DE69411188T2

DE69411188T2 - Acrylatfreie, selbsthaftende Folie

Info

Publication number: DE69411188T2
Application number: DE69411188T
Authority: DE
Inventors: Marsha M. Houston Tx 77062 Arvedson; Patrick Seabrook Tx 77586 Brant; Paul Masten Friendswood Tx 77546 German; John Edward Chicago Il 60613 Wydila
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: JPH09506664A; US5538790A; EP0734409B1; CA2179157A1; DE69411188D1; EP0734409B2; ES2119386T3; EP0734409A1; ES2119386T5; WO1995016729A1; DE69411188T3

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Folien und insbesondere Nicht- Acrylat-Streckhaftfolien, die im wesentlichen frei von zugesetztem Klebrigmacher sind und Eigenschaften aufweisen, die zur Verwendung als Haftwickelverpackungen oder in Mehrschichtenfolien geeignet sind.

Hintergrund

Streck/Haftfolien haben einen weiten Einsatzbereich einschließlich des Bündelns von verpackten Nahrungsmitteln und anderen Waren. Eine Anwendung von speziellem Interesse ist das Bündeln von Waren zum Transport oder zur Lagerung, beispielsweise das Bündeln von großen Rollen aus Teppich, Stoff oder dergleichen. Ein besonders wichtiger Anwendungsbereich für Bündeln ist das Einschließen und Herstellen einer Handelseinheit von Palettenladungen.
Weil die Folie in gestrecktem Zustand unter erheblicher Spannung stehen kann, neigt sie dazu, in ihren ursprünglichen, nicht gestreckten Zustand zurückzukehren. Diese Spannung kann verursachen, daß sich die Folie von der umwickelten Palette abwickelt, wodurch die Integrität der zu Handelseinheiten verpackten Ladung gefährdet wird. Eine Folie mit Hafteigenschaften, um das Abwickeln der Folie von der Palette zu verhindern, ist daher wünschenswert.
Um Hafteigenschaften zu verleihen oder die Hafteigenschaften einer speziellen Folie zu verbessern, ist eine Reihe von Techniken verwendet worden, wie die Zugabe von klebrigmachenden Additiven oder die Verwendung von Acrylaten in dem (Co)- polymer. Übliche Klebrigmacheradditive schließen Polybutene, Terpenharze, Alkalimetall- und Glycerinstearate und -oleate und hydrierte Harze und Harzester ein.
Die Verwendung von Klebrigmachern hat Nachteile. Obwohl das Klebrigmachen im Stand der Technik bekannt ist, um das Haftvermögen in einer Olefinhaftfolie zu verstärken, verringert normalerweise das Strecken der Folie die Hafteigenschaften. Der Klebrigmacher kann auch zu Mischschwierigkeiten während der Folienherstellung führen, wodurch die optischen Eigenschaften der Folie nachteilig beeinflußt werden und die Oberflächenmigration des Additivs erhöht wird. Eine solche Migration kann die eingewickelten Waren beschädigen und das Zusammenfallen und/oder fernrohrartige Ausziehen der Rollen verursachen. Die Verwendung von verträglichen Klebrigmachern ist als ein Verfahren zur Minimierung der nachteiligen Effekte wie von verschlechterten optischen Eigenschaften und Migration in Folien beschrieben worden.
Mehrschichtenfolien bieten den Vorteil, daß mehrere Eigenschaften verliehen werden, die durch eine einzige Schicht nicht leicht erhalten werden, siehe die US-A-4 518 654 und die US-A-5 114 763, auf die hier Bezug genommen wird. Bei einer Mehrschichtenfolie kann eine Streck/Haft-Verpackung Hafteigenschaften auf einer Seite und beispielsweise Gleiteigenschaften auf der anderen Seite aufweisen.
Viele der Mehrschichtenfolien leiden jedoch an den Mängeln ihrer individuellen Schichten. Beispielsweise können Folien, die ein klebrigmachendes Additiv enthalten, hergestellt und in einer solchen Weise verwendet werden, daß der Klebrigmacher "abgetragen" und auf der Gleitseite der Folie wieder aufgetragen wird, weil die Gleit- und Haftschichten der Folie sich auf der Folienrolle in innigem Kontakt befinden. Andere besitzen nicht die erwünschten Gleiteigenschaften, insbesondere in stark gestrecktem Zustand. Weitere besitzen keine wünschenswerte Kombination aus Streck-, Zug-, Reißfestigkeits-, Stichfestigkeits-, optischen und Wärmebeständigkeitseigenschaften.
