DE69404257T2

DE69404257T2 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren

Info

Publication number: DE69404257T2
Application number: DE69404257T
Authority: DE
Inventors: Saiki Hasegawa; Akihiro Yano; Hisami Yasuda
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-10-14
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2014-10-13
Also published as: DE69404257D1; EP0648786A1; EP0648786B1; US5576259A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, umfassend ein Metallocen, eine Organoaluminiumverbindung, eine ionisierende ionische Verbindung und eine Lewis-Basenverbindung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers unter Verwendung des vorstehenden Katalysators.
Zur Polymerisation von Olefinen sind bestimmte wirksame Katalysatoren bekannt, die eine Kombination eines Cyclopentadienylderivats eines Metalls, wie Titan, Zirkonium und Hafnium (Gruppe 4B des Periodensystems), mit einem Aluminoxan umfassen.
Diese Art von Katalysator wird praktisch bei der kommerziellen Herstellung von Olefinpolymeren hauptsächlich wegen der folgenden Nachteile nicht verwendet: das Aluminoxan kann nicht ohne weiteres mit hoher Reproduzierbarkeit synthetisiert werden, und daher kann die Herstellung des Katalysators und Produktion der Polymere nicht mit ausreichender Reproduzierbarkeit durchgeführt werden; es ist ferner erforderlich, daß das Aluminoxan in hohem Verhältnis zur Übergangsmetallverbindung verwendet wird, um ausreichende Katalysatoraktivität zu erreichen, obwohl die Ausgangssubstanz von Aluminoxan, z.B. Trimethylaluminium, teuer ist.
Um die Nachteile zu kompensieren, wurden ionische Metallocenkatalysatoren vorgeschlagen. JP-A-3-207704 offenbart eine ionische Metallocenverbindung, hergestellt durch Umsetzung einer Metallocenverbindung mit einer ionisierenden ionischen Verbindung. WO92/01723 offenbart ein α-Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysatorsystems, hergestellt durch Umsetzung einer halogenierten Metallocenverbindung mit einer organometallischen Verbindung und ferner Inkontaktbringen des Produkts mit einer ionisierenden ionischen Verbindung, wobei das Katalysatorsystem ausreichende Katalysatoraktivität aufweist.
EP-A-513 380 beschreibt einen Katalysator, umfassend eine Übergangsmetallverbindung, eine zur Bildung eines ionischen Komplexes bei Umsetzung mit einer Übergangsmetallverbindung fähige Verbindung und eine Organoaluminiumverbindung. Die Zugabe einer Lewis-Basenverbindung, wie bei dieser Erfindung beschrieben, ist im Stand der Technik nicht offenbart.
Das Katalysatorsystem unter Verwendung einer ionisierenden ionischen Verbindung, das hohe anfängliche Aktivität aufweist, verliert nachteiligerweise seine Aktivität im Laufe der Polymerisation.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, der verbesserte Produktivität von Polymeren zeigt. Diese Aufgabe konnte auf der Basis der Feststellung gelöst werden, daß ein Katalysator, hergestellt durch Umsetzung eines ionischen Metallocenkatalysators mit einer Lewis-Basenverbindung, eine stabile katalytische Spezies aufweist und verbesserte Produktivität von Polymeren ohne Verschlechterung der katalytischen Aktivitat zeigt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen bereit, umfassend a) eine Metallocenverbindung, b) eine ionisierende ionische Verbindung, c) eine Organoaluminiumverbindung und d) eine Lewis-Basenverbindung, wobei:
a) die Metallocenverbindung durch die allgemeinen Formeln (1) oder (2) wiedergegeben wird:
in denen Cp¹, Cp², Cp und Cp&sup4; unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Cydopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppe sind, R¹ ein substituierter oder unsubstituierter Alkylen-, Dialkylsilandiyl-, Dialkylgermandiyl-, Alkylphosphindiyl- oder Alkyliminorest ist, und R¹ Cp¹ mit Cp² durch eine Brücke verbindet; M ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ist; und R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aryloxyrest sind;
b) die ionisierende ionische Verbindung eine Verbindung ist, die dazu fähig ist, die vorstehende Metallocenverbindung (a) in eine kationische Metallocenverbindung umzuwandeln, und die nicht weiter mit der gebildeten kationischen Metallocenverbindung reagiert;
c) die Organoaluminiumverbindung durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:
in der R&sup6;, R6' und R6" unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, ein Alkylrest, ein Alkoxyrest oder ein Arylrest sind und mindestens einer der Reste R&sup6; R6' und R6" ein Alkylrest ist; d) die Lewis-Basenverbindung dazu fähig ist, ein Elektron an die gebildete kationische Metallocenverbindung abzugeben.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers durch Polymerisation eines α-Olefins in Gegenwart des vorstehenden Katalysators bereit.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Metallocenverbindung (a) wird durch die allgemeine Formel (1) oder (2) wiedergegeben. Bestimmte Beispiele davon schließen ein:
Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis(butylcyclopentadienyl)titandichlorid,
Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)titandichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethylcylopentadienyl)titandichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)titandichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcylcopentadienyl)titandichlorid,
Diethylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid,
Diethylsilandiylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)titandichlorid,
Diethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)titandichlorid
Diethylsilandiylbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cylopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid,
Methylphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid,
Methylphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(27-di-tert-butylfluorenyl)titandichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)hafniumdichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)titandichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)hafniumdichlorid,
Methylphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)titandichlorid,
Methylphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)hafniumdichlorid,
Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Diphenylmethylenbis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
Diphenylmethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylenbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Methylphenylmethylenbis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
Methylphenylmethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylmethylenbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Isopropylidenbis(indenyl)titandichlorid,
Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropylidenbis(indenyl)hafniumdichlorid,
Diphenylmethylenbis(indenyl)titandichlorid,
Diphenylmethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid,
Methylphenylmethylenbis(indenyl)titandichlorid,
Methylphenylmethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylmethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)titandichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)titandichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)titandichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
Bis(indenyl)titandichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)hafniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid.
Die Metallocenverbindungen sind nicht darauf beschränkt.
Die ionisierende ionische Verbindung (b) wird durch folgende Beispiele veranschaulicht:
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(p-tolyl)borat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(m-tolyl)borat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(2,4-dimethyl)borat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(p-tolyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(m-tolyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(p-tolyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(m-tolyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tropyliumtetrakis(p-tolyl)borat,
Tropyliumtetrakis(m-tolyl)borat,
Tropyliumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat,
Tropyliumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat,
Tropyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Lithiumtetrakis(phenyl)borat,
Lithiumtetrakis(p-tolyl)borat,
Lithiumtetrakis(m-tolyl)borat,
Lithiumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat,
Lithiumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat,
Lithiumtetrafluoroborat,
Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Natriumtetrakis(phenyl)borat,
Natriumtetrakis(p-tolyl)borat,
Natriumtetrakis(m-tolyl)borat,
Natriumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat,
Natriumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat,
Natriumtetrafluoroborat,
Kaliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Kaliumtetrakis(phenyl)borat,
Kaliumtetrakis(p-tolyl)borat,
Kaliumtetrakis(m-tolyl)borat,
Kaliumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat,
Kaliumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat,
Kaliumtetrafluoroborat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(p-tolyl)aluminat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(m-tolyl)aluminat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(2,4-düiiethyl)aluminat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(p-tolyl)aluminat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(m-tolyl)aluminat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)aluminat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(p-tolyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(m-tolyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
Tropyliumtetrakis(p-tolyl)aluminat,
Tropyliumtetrakis(m-tolyl)aluminat,
Tropyliumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)aluminat,
