DE69411244T2

DE69411244T2 - Synthetischer Diamant und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69411244T2
Application number: DE69411244T
Authority: DE
Inventors: Yoshiki C/O Itami Works Of Itami-Shi Hyogo Nishibayashi; Shuichi C/O Itami Works Of Itami-Shi Hyogo Satoh; Hitoshi C/O Itami Works Of Itami-Shi Hyogo Sumiya
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1994-10-10
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2014-10-11
Also published as: KR100269924B1; EP0647590A2; EP0647590B1; US6030595A; EP0647590A3; KR950011040A; DE69411244D1

Description

Diese Erfindung betrifft einen farblosen, transparenten, hochreinen synthetischen Diamanten mit guter Kristallinität, der im wesentlichen frei von Verunreinigungen, Kristalldefekten, Verformungen, usw. ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben und weiter ein Verfahren zur Messung der Beanspruchung im Diamanten.
Da Diamantkristalle eine hohe Härte und Festigkeit, eine ausgezeichnete thermische Leitfähigkeit und Korrosionswiderstandsfähigkeit und einen guten Durchtritt von Licht aufweisen, können sie zu verschiedenen Zwecken eingesetzt werden, wie zum Beispiel als Wärmeabführleitungsvorrichtungen, Düsen zum Ziehen von Draht, Schneiden für Präzisionswerkzeuge, optische Teile, Laserfenster und Preßtische zur Herstellung von äußerst hohen Drücken.
Natürlich vorkommende Diamanten, von denen die meisten dem sogenannten Typ Ia zugeordnet werden, enthalten Stickstoff in einer Menge von etwa 1.000 ppm. Der Stickstoff ist in diesen natürlichen Diamanten in dem Kristall in Aggregationsform verteilt, was zu einer erheblichen Anzahl an Kristalldefekten und hohen inneren Spannungen führt. Aufgrund der Anwesenheit von Stickstoff gibt es darüber hinaus eine Absorption des Lichts im Infrarotbereich. In Abhängigkeit von der Vielzahl der Rohlinge ist eine große Dispersion vorhanden. Die Verwendung ist daher auf Wärmeleitung oder Werkzeuge beschränkt. Natürlicher Diamant hoher Reinheit mit Stickstoffverunreinigungen in einer Menge von maximal mehreren ppm wird Typ IIa genannt und ein derartiger Diamant tritt in einer Menge von lediglich etwa 2 %, bezogen auf die Gesamtheit aller Rohlinge auf. Da natürlicher Diamant vom Typ ha nur eine kleine Menge an Verunreinigungen enthält, ist er farblos und transparent und hat überlegene Durchlässigkeitseigenschaften, so daß er bei Juwelen, optischen Teilen und Laserfenstermaterialien breite Verwendung findet.
Aufgrund der komplizierten Wachstumsprozesse im Inneren der Erde sind jedoch im Inneren des natürlichen Diamanten immer noch zu einem erheblichen Maß Defekte und Spannungen vorhanden. Bei einem natürlichen Diamant treten gegenüber synthetischen Diamanten, der ebenfalls Stickstoff enthält, vermehrt Gitterspannungen auf. Darüber hinaus treten bei einem natürlichen Diamant vom Typ IIa Gitterspannungen in einem derartigen Ausmaß auf, so daß die Ausgabemenge gering ist, was zu hohen Produktionskosten führt.
Ein unter hohem Druck und bei hoher Temperatur künstlich hergestellter, herkömmlicher Diamant wird Diamant vom Typ Ib genannt und enthält mehrere hundert ppm Stickstoff. Da der Stickstoff in dem Diamantkristall eine isolierte Substitutionsverunreinigung darstellt, erscheint der Kristall gelb und ist als Juwel daher weniger wertvoll. Darüber hinaus variiert die Stickstoffkonzentration in dem Diamanten in Abhängigkeit von den Wachstumssektoren und der Stickstoff ist daher im Inneren des Kristalls größtenteils ungleichmäßig verteilt, was zu größeren Spannungen in dem Kristall führt.
Wird während der Synthese des Diamanten zu einem Lösungsmittelmetall ein Stickstoff-Gettermaterial, wie Al, zugesetzt, so kann bekanntermaßen der Stickstoff in dem Diamanten auf etwa mehrere ppm entfernt werden, wobei ein Diamant vom Typ IIa erhalten wird. Wird das Stickstoff-Gettermaterial zu dem Lösungsmittelmetall zugesetzt, so bewirkt eine Zugabe von großen Mengen davon gewöhnlich, daß dieses in den Kristall eingebaut wird und dadurch die Produktionsausbeute an hochqualitativem Kristall senkt. Die Produktionskosten des synthetischen Diamanten vorn Typ IIa liegen dabei über denen des natürlichen Diamanten vom Typ IIa. Eine Entfernung von Stickstoff aus dem synthetischen Diamanten ist auf etwa 1 ppm begrenzt und die Bewertung des Diamanten als dekorativer Artikel liegt etwa bei H bis J in der GIA-Skala (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 88289/1977). Aufgrund des in dem Kristall befindlichen Stickstoffs tritt eine Absorption im Ultraviolettbereich auf.
Wie vorstehend aufgeführt, ist ein synthetischer Diamantkristall ohne wsentliche Mengen an Stickstoff und im wesentlichen frei von Einschlüssen oder inneren Defekten bis jetzt nicht bekannt.
Elemente, wie Ti oder Zr können bekanntermaßen als Stickstoff-Gettermaterial eingesetzt werden. Bei Verwendung eines derartigen Elements als Stickstoff-Gettermaterial kann der Stickstoff wirksam entfernt werden, wobei jedoch Carbide wie TiC, ZrC, usw. in dem assoziierten Lösungsmittelmaterial in großen Mengen gebildet und in den Diamantkristall eingebaut werden, so daß ein Diamant mit guter Qualität nur selten erhalten wird.
Die EP-A-0 594 994 betrifft einen Halbleiterdiamant sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Die Herstellung eines Diamanten vom Typ IIa ohne Einschlüsse mit einem Stickstoffgehalt von maximal 10 ppm wurde nun erfolgreich durchgeführt, indem mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe IVa und Va mit einer hohen Stickstoffentfernungseffizienz als Stickstoff-Gettermaterial verwendet wird und gleichzeitig als Lösungsmittelmetall ein Material zugesetzt wird, das die Bildung eines Carbids eines Elements der Gruppe IVa unterdrücken kann, eines Materials, das das Carbid verteilen kann, oder eines Materials, das die Kohlenstoffaktivität in dem Lösungsmittelmetall verbessert, so daß keine Einschlüsse in dem Kristall aufgenommen werden.
Trotzdem werden mehrere ppm Bor in dem Kristall eingeschlossen, so daß aufgrund des Bors eine Absorption von Licht im Inftarotbereich auftritt und ebenso Spannungen und Defekte in dem Kristall.
Wie vorstehend beschrieben, weist naürlicher Diamant eine Anzahl von Defekten und große Spannungen im Inneren des Kristalls auf. Natürlicher Diamant vom Typ IIa enthält weniger Verunreinigungen, ist jedoch hinsichtlich der Kristallinität, Defekte, Spannungen, usw. schlechter. Natürlicher Diamant vom Typ IIa neigt daher beim Bearbeiten zum Bruch, wenn es in Anwendungen, die Festigkeit erfordern, beispielsweise in einem Preßwerkzeug zur Erzeugung von äußerst hohen Drücken, einer Kompressionszelle für FT-IR, einem Laserfenstermaterial, usw. eingesetzt wird. Darüber hinaus kann dieser in Anwendungen, die eine hohe Kristallinität erfordern, beispielsweise in Monochromaten, Halbleitersubstraten, usw., nicht eingesetzt werden.
Andererseits weist ein synthetischer Diamant vom Typ IIa eine gegenüber natürlichem Diamanten höhere Kristallinität auf, hat jedoch in anderen Gebieten Nachteile. So ist beispielsweise die Arbeitsausbeute gering, die mechanische Festigkeit ist geringer als diejenige von Diamant selbst und der synthetische Diamant vom Typ IIa kann ebenfalls nicht in Anwendungen eingesetzt werden, die hohe Kristallinität erfordern, beispielsweise in Monochromaten, Halbleitersubstraten, usw.
Der synthetische Diamantkristall vom Typ IIa des Standes der Technik enthält mehrere ppm Bor und absorbiert daher Licht im Infrarotbereich, was diesen für optische Anwendungen ungeeignet macht. Darüber hinaus sind in dem Diamanten einige Defekte und Spannungen vorhanden.
Bei der Synthese von Diamant anhand des Temperaturgradientenverfahrens wird ein Diamant als Kohlenstoffquelle eingesetzt. Im Handel erhältliches Diamantpulver enthält jedoch 10 bis 1.000 ppm Bor und natürliches Diamantpulver enthält mehrere zehn bis mehrere hundert ppm stark dispergiertes Bor. Bei der Synthese von Diamant unter Verwendung einer derartigen Kohlenstoffquelle sind mehrere ppm Bor vorhanden, was eine blaue Färbung bewirkt. Infolgedessen tritt aufgrund des Borgehalts eine Absorption im Infrarotbereich und Ultravioletten bis sichtbaren Bereich auf, was für optische Anwendungen offensichtlich unerwünscht ist. Die Konzentration von Bor im Diamanten variiert in Abhän-gigkeit von den Wachstumssektoren und die Borverteilung ist daher im Inneren des Kristalls äußerst ungleichmäßig. Dies wird als eine Erklärung dafür angesehen, warum die Kristallinität nicht besonders gut ist.