Die WO-A-93/21242 offenbart die Copolymerisation von Ethylen und Olefinen mit zwei oder mehr Verzweigungen und schlägt allgemein die Verwendung der offenbarten Copolymere in Folien, Fasern und Textilien vor.
Haftfolien des Standes der Technik enthielten typischerweise entweder Klebrigmacher, wie oben diskutiert, und/oder Acrylat-/Acrylmonomer, um das erwünschte Haftverhalten zu verleihen. Es ist wünschenswert, eine Folie mit Hafteigenschaften ohne die oben detailliert beschriebenen nachteiligen Effekte zu haben.
Die EP-A-0 287 272, US-A-5 019 315 und US-A-5 248 547, übereignet an Mobil Corporation, beschreiben Streckverpackungen, die aus Copolymeren aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) mit breiter Zusammensetzungsverteilung, einer Dichte von etwa 0,905 bis etwa 0,940 g/cm³ und einem Schmelzindex (MI) von etwa 1 bis etwa 10 dg/min hergestellt sind, die ferner 4 bis 10 Gew.-% mit n-Hexan extrahierbare Bestandteile enthalten. Es wird berichtet, daß diese Streckverpackungen in Abwesenheit von Haftmitteln inhärentes Haftvermögen aufweisen. Es wird offenbart, daß das Haftvermögen von der Dichte und möglicherweise auch dem Gehalt an mit n-Hexan extrahierbarem Material abhängt. Die EP-A-287 272 gibt als Beispiel Exxon LL3003.55 LLDPE (Ethylen/Hexen-1-Copolymer) an, das annähernd 6 Gew.-% mit n-Hexan extrahierbare Bestandteile enthält und eine Haftstärke von 212 g/Zoll (etwa 538 g/cm) besitzt. Die Folien besitzen, wie durch die EP-A-287 272 beschrieben ist, im allgemeinen Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht, die zu unerwünschten Charakteristika führen können, wie Schwierigkeiten, das Copolymer zu einer Folie zu verarbeiten.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Folie mit Haftvermögen im gestreckten Zustand, bei dem a) mindestens ein Copolymer mit einem Löslichkeitsverteilungsbreitenindex (SDBI) wie hier definiert im Bereich von 10 bis 25ºC gewählt wird, das im wesentlichen aus Ethylen und mindestens einem linearen Olefin mit zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei das Olefin mit mehr als 4 Mol.% vorhanden ist, und b) das Polymer in eine Folie überführt wird, wobei das Copolymer eine Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,904 g/cm³ aufweist und im wesentlichen frei von zugesetztem Klebrigmacher ist.
Das Speichermodul liegt im Bereich von etwa 2 · 10&sup6; bis 2 · 10&sup7; Dyn/cm².
Im allgemeinen besitzen kommerziell interessante Folien eine Haftstärke von mindestens 80 g/Zoll (203 g/cm) und insbesondere mehr als etwa 90 bis 100 g/Zoll (228 bis 254 g/cm), wenn die Folie auf etwa 200% gestreckt ist. Dies tritt im allgemeinen bei einem Comonomergehalt von etwa 9 Mol.% oder mehr auf. Allerdings sind in einigen Anwendungsbereichen möglicherweise Folien mit geringerem Haftvermögen erwünscht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Folien aus Copolymeren hergestellt, die Ethylen und ein Nicht-Acrylat-Comonomer umfassen, vorzugsweise ein α-Olefin mit zwischen etwa 3 und 20 Kohlenstoffatomen, ohne zugesetzten Klebrigmacher mit einer Molekulargewichtsverteilung (MWD) von etwa 7 oder weniger, einem Löslichkeitsverteilungsbreitenindex (SDBI) von weniger als 20ºC, α-Olefincomonomer im Bereich von mehr als 4 bis 20 Mol.% und einem Speichermodul im Bereich von etwa 2 · 10&sup6; bis etwa 2 · 10&sup7; Dyn/cm².
Bevorzugte aus diesen Copolymeren gebildeten Folien haben eine Haftstärke von mindestens 80 g/Zoll (203 g/cm) bei 200% Dehnung vor Zugabe von jeglichem Klebrigmacher.
Bevorzugte Folien haben auch im allgemeinen eine Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,904 g/cm³, vorzugsweise weniger als 0,904 g/cm³, eine MWD von weniger als etwa 7 und einen Schmelzindex (MI) im Bereich von etwa 0,1 bis 15 dg/min.
Bevorzugte beschriebene Haftfolien sind im allgemeinen geeignet zur Verwendung in Mehrschichtenstrukturen, bei denen zusätzliche Schichten andere Eigenschaften (z. B. Nicht-Hafteigenschaften) verleihen, wie Gleitfähigkeit, Reiß- und Durchstichfestigkeit, optische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Copolymeren und Folien ist hier auch (1) eine Ausführungsform zum Bündeln, Verpacken oder Herstellen einer Handelseinheit aus einem Gegenstand oder einer Mehrzahl von Gegenständen, bei der die oben beschriebene Folie um einen Gegenstand oder eine Mehrzahl von Gegenständen gewickelt wird, und (2) ein Verfahren zum Schützen der Oberfläche eines Gegenstands beschrieben, bei dem die zu schützende Oberfläche mit der beschriebenen Folie bedeckt wird.
