DE69603258T2

DE69603258T2 - Dehnbare mehrschichtfolien

Info

Publication number: DE69603258T2
Application number: DE69603258T
Authority: DE
Inventors: Emanuele Burgin; Claudio Cometto; Gianni Perdomi
Original assignee: Montell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1995-11-14
Filing date: 1996-11-04
Publication date: 1999-12-30
Anticipated expiration: 2016-11-05
Also published as: DK0808247T3; ES2134644T3; ATE182107T1; DE69603258D1; ITMI952331A1; ITMI952331A0; WO1997018084A1; EP0808247A1; EP0808247B1; US6010772A; AU7497296A; IT1276121B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verstreckbare Mehrschichtfolien, die verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung verstreckbare Mehrschichtfolien, in denen mindestens eine Schicht (A) ein lineares, niederdichtes Polyethylen (LLDPE) umfaßt und mindestens eine Schicht (B) eine Heterophasen-Polyolefinzusammensetzung mit einer Fraktion, die bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist, und einer Fraktion, die bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist, umfaßt.
Die Verwendung von verstreckbaren Folien auf dem Gebiet der Umhüllung und Verpackung von Waren ist von wesentlicher kommerzieller Bedeutung, da das Umhüllen und Verpacken mit Polymerfolien die Waren zu stabilen Einheiten und gleichen Formen anordnet und dadurch ihren Transport rationalisieren wird und folglich ökonomischer gestalten kann. Bei einer großen Vielzahl verschiedener zu verpackender und umhüllender Waren sind viele unterschiedliche Eigenschaften dieser Folien in Abhängigkeit von den verwendeten Verpackungstechniken erforderlich. Besonders wichtige Erfordernisse zur Bereitstellung einer breiten Anwendbarkeit sind insbesondere die mechanischen Eigenschaften, von denen die Durchstoßfestigkeit von besonderer Bedeutung ist. Tatsächlich muß diese Eigenschaft derartige Werte aufweisen, daß Materialien mit scharfen Ecken, ohne daß Reißen der Folie stattfindet, verpackt werden können. Darüber hinaus sollen die Folien so wirtschaftlich wie möglich sein, so daß ihre Kosten sich nicht wesentlich auf das verpackte, an die Öffentlichkeit zu verkaufende Produkt niederschlagen. Eine der zur Verminderung der Kosten verwendeten Lösungen ist das Vorverstrecken der Folien vor dem Verpacken. Auf diese Weise wird die Länge der Folie erhöht wodurch ihre Dicke und folglich ihre Kosten, bezogen auf das verpackte Produkt, sinken. Die obere Grenze des Verstreckverhältnisses wird durch die Abnahme der me chanischen Leistung der Folie selbst begrenzt, sofern sie einmal vorverstreckt wurde. Es ist deshalb besonders wichtig, Folien zur Verfügung stehen zu haben, die auch nach Vorverstrecken gute mechanische Eigenschaften beibehalten.
Viele unterschiedliche Polymere wurden in der letzten Zeit zur Herstellung von Folien, die diesen Erfordernissen genügen können, angewendet. Kürzlich hat die Verwendung von LLDPE auf diesem Gebiet aufgrund seiner charakteristischen mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit eine wichtige Entwicklung durchlaufen. Nichtsdestoweniger besitzen Folien, die ausschließlich LLDPE umfassen, keine vollständig befriedigende Kombination von Eigenschaften. Darüber hinaus sind die LLDPE, die die beste Leistung ergeben, jene, modifiziert mit 1-Hexen oder 1-Octen, die im wesentlichen höhere Produktionskosten aufweisen als LLDPE, die mit 1-Buten modifiziert sind. Verschiedene Lösungen wurden dafür vorgeschlagen, einschließlich Ein- und Mehrschichtfolien, die aus Zusammensetzungen erhalten wurden, die LLDPE, gemischt mit anderen Komponenten, enthalten. US-A-5 419 934 beschreibt eine verstreckbare Mehrschichtfolie, umfassend zwei äußere Schichten und eine innere Schicht. Die innere Schicht umfaßt eine Zusammensetzung, bestehend aus LLDPE in einer Menge im Bereich von 5 bis 15% und einem Polymer, ausgewählt aus Propylenhomopolymer und -copolymeren oder Gemischen davon in Mengen im Bereich von 85 bis 95%.
Die zwei äußeren Schichten umfassen ein LLDPE, das Eigenschaften aufweist, die sich von jenen des in der inneren Schicht verwendeten LLDPE unterscheiden, gegebenenfalls vermischt mit anderen Komponenten, wie EVA oder LDPE. Die Kombination von mechanischen Eigenschaften, die von den Folien des Standes der Technik gezeigt wird, ist jedoch nicht vollständig befriedigend.
Eine Verbesserung der optischen und mechanischen Eigenschaften der Folien wird mit den Polymerzusammensetzungen, die in der Internationalen Patentanmeldung WO 95/20009 beschrieben werden, erhalten. Diese Anmeldung beschreibt Polyolefinzusammensetzungen mit hoher Verarbeitbarkeit, umfassend: (a) 75 bis 95 Gewichtsprozent eines Copolymers von Ethylen mit einem α-Olefin CH&sub2; =CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Ethylencopolymer bis zu 20 Molprozent α-Olefin CH&sub2;=CHR enthält; und (b) 5 bis 25 Gewichtsprozent eines Copolymers von Propylen mit Ethylen und mindestens einem α-Olefin CH&sub2;=CHRI, worin RI einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Das Copolymer (b) enthält 80 bis 98 Gewichtsprozent Propylen, 1 bis 10 Gewichtsprozent Ethylen und 1 bis 10 Gewichtsprozent α-Olefin CH&sub2;=CHRI und ist durch eine Unlöslichkeit in Xylol höher als 70% charakterisiert. Folien mit einem verbesserten Ausgleich der Eigenschaften sind auch die in EP-A-477 662 beschriebenen coextrudierten Folien, die eine auf einer Polyolefinzusammensetzung basierende Schicht und eine auf einem Propylencopolymer basierende Schicht umfassen. Die Folien des Standes der Technik besitzen jedoch keine befriedigenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich Durchstoßfestigkeit, und darüber hinaus behalten sie diese Eigenschaften, nachdem sie vorverstreckt wurden, nicht ausreichend bei. Es besteht deshalb ein Bedarf für Polyolefinfolien, die den Erfordernissen für eine breite Anwendbarkeit genügen können. