbundstruktur in Form einer Perle, eines Strangs oder eines Pellets herzustellen. Beispiele für geeignete Materialien für die äußere Beschichtung sind Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Paraffinwachs und natürliche Wachse. In der japanischen Patentanmeldung ist zwar davon die Rede, daß bei Verwendung die Heißschmelzkernmasse und die äußere Beschichtung zusammen geschmolzen und aufgebracht werden können, doch es heißt auch, daß es vorzuziehen ist, die äußere Beschichtung vor der Anwendung vom Kern zu entfernen. Obwohl die japanische Patentanmeldung Ethylen enthaltende Copolymere wie Ethylen/Vinylacetat-, Ethylen/Ethylacrylat- und Ethylen/Methylacrylat-Copolymere erwähnt, die allein oder in Kombination mit klebrigmachenden Harzen verwendet werden, werden sie zur Kombination mit der durch Feuchtigkeit härtbaren Heißschmelzzusammensetzung im Kern der Verbundmasse und nicht zur Verwendung als äußere feuchtigkeitsbeständige Beschichtung vorgeschlagen.
EP-A-0 469 564 A1 beschreibt die Bereitstellung sowohl thermoplastischer als auch wärmehärtbarer Heißschmelzzusammensetzungen mit einer thermoplastischen Hülle, bei der es sich nicht um einen Stift handelt und die mit der Heiß schmelzmasse verträglich ist, um die Lagerung und Handhabung zu verbessern; durch Feuchtigkeit härtbare Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen werden als Beispiel für eine wärmehärtbare Zusammensetzung genannt. Für die Hülle werden viele verschiedene thermoplastische Harze vorgeschlagen, darunter Ethylen/Vinylacetat- und Ethylen/Methylacrylat-Copolymere. Die Zusammensetzungen werden in Form relativ großer Kissen oder Säcke bereitgestellt, die sich zur Verwendung in einer durch einen Trichter gespeisten Abgabevorrichtung eignen.
Im allgemeinen geht es bei der Erfindung um einen Heißschmelzstift, der für die Abgabe an die Schmelzkammer eines Heißschmelzapplikators angepaßt ist. Der Heißschmelzstift umfaßt einen Kern aus einer durch Feuchtigkeit härtbaren Heißschmelzmasse und eine gegen Feuchtigkeit beständige Hülle, die den Kern koaxial umgibt, wobei die Shore A-Härte des Stifts vor dem Schmelzen mindestens 70 beträgt und wobei der Stift über seine Länge einen im wesentlichen gleichbleibenden Querschnitt aufweist.
Die Hülle umfaßt ein oder mehrere Ethylen enthaltende Copolymere, die nach dem Schmelzen mit dem Kern verträglich sind. Mit "verträglich" ist gemeint, daß beim Schmelzen keine sichtbare Phasentrennung zwischen der Hülle und dem geschmolzenen Kern eintritt, so daß sich identifizierbare "Inseln" aus im Kern dispergiertem Hüllenmaterial bilden; solche Inseln sind im allgemeinen unerwünscht, weil sie die Endleistung des Kerns beeinträchtigen können.
Der Heißschmelzstift kann zahlreiche Formen im Querschnitt aufweisen; Beispiele beinhalten kreisförmige, quadratische und ovale Formen. Der Heißschmelzstift kann auch in Form eines gezahnten Stabes vorliegen, wie z. B. in dem Dziki erteilten Patent US-A-4,774,123 mit dem Titel "Thermoplastic Block Shape and Manufacturing Method" (Thermoplastische Blockformen und Herstellungsverfahren) beschrieben. Die Abgabe durch den Heißschmelzapplikator wird erleichtert, wenn der Heißschmelzstift vor dem Schmelzen über seine Länge einen im wesentlichen gleichbleibenden Querschnitt aufweist (z. B. die Querschnittsabmessungen über seine Länge vor dem Schmelzen um nicht mehr als 0,05 bis 0,08 cm abweichen). Besonders bevorzugt werden Heißschmelzstifte in Form zylindrisch geformter Stäbe mit einem kreisförmigen Querschnitt, in denen der Außendurchmesser des Stifts (d. h. der Durchmesser des Kerns plus Hülle) über seine Länge um nicht mehr als 0,05 bis 0,08 cm abweicht.
Die durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzmasse kann ein Polyurethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen sein (d. h. ein Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzen eines Polyols, z. B. eines von Polyester oder Polyether abgeleiteten Polyols, mit einem multifunktionellen aliphatischen oder aromatischen Isocyanat hergestellt wird). Wenn es der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird, härtet das Vorpolymer durch die Reaktion der endständigen Isocyanatgruppen aus.
Auch Vorpolymere mit Silylendgruppen können als durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzmasse verwendet werden. Solche Vorpolymere haben endständige Gruppen der allgemeinen Formel SiX3-n, in der X ein Hydroxylrest, ein C&sub1;-C&sub8;- Alkoxyrest, ein C&sub1;-C&sub8;-Acetoxyrest, ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylaminorest, ein C&sub1;-C&sub8;-Allylaminorest oder ein C&sub1;-C&sub5;-Oximrest ist und n 0, 1 oder 2 ist. Wie es bei den endständigen Isocyanatgruppen der Fall ist, reagieren die Silylgruppen in Gegenwart von Feuchtigkeit und bewirken die Aushärtung.
Ein weiteres Beispiel für eine geeignete durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzmasse umfaßt Zusammensetzungen, die ein Vorpolymer mit endständigen Urethansilylharnstoffgruppen der allgemeinen Formel
oder
enthalten, in der R¹ der Rest eines monomeren oder polymeren Diisocyanats ist, R² ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Alkoxyrest ist, R³ ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest ist, R&sup4; H, ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest, ein Phenylrest oder eine Gruppe der Formel (CH&sub2;)- Si(R³)p(OR²)3-p ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und p 0, 1 oder 2 ist.
