DE69421424T2

DE69421424T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69421424T2
Application number: DE1994621424
Authority: DE
Inventors: Paul Mary Magee; Peter Jeffrey Twist; Nigel Richard Wildman
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-01-30
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 2000-05-25
Anticipated expiration: 2014-01-28
Also published as: DE69421424D1; JPH06242559A; EP0609939A1; GB9301852D0; EP0609939B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung von fotografischem Silberhalogenid-Material, wie fotografischen Film und Papier. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entwicklung von Farb-Negativ-Film.
Farb-Negativ-Filme werden in einem industriellen Standard-Prozeß entwickelt, der mit C-41 bezeichnet wird. Die meisten C-41-Systeme arbeiten auf der Basis, daß eine Auftrischer- Lösung dem Entwickler zugesetzt wird, und überschüssiger Entwickler dadurch entfernt wird, daß man ihn überlaufen läßt. Die Entwickler-Lösung erreicht somit einen stabilen Zustand, in dem Chemikalien, die während der Entwicklung aufgebraucht werden, ersetzt werden, unter Beibehaltung einer Arbeits-Konzentration und Ablagerungs-Produkte, wie z. B. Bromid- und Iodid-Ionen, und Anti-Schleiermittel-Fragmente von DIR-Kupplern, die in die Entwickler- Lösung aus dem Film eintreten, auf einem akzeptablen Niveau gehalten werden. Neuere C-41- Systeme arbeiten mit einer Entwickler-Auffrisch-Geschwindigkeit von 500 bis 1 800 ml/m² von entwickeltem Film. Farb-Papiere und fotografische Schwarz-Weiß-Materialien können ebenfalls durch Auffrisch-Systeme entwickelt werden.
Die US-A-4 529 687 offenbart einen Farb-Prozeß, unter Einschluß einer Verstärkungs- Entwicklung in einer Lösung, die praktisch keine Bromidionen enthält, wobei der Prozeß in Gegenwart eines Anionen-Austauscher-Harzes durchgeführt wird. Es werden hohe maximale Dichten erzielt, die von einer Verminderung des Schleiers begleitet werden. Die Menge an Bromidionen, die entfernt werden müssen, liegt in der Größenordnung von 0,1 g/l.
Übliche Entwickler enthalten Bromidionen, und zusätzliche Bromidionen werden in die Entwicklungs-Lösungen eingeschleppt, durch die Reduktion von Silberbromid während des Entwicklungs-Prozesses. Die Menge an Bromidionen in Farb-Negativ-Entwicklern beeinflußt stark die Geschwindigkeit der Bild-Entwicklung. Eine geringe Menge führt zu einer größeren Entwicklungs-Geschwindigkeit, wobei andere Dinge gleich sind.
Wünschenswert ist es, die Menge an CD-4 (4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2- methylphenylendiaminsulfat)-Ablauf zu vermindern, der während der Entwicklung von Farb- Negativ-Filmen erzeugt wird. Ein Verfahren, um dies zu erreichen, besteht darin, die CD-4- Konzentration in dem Entwickler zu vermindern und irgendwo anders im Gesamt-System zu kompensieren, um die erforderliche Entwicklungs-Aktivität wieder herzustellen. Eine geringere Bromidionen-Menge in der Entwicklungs-Lösung kann diesbezüglich helfen. Es gibt eine Minimum-Bromidionen-Menge, die erreicht werden kann, durch normale Auffrisch-Methoden, und um unter diesen Wert zu gelangen, auf geringere Mengen, ist es erforderlich, die Bromidionen durch künstliche Maßnahmen zu entfernen. Macht man dieses, so wird es jedoch schwierig, die Menge an Bromidionen genau zu steuern, und zwar aufgrund der Variabilität der Film-Typen, und der Alterung und der Variabilität des Entfernungs-Prozesses.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stellen wird ein Verfahren zur Entwicklung von fotografischem Silberhalogenid-Material bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Stufe aufweist, in der eine Entwicklungs-Lösung mit einer verminderten Menge an Farb- Entwicklerverbindung, im Vergleich zu der Menge, die in dem Standard-C-41-Prozeß vorhanden ist, mit Mitteln zur kontinuierlichen Entfernung von praktisch sämtlichen Bromidionen aus der Lösung behandelt wird, und um die Lösung praktisch frei von Bromidionen während der Entwicklung des Materials zu halten.
In geeigneter Weise liegen in dem Entwickler oder dem Aufitischer-Entwickler, der beim Verfahren der Erfindung verwendet wird, praktisch keine Bromidionen vor, und die Bromidionen, die durch die Reduktion von Silberbromid während der Entwicklung erzeugt werden, werden praktisch vollständig entfernt, wenn sie erzeugt werden, so daß Bromidionen praktisch an der Entwicklungs-Reaktion nicht teilnehmen.
Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf die Entwicklung von beliebigen Formen eines fotografischen Silberhalogenid-Materials, wie z. B. eines Farb-Negativ-Films, Farb-Papier und Schwarz-Weiß-Materialien. Es ist sehr geeignet für die Entwicklung von Farb-Negativ- Film, insbesondere nach dem allgemeinen Verfahren des C-41-Prozesses. Zu Farb-Negativ- Filmen, die entwickelt werden können, gehören beispielsweise Filme, die im Handel erhältlich sind, und Filme, die beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 17643, Dezember 1978, Seiten 22-31, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hampshire, Vereinigtes Königreich.
Ganz allgemein werden Bromidionen, die während der Entwicklung erzeugt werden, aus der Entwicklungs-Lösung entfernt, die kontinuierlich von einem Entwicklungs-Tank in eine Behandlungs-Schleife abgezogen wird, wobei die behandelte Lösung daraufhin in den Tank zurückgeführt wird. Die Bromidionen-Entfernung kann bewirkt werden durch beliebige geeignete Maßnahmen, einschließlich eines Ionen-Austausches, einer Elektrodialyse, einer Dialyse sowie einer Umkehr-Osmose, wobei eine Entfernung durch Ionen-Austausch bevorzugt angewandt wird. Welche Mittel auch immer zur Entfernung angewandt werden, sie haben in geeigneter Weise eine ausreichende Kapazität, um die Entfernung von praktisch sämtlichem, potentiellen Bromid zu erreichen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden in dem Auffrisch-System für Farb-Negativ-Entwickler mit geringem Ablauf, das beschrieben und beansprucht wird in unserer Europäischen Patentschrift Nr. 0 500 592.
Wird ein Ionen-Austausch als Entfernungs-Methode angewandt, so ist das Ionen- Austauscher-Harz vorzugsweise anionisch (für den Austausch von Anionen). Ein bevorzugter Typ eines anionischen Harzes basiert auf einer Polystyrol-Matrix, quervernetzt beispielsweise mit 3% bis 5% Divinylbenzol. Sein stark basischer Charakter leitet sich von quaternären Ammonium-Gruppen ab. Beispiele für geeignete, anionische Austauscher-Harze sind:
IRA 400 Rohm und Haas
Dowex 1-X8 Dow Chemical, und
Duolite A113 Diamond Shamrock.
Das Ionen-Austauscher-Harz befindet sich vorzugsweise in einer Patrone, durch die die Inhalte des Entwickler-Tanks gepumpt werden, entweder kontinuierlich oder wenn es erforderlich ist. Ist es erschöpft, so kann es verworfen werden oder regeneriert werden, wie es allgemein bekannt ist.
Der Auffrischer, der der Entwicklungs-Lösung zugegeben wird, kann sich in Form einer Lösung befinden, die einen pH-Wert von 10,09 hat, mit der folgenden Zusammensetzung:
Kaliumcarbonat 37,5 g/l
Natriumbromid 0,45 g/l
Anti-Cal 6,5 m/l
Natriumsulfit 4,85 g/l
Hydroxylaminsulfat 3,4 g/l
CD-4 5,9 g/l
wobei Anti-Cal das Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure ist.
Das Verfahren der Erfindung erlaubt die Verwendung von Entwickler-Lösungen, die geringe Mengen an Farb-Entwicklerverbindung enthalten, im Vergleich zu Lösungen, die im Rahmen des Standard-C-41-Prozesses verwendet werden. Die Mengen, die in geeigneter Weise verwendet werden können, sind mehr als 10% der Menge, die im Rahmen des Standard-Prozesses verwendet wird, und die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 25% bis 50%, bezogen auf die Menge, die im Rahmen des Standard-C-41-Prozesses verwendet wird.
Das Verfahren der Erfindung weist eine Anzahl von Vorteilen auf, wobei einige von ihnen die folgenden sind:
1. Das Verfahren erlaubt die Verwendung einer niedrigen Mengen von CD-4 in einer Entwickler-Lösung mit einer proportionalen Verminderung der Menge von CD-4 im Ablauf.
2. Es ist einfach, eine vollständige Entfernung von Bromidionen nach irgendeiner der anerkannten Methoden zu gewährleisten. Iodidionen werden gleichzeitig entfernt. 3. Da die Bromidionen-Menge praktisch Null ist, braucht sie nicht überwacht zu werden. Dies bezieht sich auch auf die Menge an Iodidionen.