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß verstreckbare Mehrschichtfolien, in denen mindestens eine Schicht (A) davon ein LLDPE umfaßt, und mindestens eine Schicht (B) davon eine Polymerzusammensetzung mit definierten Eigenschaften umfaßt, eine ausgezeichnete Kombination an mechanischen Eigenschaften besitzt und deshalb in breitem Maße angewendet werden kann. Es wurde vollständig unerwartet gefunden, daß die Folien, wenn aus LLDPE, modifiziert mit 1-Buten, erhalten, nicht nur bessere mechanische Eigenschaften und bessere Verarbeitbarkeit zeigen, verglichen mit herkömmlichen LLDPE basierenden Folien, modifiziert mit 1-Buten, sondern ebenfalls eine bessere Kombination mechanischer Eigenschaften zeigen als jene, die durch Folien aus 1-Octen-modifiziertem LLDPE erhalten werden. Insbesondere weisen sie bessere Durchstoßfestigkeitswerte auf und zeigen das Beibehalten der mechanischen und Verarbeitbarkeitseigenschaften nach dem Vorverstrecken.
Die verstreckbaren Mehrschichtfolien der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht (A) davon ein Copolymer (i) von Ethylen mit ein oder mehreren α-Olefinen CH&sub2; =CHR umfaßt, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Dieses Copolymer mit einer Dichte von 0,88 bis 0,945 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,1 bis 10 g/10' und enthaltend bis 20 Molprozent α-Olefin CH&sub2;=CHR, und mindestens einer Schicht (b), umfaßt eine Heterophasen-Polyolefinzusammensetzung mit:
(a) 20-100 Gewichtsteilen einer Fraktion, die bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist, die ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit Ethylen und/oder einem weiteren α-Olefin CH&sub2;=CHRI, worin RI einen Alkylrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen darstellt, umfaßt, wobei diese Fraktion mehr als 85 Gewichtsprozent von Propylen abgeleitete Einheiten enthält; und
(b) 30-80 Gewichtsteilen einer Fraktion, die bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist, die ein amorphes Copolymer von Ethylen mit Propylen und/oder einem weiteren α-Olefin CH&sub2; =CHRI, worin RI die vorstehend beschriebene Bedeutung aufweist, und gegebenenfalls einer geringen Menge eines Diens umfaßt, wobei diese Fraktion mehr als 15 Gewichtsprozent von Ethylen abgeleitete Einheiten enthält.
Der Schmelzindex (bestimmt gemäß ASTM-Verfahren D- 1238, Bedingung E) des Copolymers (i) weist Werte von vorzugsweise 0,2 bis 5 g/10 Minuten, bevorzugter 0,2 bis 3 g/10 Minuten, auf.
Das α-Olefin CH&sub2;=CHR kann beispielsweise aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten ausgewählt werden; 1-Buten oder 1-Hexen wird vorzugsweise angewendet. Bei der Herstellung der Komponente (i) können die Olefine CH&sub2;=CHR auch zusammen vermischt werden.
Das Copolymer (i) wird durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin CH&sub2;=CHR in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, erhalten durch Reaktion einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen 11 und III des Periodensystems der Elemente mit einer katalytischen Komponente, umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls, das zu den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente gehört, hergestellt. Die Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise auf einem festen Träger, umfassend ein Magnesiumhalogenid in aktivierter Form, getragen. Beispiele für Katalysatoren, die bei der Herstellung des Copolymers (i) verwendet werden können, werden in US-A-4 218 339 und US-A- 4 472 520 beschrieben. Die Katalysatoren können ebenfalls gemäß dem in US-A-4 748 221 und 4 803 251 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Weitere Beispiele für Katalysatoren werden in den Patentanmeldungen EP-A-395 083, EP-A-553 805 und EP-A-553 806 beschrieben.
Die in Schicht (B) verwendeten Heterophasen-Polyolefinzusammensetzungen können geeigneterweise durch Sequenzpolymerisation durch Arbeiten in mindestens zwei Stufen hergestellt werden; in einer ersten Stufe wird ein kristallines Propylenhomopolymer oder -copolymer mit Isotaktizitätsindex höher als 85 hergestellt, und in einer zweiten Stufe werden Gemische von Ethylen, Propylen und/oder α-Olefin CH&sub2;=CHRI zu einem vorwiegend amorphen Copolymer polymerisiert.
Die Fraktion (a) die in Xylol unlöslich ist, umfaßt vorzugsweise ein Copolymer von Propylen, vorzugsweise mit Ethylen, wobei diese Fraktion mehr als 90 Gewichtsprozent von Propylen abgeleitete Einheiten enthält. Die Menge der Fraktion (b), die in Xylol löslich ist, ist vorzugsweise größer als 30% des Gesamtgewichts (a) + (b), bevorzugter größer als 45%. Die Grenzviskosität der Fraktion (b) ist vorzugsweise zwischen 1,5 und 4 dl/g.
Beispiele für Heterophasenzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung derselben werden in US-A-4 521 566, EP-A-400 333 und EP-A-472 946 beschrieben. Das a-Olefin CH&sub2;=CHRI kann beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten oder ein Gemisch davon sein; es ist jedoch vorzugsweise 1-Buten oder 1-Hexen.