Damit der Heißschmelzstift gut durch den Heißschmelzapplikator geleitet werden kann, ist es wichtig, daß der Heißschmelzstift sich unter dem Druck, der zum Einbringen in die Heißschmelzkammer aufgebracht wird, nicht verformt. Deshalb haben die Heißschmelzstifte vor dem Schmelzen eine Shore A-Härte von mindestens 70.
Um die Endleistung zu maximieren, sollten sowohl der Kern als auch das Hüllenmaterial im wesentlichen bei der gleichen Temperatur schmelzen, so daß sie sich vermischen und eine homogene Flüssigkeit bilden, während sie durch den Heißschmelzapplikator geleitet werden. Das Mischen wird auch leichter, wenn der Schmelzindex der Hülle mindestens 200 g/10 min beträgt [gemessen gemäß ASTM D1238 (modifiziert)].
Art und Menge des Hüllenmaterials werden so gewählt, daß das durch Feuchtigkeit härtbare Vorpolymer im Kern vor der verfrühten Einwirkung von Feuchtigkeit geschützt wird (wodurch die Notwendigkeit komplizierter Lagervorrichtungen, die derzeit für solche Materialien verwendet werden, entfällt), ohne daß die Endeigenschaften des Heißschmelzkerns (z. B. anhand der Scherfestigkeit gemessen) beeinträchtigt werden. Dazu werden Hüllenmaterialien mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von nicht mehr als 0,08 g/0,025 mm/0,0645 m²/Tag (0,08 g/mil/100 in²/Tag) bevorzugt. Außerdem macht die Menge des Hüllenmaterials bevorzugt nicht mehr als 8 Gew.-% bezogen auf das kombinierte Gewicht der Hülle und des Kerns aus.
Die Hülle ist ein gegen Feuchtigkeit beständiges Ethylen enthaltendes Copolymer (oder eine Mischung davon), das beim Schmelzen mit dem Kern verträglich ist. Das Comonomer ist typischerweise ein polares Comonomer, um die Verträglichkeit mit dem Kern zu maximieren. Beispiele für geeignete Copolymere für die Hülle umfassen Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ("EVA"), Ethylen/Methylacrylat- Copolymer ("EMA") und Ethylen/n-Butylacrylat-Copolymer ("EnBA"). Die Menge der polaren Comonomersegmente im Polymer spiegelt die Notwendigkeit wider, die Verträglichkeit mit dem Kern, die durch einen hohen Gehalt an polarem Comonomer begünstigt wird, und die mechanischen Eigenschaften, die durch einen niedrigen Gehalt an polaren Comonomeren begünstigt werden, ins Gleichgewicht zu bringen (je höher der Comonomergehalt, desto weicher und klebriger und damit um so schwieriger anzuwenden werden die Heißschmelzstifte, wenn diese aneinander kleben oder einen Block bilden). Im Fall von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren liegt die in das Copolymer inkorporierte Menge des Vinylacetats (das polare Comonomer) vorzugsweise zwischen 14 und 33 Gew.-%. Bei Ethylen/Methylacrylat-Copolymeren liegt die Menge des in das Copolymer inkor porierten Methylacrylats (das polare Comonomer) vorzugsweise zwischen 21 und 24 Gew.-%. Bei Ethylen /n-Butylacrylat-Copolymeren liegt die Menge des in das Copolymer inkorporierten n-Butylacrylats (das polare Comonomer) vorzugsweise zwischen 25 und 40 Gew.-%.
Die Zugabe eines oder mehrerer klebrigmachender Harze zu dem Ethylen enthaltenden Copolymer verbessert die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Hülle (gemessen anhand der Wasserdampfdurchlässigkeit). Vorzugsweise beträgt die Menge des klebrigmachenden Harzes etwa 130 bis 150 Teile pro 100 Teile des Ethylen enthaltenden Copolymeren. Obwohl zahlreiche klebrigmachende Harze geeignet sind, wird ein klebrigmachendes Harz aus einem mit einer aromatischen Substanz modifizierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem nominalen Erweichungspunkt von etwa 105ºC bevorzugt.
Die Erfindung stellt eine auf Knopfdruck schmelzende durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzmasse in praktischer Stiftform zur Verfügung, die mit Heißschmelzapplikatoren verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Heißschmelzstifte werden einfach auf die gleiche Weise in die Heißschmelzapplikatoren eingebracht wie nicht durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzstifte. Weil die Feuchtigkeitsbeständigkeit durch eine Hülle zur Verfügung gestellt wird, die Teil der Endzusammensetzung wird, sind die komplexen und unpraktischen Metallkanister, die bisher zur Aufbewahrung der Heißschmelzmasse vor der Verwendung eingesetzt wurden, nicht mehr notwendig und das durch solche Kanister entstehende Abfallentsorgungsproblem entfällt. Außerdem werden die Endeigenschaften des Kerns nicht beeinträchtigt, weil die Hülle mit dem Kern verträglich ist. Somit kombiniert die Erfindung die Vorteile der durch Feuchtigkeit härtbaren Heißschmelzzusammensetzungen (z. B. gute mechanische Eigenschaften wie Scherfestigkeit, vor allem bei hohen Temperaturen) in der einfach verwendbaren Stiftform, die man derzeit für nicht durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzzusammensetzungen, die auf Knopfdruck schmelzen, verwendet.
Andere Merkmale und Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den Ansprüchen hervor.
Fig. 1 ist eine Seitenansicht des in US-A-4,552,287 beschriebenen Applikators, der mit einem erfindungsgemäßen Heißschmelzstift geladen wurde.