Fertigungsgegenstände können aus den hier beschriebenen Copolymeren oder Mischungen derselben gebildet werden, sowie den beschriebenen Haftfolien.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Ein Verfahren zur Herstellung einer Folie mit Haftvermögen im gestreckten Zustand, bei dem a) mindestens ein Copolymer mit einem Löslichkeitsverteilungsbreitenindex (SDBI) wie hier definiert im Bereich von 10 bis 25ºC gewählt wird, das im wesentlichen aus Ethylen und mindestens einem linearen Olefin mit zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei das Olefin mit mehr als 4 Mol.% vorhanden ist, und b) das Polymer in eine Folie überführt wird, wobei das Copolymer eine Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,904 g/cm³ aufweist und im wesentlichen frei von zugesetztem Klebrigmacher ist.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auswahl von Harzen oder Copolymeren zur Umwandlung in Folien mit Hafteigenschaften in Abwesenheit von Acrylateinheiten oder zugesetzten Klebrigmachern. Die Haftwerte können gemäß Gleichung (1) vorausberechnet werden.
Gleichung (1)
Haftvermögen (g/Zoll) = 17,6 · (Mol.% Comonomer) - 79,5
Diese Gleichung gilt für Polyethylenpolymere mit einem Comonomergehalt im Bereich von 4 bis 20 Mol.%. Fachleute werden erkennen, daß der Variationskoeffizient des Haftvermögens ansteigt, wenn das Haftvermögen in einer Folie sich Null nähert. Die gesamte Haftleistung variiert basierend auf dem Prozentsatz des Comonomergehalts. Die für die Formel geltenden Bedingungen schließen (1) ein Speichermodul im Bereich von 2 · 10&sup6; bis 2·10&sup7; Dyn/cm², (2) eine ausreichende Menge an in Polyethylen eingebrachtes Comonomer, im allgemeinen zwischen 4 und 20 Mol.% Comonomer, um den gewünschten Modul zu verleihen, und (3) einen Löslichkeitsverteilungsbreitenindex von weniger als 35ºC, im allgemeinen weniger als 28ºC, im allgemeinen im Bereich von 10 bis 35ºC, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25ºC ein. Zusätzlich zu den für die Formel geltenden Bedingungen schließen andere Faktoren, die das Haftvermögen beeinflussen können, den Typ des eingebauten Comonomers, die gemessene Dikke der Folie, die Dehnung, Last und Kraft, die auf die Folie einwirken, und der Gehalt des Copolymers und der resultierenden Folie an extrahierbaren Bestandteilen ein.
Für die Zwecke dieser Erfindung, der vorliegenden Beschreibung und der angefügten Patentansprüche sind hier Klebrigmacher definiert als Substanzen, die Copolymeren, Oberflächen, Folien oder Gegenständen klebende oder haftende Eigen schaften verleihen. Kompressoröle und Verarbeitungsstabilisatoren wie Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Antiblockiermittel und dergleichen sind aus dieser Definition ausgeschlossen. Verträgliche Klebrigmacher sind definiert als solche Substanzen, die mit dem Polyethylen auf einer molekularen Skala bei den Bedingungen der Herstellung und Verwendung mischbar sind oder homogene Mischungen bilden. Im Stand der Technik ist eine weite Vielfalt von Klebrigmachern bekannt und schließt beispielsweise Polybutene und Polyisobutylene, ataktische Polypropylene, Terpenharze, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffharze, Alkalimetall- und Glycerinstearate, hydrierte Harze und dergleichen ein. Weitere Details über Klebrigmacher finden sich in der US-A-5 114 763, der US-A-5 154 981, der US-A-5 173 343 und der US-A-5 175 049. Trotz dieser Definition von Klebrigmachern ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Mittel zu schaffen, um im allgemeinen Haftvermögen in einer Folie aus einem Ethylen/Nicht-Acrylat-Copolymer zu erhalten, das im wesentlichen frei von zugesetztem Klebrigmacher ist.