Die Schicht (A) der erfindungsgemäßen Folien umfaßt vorzugsweise die nachstehenden Komponenten:
(i) 80 bis 100 Gewichtsteile eines Copolymers von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen CH&sub2; =CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei dieses Copolymer eine Dichte von 0,88 bis 0,945 g/cm³ und einen Schmelzindex von 0,1 bis 10 g/10 min aufweist und bis zu 20 Mol% Einheiten eines α-Olefins CH&sub2; =CHR enthält, und (ii) 5 bis 30 Gewichtsteile eines Copolymers von Propylen mit Ethylen und/oder einem oder mehreren α-Olefinen CH&sub2;=CHRI, worin RI einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Propylen-Copolymer 60 bis 98 Gewichtsprozent Propyleneinheiten enthält und eine Unlöslichkeit in Xylol höher als 70% aufweist.
Das Copolymer (1) liegt vorzugsweise in Mengen von 85 bis 95 Gewichtsteilen vor und weist eine Dichte von vorzugsweise 0,89 bis 0,94 g/cm³ auf. Diese Werte sind bevorzugter 0,90 bis 0,935.
Das Copolymer (ii) kann beispielsweise ein Copolymer von Propylen mit Ethylen oder ein Copolymer von Propylen mit 1-Buten sein. Es ist vorzugsweise ein Terpolymer von Propylen mit Ethylen und einem α-Olefin CH&sub2; =CHRI. In diesem Fall ist sein Propylenanteil zwischen 85 und 96 Gewichtsprozent, sein Ethylenanteil ist zwischen 2 und 8 Gewichtsprozent und sein α-Olefin CH&sub2;=CHRI-Anteil ist zwischen 2 und 7 Gewichtsprozent.
Der Anteil an den verschiedenen Komponenten wird durch IR- und NIMIR-Analyse bestimmt.
Das α-Olefin CH&sub2; =CHRI kann beispielsweise aus 1-Buten, 1-Hexen, I-Octen und 4-Methyl-1-penten ausgewählt sein und ist vorzugsweise 1-Buten oder 1-Hexen.
Die hohe Unlöslichkeit in Xylol ist hinweisend für eine stereoreguläre Struktur der Propyleneinheiten und eine homogene Verteilung der Ethyleneinheiten und der α-Olefineinheiten in den Polymerketten.
Die Unlöslichkeit in Xylol, bestimmt gemäß dem nachstehenden Verfahren, ist vorzugsweise höher als 75%, bevorzugter höher als 85%. Die Schmelzwärme des Copolymers (ii) ist im allgemeinen höher als 50 J/g, vorzugsweise höher als 60 J/g, am meisten bevorzugt höher als 70 J/g. Der Schmelzpunkt des Copolymers (ii) liegt unterhalb 140ºC und vorzugsweise zwischen 120ºC und 140ºC.
Der Kristallinitätsindex des Copolymers (ii) ist im allgemeinen höher als 50%.
Der Schmelzindex (bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren D-1238, Bedingung L) des Copolymers (ii) weist Werte im allgemeinen von 5 bis 1000, vorzugsweise von 5 bis 100, bevorzugter von 5 bis 30 auf.
Die Copolymere gemäß der Komponente (ii) können geeigneterweise unter Verwendung von einem stark stereospezifischen Katalysator des in der Patentanmeldung EP-A-395 083 beschriebenen Typs hergestellt werden.
Die Komponente (ii) wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsteilen verwendet.
Die Komponenten (i) und (ii) der vorliegenden Erfindung können getrennt voneinander angemischt werden, bevor sie durch Vermischen der zwei Komponenten im geschmolzenen Zustand beispielsweise in einem Mischer mit hoher Mischwirksamkeit in den Extruder eingeführt werden.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung, umfassend Komponenten (i) und (ii), direkt durch Polymerisationsverarbeiten in mindestens zwei in Reihe betriebenen Reaktoren, worin - bei Arbeiten in beliebiger Reihenfolge und unter Verwendung des gleichen Katalysators in den verschiedenen Reaktoren - hergestellt, wobei Copolymer (i) in einem der Reaktoren synthetisiert wird und Copolymer (ii) in dem anderen synthetisiert wird. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise in der Gasphase unter Verwendung von Wirbelschichtreaktoren ausgeführt. Beispiele für gemäß diesem Verfahren hergestellte Produkte werden in den Patentanmeldungen WO 93/03078 und WO 95/20009 beschrieben. In einem Aspekt der Erfindung umfaßt die Schicht (A) nicht nur die Komponenten (i) und (ii), sondern auch die Komponente (iii), die mit einem niederdichten Polyethylen LDPE aufgefüllt wird. Das niederdichte Polyethylen kann ein beliebiges LDPE, das im Stand der Technik bekannt ist, sein. Im allgemeinen werden die Polymere durch radikalische Polymerisation unter hohem Druck erhalten und weisen eine relative Dichte von 0,916 bis 0,925 und einen Schmelzindex von 0,2 bis 10 g/10' auf.
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die Heterophasen-Polyolefinzusammensetzung, die in Schicht (B) der Folien der vorliegenden Erfindung vorliegt:
(a1) 10-50 Gewichtsteile von mindestens einem Polymer, ausgewählt aus einem Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex höher als 80 und einem Copolymer von Propylen mit mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CHRII, worin RII einen Alkylrest, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, wobei das Copolymer mindestens 85 Gewichtsprozent von Propylen abgeleitete Einheiten enthält;
(a2) 5-20 Gewichtsteile eines Copolymers, das Ethyleneinheiten enthält, wobei dieses Copolymer bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist; und
(b1) 40-80 Gewichtsteile eines Copolymers, das 10-40 Gewichtsprozent von Ethylen abgeleitete Einheiten, 90-60 Gewichtsprozent von mindestens einem Comonomer abgeleitete Einheiten, ausgewählt aus Propylen und α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CHRI, worin RI einen Alkylrest, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, und 0-5 Gewichtsprozent von einem Dien abgeleitete Einheiten enthält, wobei das Copolymer bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist und eine Grenzviskosität von 1,5 bis 4 dl/g aufweist;