Fig. 2 ist eine Seitenansicht des Heißschmelzapplikators von Fig. 1, bei dem einige Teile weggelassen wurden, um Einzelheiten sichtbar zu machen.
Fig. 3 ist eine Perspektivansicht eines erfindungsgemäßen Heißschmelzstifts, die vergrößert wurde, um Einzelheiten sichtbar zu machen.
Fig. 4 ist eine Querschnittsansicht des in Fig. 3 gezeigten Heißschmelzstifts entlang der Linie 4-4.
Fig. 1 und 2 zeigen einen Heißschmelzapplikator, der sich zur Abgabe eines erfindungsgemäßen Heißschmelzstifts eignet. Der Applikator, der im allgemeinen durch die Bezugszahl 10 bezeichnet wird, ist in Spalte 3, Zeile 55, bis Spalte 8, Zeile 4, von US-A-4,552,287 beschrieben. Er umfaßt im allgemeinen einen zweiteiligen Rahmen 12, ein Zylinderstück 14, das zwischen dem Teil des Rahmens 12 montiert ist und eine innere Schmelzkammer 16 aufweist, die über eine Abgabeleitung 17 durch eine Ventilanordnung 18 mit einer Austrittsöffnung 19 durch eine Düse 21 verbunden ist, und eine Manschette 20 mit einer zylindrischen Öffnung 22, deren eines Ende am Zylinder 14 befestigt ist, wobei die Öffnung 22 in Verbindung mit dem Ende der Schmelzkammer 16 steht, das sich gegenüber der Austrittsleitung 17 befindet. Die Manschette 20 ist so eingerichtet, daß sie einen festen Heißschmelzstift 56 in der zylindrischen Öffnung 22 aufnehmen kann, wobei auch dann noch genügend Platz bleibt, wenn der Durchmesser des Stiftes 56 am oberen Ende des Toleranzbereichs liegt, wobei ein Ende des Stiftes 56 in der Schmelzkammer 16 steckt und der Stift 56 durch die Öffnung 22 in die Manschette 20 ragt. Im Applikator 10 gibt es eine Vorrichtung zum Erhitzen des Laufes 14, um den Endteil des darin befindlichen Stiftes 56 zu schmelzen. Der Rahmen 12 umfaßt einen so angeordneten Griff 26, daß der Benutzer den Griff 26 mit den Fingern einer Hand halten kann, während er mit dem Daumen dieser Hand Druck aufbringt, um den Stift 56 durch die Manschette 20 und in die Schmelzkammer 16 zu drücken und geschmolzenes Material aus der Schmelzkammer 16 durch die Ventilanordnung 18 und die Düse 21 zu drücken.
In Fig. 3 und 4 umfaßt der Heißschmelzstift 56, der so beschaffen ist, daß er in den Heißschmelzapplikator 10 paßt (Fig. 1 und 2) einen Kern 58 aus einer durch Feuchtigkeit härtbaren Heißschmelzmasse, die von einer gegen Feuchtigkeit beständigen Hülle 60 aus einem Ethylen enthaltenden Copolymer umgeben ist. Die Hülle 60 ist dick genug, um Feuchtigkeitsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, aber nicht so dick, daß sich beim Schmelzen große Mengen des Hüllenmaterials mit dem Kern vermischen und dadurch die Leistung beeinträchtigt wird. Vorzugsweise macht das Hüllenmaterial nicht mehr als 8 Gew.-% bezogen auf das kombinierte Gewicht der Hülle und des Kerns aus.
Der Heißschmelzstift kann außer der Hülle koaxial zum Heißschmelzkern noch andere Schichten enthalten.
Der Heißschmelzstift 56 hat einen zylindrischen Querschnitt, dessen Abmessungen vor dem Schmelzen über seine Länge um nicht mehr als 0,05 bis 0,08 cm schwanken. Die Abmessungen des Stifts werden nach dem Heißschmelzapplikator gewählt. Wenn der Heißschmelzstift zu groß ist (d. h. der Durchmesser zu groß ist), neigt er dazu, sich mit der Zuleitungsmanschette zu verbinden. Ist er dagegen zu klein, kann geschmolzenes Material um den im Einsatz befindlichen Heißschmelzstift zurückfließen, den Applikator verstopfen und damit das gleichmäßige Aufbringen der Heißschmelzzusammensetzung verhindern. Im allgemeinen liegt der Außendurchmesser der Stifte im Bereich von etwa 1, 1 bis 2,7 cm. Die Shore A-Härte des Heißschmelzstifts wird auch so gewählt, daß sie vor dem Schmelzen mindestens 70 beträgt, damit sich der Heißschmelzstift während des Einführens in die Schmelzkammer des Applikators nicht verformt.
Der Heißschmelzstift wird vorzugsweise mit herkömmlichen Techniken durch Koextrusion hergestellt. Dabei werden der Kern und die Hülle gemeinsam in ein Kühlmedium (z. B. Wasser) extrudiert, um einen Stab zu bilden. Diese Techniken, die in der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Band 6, S. 608 bis 613, John Wiley & Sons, 1986, beschrieben sind, umfassen Koextrusionsdüsen mit getrennten Zuführkanälen (in denen die polymeren Schmelzströme auf einzelne Strömungskanäle beschränkt sind, bis sie nahe des Austritts an den Düsenlippen, unmittelbar vor dem oder direkt primären am Führungskanal zusammengeführt werden) oder das Blockbeschickungsverfahren (bei dem die Schmelzströme kombiniert und so angeordnet werden, daß sie zusammen in laminar fließenden Schichten fließen, wenn sie in den Formkörper eintreten). Nach dem Extrudieren wird der Stab in die passende Größe geschnitten und seine Enden, z. B. mit Wachs, versiegelt, damit vor der Verwendung keine Feuchtigkeit in den Kern dringen kann. Der Heißschmelzstab kann auch durch Spritzformen, Blasformen oder Gießen hergestellt werden.