Bevorzugte Copolymere

Die Copolymere umfassen Ethylen und ein α-Olefin mit zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Es wird erwartet, daß Ethylencopolymere, die höhere α- Olefine enthalten (z. B. C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;), bei niedrigeren Comonomergehalten ein wesentliches Haftvermögen (größer als 80 g/Zoll) erreichen können, verglichen mit α-Olefinen mit weniger als C&sub1;&sub0;. Es wird angenommen, daß aufgrund der mit Comonomeren mit mehr als C&sub1;&sub0; eingebrachten größeren Verzweigungen ein wesentliches Haftvermögen für Folien erreicht werden kann, die aus Copolymeren mit enger Zusammensetzungsverteilung und enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt sind.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Copolymere haben eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) von weniger als 7, vorzugsweise weniger als 4, am meisten bevorzugt weniger als 3, einen Löslichkeitsverteilungsbreitenindex (SDBI) von weniger als 35ºC, vorzugsweise weniger als 28ºC, im allgemeinen im Bereich von 10 bis 25ºC, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 20ºC und am meisten bevorzugt im Bereich von 15 bis 18ºC.
Bei Folienanwendungen sind Copolymere mit einer MWD von 4 oder weniger bevorzugt. Copolymere mit MWD von mehr als 4 sind für Ausführungsformen wie Formgebungen bevorzugt.
Bevorzugte Copolymere haben typischerweise einen kristallinen Schmelzpunkt (Tm) von 55 bis 100ºC, vorzugsweise 60 bis 80ºC, am meisten bevorzugt 65 bis 75ºC, und MI-Werte von 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 7, am meisten bevorzugt 2 bis 5, am allermeisten bevorzugt 3 bis 4 dg/min (gemäß ASTM D-1238, Bedingung E).
Gemäß weiteren Ausführungsformen haben die Copolymere eine Dichte von typischerweise weniger als 0,904, im allgemeinen im Bereich von 0,860 bis weniger als 0,904, vorzugsweise 0,875 bis 0,895 und am meisten bevorzugt 0,880 bis 0,890 und am allermeisten bevorzugt 0,878 bis 0,890 g/cm³.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen sind Comonomere mit mehr als 4 Mol.%, vorzugsweise mehr als 6 Mol.%, insbesondere im Bereich von 9 bis 20%, am meisten bevorzugt im Bereich von 9 bis 12 Mol.% vorhanden. Comonomere können lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe sein, vorzugsweise lineare oder verzweigte α-Olefinmonomere. Repräsentative Comonomere schließen Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten- 1, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und dergleichen ein. Mehrfach verzweigte Olefine wie 3,5,5-Trimethylhexen-1 können ebenfalls verwendet werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die Olefine 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen besonders bevorzugte Comonomere.
Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) der Copolymere kann eng oder breit sein, und ihre Auswahl hängt von den Eigenschaften ab, die für die Endanwendung gewünscht werden. Für Folien kann die MWD weniger als 7, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 und am meisten bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 sein.
Die Copolymere können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, einschließlich Gasphasen-, Hochdruck-, Lösungs-, Massen- und Aufschlämmungspolymerisationstechniken. Die Copolymere werden vorzugsweise mit Katalysatoren von Koordinationstyp hergestellt. Allerdings ist dieser Katalysatortyp nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Copolymere den oben spezifizierten Bedingungen entsprechen. Für die erfindungs gemäßen Zwecke bedeuten Katalysatoren vom Koordinationstyp Metallocenkatalysatoren des in der EP-A-129 368 und der US-A-5 017 714 beschriebenen Typs und dergleichen sind bevorzugt.
Ein bevorzugtes Copolymer der erfindungsgemäßen Folien kann gewünschtenfalls nicht migrierende, verträgliche (d. h. solche, die für die Folie oder die angestrebten Eigenschaften nicht nachteilig sind) oder homogene Additive enthalten, die während der Produktion des Polyolefins eingebracht werden können oder nachträglich eingemischt werden können, um Eigenschaften der Folie zu verbessern. Obwohl nicht erfindungsgemäß beabsichtigt, können diese Additive als Klebrigmacher wirken.