wobei die Gesamtheit der Komponenten (a2) + (bl) zwischen 50 und 90 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf die Heterophasen-Polyolefin-Zusammensetzung und das Verhältnis (a2)/ (b1) der Gewichtsmengen an Komponenten (a2) und (b1) weniger als 0,4 ist.
Zusammensetzungen dieses Typs werden zusammen mit den Herstellungsverfahren in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-472 946 beschrieben.
Mehrschichtfolien gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch die bekannte Technologie der Folienextrusion durch einen Flachkopf (Gußtechnologie) hergestellt. Insbesondere im Fall der vorliegenden Mehrschichtfolien befördern zwei oder mehrere mit den gewünschten Polyolefinzusammensetzungen beschickte parallele Extruder das geschmolzene Material zu einem flachen Sammelkopf, der mit einer Öffnung ausgestattet ist, aus der übereinander gelagerte geschmolzene Schichten austreten. Die Schichten werden dann auf einem rotierenden Zylinder mit einer Kühlvorrichtung (gekühlte Walze), die das Verfestigen des Polymers mit der Bildung der Folie ermöglicht, extrudiert. Die Schicht in Kontakt mit der gekühlten Walze wird "untere äußere Schicht" genannt. Die Drehgeschwindigkeit der gekühlten Walze kann so eingestellt werden, daß Folien mit einer gewünschten Dicke bereitgestellt werden.
Im allgemeinen liegt die Dicke der Folien von 10 bis 50 um, vorzugsweise 20 bis 40 um und bevorzugter 23 bis 35 um.
Die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen Folien können ebenfalls weitere Schichten zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Schichten (A) und (B) aufweisen. Die zusätzlichen Schichten können in der Zusammensetzung mit Schicht (A) oder mit Schicht (B) identisch sein oder sie können alternativ von entweder (A) oder (B) verschieden sein.
Ein besonders bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft. Folien, die aus zwei Schichten (A) und (B), wie vorstehend definiert, bestehen, wobei diese Schichten in der Folie in unterschiedlichen Verhältnissen vorliegen können. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis der zwei Schichten zwischen 20 : 1 und 1 : 20 vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 10.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Folien mit einer Struktur des Typs AAB, worin die Schichten (A) Komponente (i) und vorzugsweise ebenfalls Komponente (ii) umfassen, während Schicht (B) die vorstehend definierten Heterophasenzusammensetzungen umfaßt. Vorzugsweise ist Schicht (B) die untere äußere Schicht. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht aus gegossenen, verstreckbaren Mehrschichtfolien mit einer Struktur des Typs ABA, worin die Zwischenschicht (B) zwischen den zwei äußeren Schichten (A) angeordnet ist.
Vorzugsweise umfassen die äußeren Schichten die Komponenten (i), (ii) und gegebenenfalls die Komponente (iii) wie vorstehend definiert, während die innere Schicht (B) die Fraktionen (a) und (b), bevorzugter die Fraktionen (a1), (a2) und (b1), wie vorstehend definiert, umfaßt. Die verschiedenen Schichten (A) und (B) können bezüglich des Gesamtgewichts der Folie in variablen Mengen vorliegen. Vorzugsweise liegt jede der zwei äußeren Schichten in Mengen, die im allgemeinen im Bereich von etwa 5% bis etwa 45%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, liegen, vor. Bevorzugter liegt jede äußere Schicht in Mengen im Bereich von 10% bis 30% vor. Die zwei äußeren Schichten liegen vorzugsweise in gleichen Teilen vor.
Gemäß dem vorstehend Erwähnten sind die erfindungsgemäßen Folien durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bezüglich Durchstoßfestigkeit, Zugmodul und Last und Dehnung beim Bruch und insbesondere einer ausgezeichneten Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften, nachdem sie Vorverstrecken unterzogen wurden, charakterisiert.
Wie in den Beispielen gezeigt, ist die erhaltene Kombination von Eigenschaften auch überraschenderweise besser als jene, die durch die aus herkömmlichem mit 1-Octen modifiziertem LLDPE erhaltenen Folien vorliegt. Es ist darüber hinaus überraschend, daß bestimmte Eigenschaften, bezüglich jener der Folien des Typs AAA, die aus den Zusammensetzungen (i) + (ii) einzeln erhalten werden, durch geeignete Auswahl der Lage der Schicht (B) in den erfindungsgemäßen Folien, selektiv verbessert werden können.
Die für die Komponenten der vorliegenden Schichten der Folien der vorliegenden Erfindung beschriebenen Gewichtsbereiche beziehen sich auf relative Gewichtsverhältnisse der Komponenten (i), (ii), (iii), (a) [oder (a1) und (a2)] und (b) [oder (bl)]. Augenscheinlich können gemäß dem, was dem Fachmann bekannt ist oder leicht durch Routinetests bestimmt werden kann, weitere Polymerkomponenten, Additive (wie beispielsweise Haftmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Antikorrosionsmittel usw.) und Füllstoffe, entweder organisch oder anorganisch, die den erfindungsgemäßen Folien spezielle Eigenschaften verleihen können, zugegeben werden. Durch Folienzurechtschneiden erhaltene Reste können auch zugegeben werden. Die Reste werden im allgemeinen in den mittleren Extruder wieder eingeführt. Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung angegeben.