Der Kern des Heißschmelzstifts ist eine durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzmasse, die bei Raumtemperatur fest ist, aber schmilzt und durch Feuchtigkeit aushärtet. Eine Klasse geeigneter Heißschmelzzusammensetzungen schließt Polyurethanvorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen ein. Beispiele für solche Vorpolymere umfassen Vorpolymere, die durch Umsetzung von einem oder mehreren Polyolen mit einem oder mehreren Polyisocyanaten hergestellt werden. Beispiele für geeignete Polyole schließen Polyesterpolyole, Polylactampolyole, Polyalkylenpolyole, Polyalkylenetherpolyole, Polycetalpolyole, Polyamidpolyole, Polyesteramidpolyole und Polythioetherpolyole sowie Mischungen davon ein. Die Polyole können mit monomeren Materialien vermischt werden, damit diese direkt in die Vorpolymere inkorporiert werden. Außerdem können die Polyole amorph (glasartig), halbkristallin oder kristallin sein.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind in der "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 12, S. 46-47, Interscience Pub., NY (1967), zu finden und umfassen aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und/oder 4,4'-Diisocyanat (MDI), Tolylol-2,4- diisocyanat, und -2,6-diisocyanat (TDI) sowie Mischungen davon. Weitere Beispiele sind Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Phenylen-1,3-diisocyanat und -1,4-diisocyanat, Dimethyl-3,3'-biphenylen-4,4'- diisocyanat, Diphenylisopropylidin-4,4'-diisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Xylylol-1,3-diisocyanat und Xylylol-1,4-diisocyanat. Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate umfassen 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat. Beispiele für im Handel erhältliche heißschmelzende Polyurethanvorpolymere schließen die folgenden Klebstoffe ein, die alle von der 3M Company, St. Paul, MN, erhältlich sind: Jet-WeldTM TE-030, TE-031, TE-100 und TS-230 Klebstoffzusammensetzungen.
Eine zweite Klasse geeigneter durch Feuchtigkeit härtbarer Heißschmelzzusammensetzungen umfaßt Vorpolymere mit endständigen Silylgruppen. Beispiele für solche Vorpolymere sind in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-36015 beschrieben. Diese Vorpolymere haben endständige Gruppen der allgemeinen Formel SiX3-n, in der X ein Hydroxylrest, ein C&sub1;-C&sub8;-Alkoxyrest, ein C&sub1;-C&sub8;- Acetoxyrest, ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylaminorest, ein C&sub1;-C&sub8;-Allylaminorest oder ein C&sub1;- C&sub8;-Oximrest ist und n 0, 1 oder 2 ist.
Eine dritte Klasse geeigneter durch Feuchtigkeit härtbarer Heißschmelzzusammensetzungen umfaßt Vorpolymere mit endständigen Urethansilylharnstoffgruppen. Beispiele solcher Vorpolymere sind in Huber et al., DE-35 18 357 A1, beschrieben. Die endständigen Gruppen haben die allgemeine Formel
oder
in der R¹ der Rest eines monomeren oder polymeren Diisocyanats ist, R² ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Alkoxyrest ist, R³ ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest ist, R&sup4; H, ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest, ein Phenylrest oder eine Gruppe der Formel (CH&sub2;)-Si(R³)p(OR²)3-p ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und p 0, 1 oder 2 ist. Die Vorpolymere können mit einem amorphen Hydroxypolyester vermischt werden, der bei Raumtemperatur fest ist, eine Glasübergangstemperatur von mindestens 10ºC und einen OH-Wert von 20 bis 60 mg KOH/g hat.
Wie in der Kurzdarstellung der Erfindung bereits ausgeführt, handelt es sich bei der Hülle um ein Ethylen enthaltendes Copolymer, das den durch Feuchtigkeit härtbaren Kern vor vorzeitiger Einwirkung von Feuchtigkeit schützt, ohne die Endeigenschaften des Kernmaterials oder die Fähigkeit zur Abgabe des Heißschmelzstifts aus einem Heißschmelzapplikator zu beeinträchtigen. Vorzugsweise wird dem Copolymer ein klebrigmachendes Harz zugesetzt, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern. Beispiele für geeignete Zusammensetzungen für die Hülle (bestimmt nach den nachstehenden Auswahlkriterien) umfassen folgende: Ethylen/n-Butylacrylat-Copolymer (EnBA), vorzugsweise mit 25 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) (vorzugsweise mit 14 bis 33 Gew.-% Vinylacetat), Ethylen/Methylacrylat-Copolymer (EMA) (vorzugsweise mit 21 bis 24 Gew.-% Methylacrylat) und deren Mischungen. Diese Copolymere können allein oder in Kombination mit den im folgenden aufgeführten klebrigmachenden Harzen verwendet werden.
* Yashuhara Yushi Kogyo Co. Ltd.
Es werden folgende Tests durchgeführt, um geeignete Zusammensetzungen für die Hülle auszuwählen.