Löslichkeitsverteilungsbreitenindex (SDBI)

Der SDBI ist ein Mittel, um die Comonomerverteilung innerhalb eines Copolymers mit Komponenten mit variierenden Molekulargewichten und MWD zu messen. Die Löslichkeitsverteilung wird unter Verwendung einer Säule mit der Länge 164 cm und einem Innendurchmesser (ID) von 1,8 cm gemessen, die mit nicht porösen Glasperlen gepackt ist (20 bis 30 mesh) und in ein temperaturprogrammierbares Ölbad eintaucht. Das Bad wird sehr kräftig gerührt, um Temperaturgradienten innerhalb des Bades zu minimieren, und die Badtemperatur wird unter Verwendung eines Platinwiderstandthermometers gemessen. 1,6 g Polymer werden in eine Probenvorbereitungskammer gegeben und wiederholt evakuiert und mit Stickstoff gefüllt, um Sauerstoff aus dem System zu entfernen. Ein abgemessenes Volumen Tetrachorethylen-Lösungsmittel wird dann in die Probenvorbereitungskammer gepumpt, wo es gerührt und unter 3 atm Druck auf 140ºC erwärmt wird, um eine Polymerlösung mit etwa 1% Konzentration zu erhalten. Ein abgemessenes Volumen dieser Lösung, 100 cm³, wird dann in die gepackte Säule gepumpt, die auf einer hohen Temperatur, 120ºC, thermostatisiert wird.
Die Polymerlösung in der Säule wird nachfolgend kristallisiert, indem die Säule mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 20ºC/Minute auf 0ºC abgekühlt wird. Die Säulentemperatur wird dann 25 Minuten auf dieser Temperatur von 0ºC gehalten. Die Eluierungsstufe wird dann eingeleitet, indem reines Lösungsmittel, das auf die Temperatur des Ölbads vorgeheizt wurde, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 27 cm³/Minute durch die Säule gepumpt wird. Der Ausfluß aus der Säule gelangt durch eine geheizte Leitung zu einem IR-Detektor, der verwendet wird, um die Absorption des Ausflußstroms zu messen. Die Absorption der Kohlenstoff-Wasserstoff-Streckschwingung des Polymers bei etwa 2960 cm&supmin;¹ dient als kontinuierliches Maß für die relative Konzentration des Polymers in dem Ausfluß in Gewichtsprozent. Nach dem Passieren des Infrarotdetektors wird die Temperatur des Ausflusses auf etwa 110ºC verringert und der Druck wird auf atmosphärischen Druck vermindert, bevor der Ausflußstrom in einen automatischen Fraktionssammler geleitet wird. Fraktionen werden in 3ºC-Intervallen genommen. In der Eluierungsstufe wird reines Tetrachlorethylen als Lösungsmittel 25 Minuten lang bei 0ºC mit 27 cm³/Minute durch die Säule gepumpt. Dies spült Polymer, das während der Abkühlstufe nicht kristallisiert ist, aus der Säule, so daß der Prozentsatz des nicht kristallisierten Polymers (d. h. der Prozentsatz des Polymers bei 0ºC) aus dem Infrarotspektrum bestimmt werden kann. Die Temperatur wird dann ansteigend mit einer Geschwindigkeit von 1,0ºC/Minute auf 120ºC programmiert. Auf diese Weise wird eine Löslichkeitsverteilungskurve erhalten, d. h. eine Auftragung der Gewichtsfraktion von solubilisiertem Polymer als Funktion der Temperatur.
Ein Löslichkeitsverteilungsbreitenindex (SDBI) wird als Maß für die Breite der Löslichkeitsverteilungskurve verwendet. w(T) sei die Gewichtsfraktion des Polymers, die bei der Temperatur T eluiert (sich auflöst).
Die durchschnittliche Auflösungstemperatur, Tave, ist gegeben durch:
Tave = T w(T)dT, wobei w(T)dT = 1 iSt.
Der SDBI wird unter Verwendung der Beziehung:
SDBI(c) = [(T-Tave)&sup4;w(T)dt)]1/4
berechnet.
Der SDBI ist somit analog zu der Standardabweichung der Löslichkeitsverteilungskurve, beinhaltet aber die vierte Po tenz anstelle der zweiten Potenz von T-Tave.
Es ist wünschenswert, daß die erfindungsgemäßen Copolymere einen SDBI von weniger als etwa 35ºC, im allgemeinen weniger als 28ºC, im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 25ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis etwa 20ºC und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 15 bis etwa 18ºC haben.