BEISPIELE

Die ausgewiesenen Eigenschaften wurden gemäß der nachstehenden Verfahren bestimmt:
- Zusammensetzung der Polymere: Gewichtsprozentsatz der verschiedenen Monomere, bestimmt durch I. R.;
- Unlöslichkeit in Xylol: 2 g Polymer werden in 250 cm³ Xylol bei 135ºC unter Rühren gelöst. Nach 20 Minuten wird die Lösung unter kontinuierlichem Rühren abkühlen lassen, bis sie eine Temperatur von 25ºC erreicht. Nach 30 Minuten wird das unlösliche ausgefallene Polymer durch Filtration abgetrennt. Das Lösungsmittel wird von der Lösung durch Verdampfen unter einem Stickstoffstrom entfernt und der Rückstand wird unter Vakuum bei 80ºC getrocknet, bis das Gewicht konstant verbleibt. In diesem Fall wird der Prozentsatz an Polymer, das bei 25ºC in Xylol löslich ist, berechnet und anschließend der Prozentsatz an unlöslichem Polymer bestimmt;
- Schmelzwärme: ASTM D 3418-82;
- Dichte: ASTM D 1505;
- Schmelzindex E (MIE): ASTM D 1238, Bedingung E;
- Schmelzindex F (MIF): ASTM D 1238, Bedingung F;
- Schmelzindex L (MIL): ASTM D 1238, Bedingung L;
- F/E: Verhältnis zwischen Schmelzindex F und Schmelzindex E;
- Elmendorf-Rißfestigkeit: ASTM D 1922, bestimmt sowohl in Maschinenrichtung (MD) als auch in Querrichtung (TD);
- Maximale Durchstoßkraft und maximale Durchstoßverformung: Die maximale Kraft (ausgedrückt in N) und die Verformung der Folie (ausgedrückt in mm), die erforderlich sind, eine Folie unter Verwendung einer Stanze mit einem halbkugelförmigen Kopf, der die Folie bei konstanter Geschwindigkeit durchdringt, zu durchstoßen, werden gemessen. Die Analysenzeit ist 1 Stunde bei einer Temperatur von 23ºC.