Der erste Selektionstest basiert auf der Blockingfähigkeit (d. h. der Neigung einer Zusammensetzung, mit sich selbst zu verkleben). Insbesondere die Blockingfähigkeit von Filmen, die aus einer möglichen Hüllenzusammensetzung gegossen wurden, wird gemessen, um festzustellen, ob die Hüllenzusammensetzung zu klebrig oder leimig ist, um sich ohne weiteres verpacken zu lassen. Es wird bevorzugt (ist aber nicht wesentlich), daß die Filme kaum oder nur leicht blockieren. Die Zusammensetzung der Hülle (100 Teile Ethylen enthaltendes Copolymer plus 0 bis 150 Teile klebrigmachendes Harz) wird in eine Metalldose von 1 Pint Fassungsvermögen gegeben und auf einer Heizplatte, die mit einem ergänzenden Heizband ausgerüstet ist, unter Stickstoff auf 177ºC (350ºF) erhitzt. Nach dem Schmelzen wird das Material von Hand gemischt, bis es gründlich vermengt ist (etwa 1 Minute). Nach dem Mischen wird das Material auf eine mit Teflon beschichtete Oberfläche gegossen und unter Verwendung eines Auszugsstabs von 0,25 mm (10 mil) zu einem dünnen Film ausgezogen. Nach dem Festwerden (etwa 1 Minute) werden Streifen von 1,9 · 12,7 cm aus dem Film geschnitten. 30 Minuten nach dem Gießen werden die Streifen auf einer mit Teflon beschichteten Fläche übereinander gefaltet und mit einer 2 kg-Walze (je einmal vor und zurück) gewalzt. Dann werden die Streifen sofort von Hand mit einer Trenngeschwindigkeit von etwa 30,5 cm/s getrennt. Blocking liegt dann vor, wenn einer der beiden Filme beim Trennen reißt. Das Blocking gilt als "leicht", wenn etwas Kraft erforderlich ist, die Filme auseinanderzuziehen, ohne daß sie reißen. Kein Blocking liegt vor, wenn die Filme ohne merkliche Kraft oder Reißen auseinandergezogen werden können.
Die Beständigkeit der Hüllenzusammensetzung gegen Feuchtigkeit wird durch Messen der Wasserdampfdurchlässigkeit (water vapor transmission = WVT) eines Films gemessen, der nach dem Verfahren A von ASTM E 96-80 bei 23ºC (Verfahren mit einem Trockenmittel) hergestellt wurde. Kurz gesagt wird ein 0,25 bis 0,37 mm dicker Film aus der Hüllenzusammensetzung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren für den Blockingtest hergestellt. 10 g Molekularsiebe vom Typ 13X, Größe 10 · 20, von UOP, Des Plaines, Illinois, werden in einen Behälter gelegt. Der Hüllenfilm wird über den Behälter gelegt, mit einem Ring festgeklammert und dann mit Paraffinwachs versiegelt. Dann wird die Behälteranordnung gewogen, um ihr Ausgangsgewicht zu bestimmen. Anschließend wird sie in verschiedenen Zeitabständen erneut gewogen. Der Unterschied zwischen dem Anfangs- und Endgewicht gibt die Menge Feuchtigkeit an, die im Laufe der Zeit durch den Film gelangt ist und von den Molekularsieben absorbiert wurde. Im allgemeinen werden Filme mit einer WVT von nicht mehr als 0,08 g/0,025 mm/0,0645 m²/Tag (0,08 g/mioo in²/Tag) bevorzugt, obwohl man auch Filme mit höheren WVT-Werten verwenden kann.
In Tabelle 1 sind die Blocking- und WVT-Eigenschaften für verschiedene Hüllenzusammensetzungen aufgeführt. Das klebrigmachende Harz (in Tabelle 1 als "Harz" bezeichnet) war ESCOREZ® ECR 165A, ein mit einer aromatischen Substanz modifizierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem nominalen Erweichungspunkt von 105ºC, das von Exxon Chemical Co. erhältlich ist. Wie die Daten in Tabelle 1 zeigen, verbessert die Verwendung eines klebrigmachenden Harzes im allgemeinen die Wasserdampfdurchlässigkeit. Tabelle 1
1) ESCOR® LDX 326, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer ("EMA"), nominell 24 Gew.-% Methylacrylat ("MA") und 1 Gew.-% Acrylsäure ("AA") Gehalt. Schmelzindex = 326, erhältlich von Exxon Chemical Co.
2) XS 93 04, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer ("EMA"), nominell 21 Gew.-% Methylacrylat ("MA") Gehalt, Schmelzindex 270, erhältlich von Exxon Chemical Co.
3) ESCORENE® 02514, Ethylen-Vinylacetat ("EVA"), nominell 14 Gew.-% Vinylacetat ("VA"). Schmelzindex = 2500, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co.
4) EP 4969-1 W, Ethylen-Vinylacetat ("EVA"), nominell 33 Gew.-% Vinylacetat ("VA"), Schmelzindex = 400, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co.
5) E-63952-100B, Ethylen-n-Butylacrylat ("EnBA"), nominell 25 Gew.-% n-Butylacrylat ("BA") und 1,5 Gew.-% Methacrylsäure ("MAA"). Schmelzindex = 750, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co.
6) E-63952-100A, Ethylen-n-Butylacrylat ("EnBA"), nominell 30 Gew.-% n-Butylacrylat. Schmelzindex = 750, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co.
Um festzustellen, ob die Hülle die Endeigenschaften der durch Feuchtigkeit härtbaren Heißschmelzmasse beeinträchtigt, wird die Scherfestigkeit einer Verbundprobe, die eine mit der Hülle vermischte durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzkernmasse enthält, auf verschiedenen Substraten (Polycarbonat, Polystyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol) getestet. Als Kontrolle verwendet man die durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzmasse allein. Die Proben werden dadurch hergestellt, daß man die durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung und 5 Gew.-% des Hüllenmaterials (das 100 Teile Ethylen enthaltendes Copolymer auf 0 bis 200 Teile klebrigmachendes Harz enthält) in eine Metalldose von 1 Pint (0,551) Fassungsvermögen gibt und die Dose dann auf einer mit einem ergänzenden Heizband ausgerüsteten heißen Platte unter Stickstoff auf 177ºC (350ºF) erhitzt. Nach dem Schmelzen wird das Material von Hand vermischt, bis es gründlich vermengt ist (etwa 1 Minute). Nach dem Mischen wird das Material in mit Stickstoff gespülte Metallkanister gegossen, die in einer Heißschmelzkanister- Applikatorpistole verwendet werden.