Die Messung der Beanspruchung im Diamanten wurde bis jetzt durch visuelle Bestimung unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops durchgeführt, wobei dieses Ver fahren jedoch quantitativ ungenau ist.
Es wurde daher ein Verfahren zur Messung der Beanspruchung im Diamanten unter Verwendung von Si (004) und Ge (004) vorgeschlagen, wobei dieser als erster Kristall in dem Doppelkristall-Röntgenstrahlen-Diffraktionsverfahren eingesetzt wurde. Da jedoch der Abstand zwischen den Ebenen des Kristalls nicht gleich denen des Diamanten ist, wird die FWHM als Schüttel- oder Streukurve (rocking curve) erheblich verbreitert (beispielsweise etwa 60 Bogensekunden), was dazu führt, daß dieses Verfahren nicht zu einer genauen und quantitativen Messung der Beanspruchung führt.
Die vorliegende Erfindung liefert einen synthetischen Diamanten hoher Reinheit mit weniger Verunreinigungen, Kristalldefekten, Beanspruchungen, usw. sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben und weiter ein Verfahren zur Messung der Spannung in dem synthetischen Diamanten.
Wie vorstehend aufgeführt, wird ein farbloser, transparenter, defekt- und beanspruchungsfreier Kristall erhalten, wenn Bor im wesentlichen entfernt wird. In diesem Fall sind jedoch äußerst reine Ausgangsmaterialien (Kohlenstoffquelle und Lösungsmittel) erforderlich, wobei in der Folge Probleme hinsichtlich der Beschickung und der Kosten der Ausgangsmaterialien entstehen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen synthetischen Diamanten mit hoher Reinheit und geringen Verunreinigungen und Kristalldefekten sowie geringen Spannungen usw. zur Verfügung zu stellen, mit dem die Nachteile des Standes der Technik gelöst werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen, transparenten, hochreinen synthetischen Diamanten mit hoher Kristallinität zur Verfügung zu stellen, der im wesentlichen frei von Verunreinigungen, Kristalldefekten, Spannungen, usw. ist.
Die vorliegende Erfindung liefert daher einen synthetischen Diamanten, bei dem der Stickstoffgehalt maximal 10 ppm und der Borgehalt maximal 1 ppm beträgt, und bei dem in einer Röntgenkristallstrukturanalyse mittels der Doppelkristallmethode, bei der als erster Kristall ein Diamantkristall verwendet wird, die Halbwertsbreite (FWHM) der Röntgenbeugungs-Streukurve bei einer Messung mit CuKα-Strahlen bei einer Anordnung parallel zur (004) Ebene maximal 10 Bogensekunden beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines wie hier beschriebenen synthetischen Diamanten über das Temperaturgradientenverfahren unter Verwendung einer Kohlenstoffquelle, eines Lösungsmittelmetalls und eines Keimkristalls, wobei die Kohlenstoffquelle von dem Keirnkristall durch das Lösungsmittelmetall getrennt ist und wobei zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Keirnkristall bei sehr hohem Druck und bei hoher Temperatur ein Temperaturgradient vorherrscht, welches die Verwendung einer Kohlenstoffquelle mit einem Borgehalt von maximal 10 ppm und einem Lösungsmittelmetall mit einem Borgehalt von maximal 1 ppm und die Zugabe eines Stickstoff- Gettermaterials zum Lösungsmittelmetall umfaßt.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung weiter ein Verfahren zur Herstellung eines wie hier beschriebenen synthetischen Diamanten mittels des Temperaturgradientenverfahrens unter Verwendung einer Kohlenstoffquelle, eines Lösungsmittelmetalls und eines Keimkristalls, wobei die Kohlenstoffquelle von dem Keimkristall durch das Lösungsmittelmetall getrennt ist und wobei zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Keimkristall bei sehr hohem Druck und bei hoher Temperatur ein Temperaturgradient vorherrscht, welches die Steuerung der Menge an zu einem Lösungsmittelmetall Zugesetztem Stickstoff-Gettermaterial und/oder die Steuerung der Menge an zu der Kohlenstoffquelle und/ oder einem Lösungsmittelmetall zugesetztem Bor umfaßt, so daß die Anzahl an in den Kristall eingebauten Stickstoffatomen im wesentlichen gleich der Anzahl an während seiner Bildung in den Kristall eingebauten Boratomen ist.
Die beiliegenden Zeichnungen erläutern die Prinzipien und Verdienste der vorliegenden Erfindung.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht des Aufbaus einer Probenkammer zur Herstellung eines Diamantkristalls gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und zeigt eine Kohlenstoffquelle (1), ein Lösungsmittelmetall (2), einen Keimkristall (3), einen Isolator (4), einen Graphiterhitzer (5) sowie ein Druckmedium (6).
Fig. 2 ist ein Graph, der das Verhältnis zwischen der Menge an zugesetztem Ti- oder Al-Gettermaterial und dem Stickstoffgehalt in dem Kristall darstellt.
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht des Querschnitts des Kristalls.
Fig. 4 ist ein Graph, der das Verhältnis zwischen dem Borgehalt und dem erwarteten Stickstoffgehalt in dem Sektor (111) und dem Sektor (100) und das Absorptionsspektrum im ultravioletten bis sichtbaren Licht in jedem Sektor darstellt.
Fig. 5 zeigt Ultraviolett-Absorptionsspektren von Diamantkristallen, die unter Veränderungen der Ti- und Cu-Mengen hergestellt wurden.
Fig. 6 erläutert einen Schätzstandard für die Bewertung (++, +, -) von Metalleinschlüssen in Tabelle 1.
Die vorliegende Erfindung wurde dazu entwickelt, die vorstehend aufgeführten Aufgaben zu lösen und einen spannungsfreien, synthetischen Diamanten bereitzustellen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Stickstoffgehalt maximal 10 ppm, vorzugsweise maximal 0,1 ppm beträgt, und daß der Borgehalt maximal 1 ppm, vorzugsweise maximal 0,1ppm beträgt, und daß bei der Röntgenstrahl-Diffraktion mittels des Doppelkristallverfahrens ein Diamantkristall als erster Kristall eingesetzt wird, wobei die FWHM der Röntgenstrahl-Diffraktionsstreukurve maximal 10 Bogensekunden, vorzugsweise maximal 6 Bogensekunden, zur Messung unter Verwendung von CuKα-Strahlen mit einer Anordnung parallel zur (004) Ebene beträgt.
Der FWHM eines Peaks bei 1332 bis 1333 cm&supmin;¹ im Raman-Spektrum eines Diamanten, gemessen anhand einer Vorrichtung zur Raman-Spektrumanalyse mit einer Auflösungs- von maximal 1 cm&supmin;¹ beträgt vorzugsweise maximal 2,3 cm&supmin;¹, vorzugsweise maximal 2 cm&supmin;¹.
Die Stickstoffatome und Boratome sind vorzugsweise in dem Kristall enthalten und der Unterschied zwischen der Anzahl der Stickstoffatome und der der Boratome beträgt maximal 1 x 10¹&sup7; Atome/cm³. Die Einheit FWHM, Bogensekunden, wird hier als Maß dazu verwendet, um die Vollständigkeit der Kristallinität anzugeben. Der theoretische Wert f(ir FWHM für einen vollständigen Kristall beträgt 4,1 Bogensekunden.
In der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, als die vorstehend beschriebene Kohlenstoffquelle Graphit einzusetzen, das einer Halogenisierungsbehandlung unterworfen wurde, um den Borgehalt auf maximal 1 ppm zu reduzieren. In der vorliegenden Erfindung ist das vorstehend beschriebene Stickstoff-Gettermaterial vorzugsweise mindestens ein Element aus der Gruppe IVa oder Va des Periodensystems. In der vorliegenden Erfindung ist insbesondere das vorstehend beschriebene Lösungsmittelmetall vorzugsweise eines, zu dem ein Element gegeben wird, das die Carbidbildung verhindert und ein Element aus der Gruppe IVa oder Va des Periodensystems ist. In der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, zur Stabilisierung des anfänglichen Kristallwachstums ein Puffermaterial zwischen der Oberfläche eines Keims und des Lösungsmittelmetalls anzuordnen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Diamant bei äußerst hohem Druck und hoher Temperatur anhand des Temperaturgradientenverfahrens hergestellt, wobei die Temperatur und der Druck im Probenbereich auf Normaltemperatur und Normaldruck reduziert sind, und die Verringerung des Drucks bei einer Temperatur im Bereich von 300 ºC bis 1.000 ºC im Probenbereich vervollständigt wird.