Haftfolie

Bevorzugte Haftfolien aus Ethylencopolymeren, die im wesentlichen frei von jeglichem zugesetzten Klebrigmacher sind, haben im gestreckten Zustand eine Haftstärke. "Im wesentlichen ohne jeden zugesetzten Klebrigmacher" oder "im wesentlichen frei von Klebrigmacher" ist definiert als mit etwa oder weniger als 1 Gew.-% Klebrigmacher, vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Gew.-% Klebrigmacher, der in den für die Haftschicht verwendeten Copolymeren vorhanden ist. "Zugesetzter Klebrigmacher" ist Klebrigmacher, der der Folie absichtlich zugesetzt wurde. "Im wesentlichen frei von zugesetztem Klebrigmacher", "ohne jeden zugesetzten Klebrigmacher" oder ähnliche Bezeichnungen hinsichtlich des Fehlens von Klebrigmacher sollen austauschbar verwendet werden. Bevorzugte Ausführungsformen sollen illustrieren, daß Haftvermögen vorhanden ist, ohne daß dem Polymer oder Polymergemisch absichtlich Klebrigmacher zugesetzt wurde. Der Prozentsatz an Klebrigmacher kann mit Standardtechniken wie Gelpermeationschromatographie (GPC) oder GPC-FTIR gemessen werden.
"Gestreckter Zustand" ist als eine Folie definiert, die um etwa oder mehr als 50% gestreckt ist, vorzugsweise mehr als etwa 100% und am meisten bevorzugt etwa oder mehr als 200% gestreckt.
Fachleute wissen, daß sich die Eigenschaften der Copolymere nicht notwendigerweise auf die daraus gebildete Haftschicht übertragen müssen. Beispielsweise kann eine Orientierung der Folie Eigenschaften verleihen, die sich von den in dem Copolymer gemessenen unterscheiden können. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die für die Copolymere definierten Werte der MWD, der Dichte, des Prozentsatzes des Comonomergehalts, des SDBIs und des Prozentsatzes der Kristallinität auch erwünscht und am meisten bevorzugt für die beschriebene Haftfolie.
Vorzugsweise haben die Haftfolien ein Verhältnis von Verlust- zu Speichermodul von 2 · 10&sup6; bis 2 · 10&sup7; Dyn/cm², vorzugsweise 5 · 10&sup6; bis 2 · 10&sup7; Dyn/cm, gemessen mit 1 Hz bei Raumtemperatur. Diese Folien haben eine Kristallinität von etwa 10% bis etwa 20%, vorzugsweise etwa 12% bis etwa 17%. Die Folien haben gute optische Eigenschaften, Sauerstoffdurchlässigkeits- und Blockier-Charakteristika.
Ein typischer Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen für Copolymere kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% oder mehr liegen. Vorzugsweise werden die extrahierbaren Bestandteile einschließlich mit n-Hexan extrahierbarer Bestandteile (oder Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht) auf niedrigen Konzentrationen gehalten, wie weniger als etwa 4 Gew.-%. Ein niedriger Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen kann in Folienanwendungen besonders wertvoll sein. Fachleute erkennen, daß extrahierbare Bestandteile teilweise durch den verwendeten Katalysator und die verwendeten Verarbeitungsbedingungen oder Folienherstellungsbedingungen bestimmt werden, die für die erwünschten Polymere verwendet werden. Koordinationskatalysierte Copolymere, die zur Verwendung der hier beschriebenen Haftfolien verwendet werden, haben im allgemeinen mit n-Hexan extrahierbare Bestandteile von weniger als etwa 20 Gew.-%, gemessen gemäß 21 CFR 177.1520 (d)(3)(ii). Das Niveau an extrahierbaren Bestandteilen wird gemessen, indem aus den Copolymeren hergestellte Folie n-Hexan mit 50ºC ausgesetzt wird. Veränderungen der Werte an extrahierbaren Bestandteilen können auf die Foliendicke (maximal 4 mil) oder jede andere Variable, die das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen ändert, zurückgeführt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Folien können Ein- oder Mehrschichtenfolien sein. Die letzteren Folien können aus einer oder mehreren Schichten bestehen, die aus Ethylencopolymeren und Mischungen derselben gebildet sind. Die Folien können auch eine oder mehrere zusätzliche Schichten aufweisen, die aus anderen Polymeren, wie beispielsweise Polypropylen, Polyester oder EVOH, Metallfolien, Papier und dergleichen, oder HDPE, LLDPE, EVA, HD-LDPE gebildet sind.
Folien können nach einer beliebigen Anzahl von wohlbekannten Extrusions- oder Coextrusionstechniken gebildet werden.
Beispielsweise ist jede der Blas- oder Kühlwalzentechniken geeignet. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Copolymere in geschmolzenem Zustand durch eine Flachdüse extrudiert und dann abgekühlt werden. Alternativ können die Copolymere in geschmolzenem Zustand durch eine Ringdüse extrudiert werden und dann aufgeblasen und abgekühlt werden, um eine Schlauchfolie zu bilden. Die Schlauchfolie kann axial aufgeschlitzt und entfaltet werden, um eine flache Folie zu bilden. Die erfindungsgemäßen Folien können nicht orientiert, uniaxial orientiert oder biaxial orientiert sein. Die physikalischen Eigenschaften der Folie können sich in Abhängigkeit von den verwendeten Folienbildungstechniken von denen der Copolymere unterscheiden. Im allgemeinen sind die für die Copolymere hervorgehobenen Eigenschaften diejenigen, die für die erfindungsgemäße Haftfolie erwünscht sind.
Mehrschichtenfolien können nach im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren gebildet werden. Wenn alle Schichten Copolymere sind, können die Copolymere durch eine Coextrusionsverteilerblock- und -düseneinheit coextrudiert werden, um eine Folie mit zwei oder mehr aneinander haftenden Schichten zu ergeben, die sich jedoch in der Zusammensetzung unterscheiden. Mehrschichtenfolien können auch durch Extrusionsbeschichten gebildet werden, wobei ein Substratmaterial mit dem heißen geschmolzenen Copolymer kontaktiert wird, wenn das Polymer die Düse verläßt. Beispielsweise kann eine bereits gebildete Polypropylenfolie mit einer Ethylencopolymerfolie extrusionsbeschichtet werden, wenn die letztere durch die Düse extrudiert wird. Mehrschichtenfolien können auch gebildet werden, indem zwei oder mehr wie oben beschrieben hergestellte Einschichtfolien kombiniert werden. Die Gesamtdicke von Mehrschichtenfolien kann basieren auf dem gewünschten Anwendungsbereich variieren. Eine Gesamtdicke der ungestreckten Folie von etwa 0,4 bis etwa 2,5 mil (etwa 10 bis 63 um), vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 2,0 mil (etwa 20 bis 50 um) ist für die meisten Anwendungsbereiche geeignet. Fachleute erkennen, daß die Dicke der individuellen Schichten bei Mehrschichtenfolien basierend auf der gewünschten Endanwendungsleistung, dem verwendeten Harz oder Copolymer, den Fähigkeiten der Gerätschaften und anderen derartigen Faktoren eingestellt werden kann.
Es gibt viele potentielle Anwendungsbereiche für aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellten Folien. Diese Folien können nach einem beliebigen aus einer Reihe von wohlbekannten Schneide-, Schlitz- und/oder Aufwickelverfahren zu anderen Formen wie beispielsweise Band verarbeitet werden. Sie können als Siegelungs- oder orientierte Folien brauchbar sein.
Typische Gegenstände, die zum Bündeln, Verpacken und Herstellen von Handelseinheiten geeignet sind, schließen verschiedene Nahrungsmittel (in Dosen oder gefroren), Teppichrollen, Flüssigkeitsbehälter und verschiedene ähnliche Güter ein, die normalerweise zum Transport, zur Lagerung und/oder zur Präsentation in Behältern und/oder auf Paletten aufbewahrt werden.
Die Folien können auch in Oberflächenschutzanwendungen mit oder ohne Strecken verwendet werden. Die Folien sind insbesondere zum zeitweiligen Schutz von Oberflächen während der Fertigung, des Transports, etc. wirksam.
Die Oberflächen der erfindungsgemäßen Folien können nach bekannten und konventionellen Nachformungstechniken wie Koronarentladung, chemische Behandlung, Flammenbehandlung und dergleichen modifiziert werden.