Als nächstes werden ungefähr 0,5 g des Materials unter Verwendung eines auf eine Temperatur von etwa 121ºC eingestellten WehrmannTM KTA 215 Heißschmelzkanister-Applikators, der im Handel von Wehrmann, Deutschland, erhältlich ist, auf ein erstes Substrat extrudiert. Ein zweites Substrat (aus dem gleichen Material wie das erste) wird dann auf das erste gelegt, so daß ein Überlappungsbereich von 2,5 · 2,5 cm entsteht. Zwei Abstandshalter aus Kupferdraht (0,33 mm Durchmesser) werden dazu verwendet, die Dicke an der Verbindungslinie zu kontrollieren. Die miteinander verbundenen Substrate werden dann eine Woche bei 25ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gealtert. Danach wird die Scherfestigkeit mit einem Instron-Testgerät für Zugfestigkeit bei einer Querspritzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/min gemessen.
Tabelle 2 zeigt die Scherfestigkeitsdaten in MPa (psi) für verschiedene Hüllenzusammensetzungen in Kombination mit einer durch Feuchtigkeit härtbaren Heißschmelzmasse. Die durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzmasse, die zur Herstellung der Proben verwendet wurde, war Jet-Weld TE-031, ein durch Feuchtigkeit härtbarer Klebstoff aus einem Polyurethanvorpolymer mit Isocyanatendgruppen, das von der 3M Company, St. Paul, MN., erhältlich ist. Das klebrigmachende Harz war ESCOREZ® ECR 165A, ein mit einer aromatischen Substanz modifizierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem nominalen Erweichungspunkt von 105ºC, das von der Exxon Chemical Co. erhältlich ist. Die Substrate waren Polycarbonat ("PC"), Polystyrol ("PS") und Acrylnitril/Butadien/Styrol ("ABS").
Wie die Daten in Tabelle 2 zeigen, war kein merklicher Rückgang in der Klebeleistung zu beobachten, wenn die durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzmasse mit verschiedenen Hüllenzusammensetzungen kombiniert wurde. Obwohl in einigen Fällen ein leichter Rückgang im Vergleich zur Heißschmelzkontrollzusammensetzung beobachtet wurde, zeigte das Material immer noch gute Klebeeigenschaften. Tabelle 2
1) ESCOR® LDX 326, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer ("EMA"), nominell 24 Gew.-% Methylacrylat ("MA") und 1 Gew.-% Acrylsäure ("AA") Gehalt. Schmelzindex = 326, erhältlich von Exxon Chemical Co.
2) XS 93 04, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer ("EMA"), nominell 21 Gew.-% Methylacrylat ("MA") Gehalt, Schmelzindex 270, erhältlich von Exxon Chemical Co.
3) ESCORENE® 02514, Ethylen-Vinylacetat ("EVA"), nominell 14 Gew.-% Vinylacetat ("VA"). Schmelzindex = 2500, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co.
4) EP 4969-6 W, Ethylen-Vinylacetat ("EVA"), nominell 28 Gew.-% Vinylacetat ("VA"), Schmelzindex = 400, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co.
5) EP 4969-1 W, Ethylen-Vinylacetat ("EVA"), nominell 33 Gew.-% Vinylacetat ("VA"), Schmelzindex = 400, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co.
6) E-63952-100B, Ethylen-n-Butylacrylat ("EnBA"), nominell 25 Gew.-% n-Butylacrylat ("BA") und 1,5 Gew.-% Methacrylsäure ("MAA"). Schmelzindex = 750, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co.
7) E-63952-100A, Ethylen-n-Butylacrylat ("EnBA"), nominell 30 Gew.-% n-Butylacrylat ("BA"). Schmelzindex = 750, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co.
n. e. Nicht erhältlich
Auch die Scherhaftung, der Bindungsbereich und die Aushärtungszeit extrudierter Stäbe, die einen von einer Hülle umgebenen Heißschmelzkern enthalten, werden getestet, um festzustellen, ob die Hülle die Endleistung des Kernmaterials nach dem Strangpressen beeinträchtigt. Die Stabilitätseigenschaften des Stabes sowohl außerhalb als auch innerhalb der Applikatorpistole werden unter Bedingungen getestet, die die tatsächlichen Lager- und Einsatzbedingungen simulieren, um die Wirksamkeit der Hülle zu bestimmen. Stäbe zur Verwendung in diesen Tests werden wie folgt hergestellt.
Ein Hüllenfilm von ungefähr 0,025 cm Dicke, der wie vorstehend für den WVT- Test beschrieben hergestellt wurde, wird dazu verwendet, eine zylindrische Metallform (Durchmesser ungefähr 2,5 cm) mit einer leichter Überlappung an den Längskanten herzustellen.
Unter Stickstoff wird mit einem auf 107ºC eingestellten Wehrmann-Kanister- Heißschmelzapplikator ein durch Feuchtigkeit aushärtender Polyurethanklebstoff (z. B. Jet-Weld TE-031, erhältlich von der 3M Company, St. Paul, MN) in das durch den Hüllenfilm gebildete Röhrchen extrudiert und füllt es nahezu aus. Nach dem Abkühlen wird der so gebildete Stab aus der Form genommen. Während des Füll-, Dichtungs- und Abkühlungsprozesses verwendet man eine Stickstoffatmosphäre. Ein Stück Hüllenfilm wird dazu verwendet, die Enden des Stabes zu versiegeln, indem man es leicht mit einer Heizpistole erwärmt. Dann werden die Stäbe unter Stickstoff in einer versiegelten Aluminiumtasche gelagert, die zusätzlich molekulare Siebe als Feuchtigkeitsfänger enthalten kann. Ein Kontrollstab, der nur Kernklebstoff (z. B. Jet-WeldTM TE-031) enthält, wird in der vorstehend beschriebenen Form, aber ohne den Hüllenfilm außen herum oder an den Enden hergestellt.