Um die vorstehend beschriebenen Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder die Kristallinität verschiedener Diamanten mit verschiedenen Methoden gemessen. Während der Untersuchungen wurde ein Röngtenstrahlstreuverfahren entwickelt, bei dem als erster Kristall ein spannungsfreier synthetischer Diamant mit äußerst hoher Reinheit, wie er von den hier genannten Erfindern entwickelt wurde, eingesetzt wird. Gemäß diesem Verfahren kann eine äußerst genaue quantitative Messung der Spannung durchgeführt werden. Die Erfinder haben damit eine neue Erkenntnis gewonnen, daß die Spannung in einem Diamantkristall durch den FWHM einer unter Verwendung eines Diamantkristalls als erster Kristall gemessenen Röntgenstrahlstreukurve, durch den FWHM einer durch das Quadrupol-Kristallverfahren gemessenen Röntgenstrahlstreukurve oder durch den FWHM eines Peaks bei dem Peak bei 1332 bis 1333 cm&supmin;¹ in dem Raman-Spektrum genau und quantitativ gemessen werden kann.
Als Ergebnis dieser Verfahren wurde gefunden, daß in natürlichen Diamanten des Typs Ia und IIa viel mehr Spannungen auftreten und in synthetischen Diamanten im Vergleich zu natürlichen Diamanten weniger Spannungen auftreten. Es wurde jedoch gefunden, daß sogar im Fall von synthetischen Diamanten in jenen mehr Spannungen auftreten, die einen gewissen Anteil Stickstoff oder Bor enthalten, wobei dann, wenn synthetische Diamanten maximal 0,1 ppm Verunreinigungen enthalten, in dem Diamantkristall Spannungen kaum zu verzeichnen sind. Dies bedeutet, daß weiter gefünden wurde, daß Spannungen in dem Kristall kaum auftreten, wenn bei dem Doppelkristall-Röntgenstrahlstreuverfahren als erster Kristall ein Diamantkristall eingesetzt wird und der FWKH der Röntgenstrahlstreukurve maximal 6 Bogensekunden, gemessen mit CuKα-Strahlen, mit einer Anordnung von (004) Ebene oder wenn der FWHM bei einem Peak bei 1332 bis 1333 cm&supmin;¹ in dem vorstehend aufgeführten Raman-Spektrum maximal 2 cm&supmin;¹, beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden zur Verringerung innerer Defekte oder Spannungen in dem Kristall Borverunreinigungen in den Ausgangsmaterialien oder dem Lösungsmittelmetall so weit wie möglich verringert und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Stickstoff-Gettermaterials wird zu dem Lösungsmittelmetall zugesetzt, um den Stickstoffund Borgehalt in dem Kristall jeweils auf vorzugsweise maximal 0,1 ppm einzustellen. Als Lösungsrnittelmetall werden beispielsweise Metalle verwendet, wie Fe, Co, Ni, Mn, Cr, usw. sowie Legierungen davon. Als Stickstoff-Gettermaterial wird ein Material mit einer Reaktivität mit Stickstoff eingesetzt, das das Wachstum des Diamantkristalls nicht behindert, beispielsweise mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe IVa und Va des Periodensystems, wie Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, usw. sowie Legierungen dieser Metalle. Als erfindungsgemäße Kohlenstoffquelle wird vorzugsweise ein hochreines Diamantpulver mit einem Borgehalt von maximal 10 ppm eingesetzt, mehr bevorzugt ein hochreines Graphit, das einer Halogenisierungsbehandlung zur wesentlichen Entfernung von Bor unterworfen wurde. Die Verwendung des letztgenannten ist wirksamer.
Gleichzeitig ist es wirksam, ein Element zuzusetzen, das die Bildung eines Carbids eines Elements ausgewählt aus Elementen der Gruppe IVa und Va des Periodensystems verhindert, beispielsweise Cu, Ag, Au, Zn, Cd, usw., in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-% des Lösungsmittelmetalls.
Darüber hinaus ist es äußerst wirksam, zur Stabilisierung des anfänglichen Wachstums des Diamantkristalls zwischen die Oberfläche eines Keims und dem Lösungsmittelmetall ein Puffermaterial aus einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ni, Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Sn, Au, Ti und Pb, beispielsweise eine dünne Schicht aus Al oder Cu mit einer Dicke von 0,01 bis 0,5 mm, anzuordnen.
Die Spannung aufgrund des Einbaus von Einschlüssen und Kristalldefekten oder die Spannungen aufgrund des instabilen Wachstums des anfänglichen Kristallwachstums kann unter Verwendung dieser Verfahren oder Mittel verringert werden.
In dem technischen Gebiet der Diamantsynthese über das Temperaturgradientenverfahren ist es mehr bevorzugt, den Druck bei einer inneren Temperatur von 300 bis 1000 ºC, vorzugsweise 400 bis 800 ºC, mehr bevorzugt 500 bis 600 ºC, nach der Synthese des Diamants unter den herkömmlich verwendeten äußerst hohen Drücken und den hohen Temperaturen abzulassen, so daß keine Spannung aufgrund des Drucks im Kristall zurückbleibt.
In der vorliegenden Erfindung enthält der synthetische Diamant vorzugsweise Stickstoffatome und Boratome in dem Kristall und der Unterschied zwischen der Anzahl der Stickstoffatome und der der Boratome beträgt vorzugsweise maximal 1 x 10¹&sup7; Atome/cm³, mehr bevorzugt maximal 1 x 10¹&sup6; Atome/cm³.
Die Erfinder haben verschiedene Anstrengungen unternommen, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen und fanden, daß eine Blaufärbung des Diamantkristalls und eine Verringerung der Kristallinität davon aufgrund der Anwesenheit von Borverunreinigungen aus Rohmaterialien dadurch kompensiert werden kann, daß Stickstoff in einer bestimmten Menge in dem Diamantkristall zurückgehalten wird. Die Erfinder haben damit einen farblosen und transparenten Diamanten erhalten, der Bor und Stickstoff enthält, jedoch frei von optischer Absorption durch Bor oder Stickstoff ist, indem die Menge an entferntem Stickstoff gesteuert wird, und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Spannung in dem Kristall aufgrund von Bor abgeschwächt und die Kristallinität verbessert wird.
Bei Verwendung eines Stickstoff-Gettermaterials, wie Al, ist es darüber hinaus schwierig, die Entfernung von Stickstoff im Diamanten vollständig durchzuführen. In diesem Fall wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn Bor zu dem Kristall in einer zu der Stickstoffmenge, die nicht entfernt und zurückgehalten wurde, im wesentlichen vergleichbaren Menge zugesetzt wird, ein farbloser und transparenter Diamant erhalten wird, der Bor und Stickstoff enthält, jedoch frei von optischer Absorption von Bor oder Stickstoff erhalten wird. Es wurde weiter gefunden, daß die Spannung in dem Kristall aufgrund von Stickstoff abgeschwächt und die Kristallinität verbessert wird.
Dies wird nun ausführlicher erläutert. Wird die Synthese in einem Lösungsmittel vom Fe-Al-Typ durchgeführt, dann ist die Reaktion von Al (Al + N = AlN) nicht ausgeprägt und die Wirksamkeit der Entfernung von Stickstoff gering. Im Gegensatz dazu kann bei Zugabe von Ti zu einem Lösungsmittel ein hochqualitativer und hochreiner Diamant ohne wesentliche Einschlüsse synthetisiert werden, wenn der Stickstoffgehalt maximal etwa 0,1 ppm beträgt. In einem unter Verwendung eines Ti-Gettermaterials synthetisierten Diamanten erscheint die Absorption von Bor (Gehalt etwa 2 ppm) im Infrarot- oder nahen IR-Bereich, was im Fall eines Al-Gettermaterials nicht auftritt. Es wird davon ausgegangen, daß die Absorption durch Stickstoff und Bor verschwindet, da Bor als ein Halbleiter vom p- Typ (Akzeptor) und Stickstoff als ein Halbleiter vom n-Typ (Donor) wirkt, und während der Synthese eines Kristalls ein AD-Paar bildet und elektrisch neutralisiert wird. Es wird daher davon ausgegangen, daß im Fall der Synthese mit dem Al-Gettermaterial mit einer geringen Stickstoffentfernungswirkung der Stickstoff mit dem in dem Kristall vorhandenen Bor unter Verringerung der Absorption elektrisch neutralisiert wird, während im Fall der Verwendung eines Stickstoff-Gettermaterials Stickstoff vollständig entfernt und nur eine Absorption durch das in dem Kristall vorhandene Bor auftritt. Um diesen Effekt zu bestätigen, wurde eine Synthese durchgeführt, bei der Bor unter derartigen Bedingungen zugesetzt wurde, so daß Stickstoff in einer relativ großen Menge zurückblieb. In der Folge ist die Absorption (bei 4,6 eV) von Stickstoff des Typs Ib im Ultraviolettbereich in dem an Bor angereicherten Sektor (111) stark verringert.