Bestimmung der Haftstärke

Die Haftstärke wird als Kraft in gramm/Zoll (oder g/cm) angegeben, die erforderlich ist, um zwei Streifen Folie teilweise auseinanderzuziehen (abzuschälen). Ein erster Folienstreifen wird an einer um 30º geneigten Ebene mit der Außenseite (Gleitseite) nach oben befestigt. Ein zweiter 2" · 8" (2,5 cm · 20 cm) Streifen wird mit der Innenfläche (Haftseite) nach unten auf den ersten Streifen gelegt. Auf den zweiten Streifen wird Druck ausgeübt, damit die beiden Streifen zusammenkleben. Die Folien werden auf einen gewünschten Prozentsatz vorgestreckt (z. B. 0%, 100%, 200%) und vor der Untersuchung entspannen gelassen. Das Ende des zweiten Streifens an der Basis der schiefen Ebene wird mit einer Klemme und einem Faden an einer Apparatur befestigt, die mit einer konstanten Rate eine Dehnbeanspruchung ausübt (Instrom 1130). Die beiden Streifen werden dann mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 cm/Min auseinandergezogen, bis der genannte Faden parallel zu der Basis der schiefen Ebene ist. Die Kraft an diesem Punkt wird als Haftstärke angegeben.
Die Erfindung wird durch die folgenden nichteinschränkenden Beispiele und Tabellen illustriert.

Beispiele

Beispiele 1 bis 3: Drei unterschiedliche Ethylencopolymere wurden mit Polypropylen in einem Anteil von 20/80 mit einer Killion-Extruderstraße coextrudiert.
Tabelle 1 gibt die Messungen des Haftvermögens und die Eigenschaftsdaten für Haftfolien ohne zugesetzt Klebrigmacher wieder, die mit einer Killion-Straße hergestellt wurden, wobei die Folienzusammensetzung 80% PP-3014 (Polypropylen), erhalten von Exxon Chemical Company (MFR 12 dg/Min - ASTM D1238), und 20% Haftschichtpolymer war. Drei Haftschicht-Ethylen/Hexen-Copolymere mit der folgenden Zusammensetzung wurden untersucht: (Beispiel 1) ExactTM 3011C mit etwa 15 Gew.-% Hexen-1-Comonomergehalt, (Beispiel 2) ein nach einem Hochdruckverfahren hergestelltes Copolymer, das etwa 17 Gew.-% Hexen-1-Comonomergehalt enthielt, (Beispiel 3) ExactTM 4008 mit etwa 25 Gew.-% Hexen-1-Comonomergehalt und einem SDBI-Wert von 11,5ºC. Die Formulierungen der Beispiele 1 und 3 sind von Exxon Chemical Company, Baytown, Texas, erhältlich.
Beispiel 4: ein Ethylen/Buten-Copolymer wurde mit Polypropylencopolymer als Gleitschicht und Polyethylencopolymer als Kernschicht coextrudiert.
Tabelle 2 gibt die Haftwerte für Beispiel 4, ein Ethylen/- Buten-Copolymer ohne zugesetzte Klebrigmacher an, die mittels Hochdruckpolymerisation hergestellt sind und als Haftschichtfolie verwendet werden, wobei das Haftschichtcopolymer eine Dichte von 0,8807 g/cm³, etwa 25 Gew.-% Buten, Schmelzpunkt (MP) von 58ºC, ein Speichermodul von etwa 9 · 10&sup6; (1 Hz, Raumtemperatur) und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 79 000 aufweist. Die Polyethylen-Kernschicht der untersuchten Folie umfaßte LL3003 (LL = lineares Polymer mit niedriger Dichte), die Gleitschicht umfaßte PP4062. LL3003 und PP4062 sind von Exxon Chemical Company erhältlich. PP4062 ist Polypropylenhomopolymer mit einem Schmelzpunkt von 161ºC und einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 3,6.
Die Folie aus Beispiel 4 wurde durch Coextrudieren des PE (Polyethylen)-Copolymers und des PP auf einer Killion-Gießfolienstraße mit zwei Zoll (1,9 cm) Extrudern, jeweils für die PE- und PP-Schichten, hergestellt. Die Kühlwalzentemperatur wurde auf 76 und die Straßengeschwindigkeit von 41 Fuß/Min eingestellt.
Versuche wurden mit Folien aus Polyethylen mit (1) 24 Gew.-% (9,3 Mol.%) beziehungsweise 28 Gew.-% (11,3 Mol.%) Methylacrylat-Comonomergehalt durchgeführt. Es wurde kein Klebrigmacher zugesetzt. Es wurde gefunden, daß diese Folien Haftwerte zwischen 80 und 100 g/Zoll (etwa 203 bis 254 g/cm) besaßen. Diese Vergleichsbeispiele mit Methylacrylat-Comonomerfolien illustrieren, daß die erfindungsgemäßen Nicht-Acrylat-Comonomerfolien mit vergleichbaren Mol.% Comonomereinbau Hafteigenschaften aufweisen, ohne daß zugesetzte Klebrigmacher oder Acryleinheiten benötigt werden, um der Folie Haftvermögen zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen Folien hatten eine Dicke von etwa 1,3 mil (etwa 33 um), wobei die PP-Schicht etwa 80% der Gesamtdicke ausmachte.
Es sei darauf hingewiesen, daß Modifikationen und Variationen außer den speziell erwähnten und durch Beispiele dargestellten mit den hier beschriebenen Zusammensetzungen und Folien vorgenommen werden können, ohne von dem Konzept der vorliegenden Erfindung wesentlich abzuweichen. Die hier beschriebene Form der Erfindung dient nur als Beispiel und soll nicht als Einschränkung ihres Bereichs angesehen werden.
Tabelle 1
Haftmessungen für experimentelle Haftfolien von der Killion-Straße Folienzusammensetzung: 80% PP3014, 20% Haftschichtpolymer Haftvermögen gemessen bei 200% Dehnung (g/Zoll)