Die Scherhaftung der auf diese Weise hergestellten Stäbe wird wie folgt getestet:
Jeder Stab wird aus einem Heißschmelzapplikator bei einer Temperatur von etwa 121ºC auf ein erstes Substrat extrudiert. Dann wird ein zweites Substrat (aus dem gleichen Material wie das erste Substrat) auf das erste gelegt, um einen Überlappungsbereich von 1,3 · 2,5 cm zu bilden. Glasperlen (mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 1,5 mm) werden dazu verwendet, die Dicke der Verbindungslinie zu kontrollieren. Die miteinander verbundenen Substrate werden eine Woche bei 25ºC und 50% Luftfeuchtigkeit gealtert und dann auf einem Instron-Testgerät für die Zugfestigkeit bei einer Querspritzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/min gemessen.
Der Bindungsbereich der auf diese Weise hergestellten Stäbe wird wie folgt gemessen:
Einlagige Wellpappe wird zu Stücken von ungefähr 33 · 28 cm geschnitten, wobei die natürliche Falte parallel zu einer der 28 cm-Seiten verläuft; die Falte befindet sich 15 cm von der Kante einer der 28 cm-Seiten. Das auf diese Weise gebildete Stück von 15 · 28 cm wird weiter zu einer Reihe von ungefähr 6 · 15 cm- Laschen geschnitten. Eine Perle Material (von ungefähr 3 mm Durchmesser) wird aus einem Heißschmelzapplikator bei einer Temperatur von etwa 121ºC in einem Abstand von etwa 4 cm von der 28 cm langen ungeschnittenen Seite (d. h. der Seite ohne Laschen) auf die Pappe extrudiert. Unmittelbar nach dem Aufbringen des Materials wird eine Uhr eingeschaltet. Nach Ablauf einer vorgegebenen Zeitspanne wird eine der Laschen über die Materialperle gelegt und mit der Hand 2 bis 3 Sekunden mäßig angedrückt. Dann wird die Lasche darauf untersucht, ob die Oberfläche von der Zusammensetzung durchtränkt wurde. Der Test wird in längeren Zeitspannen (jedesmal mit einer anderen Lasche) wiederholt, bis die Zusammensetzung die Pappe nicht mehr benetzt. Die längste Zeit nach dem Aufbringen, nach der das Material die Pappe noch immer benetzt, wird als "Bindungsbereich" bezeichnet.
Die Aushärtungszeit der auf diese Weise hergestellten Stäbe wird wie folgt getestet:
Eine Menge des Stabmaterials von 0,5 ± 0,05 g wird bei 121ºC auf den Mittelteil eines 2,5 cm · 10 cm langen · 0,8 cm dicken Stücks einer Douglas-Fichte extrudiert; das Material befindet sich etwa 5 cm von jedem Ende. Nach 10 Sekunden wird ein zweites Stück Douglas-Fichte auf seinem Mittelpunkt und im rechten Winkel zum ersten festgeklebt. Man drückt fest mit der Hand, um die Oberflächen aufeinanderzupressen und überschüssige Zusammensetzung aus der Verbindungslinie zu drücken. In verschiedenen Zeitabständen bringt man pneumatisch eine Zuglast von 2,3 kg auf den 6,45 cm² Bindungsbereich auf. Die Zeitspanne, die erforderlich ist, bis die Bindung die 2,3 kg Zuglast mindestens 120 Sekunden aushält, wird dann als Aushärtungszeit aufgezeichnet.
Wie vorstehend beschrieben hergestellte extrudierte Stäbe werden bei erhöhten Temperaturen in der Schmelzkammer eines Heißschmelzapplikators gealtert, um ihre Stabilität unter simulierten Einsatzbedingungen wie folgt zu testen (dieser Test wird "Altern in der Pistole" genannt):
Ein Stab wird in die Schmelzkammer eines Heißschmelzapplikators (Temperatur etwa 121ºC) eingeführt. Die Düsenspitze des Applikators und die Beschickungskammer werden gegen Feuchtigkeit versiegelt; dann läßt man den Applikator stehen, während die Temperatur bei 121ºC gehalten wird. Nach einem vorgegebenen Zeitintervall wird Material aus dem Applikator extrudiert und auf Vorhandensein eines Gels untersucht. Kein oder nur wenig Gel ist ein Anzeichen dafür, daß die den Stab bildende Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen über den vergangenen Zeitraum stabil ist.
Die Stabilität der wie vorstehend beschrieben hergestellten Stäbe wird auch außerhalb der Applikatorpistole wie folgt getestet (dieser Test wird als "Stabalterung" bezeichnet):
Die Stäbe werden in einem Raum, der auf (a) 75ºC/50% relativer Luftfeuchtigkeit und (b) 100ºC/100% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wird, auf ein Tablett gelegt. Nach einem vorher festgelegten Zeitraum wird der Stab in einen Heißschmelzapplikator eingebracht, dessen Schmelzkammer auf etwa 121ºC gehalten wird, durch den Applikator extrudiert und das Extrudat dann auf Vorliegen eines Gels untersucht. Kein oder nur wenig Gel ist ein Anzeichen dafür, daß die Stabzusammensetzung während des abgelaufenen Zeitraums stabil ist.