(Experimente und Ergebnisse)

(1) Diamantsynthese durch Zugabe von Bor

Al wurde zu einem Metalllösungsmittel vom Fe-Typ in einer Menge von 0,83 Atom- % und Bor in unterschiedlichen Mengen, d.h. 15, 30 und 50 ppm, zugesetzt. Die Synthese des Diamant-Einzeikristalls wird durch ein epitaxiales Wachstum an einem Keimkristall gemäß dem Temperaturgradientenverfahren unter synthetischen Bedingungen eines Drucks von 5,5 GPA und einer Temperatur von 135 ºC durchgeführt. Bei der Synthese wird ein hochreines Ausgangsmaterial, das kein Bor enthält, eingesetzt. Darüber hinaus ist ein durch Zugabe von 30 ppm Bor synthetisierter Kristall meist farblos und transparent, so daß das Polieren derart durchgeführt wird, daß die (110) Ebene eine Beobachtungsebene darstellt.

(2) Beobachtung des Kristallquerschnitts

Die Fig. 3 zeigt eine schematische Ansicht eines Querschnitts des Kristalls und Fig. 4 zeigt den Borgehalt und den geschätzten Stickstoffgehalt in jedem Sektor. Der Borgehalt wird durch Vergleichen einer Probe anhand SIMS mit einer zuvor hergestellten Standardprobe, deren Borgehalt über das Ionenimplantationsverfahren geklärt wurde, gemessen. Der Stickstoffgehalt wird aus dem Graphen von Fig. 2 bestimmt, der das Verhältnis zwischen der Menge an zugesetztem Ti- oder Al-Gettermaterial und dem Stickstoffgehalt in dem Kri- stall zeigt. In Fig. 2 gibt die Abszisse die zugesetzte Gettermaterialmenge (Atom-%) und die Ordinate den Stickstoffgehalt (ppm) im Kristall an. O = Ti, Δ = Al.
Weiterhin werden im Sektor (111) und im Sektor (100) die Absorptionsspektren im Ultravioletten gemessen, wobei die in Fig. 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Im Sektor (111), in dem der Bor- und Stickstoffgehalt äquimolar ausfällt, ist die Absorption von Stickstoff des Typs Ib (bei 4,6 eV) sehr klein, wobei eine Absorption des Typs IIa erhalten wird. Im Sektor (100), in dem Bor kaum vorhanden ist, erscheint die Absorption von Stickstoff des Typs Ib. Beide zeigen in der Absorption im Infrarotbereich den Typ IIa.

(3) Überlegungen

Es wird davon ausgegangen, daß sich ein AD-Paar bildete, da in dem Sektor, in dem Bor und Stickstoff in im wesentlichen äquimolaren Mengen enthalten sind, die Absorption von Stickstoff des Typs Ib, der in isolierten Dispersionen gelöst ist, wie vorstehend beschrieben verringert ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es gewünscht, daß die Anzahl von Stickstoff- und Boratomen im Diamantkristall im wesentlichen gleich ist. Beträgt der Unterschied zwischen der Anzahl beider Atome maximal 1 x 10¹&sup7; Atome/cm³, dann wird ein Diamantkristall erhalten, dessen Spannungen verglichen mit natürlichem und synthetischem Diamant des Typs Ib des Standes der Technik reduziert sind. Dies bedeutet, es kann ein Diamantkristall mit einer ausgezeichneten Kristallinität im Vergleich zu dem des Standes der Technik erhalten werden, bei dem der FWHM der Röntgenstrahlstreukurve maximal 10 Bogensekunden beträgt, gemessen durch eine Anordnung eines ersten Kristalls parallel zur (004) Ebene des Diamants, oder bei dem der FWHM eines Peaks bei 1332 cm&supmin;¹ bis 1333 cm&supmin;¹ im Raman- Spektrum maximal 2,3 cm&supmin;¹ beträgt. Werden beispielsweise sieben bis zehn Kristalle als natürlicher Diamant des Typs IIa, natürlicher Diamant des Typs Ia und als synthetischer Diamant des Typs Ib des Standes der Technik hergestellt und der vorstehend beschriebenen Messung unterworfen, dann werden jeweils ein FWHM einer Streukurve von 300 bis 3000 Bogensekunden, 200 bis 600 Bogensekunden und 15 bis 30 Bogensekunden und ein FWHM eines Peaks bei 1332 cm&supmin;¹ bis 1333 cm&supmin;¹ im Raman-Spektrum von 2,15 bis 3,5 cm&supmin;¹, 2,8 bis 3,3 cm&supmin;¹ und 2,4 bis 2,6 cm&supmin;¹ erhalten.
Darüber hinaus ist es mehr bevorzugt, einen Diamantkristall derart zu verwenden, daß der Unterschied zwischen der Anzahl an Stickstoff- und Boratomen maximal 10¹&sup6; Atome/cm³ beträgt, wobei eine verbesserte Kristallinität erhalten wird. In diesem Fall weist der Diamant eine gute Kristallinität auf und der FWHM der Röntgenstrahlstreukurve beträgt maximal 7 Bogensekunden, gemessen durch Anordnen eines ersten Kristalls parallel zur (004) Ebene eines Diamanten, oder der FWHM eines Peaks bei 1332 cm&supmin;¹ bis 1333 cm&supmin;¹ im Raman-Spektrum beträgt maximal 2 cm&supmin;¹ und kann so Verwendungen zugeführt werden, die eine hochgradige Kristallinität erfordern, beispielsweise Monochromatoren, Halbleitersubstraten, usw.. In diesem Fall kann dieser Diamant auch bei unterschiedlichen optischen Teilen oder Fenstermaterialien eingesetzt werden, da er frei von Lichtabsorption durch Verunreinigungen, wie Stickstoff, Bor, usw., ist, mit der Maßgabe der Absorption durch den Diamanten selbst im nahen Ultraviolett- bis weitem Infrarotbereich, und kann Verwendungen als Juwelen zugeführt werden, da er ein farbloser und äußerst transparenter Diamantkristall ist. In diesem Fall beträgt die Färbung des Diamantkristalls mindestens die Farbe G der GIA-Skala, was dem höchsten Bestimmungsgrad des Diamanten für Juwelen entspricht. Es ist klar, daß der erfindungsgemäße Diamant ausgezeichnet ist, da die wohlbekannten synthetischen Diamanten des Typs IIa der mittleren Klasse durch H bis J der gleichen Abstufung dargestellt sind Qapanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 88289/1977).
Die Synthese des vorstehend beschriebenen Diamanten wird durch Steuern der zugesetzten Menge an Stickstoff-Gettermaterial zu einem Lösungsmittel durchgeführt, so daß die Mengen an in dem Kristall aufgenommenem Stickstoff und Bor annähernd gleich sind, oder indem die Menge an zugesetztem Bor zu einer Kohlenstoffquelle oder zu einem Lösungsmittel gesteuert wird. Im besonderen werden die folgenden Verfahren eingesetzt.
(1) Die Menge eines zugesetzten Stickstoff-Gettermaterials wird derart gesteuert, daß Stickstoff in dem Kristall in im wesentlichen der gleichen Menge wie Bor, das als Verunreinigung in einer Kohlenstoffquelle und einem Lösungsmittelausgangsmaterial vorhanden ist und in dem Kristalldiamant aufgenommen wird, zurückgehalten wird.
(2) Ein Stickstoff-Gettermaterial wird in einer derartigen Menge zugesetzt, daß das Kristallwachstum des Diamanten nicht behindert wird und Bor oder eine Borverbindung wird zuvor zu einer Kohlenstoffquelle oder dem Lösungsmittel zugesetzt, so daß Bor in den Diamantkristall in im wesentlichen der gleichen Menge wie das während der gleichen Zeit zurückgehaltene Stickstoff aufgenommen wird.
Aus diesen Verfahren kann unter Berücksichtigung der Unterschiedlichkeit der Kohlenstoffquelle oder des Lösungsmittels (Borgehalt), der Stickstoffentfernungswirksamkeit des Stickstoff-Gettermaterials, des Ausmaßes der Behinderung des Kristallwachstums durch das Stickstoff-Gettermaterial, usw. ein geeignetes Verfahren ausgewählt werden.
Als das zu dem Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung zugesetzte Stickstoff- Gettermaterial können Al oder Elemente der Gruppen IVa oder Va wie Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, usw. eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Elementen der Gruppen IVa oder Va als Stickstoff-Gettermaterial ist es bevorzugt, ein Material zuzusetzen, das die Bildung von Carbiden dieser Elemente unterdrückt. So wird beispielsweise mindestens ein Element ausgewählt unter Al, Ni, Cu, Zn, Ga, AG, Cd, In, Sn, Au, Tl und Pb als ein derartiges Material in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-% zu dem Lösungsmittelmetall zugesetzt. Das folgende Experiment wird auf Grundlage dieser Erkenntnis durchgeführt.