4. Es kann möglich sein, Bildstruktur-Vorteile in Entwicklern mit einem Bromid- Gehalt von Null zu erzielen.
5. Es können sich kürzere Entwicklungs-Zeiten aus der Verwendung von Entwicklern mit einem Bromid-Gehalt von Null ergeben.
6. Die gesteigerte Entwicklung kann die Verwendung von niedrigeren Silber- Mengen, niedrigeren Kuppler-Mengen und/oder Emulsionen mit kleineren Korngrößen erlauben.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht, in denen dargestellt sind:
Fig. 1 ist ein Diagramm eines Entwickler-Tanks mit seinen Einlässen und Auslässen;
Fig. 2 ist eine grafische Darstellung der Konzentration in g/l, in Abhängigkeit von den Bett-Volumina, welche die Entfernung von Bromidionen durch Ionen-Austausch in Beispiel 1 veranschaulicht; und
Fig. 3 ist eine grafische Darstellung der Farbstoff-Dichte, in Abhängigkeit vom log. der relativen Exponierung, welche die Ergebnisse von Beispiel 2 darstellt;
Fig. 4 ist eine grafische Darstellung der Farbstoff-Dichte, in Abhängigkeit vom log. der relativen Exponierung, welche die Ergebnisse von Beispiel 3 zeigt.
Fig. 1 zeigt einen Entwickler-Tank, in den Aktivator-Lösung und feste CD-4-Fasb- Entwicklerverbindung zugegeben werden. Es erfolgt ein Austrag von Entwickler-Lösung auf dem Film, und sollte das Volumen fallen, aufgrund einer Verdunstung, wird die Menge mit Wasser wieder hergestellt. Die Ionen-Austauscher-Patrone wird an dem Tank befestigt, wie es dargestellt ist, und Entwickler wird durch die Patrone hindurchgeführt, z. B. mittels einer Pumpe, vorzugsweise lediglich dann, wenn Film entwickelt wird.
Das Harz des Ionen-Austauschers, das verwendet wird, ist vorzugsweise anionisch, wie oben beschrieben, und befindet sich vorzugsweise in einer Patrone, auch wie oben beschrieben.
Der Auffrischer kann eine Lösung sein oder eine feste Masse, und kann nach einer der Methoden, wie oben beschrieben, zugegeben werden.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wurden Bromidionen aus einer C-41-Entwickler-Lösung, wie in Fig. 1 dargestellt, entfernt. Eine Analyse der Lösung nach der Ionen-Austauscher-Behandlung führte zu den Ergebnissen, die in Fig. 2 zusammengestellt sind, die Kurven zeigt für die Konzentrationen von (1) Natriumbromid, (2) Natriumsulfit, (3) Natriumsulfat und (4) CD-4, in Abhängigkeit von der Anzahl von Bett-Volumina. Ein Bett-Volumen ist gleich dem Volumen der Harz-Kügelchen in der Kolonne und betrug etwa 50 ml. Das verwendete Harz bestand aus IRA 400 (Rohm und Haas). Es wurde regeneriert mit zehn Bett-Volumina von Kaliumcarbonat-Lösung (5%-ig), und dann gewaschen mit fünf Bett-Volumina Wasser. Das Harz und die Kolonne waren dann fertig für die Verwendung, und der Entwickler aus dem Entwickler-Tank wurde durch die Kolonne geführt, und bevor der Entwickler zurück in den Entwickler-Tank geführt wurde, wurden Proben entnommen und analysiert, auf den Gehalt an Farb-Entwicklerverbindung (CD-4), Natriumbromid, Natriumsulfit und Natriumsulfat. Die anfänglichen Konzentrationen dieser Komponenten sind in Fig. 2 bei Null-Bett-Volumina dargestellt. Diese Konzentrationen stellen die Konzentrationen der unbehandelten C-41- Entwicklungs-Lösung dar. Es ist aus Fig. 2 ersichtlich, daß, wenn mehr und mehr Volumina von C-41-Entwicklungs-Lösung durch das Harz geführt wird, die Bromidionen-Konzentration sehr nahe bei Null bleibt. Somit ist es durch Anwendung eines Ionen-Austausches möglich, sämtliche Bromidionen aus dem Entwickler zu entfernen, und den Entwickler praktisch frei von Bromidionen während seiner Verwendung zu halten. Dieses Verfahren entfernt somit Bromidionen, die durch die Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionen erzeugt werden. Wird der Entwickler, der verwendet wird, aufgefrischt, dann ist der Entwickler-Auffrischer ebenfalls von Bromidionen praktisch frei.