Tropyliumtetrakis(3,5-dünethylphenyl)aluminat,
Tropyliumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
Lithiumtetrakis(phenyl)aluminat,
Lithiumtetrakis(p-tolyl)aluminat,
Lithiumtetrakis(m-tolyl)aluminat,
Lithiumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)aluminat,
Lithiumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat,
Lithiumtetrafluoraluminat,
Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
Natriumtetrakis(phenyl)aluminat,
Natriumtetrakis(p-tolyl)aluminat,
Natriumtetrakis(m-tolyl)aluminat,
Natriumtetrakis(2,4-diniethylphenyl)aluminat,
Natriumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat,
Natriumtetrafluoraluminat,
Kaliumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
Kaliumtetrakis(phenyl)aluminat,
Kaliumtetrakis(p-tolyl)aluminat,
Kaliumtetrakis(m-tolyl)aluminat,
Kaliumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)aluminat,
Kaliumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat und
Kaliumtetrafluoraluminat.
Jedoch ist die ionisierende ionische Verbindung bei der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete organische Aluminiumverbindung (c) ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (3) und wird insbesondere durch Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Diisopropylaluminiumchlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumchlorid, Isobutylaluminlumdichlorid, Tri(tert-butyl)aluminium, Di(tert-butyl)aluminiumchlorid, tert-Butylaluminiumdichlorid, Triamylaluminium, Diamylaluminiumchlorid und Amylaluminiumdichlorid veranschaulicht. Die Verbindung ist nicht darauf beschränkt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Lewis-Basenverbindung (d) ist eine Verbindung, die dazu fähig ist, ein Elektron an die gebildete kationische Metallocenverbindung abzugeben, und wird insbesondere durch Ester, wie Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester, Ameisensäurebutylester, Ameisensäureisobutylester, Ameisensäurepentylester, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäureisopropylester, Essigsäurebutylester, Essigsäureisobutylester, Essigsäurepentylester, Essigsäureisopentylester, Essigsäurehexylester, Essigsäurecyclohexylester, Essigsäurebenzylester, Essigsäure-3-methoxybutylester, Essigsäure-2-ethylbutylester, Essigsäure-3-ethylhexylester, Essigsäure-3-methoxybutylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Propionsäurebutylester, Propionsäureisopentylester, Buttersäuremethylester, Buttersäureethylester, Buttersäurebutylester, Buttersäureisopentylester, Isobuttersäureisobutylester, Isovaleriansäureethylester, Isovaleriansäureisobutylester, Stearinsäurebutylester, Stearinsäurepentylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurepropylester, Benzoesäurebutylester, Benzoesäureisopentylester, Benzoesäurebenzylester, Zimtsäureethylester, Oxalsäurediethylester, Oxalsäuredibutylester, Oxalsäuredipentylester, Malonsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredibutylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredibutylester, Phthalsäurediisobutylester und Triacetin; Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Pentylamin, Dipentylamin, Tripentylamin, 2-Ethylhexylamin, Allylamin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Toluidin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Pyrrol, Piperidin, Pyridin, Picolin, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin, 2,6-Di(tert-butyl)pyridin, Chinolin und Isochinolin; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dihexylether, Anisol, Phenetol, Butylphenylether, Methoxytoluol, Benzylethylether, Diphenylether, Dibenzylether, Veratrol, 2- Epoxypropan, Dioxan, Trioxan, Furan, 2,5-Dimethylfuran, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Dibutoxyethan und Kronenether; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diethylketon, Butylmethylketon, Methylisobutylketon, Methylpentylketon, Dipropylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und Acetophenon;
Thioether, wie Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Thiophen und Tetrahydrothiophen; Silylether, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra(n-propoxy)silan, Tetra(isopropoxy)silan, Tetra(n-butoxy)silan, Tetra(isopentoxy)silan, Tetra(n-hexoxy)silan, Tetraphenoxysilan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)silan, Tetrakis(2-ethylbutoxy)silan, Tetrakis(2- methoxyethoxy)silan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, sec- Butyltrimethoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Norbornyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, Chlortrimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Ethyltri(isopropoxy)silan, Isopentyl(n-butoxy)silan, Methyl(tri-n-hexoxy)silan, Methyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, n-Propylmethyldimethoxysilan, n-Propylethyldimethoxysilan, Di(n-propyl)dimethoxysilan, Isopropylmethyldimethoxysilan, Di(isopropyl)dimethoxysilan, n-Propylisopropyldimethoxysilan, n-Butylmethyldimethoxysilan, n-Butylethyldimethoxysilan, n-Butyl-n-propyldimethoxysilan, n-Butylisopropyldimethoxysilan, Di(n- butyl)dimethoxysilan, Isobutylmethyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, sec-Butylethyldimethoxysilan, Di(sec-butyl)dimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Di(tert-butyl)dimethoxysilan, tert-Butyl-n-hexyldimethoxysilan, Diisoamyldimethoxysilan, n-Hexyl-n-propyldimethoxysilan, n-Decylmethyldimethoxysilan, Norbornylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di(isopropyl)diethoxysilan, sec-Butylmetilyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, Dimethyl(n-butoxy)silan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylisopropoxysilan, Trimethyl-n-propoxysilan, Trimethyl-tert-butoxysilan, Trimethylisobutoxysilan, Trimethyl-n-butoxysilan, Trimethyl-n-pentoxysilan und Trimethylphenoxysilan;
Phosphine, wie Methylphosphin, Ethylphosphin, Phenylphosphin, Benzylphosphin, Dimethylphosphin, Diethylphosphin, Diphenylphosphin, Methylphenylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Tri(n-butyl)phosphin, Ethylbenzylphenylphosphin, Ethylbenzylbutylphosphin, Trimethoxyphosphin und Diethylethoxyphosphin;
Phosphinoxide, wie Triphenylphosphinoxid, Dimethylethoxyphosphinoxid und Triethoxyphosphinoxid;
Nitrile, wie Acrylnitril, Cyclohexandinitril und Benzonitril;
Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol und Dinitrobenzol;
Acetale, wie Acetondimethylacetal, Acetophenondimethylacetal, Benzophenondimethylacetal und Cyclohexanondimethylacetal;
Kohlensäureester, wie Kohlensäurediethylester, Kohlensäurediphenylester und Kohlensäureethylenester;
Thioacetale, wie 1-Ethoxy-1-(methylthio)cyclopentan, und Thioketone, wie Cyclohexanthion, veranschaulicht.
Die Lewis-Basenverbindung ist nicht darauf beschränkt.
Das α-Olefin schließt bei der vorliegenden Erfindung insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und Styrol ein, ist aber nicht darauf beschränkt, und zwei oder mehrere davon können in einem Gemisch verwendet werden.
Der Katalysator kann bei der vorliegenden Erfindung durch Mischen der vorstehend erwähnten Bestandteile einer Metallocenverbindung (a), einer ionisierenden ionischen Verbindung (b), einer Organoaluminiumverbindung (c) und einer Lewis-Basenverbindung (d) zum Beispiel in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden. Das Verfahren der Katalysatorherstellung ist nicht darauf beschränkt.
Die ionisierende ionische Verbindung (b) wird bei der vorliegenden Erfindung in einer Menge von vorzugsweise nicht weniger als einem mol pro mol der Metallocenverbindung (a) verwendet, um die gewünschte Katalysatoraktivität zu erhalten. Obwohl die Obergrenze nicht festgelegt ist, beträgt die Menge der zu verwendenden ionisierenden ionischen Verbindung vorzugsweise nicht mehr als 100 mol pro mol der Metallocenverbindung in Anbetracht des Aschegehalts des hergestellten Polymers oder nicht mehr als 30 mol pro mol der Metallocenverbindung in Anbetracht der Kosten.
Die organische Aluminiumverbindung (c) wird in einer Menge von vorzugsweise nicht weniger als 10 mol pro mol der Metallocenverbindung (a) in bezug auf Alumimum, um gewünschte Katalysatoraktivität zu erhalten, und nicht mehr als 100000 mol verwendet, um eine Kettenübertragung zu unterdrücken, die eine Verminderung des Molekulargewichts bewirkt, und nicht den Aschegehalt zu erhöhen, obwohl die Menge nicht darauf beschränkt ist.
Die Lewis-Basenverbindung (d) wird in einer Menge von vorzugsweise nicht weniger als 0.1 mol pro mol der Metallocenverbindung (a), um die aktive Spezies zu stabilisieren und einen Verlust der Katalysatoraktivität zu verhindern und die Polymerproduktivität zu erhöhen, und vorzugsweise nicht mehr als 1000 mol verwendet, um die Polymerisationsreaktion nicht zu verzögern.
Das Verfahren für die Polymerisation ist nicht besonders beschränkt und schließt Aufschlämmungsverfahren, Gasphasenverfahren, Masseverfahren, Lösungsverfahren und Hochtemperatur-Hochdruck-Verfahren ein. Die Temperatur der Polymerisation ist nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise nicht geringer als 0ºC, um hohe Produktivität zu erhalten, und nicht höher als 300ºC, um die Kettenübertragung zu unterdrücken, die eine Verminderung des Molekulargewichts bewirkt, und die Katalysatorwirksamkeit aufrechtzuerhalten. Der Druck der Polymerisation ist nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise Atmosphärendruck oder höher, um hohe Produktivität zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die Beispiele, aber ohne die Erfindung darauf einzuschränken, beschrieben.
Die Verfahren der Polymerisation, Reaktion und Lösungsmittelreinigung wurden in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel wurde mit üblichen Verfahren gereinigt, getrocknet und/oder der Sauerstoff entfernt. Die bei den Umsetzungen verwendeten Verbindungen wurden mit üblichen Verfahren synthetisiert und identifiziert.