(a) Experiment

Zu einem metallischen Lösungsmittel werden Ti und Cu zugesetzt und bei einem Druck von 5,5 GPA und einer Temperatur von 1300 bis 1400 ºC für mehrere zehn Stun den in dem Temperaturgradientenverfahren gehalten, was zum Wachstum eines Diamantkristalls auf 1 bis 2 Karat führt. Die metallischen Einschlüsse des Lösungsmittels oder andere in dem so erhaltenen Kristall vorhandene Einschlüsse werden anhand eines Mikroskops untersucht. Beim Polieren des Kristalls auf eine Dicke von 1 mm und Messung des Absorptionsspektrums im Ultraviolettbereich wurde die Stickstoffmenge durch Absorption bei 4,6 eV bestimmt.

(b) Ergebnisse und Überlegungen

Wird allein Ti zu einem metallischen Lösungsmittel zugesetzt, dann waren große Mengen an Einschlüssen in dem Kristall vorhanden, d.h. große Mengen an Verunreinigungen mit zehn bis mehreren um waren zusätzlich zu den Einschlüssen des metallischen Lösungsmittels enthalten, wobei ein Diamantkristall mit guter Qualität schwer erhältlich war. Bei der Untersuchung des Querschnitts des metallischen Lösungsmittels nach der Synthese wurden Fremdmaterialien mit einer Größe von mehreren um bis zehn um gefunden, welche sich als TiC herausstellten. Es wird davon ausgegangen, daß feine Verunreinigungen in dem Diamantkristall hauptsächlich aus in den Diamantkristall aufgenommenen TiC bestehen. Der Einschluß des Lösungsmittelmetalls in großen Mengen ist wahrscheinlich auf die Bildung von TiC in einer großen Menge in dem Lösungsmittelmetall zurückzuführen, wobei der Nachschub von Kohlenstoff behindert wird.
Wenn Ti und weiter Cu zugesetzt wird, dann wird TiC in dem Lösungsmittel in einer auf 1 um oder kleiner verringerten Größe beobachtet und die Menge davon ist erheblich verringert, was zu einer Verringerung des Einschlusses in dem Diamantkristall führt. Es wird davon ausgegangen, daß TiC durch Zugabe von Cu zersetzt oder die Bildung von TiC supprimiert wird.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse typischer Syntheseexperimente. Wird Ti in einer Menge von mindestens 1,5 % zugesetzt, dann wird Stickstoff im wesentlichen vollständig entfernt, wobei sich dieser Zusatz sogar dann nicht verändert, wenn Cu in einer Menge von 1 bis 3 % zugesetzt wird. Die Fig. 5 zeigt Ultraviolettabsorptionsspektren von mit unterschiedlichen Mengen an Ti und Cu synthetisierten Diamantkristallen, wobei bei Zusatz von 1,5 % Ti die Absorption durch Stickstoff kaum auftritt. Die Zugabe von Cu in im wesentlichen der gleichen Menge wie die von Ti führt zu einer starken Verringerung des Einschlusses des Lösungsmittels und Einschlusses feiner Verunreinigungen, wobei ein Diamantkristall mit guter Qualität in stabiler Art und Weise erhalten werden kann. Der Standard (++, +, -) der Bewertung des Metalleinschlusses in Tabelle 1 ist in Fig. 6 gezeigt. Tabelle 1
Bei dem Herstellungsprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Fe, Co, Ni, Mn, Cr, usw. oder Legierungen dieser Metalle im allgemeinen als Lösungsmittelmetall eingesetzt. Als Kohlenstoffquelle kann in der vorliegenden Erfindung synthetisches oder natürliches Diamantpulver und Graphitpulver oder Gemische davon verwendet werden. Als Keimkristall werden kleine Kristalle von synthetischem oder natürlichem Diamant verwendet.
In der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus zum Zwecke der Stabilisierung des anfänglichen Wachstums eines Kristalls zweckmäßig, während der Synthese des Diamants zwischen die Oberfläche eines Keims und eines Lösungsmittels ein Puffermaterial aus mindestens einem Element ausgewählt unter Al, Ni, Cu, Zn, Ga, AG, Cd, In, Sn, Au, Tl und Pb, bei- spielsweise eine Al-Platte oder eine Cu-Platte, anzuordnen. Die Plattendicke des Puffermaterials liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 0,5 mm. Damit können Defekte oder Spannungen im Kristall aufgrund eines instabilen Wachstums in der Anfangsphase des Kristallwachstums vermieden werden.
Die Spannungen aufgrund des Einbaus von Einschlüssen oder Kristalidefekte oder Spannungen im Kristall aufgrund von instabilem Wachstum in der Anfangsphase des Kristallwachstums können unter Verwendung dieser Verfahren reduziert werden.
In der vorliegenden Erfindung wird, wenn der Diamant gemäß dem herkömmlich verwendeten äußerst hohen Druck und bei hoher Temperatur in diesem technischen Gebiet der Diamantsynthese anhand des Temperaturgradientenverfahrens hergestellt wird und anschließend die Temperatur und der Druck im Probenbereich auf Normaltemperatur und -druck gesenkt wird, der Druck vorzugsweise bei einer inneren Temperatur von 300 bis 1000 ºC, vorzugsweise 400 bis 800 ºC, mehr bevorzugt 500 bis 600 ºC, abgelassen, wobei ein Verbleiben der Spannungen aufgrund von Beanspruchung im Kristall reduziert wird.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform für das Verfahren zur Herstellung eines spannunsfreien synthetischen Diamants wird das Stickstoff-Gettermaterial zu dem Lösungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% zugesetzt.