Tabelle 2

Beispiel 4

Haftwerte für experimentelle Killion-Haftfolie
Kernschicht = LL3003, Gleitschicht = PP4062, Haftschicht = Ethylen/Buten-Copolymer: Dichte 0,8807,
Gew.-% Buten = 25, Mol.% Buten = 14,7%, MP = 58ºC, MW = 79 K

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Folie mit Haftvermögen im gestreckten Zustand, bei dem

a) mindestens ein Copolymer mit einem Löslichkeitsverteilungsbreitenindex (SDBI) wie hier definiert im Bereich von 10 bis 25ºC gewählt wird, das im wesentlichen aus Ethylen und mindestens einem linearen Olefin mit zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei das Olefin mit mehr als 4 Mol.% vorhanden ist, und

b) das Copolymer in eine Folie überführt wird, wobei das Copolymer eine Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,904 g/cm³ aufweist und im wesentlichen frei von zugesetztem Klebrigmacher ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der gestreckte Zustand 50% oder mehr beträgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Olefin zwischen 4 und 8 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Olefin mit mehr als 6 Mol.% vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Olefin mit 6 bis 15 Mol.% vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Olefin mit 9 bis 20 Mol.% vorhanden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Olefin mit 9 bis 12 Mol.% vorhanden ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Folie eine Haftstärke von mindestens 76 g/cm (30 g/Zoll) bei 200% Streckung aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Folie eine Haftstärke von mindestens 203 g/cm (80 g/Zoll) bei 200% Streckung aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3, einen SDBI im Bereich von 15 bis 18 und einen kristallinen Schmelzpunkt zwischen 55ºC und 100ºC aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Copolymer eine Dichte im Bereich von 0,880 bis 0,890 g/cm³ aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Copolymer einen SDBI im Bereich von 15 bis 20ºC aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 4 aufweist.

14. Streckhaftfolie, die mindestens eine Schicht umfaßt, die ein Copolymer mit einem Löslichkeitsverteilungsbreitenindex (SDBI) wie hier definiert im Bereich von 10 bis 25ºC umfaßt, wobei das Copolymer im wesentlichen aus Ethylen und mindestens einem linearen Olefin mit zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatomen besteht, das Olefin mit mehr als 4 Mol.% vorhanden ist und das Copolymer eine Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,904 g/cm³ aufweist und im wesentlichen frei von zugesetztem Klebrigmacher ist.

15. Folie nach Anspruch 14, bei der das Olefin mit mehr als 6 Mol.% vorhanden ist.

16. Folie nach Anspruch 14, bei der das Olefin mit 9 bis 20 Mol.% vorhanden ist.

Folie nach Anspruch 14, 15 oder 16 mit einer Haftstärke von mindestens 76 g/cm (30 g/Zoll) bei 200% Streckung.

18. Folie nach Anspruch 14, 15 oder 16 mit einer Haftstärke von 203 g/cm (80 g/Zoll) oder mehr bei 200% Streckung.

19. Folie nach Anspruch 14, 15 oder 16 mit einer Haftstärke von 456 g/cm (180 g/Zoll) oder mehr bei 200% Streckung.

20. Folie nach Anspruch 14, 15 oder 16, bei der das Copolymer einen SDBI im Bereich von 15ºC bis 20ºC hat.

21. Folie nach Anspruch 14 und irgendeinem der Zwischenansprüche, bei der die Folie außerdem eine Mehrschichtenstruktur umfaßt.

22. Folie nach Anspruch 21, bei der eine oder mehrere zusätzliche Schichten aus Polypropylen, Polyester, EVOH, Metallfolie, Papier, Polyethylen mit hoher Dichte, linearem Polyethylen mit niedriger Dichte, EVA und Hochdruck-Polyethylen mit niedriger Dichte gebildet sind.

23. Verfahren zum Bündeln, Verpacken oder Herstellen einer Handelseinheit aus einem Gegenstand oder mehreren Gegenständen, bei dem der Gegenstand oder die mehreren Gegenstände in der Folie nach Anspruch 14 eingewickelt werden.

24. Verfahren zum Schützen der Oberfläche eines Gegenstands, bei dem die zu schützende Oberfläche auf dem Gegenstand mit der Folie nach Anspruch 14 bedeckt wird.

25. Verwendung der Folie gemäß Anspruch 14 zum Bündeln, Verpacken oder Herstellen einer Handelseinheit von einem Gegenstand oder mehreren Gegenständen.

26. Gegenstände, die mit der Folie gemäß Anspruch 14 hergestellt worden sind.