Beispiel 1

In einem 1 l-Reaktor wurden 600 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (IP Solvent 1620, hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co.) gegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 150ºC gehalten. Ethylen wurde bis zu einem Druck von 20 kg/cm² in den Reaktor gegeben. Getrennt wurde eine Lösung von 0.25 µmol Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol in einen anderen Behälter gegeben und dazu eine Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (Triisobutylaluminium: 20 Gew.-%) in einer Menge von 62.5 µmol in bezug auf Aluminium gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Dann wurde das Gemisch zu einer Lösung von 0.5 µmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol gegeben und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Zu diesem Gemisch wurde eine Lösung von 2.5 µmol Phthalsäurediisobutylester in Toluol gegeben und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Das entstandene Gemisch wurde durch Stickstoffdruck in den vorstehend erwähnten Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1500 Upm eine Stunde auf 150ºC gehalten. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde 6 Stunden bei 100ºC unter Vakuum getrocknet, wobei ein Ethylenpolymer erhalten wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Ein Ethylenpolymer wurde wie bei Beispiel 1 erhalten, außer daß 12.5 µmol Diphenyldimethoxysilan statt 2.5 µmol Phthalsäurediisobutylester verwendet wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Ethylenpolymer wurde wie bei Beispiel 1 erhalten, außer daß 2.5 µmol Phthalsäurediisobutylester nicht verwendet wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

In einen 1 l-Reaktor wurden 600 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (IP Solvent 1620, hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co.) eingebracht. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 150ºC gehalten. Ethylen wurde in den Reaktor bis zu einem Druck von 20 kg/cm² gegeben. Getrennt wurde eine Lösung von 1.0 µmol Ethylen bis(indenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol in einen anderen Behälter gegeben und dazu eine Lösung von Triisobutylaluminium (Triisobutylaluminium: 20 Gew.-%) in einer Menge von 250 µmol in bezug auf Aluminium gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Dann wurde das Gemisch zu einer Lösung von 2 µmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol gegeben und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Zu diesem Gemisch wurde eine Lösung von 50 µmol Phthalsäurediisobutylester in Toluol gegeben und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Das entstandene Gemisch wurde durch Stickstoffdruck in den vorstehend erwähnten Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1500 Upm eine Stunde auf 150ºC gehalten. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde 6 Stunden unter Vakuum bei 100ºC getrocknet, wobei ein Ethylenpolymer erhalten wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Ein Ethylenpolymer wurde wie bei Beispiel 3 erhalten, außer daß 10 µmol Diphenyldimethoxysilan statt 50 µmol Phthalsäurediisobutylester verwendet wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Ein Ethylenpolymer wurde wie bei Beispiel 3 erhalten, außer daß 50 µmol Diphenyldimethoxysilan statt 50 µmol Phthalsäurediisobutylester verwendet wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6

Ein Ethylenpolymer wurde wie bei Beispiel 3 erhalten, außer daß 250 µmol Diphenyldimethoxysilan statt 50 µmol Phthalsäurediisobutylester verwendet wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Ethylenpolymer wurde wie bei Beispiel 3 erhalten, außer daß 50 µmol Phthalsäurediisobutylester nicht verwendet wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Der erfindungsgemäße ionische Metallocenkatalysator, wie vorstehend beschrieben, zeigt ausgezeichnete katalytische Aktivität bei der Polymerisation eines α-Olefins und ermöglicht die Herstellung eines α-Olefinpolymers mit hohem Wirkungsgrad. Tabelle 1
DIBP: Phthalsäurediisobutylester
DPDMS: Diphenyldimethoxysilan

Claims

1. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, umfassend a) eine Metallocenverbindung, b) eine ionisierende ionische Verbindung, c) eine Organoaluminiumverbindung und d) eine Lewis-Basenverbindung, wobei:

a) die Metallocenverbindung durch die allgemeinen Formeln (1) oder (2) wiedergegeben wird:

in denen Cp¹, Cp², Cp und Cp unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppe sind, R¹ ein substituierter oder unsubstituierter Alkylen-, Dialkylsilandiyl-, Dialkylgermandiyl-, Alkylphosphindiyl- oder Alkyliminorest ist, und R¹ Cp¹ mit Cp² durch eine Brücke verbindet; M ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ist; und R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest oder ein Aryloxyrest sind;

b) die ionisierende ionische Verbindung eine Verbindung ist, die dazu fähig ist, die vorstehende Metallocenverbindung (a) in eine kationische Metallocenverbindung umzuwandeln, und die nicht weiter mit der gebildeten kationischen Metallocenverbindung reagiert;

c) die Organoaluminiumverbindung durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:

in der R&sup6;, R6', R6" unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, ein Alkylrest, ein Alkoxyrest oder ein Arylrest sind und mindestens einer der Reste R&sup6;, R6' und R6" ein Alkylrest ist;

d) die Lewis-Basenverbindung dazu fähig ist, ein Elektron an die gebildete kationische Metallocenverbindung abzugeben.

2. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers durch Polymerisation eines α- Olefins in Gegenwart des Katalysators gemäß Anspruch 1.