Vorteile gemäß der Erfindung

Wie vorstehend aufgeführt, weist der erfindungsgemäße synthetische Diamant weniger Verunreinigungen, Spannungen und Kristalldefekte und verringerte Nachteile, wie Rißbildung oder Bruch während Beanspruchung auf und kann als Diamant-Druckplatte zur Erzeugung eines äußerst hohen Drucks oder einer Diamant-Druckplatte für FT-IR mit einer stark verbesserten Stabilität der Betriebsdauer verwendet werden. Erfindungsgemäßer synthetischer Diamant kann zudem Verwendungen zugeführt werden, die eine hohe Kristallinität des Diamanten erfordern, beispielsweise Monochromatoren, Fenstermaterialien zur Bestrahlung mit Licht oder Lichtstrahlen, Halbleitersubstraten, usw.
Darüber hinaus enthält der erfindungsgemäße synthetische Diamant Stickstoff und Bor als Verunreinigungen, wobei jedoch der Gehalt der beiden im wesentlichen gleich ist und sich einander kompensiert, so daß der erfindungsgemäße Diamant keine Absorption des Lichts durch Stickstoff und Bor und wenig Spannung im Kristall erfährt, wie ein hochreiner Diamant des Typs IIa, der kaum Verunreinigungen enthält. Der erfindungsgemäße synthetische Diamant mit reduzierten Nachteilen, wie Rißbildung oder Bruch während des Komprimierens, kann daher als Diamantpreßfläche zur Erzeugung eines äußerst hohen Drucks oder einer Diamantpreßfläche für FT-IR mit einer stark verbesserten Stabilität der Betriebsdauer eingesetzt werden. Erfindungsgemäß kann ein Diamant mit äußerst hoher Kristallinität und Lichtdurchlässigkeitseigenschaft synthetisiert werden, der Verwendungen, wie als Monochromatoren, Halbleitersubstraten, Juwelen, usw. zugeführt werden kann.
Der vorstehend beschriebene, hochqualitative synthetische Diamant kann durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hergestellt werden. Darüber hinaus wird erfindungsgemäß eine Bestimmung der Spannung des synthetischen, erfindungsgemäßen Diamants in einer genaueren und quantitativen Spannungsmessung gegenüber dem Stand der Technik ermöglicht. Dies ist äußerst vorteilhaft.
Andererseits wurde die vollständige Entfernung von Stickstoff und Bor im Stand der Technik als äußerst schwierig angesehen, wobei jedoch gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ein Diamantkristall mit im wesentlichen der gleichen Lichtdurchlässigkeitseigenschaft und Kristallinität, wie ein hochreiner. natürlicher Diamant des Typs ha. schnell anhand des einfachen Verfahrens hergestellt werden, welches Steuern der Mengen an Stickstoff-Gettermaterial und Bor umfaßt, so daß Stickstoff und Bor in dem Kristall in glei- chen Mengen verbleiben. Die vorliegende Erfindung ist daher für den Fortschritt der Indu- strie von großem Vorteil.

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden zur ausführlicheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung ohne Begrenzung derselben gegeben.

Beispiel 1

In Fig. list der Aufbau einer Probenkammer zur Synthese eines in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Diamants gezeigt. Als Kohlenstoffquelle 1 wurde ein synthetisches Diamantpulver mit einem Borgehalt von 3 ppm und als Lösungsmittel 2 Fe und Co mit einem Borgehalt von maximal 1 ppm mit einer Lösungsmittelmetallzusammensetzung von Fe/Co = 60/40 (Gewichtsverhältnis) eingesetzt. Zu diesem Lösungsmittelmetall wurden 1,5 Gew.-% Ti als Stickstoff-Gettermaterial gegeben (bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittelmetalls) und 1 Gew.-% Cu (bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittelmetalls). Als Keimkristall 3 wurde ein Diamantkristall mit einer Größe von 500 um verwendet. Die Kohlenstoffquelle 1 und der Keirnkristall 3 wurden in eine Graphitheizvorrichtung 5 gegeben, die einen Temperaturgradienten von etwa 30 ºC ergab, und bei einem Druck von 5,5 GPa und einer Temperatur von 1300 ºC für 70 Stunden in einer Vorrichtung zur Erzeugung von hohem Druck gehalten, um den Diamant auf dem Keirnkristall wachsen zu lassen.
Anschließend wird die Temperatur auf Raumtemperatur abgesenkt und der Druck verringert, um einen synthetischen Diamanten zu entnehmen. Es wurde damit ein farbloser, transparenter Diamantkristall des Typs IIa mit guter Qualität erhalten, der im wesentlichen frei von Einschlüsssen war, 0,7 bis 0,9 Karat besaß und einen Stickstoffgehalt im Kristall, gemessen durch ESR, von maximal 0,1 ppm aufwies. Bei Messung der Spektren im ultravioletten, sichtbaren und Infrarot-Bereich wurden außer den des Diamanten keine Absorptionen durch Stickstoff und Bor festgestellt. Die Untersuchungen des so erhaltenen Diamanten mittels eines Polarisationsmikroskops zur Untersuchung des polarisierten Lichts und Bewertung der Spannungen zeigten, daß kaum Spannungen auftraten. Der FWHM der Röntgenstrahlstreukurve betrug 5,8 Bogensekunden in dem Fall der Messung unter Verwendung von CuKα-Strahlen anhand des Doppelkristallverfahrens mit einer Anordnung parallel zur (004) Ebene eines synthetischen Diamantkristalls als erster Kristall. Der FWHM eines Peaks bei 1332 cm&supmin;¹ bis 1333 cm&supmin;¹ im Raman-Spektrum des Diamanten, gemessen mit einer Vorrichtung zur Doppelmonochromator-Raman-Spektroskopieanalyse mit einer Auflösungskraft von 0,5 cm&supmin;¹ betrug 1,8 cm&supmin;¹.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Als Kohlenstoffquelle 1 wurde synthetisches Diamantpulver mit 23 ppm Bor verwendet und die Mengen an zu dem Lösungsmittelmetall zugesetzten Ti und Cu (bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittelmetalls) wurden wie nachstehend beschrieben verändert:
Beispiel 2: Ti 1,5 Gew.-% Cu 2 Gew.-%
Beispiel 3: Ti 1,0 Gew.-% Cu 1 Gew.-%
Beispiel 4: Ti 0,5 Gew.-% Cu 1 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 1: keine Zugabe von Ti und Cu

In zu Beispiel 1 vergleichbarer Art und Weise wurden Diamantkristalle synthetisiert, wobei die Mengen an Ti und Cu wie vorstehend beschrieben verändert wurden. Vier Arten der so erhaltenen Kristalle, sechs natürliche Diamantkristalle des Typs IIa und sechs natürliche Diamantkristalle des Typs Ia, wurden jeweils Untersuchungen und Bestimmungen der Stickstoffverunreinigung, der Borverunreinigung, der FWHM-Kurve, des FWHM-Raman- Peaks und der Spannungen unterworfen, indem zu Beispiel 1 analoger Art und Weise das polarisierte Licht untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 mit den Ergebnissen von Beispiel 1 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 5

In zu Beispiel 1 vergleichbarer Art und Weise wurde ein Diamant des Typs IIa synthetisiert mit der Maßgabe, daß eine Al-Platte mit einer Dicke von 0,05 mm als Puffermaterial zur Stabilisierung des anfänglichen Kristallwachstums zwischen dem Lösungsmittelmetall und dem Keimkristall angeordnet wurde. In der Folge wurde die Kristallinität des so erhaltenen Diamants weiter verbessert, was durch die Tatsache gezeigt ist, daß der FWHM der Kurve 5,6 Bogensekunden und der FWHM des Raman-Spektrumpeaks 1,6 cm&supmin;¹ betrug.

Beispiel 6

In zu Beispiel 1 vergleichbarer Art und Weise wurde ein Diamant des Typs IIa synthetisiert mit der Maßgabe, daß nach der Synthese des Diamants die Senkung der Temperatur und die Verringerung des Drucks gleichzeitig durchgeführt wurden und die Senkung des Drucks bei einer inneren Temperatur von 500 ºC beendet war. Als Folge wurde die Kristallinität des so erhaltenen Diamants weiter verbessert, wie durch die Tatsache gezeigt, daß der FWHM der Kurve 5,7 Bogensekunden und der FWHM des Raman-Spektrumpeaks 1,6 cm&supmin;¹ betrug.
In den vorstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die (004) Ebene des Diamanten als erster Kristall in der Röntgenstrahlstreuung verwendet und parallel angeordnet, wobei jedoch in dem Verfahren der Spannungsmessung anhand Röntgenstreuung eine andere Ebene, beispielsweise die (111) Ebene des Diamanten eingesetzt werden und auch wirksam in einer anderen Art und Weise, beispielsweise asymmetrisch, angeordnet werden kann.