BEISPIEL 2

Eine Reihe von einschichtigen Beschichtungen mit einer empfindlichen Purpurrot- Emulsion und einem Purpurrot-Kuppler (Empfindlichkeit ISO 400) wurde in einem Standard- C-41-Entwicklungs-Mittel entwickelt (1) und in einem experimentellen Entwickler, der keine Bromidionen enthielt, und die Hälfte der CD-4-Menge von C-41 (b) bis (d). Die Zusammensetzungen der Entwickler waren wie folgt:
Standard 4,5 g/l CD-4-Entwicklerverbindung, 1,3 g/l NaBr
Experimentell 2,25 g/l CD-4-Entwicklerverbindung, 0,0 g/l NaBr.
Bei Verwendung des experimentellen Entwicklers erfolgte die Entwicklung bei drei unterschiedlichen Entwicklungs-Zeiten, d. h. 0,5 min (b), 0,75 min (c) und 1,0 min (d). Die Entwicklungs-Dauer, bei Verwendung der Standard-Lösung, betrug 2,5 min. In sämtlichen Fällen lag die Entwicklungs-Temperatur bei 37,8ºC.
Die Ergebnisse sind in Fig. 3 zusammengestellt. In dieser Figur ist der Versuch mit dem Standard (a) in Form einer unterbrochenen Linie dargestellt, und die experimentellen Ergebnisse (b) bis (d) sind in voll ausgezogenen Linien dargestellt. Fig. 3 zeigt, daß mit dem experimentellen Entwickler eine Entwicklungsdauer von etwa 45 s ungefähr äquivalent ist dem Standard-C-41-Prozeß. Somit ist es möglich, mit einem Null-Bromidionen-Prozeß eine ähnliche Sensitometrie zu erzielen, mit einer niedrigen CD-4-Menge in viel kürzerer Zeit, als dem Standard von 2,5 min. die gewöhnlich erforderlich sind.

BEISPIEL 3

Einige einschichtige Beschichtungen wurden in dem Standard-C-41-Entwickler entwickelt und in einigen experimentellen Entwicklern, die ¹/&sub4; der normalen Menge der Farb- Entwicklerverbindung enthielten, und deren Bromidionen-Konzentration Null betrug. Im Falle des Standard-Entwicklers betrug die Konzentration an CD-4 4,5 g/l, während im Falle der experimentellen Entwickler die Konzentration an CD-4 bei 1,125 g/l lag. In sämtlichen Fällen fand die Entwicklung bei 37,8º statt. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt, bei der es sich um eine grafische Darstellung der Farbstoff-Dichte, in Abhängigkeit der log. relativen Exponierung, handelte. In Fig. 4 bezieht sich die Kurve a) auf den Standard-C-41-Entwickler mit 1,3 g/l Natriumbromid; die Kurve b) bezieht sich auf den experimentellen Entwickler mit 1,125 g/l CD-4 und Null Bromidionen; und die Kurve c) bezieht sich auf den experimentellen Entwickler mit 1,125 g/l CD-4, Null Bromidionen und 0,002 g/l 5-Methylbenzotriazol. Die Entwicklungs-Zeiten betrugen bei a) 2,5 min und bei b) und c) jeweils 2,08 min.
Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß der Entwickler von Kurve c) gut gleich kommt mit dem Standard-C-41-Entwickler (Kurve a)).

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung von photographischem Silberhalogenidmaterial, dadurch, gekennzeichnet, daß es eine Stufe aufweist, in der eine Entwicklungslösung, enthaltend eine verminderte Menge an Farbentwicklerverbindung, im Vergleich mit derjenigen Menge, die in dem Standard C-41-Prozeß (4,5 g/l CD-4) vorhanden ist, mit Mitteln behandelt wird, um kontinuierlich praktisch sämtliche Bromidionen aus der Lösung zu entfernen und um die Lösung praktisch frei von Bromidionen während der Verarbeitung des Materials zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Silberhalogenidmaterial ein Farbnegativfilm ist.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verminderte Menge an Farbentwicklerverbindung im Bereich von 25% bis 50% derjenigen Menge liegt, die in dem Standard C-41-Prozeß vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Entfernung der Bromidionen bestehen aus einem Ionenaustausch, einer Elektrodialyse, einer Dialyse und/oder einer Umkehrosmose.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Entfernung der Bromidionen ein Ionenaustausch ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß ein Anionen-Austauscherharz (für den Austausch von Anionen) verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionen-Austauscherharz ein Harz auf Basis einer Polystyrolmatrix, quervernetzt mit 3% bis 5% Divinylbenzol ist.