Ausstattung

Das verwendete Dynamometer ist das Instron Mod. 4301 Typ oder ein Äquivalent. Die verwendete Dickenmeßvorrichtung ist vom Mitutoyo-Typ oder ein Äquivalent. Die verwendete Stanze ist 50 mm lang mit einem halbkugelförmigen Kopf, 4 mm im Durchmesser.

Verfahren

Eine Probe der Folie, 50 mm in der Breite und 200 mm in der Länge, wird in eine thermostatisch gesteuerte Umgebung bei einer Temperatur von 23ºC gegeben. Nach Anordnen der Folie in dem Probenhalter wird das Pressen der Stanze in die Folie mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/Minute begonnen. Der Testwert wird mit einem Abstand von mindestens 3 mm zwischen jedem Punkt an 5 verschiedenen Punkten der Probe wiederholt.
- Dehnung beim Bruch: ASTM D 882
- Fließlast: ASTM D 882
- Zugmodul: ASTM D 882
Die in den Beispielen verwendete Zusammensetzung (i) + (ii) wurde direkt durch Polymerisation beim Arbeiten in zwei Reaktoren in der Gasphase, wie in der Internationalen Patentanmeldung WO 95/20009 beschrieben, erhalten. Die Zusammensetzung umfaßt 86% eines Ethylen/1-Buten-Copolymers [Komponente (i)] und 14% eines Terpolymers von Propylen mit Ethylen und 1-Buten mit einer Unlöslichkeit in Xylol höher als 70% [Komponente (ii)]. Die erhaltene Zusammensetzung weist einen MIE von 2 und eine relative Dichte von 0,912 auf. Die in den Schichten (B) verwendete Zusammensetzung besteht aus etwa 49% einer Fraktion, die in Xylol unlöslich ist, die ein Propylen/Ethylen-Copolymer enthält, das etwa 3% Ethylen [Komponente (a)] und etwa 51% einer Fraktion, die in Xylol unlöslich ist, die ein Ethylen/Propylen-Copolymer enthält, das etwa 30% Ethylen [Komponente (b)] enthält.
Das in den Beispielen verwendete niederdichte Polyethylen (LDPE) wird von Enichem unter dem Namen Riblene FL30 vertrieben und weist eine relative Dichte von 0,924 und einen MIE von 2 : 1 auf.
Das in den Beispielen verwendete LLDPE-Polyethylen ist ein Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einem MIE von 2, 2 und einer relativen Dichte von 0,917, vertrieben von Dow unter dem Namen Dowlex, Grade 2247 E.
Das in Beispiel 10 verwendete VLDPE-Polyethylen wird von Enichem unter dem Namen Clearflex CLBO vertrieben und weist eine Dichte von 0,911 und einen MIE von 3 auf.

BEISPIEL 1

Eine verstreckbare Mehrschichtfolie vom ABA-Typ mit einer Dicke von etwa 30 um wurde gemäß dem Verfahren der Coextrusion durch einen vorstehend beschriebenen Flachkopf unter Verwendung einer Dolci-Gußfolienleitung, ausgestattet mit zwei Dolci 70 Extrudern für die äußeren Schichten und einem Dolci 120 Extruder für die innere Schicht, hergestellt. Die Zusammensetzung der Folie wird in Tabelle 1 angegeben, während die Ergebnisse der Tests, denen sie unterzogen wurde, in Tabelle 3 angegeben werden.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Eine verstreckbare Mehrschichtfolie vom AAA-Typ wurde gemäß dem Verfahren und mit der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung hergestellt. Die Zusammensetzung der Folie wird in Tabelle 1 angegeben, während die Ergebnisse der Tests, denen sie unterzogen wurde, in Tabelle 3 angegeben werden.

BEISPIELE 3-6

Verstreckbare Mehrschichtfolien vom ABA-Typ wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Zusammensetzungen der Folien werden in Tabelle 1 angegeben, während die Ergebnisse der Tests, denen sie unterzogen waren, in Tabelle 3 angegeben werden.

BEISPIELE 7-8

Verstreckbare Mehrschichtfolien vom AAB-Typ mit einer Dicke von etwa 30 um wurden gemäß dem Verfahren und mit der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung hergestellt. Die Zusammensetzung der Folie wird in Tabelle 2 angegeben, während die Ergebnisse der Tests, denen sie unterzogen waren, in Tabelle 3 angegeben werden.

BEISPIEL 9 (Vergleich)

Eine verstreckbare Mehrschichtfolie vom AAA-Typ mit einer Dicke von etwa 30 um wurde gemäß dem Verfahren und mit der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung hergestellt. Die Zusammensetzung der Folie wird in Tabelle 2 angegeben, während die Ergebnisse der Tests, denen sie unterzogen wird, in Tabelle 3 angegeben werden.