Beispiel 7

In Fig. 1 ist der Aufbau einer Probenkammer zur Synthese von Diamanten, wie sie in den Beispielen verwendet wurde, gezeigt. Als Kohlenstoffquelle 1 wurde synthetisches Diamantpulver mit einem B (Bor)-Gehalt von 11 ppm und als Lösungsmittelmetall 2 wurden Fe und Co mit einem B-Gehalt von etwa 2 ppm mit einer Lösungsmittelmetall-Zusammensetzung von Fe/Co = 60/40 (Gewichtsverhältnis) verwendet. Zu diesem Lösungsmittelmetall wurden 0,8 Gew.-% Ti als Stickstoff-Gettermaterial zugesetzt und gleichzeitig 1 Gew.-% Cu. Als Keimkristall 3 wurde ein Diamantkristall mit einer Größe von 500 um verwendet. Die Kohlenstoffquelle 1 und der Keimkristall 3 wurden in einer Graphitheizvorrichtung 5 angeordnet, um einen Temperaturgradienten von etwa 30 ºC zwischen diesen zu ergeben, und bei einem Druck von 5,5 GPa und einer Temperatur von 1300 ºC für 70 Stunden in einer Ultrahochdruck erzeugenden Vorrichtung gehalten, wobei auf dem Keimkristall ein Diamant erzeugt wurde.
Anschließend wurde die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt und der Druck wurde reduziert, um einen synthetischen Diamanten zu entnehmen. In der Folge wurde ein Diamantkristall des Typs IIa mit 0,7 bis 0,9 Karat erhalten. Der Stickstoff und das Bor im Kristall wurden einer quantitativen Analyse unterworfen, wobei 1,5 x 10¹&sup7; Atome/cm³ und 1,5 x 10¹&sup7; Atome/cm³ durch SIMS erhalten wurden.
Eine Untersuchung des so erhaltenen Diamanten durch ein Polarisationsmikroskop zur Bestimmung des polarisierten Lichts und der Spannung zeigte, daß Spannungen nur in äußerst geringen Mengen auftrat. Der FWHM der Röntgenstrahlstreukurve betrug 7,0 Bogensekunden bei Messung anhand des Doppelkristallverfahrens mit Anordnung parallel zur (004) Ebene eines synthetischen Diamantkristalls als erster Kristall. Der FWHM eines Peaks bei 1332 cm&supmin;¹ bis 1333 cm&supmin;¹ im Raman-Spektrum, gemessen anhand einer Vorrichtung für eine Doppelmonochrom-Raman-Spektroskopieanalyse betrug 2,2 cm&supmin;¹.

Beispiel 8

In zu Beispiel 7 analoger Art und Weise wurde ein Diamant synthetisiert mit der Maßgabe der Veränderung der Mengen an zugesetztem Ti und Cu auf 1,5 Gew.-% und 1,5 Gew.-%. Der so erhaltene Diamant wies eine blaue Färbung auf und enthielt gemäß einer SIMS-Analyse Stickstoff und Bor in Mengen von 1,0 x 10¹&sup7; Atome/cm&supmin;³ und 1,2 x 10¹&sup7; Atome/cm³. Die Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums zeigte, daß die Absorption durch Bor in der Nähe von 2800cm&supmin;¹ auftrat. Eine Untersuchung des so erhaltenen Diamanten durch ein Polarisationsmikroskop zur Beobachtung des polarisierten Lichts und zur Bestimmung der Spannungen zeigte, daß Spannungen nur geringen Mengen auftraten. Der FWHM der Röntgenstrahlstreukurve betrug 8,3 Bogensekunden bei Messung anhand des Doppelkristallverfahrens unter Anordnung parallel zur (004) Ebene eines synthetischen Diamantkristalls als erster Kristall. Der FWRM eines Peaks bei 1332 cm&supmin;¹ bis 1333 cm&supmin;¹ im Raman-Spektrum gemessen mittels einer Vorrichtung zur Doppelmonochrom-Raman-Spektroskopieanalyse betrug 2,5 cm&supmin;¹.

Beispiel 9

In zu Beispiel 7 analoger Art und Weise wurde ein Diamant synthetisiert mit der Maßgabe der Zugabe von 0,04 Gew.-% Bor (bezogen auf die Kohlenstoffquelle) zu der Kohlenstoffquelle, 1,5 Gew.-% Al als Stickstoff-Gettermaterial und ohne Zusatz von Kupfer. In der Folge wurde ein Diamantkristall des Typs IIa mit 0,7 bis 0,9 Karat erhalten. Der Stickstoff und das Bor in dem Kristall wurden einer quantitativen Analyse anhand SIMS unterworfen, wobei 1,8 x 10¹&sup7; Atome/cm³ und 1,5 x 10¹&sup7; Atomelcm³ anhand SIMS erhalten wurden.
Die Untersuchung des so erhaltenen Diamanten mit einem Polarisationsmikroskop zur Bestimmung des polarisierten Lichts zur Bestimmung der Spannungen zeigte, daß eine erhebliche kleine Menge an Spannungen auftrat. Der FWHM der Röntgenstrahlen-Streukurve betrug 7,2 Bogensekunden bei Messung anhand des Doppelkristallverfahrens mit Anordnung parallel zur (004) Ebene eines synthetischen Diamantkristalls als erster Kristall.
Der FWHM eines Peaks bei 1332 cm&supmin;¹ bis 1333 cm&supmin;¹ im Raman-Spektrum, gemessen anhand einer Vorrichtung zur Doppelmonochrom-Raman-Spektroskopieanalyse betrug 2,2 cm&supmin;¹.

Beispiel 10

In zu Beispiel 9 analoger Art und Weise wurde ein Diamant synthetisiert mit der Maßgabe der Veränderung der Mengen an Al auf 0,5 Gew.-%. Der so erhaltene Diamant wies eine etwas gelbliche Farbe auf und enthielt anhand einer SIMS-Analyse Stickstoff und Bor in jeweils Mengen von 1,6 x 10¹&sup6; Atome/cm³ und 1,5 x 10¹&sup7; Atome/cm³. Eine Bestimmung des Infrarot-Absorptionsspektrums und des Ultraviolett- bis sichtbares Licht- Spektrum des so erhaltenen Diamanten zeigte, daß in jedem Fall eine Absorption durch Stickstoff auftrat.
Eine Untersuchung des so erhaltenen Diamanten mit einem Polarisationsmikroskop zur Bestimmung des polarisierten Lichts und der Bestimmung der Spannungen zeigte, daß Spannungen in relativ geringen Mengen auftraten. Der FWHM der Röntgenstrahlen-Streu- kurve betrug 8,5 Bogensekunden bei Messung anhand des Doppelkristallverfahrens bei An- ordnung parallel zur (004) Ebene eines synthetischen Diamantkristalls als erster Kristall. Der FWHM eines Peaks bei 1332 cm&supmin;¹ bis 1333 cm&supmin;¹ im Raman-Spektrum, gemessen anhand einer Vorrichtung zur Doppelmonochrom-Raman-Spektroskopieanalyse betrug 2,5 cm&supmin;¹.

Beispiel 11

Als Kohlenstoffquelle 1 wurde ein synthetisches Diamantpulver mit einem B (Bor)-Gehalt von 7 ppm und als Lösungsmittelmetall 2 wurden Fe und Co mit einem B-Gehalt von etwa 1 ppm verwendet, wobei die Lösungsmittelmetallzusammensetzung von Fe/Co = 60/40 (Gewichtsverhältnis) betrug. Zu diesem Lösungsmittelmetall wurden 1,5 Gew.-% Ti als Stickstoff-Gettermaterial und gleichzeitig 1,5 Gew.-% Cu zugesetzt. Als Keimkristall 3 wurde ein Diamantkristall mit einer Größe von 500 um verwendet. Die anderen Verfahren wurden in ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei Diamanten vom Typ IIa hergestellt wurden.
In der Folge wurde ein farbloser, transparenter Diamantkristall des Typs IIa mit guter Qualität erhalten, der 0,7 bis 0,9 Karat aufwies. Der Stickstoff und das Bor in dem Kristall wurden einer quantitativen Analyse durch SIMS unterworfen, wobei 1,1 x 10¹&sup6; Atome/cm³und 1,8 x 10¹&sup6; Atome/cm³ erhalten wurden.
Eine Untersuchung des so erhaltenen Diamanten mit einem Polarisationsmikroskop zur Bestimmung des polarisierten Lichts und zur Bestimmung der Spannungen zeigte, daß in dem Kristall kaum Spannungen auftraten. Der FWHM der Röntgenstrahlstreukurve betrug 5,8 Bogensekunden bei Messung anhand des Doppelkristallverfahrens bei Anordnung parallel zur (004) Ebene eines synthetischen Diamantkristalls als erster Kristall. Der FWIIM eines Peaks bei 1332 cm&supmin;¹ bis 1333 cm&supmin;¹ im Raman-Spektrum, gemessen mittels einer Vorrichtung zur Doppelmonochrom-Raman-Spektroskopieanalyse betrug 1,8 cm&supmin;¹. Es wurde daher gefunden, daß dies ein Diamantkristall mit ausgezeichneter Kristallinität war. Die Messung des ultraviolettsichtbaren Lichtspektrums und des Infrarotspektrums davon ergab, daß keine Absorption des Lichts aufgrund der Verunreinigungen, wie Stickstoff und Bor, auftraten. Gemäß der Bewertung der Farbschattierung als Gem-Diamant durch technische Experten war dies eine Farbe F, basierend auf der GIA-Skala, was der höchsten Einstufung eines natürlichen Diamanten mit hoher Reinheit entspricht.