Die Tabellen 3 und 4 zeigen Daten bezüglich Scherfestigkeit, Bindungsbereich, Aushärtungszeit und Stabilität ("Stabalterung" und "Pistolenalterung") für die vorstehend beschriebenen extrudierten Stäbe, die unter Verwendung von EMA 24% plus 150 Teilen ESCOREZ® ECR 165A klebrigmachendem Harz als Hülle hergestellt wurde. Bei den Daten für die Scherfestigkeit handelt es sich um die Durchschnittswerte von vier Tests, die mit 2 multipliziert wurden, um die Ergebnisse in MPa (psi) zu erhalten. Die Testsubstrate waren Polystyrol, mit Fasern verstärkter Polyester (in Tabelle 3 mit "FRP" = fibre reinforced polyester bezeichnet), Ahorn und Acryl. Die Daten für die Stabalterung und die Pistolenalterung sind auf der Grundlage der abgelaufenen Zeit bis zur beobachteten Gelbildung angegeben. Die Bezeichnung "n. g." bedeutet nicht getestet. Die Daten in Tabelle 3 und 4 zeigen, daß die Endeigenschaften der Heißschmelzmasse mit Hülle (Scherfestigkeit, Bindungsbereich und Aushärtungszeit), die in Form eines Stabs hergestellt und dann extrudiert wurde, denen der Heißschmelzzusammensetzung allein vergleichbar sind, während das Stabilitätsverhalten besser geworden ist. Tabelle 3
* Die in einem Metallkanister befindliche Zusammensetzung wurde aus einer Wehrmann-Kanister-Pistole extrudiert. Tabelle 4
* Die in einem Metallkanister befindliche Zusammensetzung wurde aus einer Wehrmann-Kanister-Pistole extrudiert.
n. g. = nicht getestet
Die Ergebnisse in Tabelle 1 und 2 zeigen, daß im allgemeinen Zusammensetzungen mit einem relativ hohen Gehalt an klebrigmachendem Harz (vor allem im Bereich von 130 bis 150 Teilen auf 100 Teile Copolymer) in bezug auf die Blockingfähigkeit, WVT und Klebeleistung die besten Ergebnisse liefern. Die folgenden Zusammensetzungen für die Hülle erwiesen sich als besonders vorteilhaft: E-63952-100B Ethylen-n-Butylacrylat ("EnBa") mit 25 Gew.-% n-Butylacrylat ("BA") plus 130 bis 150 Teile klebrigmachendes Harz; XS 93,04 Ethylen-Methylacrylat-Copolymer ("EMA") mit 21 Gew.-% Methylacrylat ("MA") plus 130 bis 150 Teile klebrigmachendes Harz und EP 4969-6 W Ethylenvinylacetat ("EVA") mit 28 Gew.-% Vinylacetat ("VA") plus 130 bis 150 Teile klebrigmachendes Harz. Die Daten in den Tabellen 3 und 4 zeigen, daß die Endeigenschaften der Zusammensetzung aus Kern und Hülle (z. B. die Scherfestigkeit, der Bindungsbereich und die Aushärtungszeit) mit denen der Heißschmelzmasse ohne Hülle vergleichbar sind, während das Stabilitätsverhalten besser ist.
Im Rahmen der vorstehenden Beschreibung und der Zeichnungen sind verschiedene Abwandlungen möglich, ohne über den in den Ansprüchen definierten Umfang der Erfindung hinauszugehen.

Claims

1. Heißschmelzstift, umfassend

a) einen Kern, der eine durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzmasse umfaßt; und

b) eine gegen Feuchtigkeit beständige Hülle, die den Kern koaxial umgibt, umfassend ein oder mehrere Ethylen enthaltende Copolymere, die nach dem Schmelzen mit dem Kern verträglich sind, wobei die Shore A-Härte des Stifts vor dem Schmelzen mindestens 70 beträgt und wobei der Stift über seine Länge einen im wesentlichen gleichbleibenden Querschnitt aufweist.

2. Heißschmelzstift nach Anspruch 1, wobei die durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzmasse ein Polyurethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, ein Vorpolymer mit endständigen Silylgruppen oder ein Vorpolymer mit endständigen Urethansilylharnstoffgruppen umfaßt.

3. Heißschmelzstift nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Stift in Form eines zylindrischen Stabs mit kreisförmigem Querschnitt vorliegt.

4. Heißschmelzstift nach Anspruch 1, wobei der Außendurchmesser des Stifts sich entlang der Länge des Stiftes um nicht mehr als 0,05 bis 0,08 cm ändert.

5. Heißschmelzstift nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Wasserdampfdurchlässigkeit der Hülle nicht größer als 0,08 g/0,025 mm/6,45 m²/Tag (0,08 g/mil/100 in²/Tag) beträgt.

6. Heißschmelzstift nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gesamtmenge der Hülle nicht größer als 8 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Hülle und des Kerns, ist.

7. Heißschmelzstift nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Ethylen enthaltende Copolymer ausgewählt ist aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/Methylacrylat-Copolymeren und Ethylen/n-Butylacrylat-Copolymeren.

8. Heißschmelzstift nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Hülle außerdem mit dem Ethylen enthaltenden Copolymer vermischtes klebrigmachendes Harz umfaßt.

9. Heißschmelzstift nach Anspruch 8, wobei die Menge des klebrigmachenden Harzes etwa 130 bis 150 Teile pro 100 Teile des Ethylen enthaltenden Copolymers beträgt.

10. Heißschmelzstift nach Anspruch 8 oder 9, wobei das klebrigmachende Harz einen aromatisch modifizierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem nominalen Erweichungspunkt von etwa 105ºC umfaßt.