BEISPIEL 10

Eine verstreckbare Mehrschichtfolie vom ABA-Typ mit einer Dicke von etwa 30 um wurde gemäß dem Verfahren der Coextrusion durch einen vorstehend beschriebenen Flachkopf unter Verwendung einer Dolci-Gußfolienstraße, ausgestattet mit zwei Dolci 70 Extrudern für die äußeren Schichten und einem Dolci 120 Extruder für die innere Schicht, hergestellt. Die Zusammensetzung der Folie wird in Tabelle 1 angegeben, während die Ergebnisse der Tests, denen sie unterzogen war, in Tabelle 3 angegeben werden. TABELLE 1 TABELLE 3

Claims

1. Verstreckbare Mehrschichtfolien, wobei mindestens eine Schicht (A) davon umfaßt:

(i) ein Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei dieses Copolymer eine Dichte von 0,88 bis 0,945 g/cm³ und einen Schmelzindex von 0, 1 bis 10 g/10 min aufweist und bis zu 20 Mol% eines α-Olefins CH&sub2;=CHR enthält;

und mindestens eine Schicht (B) eine Heterophasen-Polyolefin-Zusammensetzung umfaßt mit:

(a) 20-100 Gewichtsteilen einer Fraktion, die bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist, die ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit Ethylen und/oder einem weiteren α-Olefin CH&sub2;=CHRI, worin RI einen Alkylrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen darstellt, umfaßt, wobei diese Fraktion mehr als 85 Gewichtsprozent von Propylen abgeleitete Einheiten enthält; und

(b) 30-80 Gewichtsteile einer Fraktion, die bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist, die ein amorphes Copolymer von Ethylen mit Propylen und/oder einem weiteren α-Olefin CH&sub2;=CHR', worin RI die vorstehend beschriebene Bedeutung aufweist, und gegebenenfalls einer geringen Menge eines Diens umfaßt, wobei diese Fraktion mehr als 15 Gewichtsprozent von Ethylen abgeleitete Einheiten enthält.

2. Folien nach Anspruch 1, wobei die in Xylol unlösliche Fraktion (a) ein Copolymer von Propylen, vorzugsweise mit Ethylen, umfaßt, wobei diese Fraktion mehr als 90 Gewichtsprozent von Propylen abgeleitete Einheiten enthält.

3. Folien nach Anspruch 1, wobei die Menge der in Xylol löslichen Fraktion (b) größer als 30%, vorzugsweise größer als 45%, der Summe (a) + (b) ist und die Grenzviskosität der Fraktion (b) zwischen 1,5 und 4 dl/g liegt.

4. Folien nach Anspruch 1, wobei die Schicht (A) umfaßt:

(i) 80 bis 100 Gewichtsteile eines Copolymers von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen CH&sub2; =CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei dieses Copolymer eine Dichte von 0,88 bis 0,945 g/cm³ und einen Schmelzindex von 0,1 bis 10 g/10 min aufweist und bis zu 20 Mol% Einheiten eines α-Olefins CH&sub2;=CHR enthält, und

(ii) 5 bis 30 Gewichtsteile eines Copolymers von Propylen mit Ethylen und/oder einem oder mehreren α-Olefinen CH&sub2;=CHRI, worin RI einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Propylen-Copolymer 60 bis 98 Gewichtsprozent Propyleneinheiten enthält und eine Unlöslichkeit in Xylol höher als 70% aufweist.

5. Verstreckbare Mehrschichtfolien, wobei mindestens eine Schicht (A) davon umfaßt:

(1) ein Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen CH&sub2; =CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei dieses Copolymer eine Dichte von 0,88 bis 0,945 g/cm³ und einen Schmelzindex von 0,1 bis 10 g/10 min aufweist und bis zu 20 Mol% a-Olefineinheiten enthält;

und mindestens eine Schicht (B) eine Heterophasen-Polyolefin-Zusammensetzung umfaßt mit

(a1) 10-50 Gewichtsteilen von mindestens einem Polymer, ausgewählt aus einem Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex höher als 80 und einem Copolymer von Propylen mit mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CHRII, worin RII einen Alkylrest, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, wobei das Copolymer mindestens 85 Gewichtsprozent von Propylen abgeleitete Einheiten enthält;

(a2) 5-20 Gewichtsteilen eines Copolymers, das Ethyleneinheiten enthält, wobei dieses Copolymer bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist; und

(b1) 40-80 Gewichtsteilen eines Copolymers, das 10-40 Gewichtsprozent von Ethylen abgeleitete Einheiten, 90-60 Ge wichtsprozent von mindestens einem Comonomer abgeleitete Einheiten, ausgewählt aus Propylen und α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CHRI, worin RI einen Alkylrest, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, und 0-5 Gewichtsprozent von einem Dien abgeleitete Einheiten enthält, wobei das Copolymer bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist und eine Grenzviskosität von 1,5 bis 4 dl/g aufweist;

wobei die Gesamtheit der Komponenten (a2) + (b1) zwischen 50 und 90 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf die Polyolefin-Zusammensetzung und das Verhältnis (a2)/(bl) der Gewichtsmengen an Komponenten (a2) und (b1) weniger als 0,4 ist.