Beispiel 12

In einer zu Beispiel 11 analogen Art und Weise wurde ein Diamant des Typs IIa synthetisiert mit der Maßgabe, daß eine Al-Platte mit einer Dicke von 0,05 mm als Puffermaterial zur Stabilisierung des anfänglichen Kristallwachstums zwischen dem Lösungsmittelmetall und dem Keimkristall angeordnet wurde. In der Folge wurde die Kristallinität des so erhaltenen Diamanten weiter verbessert, wie durch die Tatsache gezeigt, daß der FWHM der Kurve 5,7 Bogensekunden und der FWHM des Peaks des Raman-Spektrums 1,6 cm&supmin;¹ betrug. Die anderen Eigenschaften waren die gleichen wie jene von Beispiel 11.

Beispiel 13

In einer zu Beispiel 11 analogen Art und Weise wurde ein Diamant des Typs IIa synthetisiert mit der Maßgabe, daß nach der Synthese des Diamanten die Temperatur und der Druck gleichzeitig gesenkt wurden und die Verringerung des Drucks bei einer Innentemperatur von 500 ºC beendet war. In der Folge war die Kristallinität des so erhaltenen Diamanten weiter verbessert, wie durch die Tatsache gezeigt, daß der FWHM der Kurve 5,7 Bogensekunden und der FWHM des Peaks des Raman-Spektrums 1,6 cm&supmin;¹ betrug. Die anderen Eigenschaften waren die gleichen wie jene von Beispiel 11.

Claims

1. Synthetischer Diamant, bei dem der Stickstoffgehalt maximal 10 ppm und der Borgehalt maximal 1 ppm beträgt, und bei dem in einer Röntgenkristallstrukturanalyse mittels der Doppeikristalimethode, bei der als erster Kristall ein Diamantkristall verwendet wird, die Halbwertsbreite (FWHM) der Röntgenbeugungs-Rocking-Kurve bei einer Messung mit CuKα-Strahlen bei einer Anordnung parallel zur (004) Ebene maximal 10 Bogensekunden beträgt.

2. Synthetischer Diamant nach Anspruch 1, bei dem der Stickstoffgehalt maximal 0,1 ppm beträgt.

3. Synthetischer Diamant nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Borgehalt maximal 0,1 ppm beträgt.

4. Synthetischer Diamant nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die FWHM eines Peaks bei 1332 bis 1333 cm&supmin;¹ im Raman-Spektrum von Diamant, gemessen mittels einer Vorrichtung für Ramanspektroskopie-Analyse mit einer Auflösungskraft von maximal 1 cm&supmin;¹, maximal 2,3 cm&supmin;¹, vorzugsweise maximal 2 cm&supmin;¹ beträgt.

5. Synthetischer Diamant nach Anspruch 1, bei dem der Stickstoffgehalt maximal 0,1 ppm und der Borgehalt maximal 0,1 ppm beträgt, und bei dem in einer Röntgenkristallstrukturanalyse mittels der Doppelkristallmethode, bei der als erster Kristall ein Diamantkristall verwendet wird, die FWHM der Röntgenbeugungs-Rocking-Kurve bei einer Messung von CuKα-Strahlen bei einer Anordnung parallel zur (004) Ebene maximal 6 Bogensekunden beträgt.

6. Synthetischer Diamant nach Anspruch 5, bei dem die FWHM eines Peaks bei 1332 bis 1333 cm&supmin;¹ im Raman-Spektrum von Diamant, gemessen mittels einer Vorrichtung für Ramanspektroskopie-Analyse mit einer Auflösungskraft von maximal 1 cm&supmin;¹, maximal 2 cm&supmin;¹ beträgt.

7. Synthetischer Diamant nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Stickstoffatome und Boratome in dem Kristall vorhanden sind und bei dem der Unterschied zwischen der Anzahl der Stickstoffatome und der der Boratome maximal 1 x 10¹&sup7; Atome/cm³, vorzugsweise maximal 1 x 10¹&sup6; Atome/cm³ beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamanten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mittels der Temperaturgradientenmethode unter Verwendung einer Kohlenstoffquelle, eines Lösungsmittel-Metalls und eines Keimkristalls, wobei die Kohlenstoffquelle von dem Keimkristall durch das Lösungsmittel-Metall getrennt ist und wobei zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Keimkristall bei sehr hohem Druck und hoher Temperatur ein Temperaturgradient vorherrscht, welches die Verwendung einer Kohlenstoffquelle mit einem Borgehalt von maximal 10 ppm und einem Lösungsmiüel-Metall mit einem Borgehalt von maximal 1 ppm und die Zugabe eines Stickstoff-Getter-Materials zum Lösungsmittel-Metall umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamanten nach Anspruch 8, wobei Graphit als Kohlenstoffquelle eingesetzt wird, der einer Halogenisierungsbehandlung zur Reduzierung des Bors im Graphit auf maximal 1 ppm unterworfen wurde.

10. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamanten nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei das Stickstoff-Getter-Material mindestens ein Element aus der Gruppe IVa oder Va des Periodensystems ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamanten nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei mindestens ein Material zu dem Lösungsmittel-Metall zugegeben wird, das die Carbidbildung des Stickstoff-Getter-Materials verhindern kann.

12. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamanten nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei ein Puffermaterial, das das beginnende Wachstum des Kristalls stabilisieren kann, zwischen der Oberfläche des Keimkristalls und dem Lösungsmittel-Metall angeordnet ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamanten nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei der Diamant bei sehr hohem Druck und hoher Temperatur hergestellt wird und wobei die Temperatur und der Druck nach der Herstellung auf Normaltemperatur und Normaldruck verringert werden und wobei die Verringerung des Drucks bei einer Temperatur im Bereich von 300 ºC bis 1000 ºC vollendet ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamanten nach Anspruch 7 mittels der Temperaturgradientenmethode unter Verwendung einer Kohlenstoffquelle, eines Lösungsmittel-Metalls und eines Keimkristalls, wobei die Kohlenstoffquelle von dem Keimkristall durch das Lösungsmittel-Metall getrennt ist und wobei zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Keimkristall bei sehr hohem Druck und hoher Temperatur ein Temperaturgradient vorherrscht, welches die Steuerung der Menge an zu einem Lösungsmittel-Metall zugesetztem Stickstoff-Getter-Material und/oder die Steuerung der Menge an zu der Kohlenstoffquelle und/oder einem Lösungsmittel-Metall zugesetztem Bor umfaßt, so daß die Anzahl an in den Kristall eingebauten Stickstoffatomen im wesentlichen gleich der Anzahl an während seiner Bildung in den Kristall eingebauten Boratomen ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamanten nach Anspruch 14, wobei als Stickstoff-Getter-Material Al eingesetzt wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamanten nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Stickstoff-Getter-Material mindestens ein Element der Gruppe IVa oder Va des Periodensystems ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamanten nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei mindestens ein Material vorhanden ist, das die Carbidbildung des Stickstoff-Getter-Materials verhindern kann.

18. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamanten nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei ein Puffermaterial, das das beginnende Wachstum des Kristalls stabilisieren kann, zwischen der Oberfläche des Keimkristalls und dem Lösungsmittel-Metall angeordnet ist.

19. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamanten nach Anspruch 18, wobei das Puffermaterial mindestens eines ist von Al, Ni, Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Sn, Au, Tl oder Pb.

20. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Diamanten nach einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei der Diamant bei sehr hohem Druck und hoher Temperatur hergestellt wird und wobei die Temperatur und der Druck nach der Herstellung auf Normaltemperatur und Normaldruck verringert werden und wobei die Verringerung des Drucks bei einer Temperatur im Bereich von 300 ºC bis 1000 ºC vollendet ist.