6. Verstreckbare Folien nach Anspruch 5, wobei die Schicht (A) eine Polymer-Zusammensetzung umfaßt, umfassend:

(i) 80 bis 100 Gewichtsteile eines Copolymers von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen CH&sub2; =CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei dieses Copolymer eine Dichte von 0,88 bis 0,945 g/cm³ und einen Schmelzindex von 0,1 bis 10 g/10 min aufweist und bis zu 20 Mol% α-Olefineinheiten enthält, und

7. Folien nach Anspruch 6, wobei in der Schicht (A) das Copolymer (i) in Mengen von 85 bis 95 Gewichtsteilen vorliegt und eine relative Dichte von 0,89 bis 0,94 aufweist.

8. Gießfolien nach Anspruch 7, wobei in dem Copolymer

(i) das α-Olefin CH&sub2; =CHR ausgewählt ist aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten und vorzugsweise aus 1-Buten und 1-Hexen.

9. Folien nach Anspruch 6, wobei in der Schicht (A) das Copolymer (ii) in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsteilen vorliegt und einen Anteil an Propyleneinheiten von 85% bis 96 Gewichtsprozent, einen Anteil an Ethyleneinheiten von 2% bis 8 Gewichtsprozent und einen Anteil an a-Olefineinheiten von 2% bis 7 Gewichtsprozent aufweist.

10. Folien nach Anspruch 9, wobei in dem Copolymer (ii) das α-Olefin CH&sub2;=CHRI ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten und vorzugsweise 1-Buten oder 1-Hexen, darstellt.

11. Verstreckbare Folien nach Anspruch 9, wobei das Copolymer (ii) eine Unlöslichkeit in Xylol höher als 75%, vorzugsweise höher als 85%, aufweist.

12. Verstreckbare Folien nach Anspruch 6, wobei die die Komponenten (i) und (ii) umfassende Zusammensetzung direkt durch Polymerisation unter Arbeiten in mindestens zwei in Reihe verbundenen Reaktoren hergestellt wird.

13. Verstreckbare Folien nach Anspruch 6, wobei die Schicht (A) darüber hinaus umfaßt:

(iii) 0,3 bis 30 Gewichtsteile eines niederdichten Polyethylens LDPE.

14. Folien nach Anspruch 5, wobei in der Schicht (B) die Komponente (a1) ein Copolymer von Propylen mit Ethylen oder α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHRII darstellt, worin RII einen Alkylrest, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, wobei dieses Copolymer mindestens 90 Gewichtsprozent von Propylen abgeleitete Einheiten enthält; und Komponente (b1) ein Ethylen/Propylen-Copolymer, das 20 bis 40 Gewichtsprozent von Ethylen abgeleitete Einheiten enthält, darstellt.

15. Folien nach Ansprüchen 1 oder 5 mit Dicken von 10 um bis 50 um, vorzugsweise 20 um bis 40 um und bevorzugter 25 um bis 35 um.

16. Verstreckbare Doppelschichtgießfolien nach Anspruch 6, wobei Schicht (A) Komponenten (i) und (ii) umfaßt und Schicht (B) Komponenten (a1), (a2) und (b1) umfaßt.

17. Folien nach Anspruch 16, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den zwei Schichten zwischen 20 : 1 und 1 : 20, vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 10, liegt.

18. Verstreckbare Dreischichtgießfolien nach Anspruch 5 mit einer Struktur vom AAB-Typ, wobei die Schichten (A) die Komponente (i) umfassen, während die Schicht (B) eine Heterophasen-Polyolefin-Zusammensetzung mit Komponenten (a1), (a2) und (b1) umfaßt.

19. Verstreckbare Folien nach Anspruch 18, wobei die Schichten (A) ebenfalls Komponente (ii) wie in Anspruch 6 definiert umfassen.

20. Verstreckbare Folien nach Anspruch 18, wobei die Schichten (A) ebenfalls die Komponente (ii) wie in Anspruch 6 definiert und die Komponente (iii) wie in Anspruch 13 definiert umfassen.

21. Verstreckbare Folien nach einem der Ansprüche 18 oder 19, wobei die Schicht (B) die untere äußere Schicht darstellt.

22. Verstreckbare Folien nach Anspruch 20, wobei die Schicht (B) die untere äußere Schicht darstellt.

23. Verstreckbare Dreischichtgießfolien nach Anspruch 5 mit einer Struktur vom ABA-Typ, wobei die zwei äußeren Schichten (A) die Komponente (i) umfassen und die Zwischenschicht (8) eine Heterophasen-Polyolefin-Zusammensetzung mit Komponenten (a1), (a2) und (b1) umfaßt.

24. Verstreckbare Folien nach Anspruch 23, wobei die äußeren Schichten (A) ebenfalls Komponente (ii) und gegebe nenfalls Komponente (iii), wie in Ansprüchen 6 und 13 definiert, umfassen, während die innere Schicht (B) eine Heterophasen-Polyolefin-Zusammensetzung mit Komponenten (a1), (a2) und (b1) wie in Anspruch 5 definiert umfaßt.

25. Folien nach Anspruch 23, wobei jede der zwei äußeren Schichten (A) in Mengen von 10% bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichten ABA, vorliegt.