DE69520817T2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OlefinpolymerenInfo
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- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers hohen Molekulargewichts durch Verwenden eines Katalysators, der eine Metallocen- Verbindung mit einem substituierten Fluorenylrest als einen Liganden, einem Cyclopentadienylrest als einen anderen Liganden und einem Silandiylrest, der eine Brücke zwischen den beiden Liganden bildet, umfaßt, bei einer Polymerisationstemperatur von nicht weniger als 120ºC.
- Bei der Polymerisation von Olefinen sind Metallocenkomplex-Katalysatoren als hoch aktiv bekannt, welche als Grundbausteine ein Cyclopentadienyl-Derivat eines Übergangsmetalls, wie Titan, Zirkon und Hafnium (Gruppe 4 des Periodensystems), und ein Aluminoxan umfassen. Solche Katalysatoren sind von J. Boor ("Ziegler-Natta Catalyst and Polymerization", Academic Press, New York (1979)) und von H. Sinn und W. Kaminsky (Adv. Organomet. Chem. 1899 (1980)) beschrieben. Es wird gezeigt, daß diese Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation hoch aktiv sind und in der Lage sind, ein stereoreguläres Polymer zu bilden. JP-A-1-503788 ("JP-A" bedeutet hier "Japanische Offenlegungsschrift") offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethylens hoher Dichte oder eines Ethylen- /α-Olefin-Copolymers relativ hoher Dichte durch Verwenden des vorstehend erwähnten Katalysatorsystems, das eine Metallocen-Verbindung und Aluminoxan umfaßt, bei einem hohen Druck und einer hohen Temperatur.
- Diese Katalysatoren werden jedoch nicht bei der gewerblichen Herstellung verwendet, hauptsächlich wegen zwei nachstehenden Nachteilen. Erstens kann Aluminoxan, der Cokatalysator, nicht mit ausreichender Reproduzierbarkeit leicht hergestellt werden, wodurch der Katalysator und das so erhaltene Polymer nicht mit geeigneter Reproduzierbarkeit hergestellt werden können. Zweitens muß das teure Aluminoxan in einem äußerst hohen Verhältnis zur Übergangsmetall-Verbindung, dem Hauptkatalysator, verwendet werden, um hohe katalytische Aktivitiät und Stabilität der Polymerisation zu erhalten.
- Die vorstehenden Nachteile werden durch einen ionischen Metallocen-Katalysator bewältigt. JP-A-3-207704 offenbart eine ionische Metallocen-Verbindung, die durch Umsetzung einer Metallocen-Verbindung mit einer ionisierenden ionischen Verbindung hergestellt wird. WO-92-01723 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit einem Katalysatorsystem, das durch Umsetzen einer halogenierten Metallocen- Verbindung mit einer Organometall-Verbindung und weiter durch Inkontaktbringen des so erhaltenen Produkts mit einer ionisierenden ionischen Verbindung hergestellt wird, und beschreibt Vorteile eines solchen Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation.
- JP-A-5-320246 offenbart Hochtemperaturpolymerisation mit einem ionischen Metallocen-Katalysator, wobei der Polymerisationskatalysator aus bekanntem Dicyclopentadienylzirconiumdichlorid, Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat und Triisobutylaluminium hergestellt wird. Jedoch haben Ethylen/1-Octen-Copolymere, die mit diesem Katalysator bei hoher Temperatur hergestellt werden, eine geringe innere Viskosität, nämlich ein geringes Molekulargewicht. Deshalb wird vermutet, daß das Polymer, das mit diesem Katalysator hergestellt wird, unzureichende Steifigkeit und Festigkeit zur alleinigen Verwendung als Kunststoff hat.
- Allgemein wird wegen langsamerer Kettenübertragungsreaktionen bei einer niedrigeren Temperatur ein Polymer eines höheren Molekulargewichts bei einer niedrigeren Polymerisationstemperatur erhalten. Jedoch lagert sich bei Polymerisationen bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Schmelztemperatur des Polymers, das erzeugte Polymer im Reaktionsgefäß ab, wobei das Rühren behindert und die Produktivität verringert wird. Wenn die Polymerisation bei der Lösungspolymerisation bei einer Temperatur geführt wird, die höher ist als der Schmelzpunkt des Polymers, werden die vorstehenden Nachteile bewältigt, und die höhere Temperatur verleiht der Polymerisationslösung niedrigere Viskosität, um die Rührwirksamkeit zu erhöhen, wodurch die Herstellung eines homogenen Polymers ermöglicht wird und das Abführen von Polymerisationswärme und Regulieren der Umsetzung erleichtert wird. Bei der Hochtemperatur-Hochdruck-Polymerisation gilt: je größer der Unterschied zwischen der Polymerisationstemperatur und der Temperatur, bei der die Ausgangsmaterialien zugeführt werden, desto größer ist der Oleimumsatz und desto größer ist der wirtschaftliche Nutzen.
- Folglich wird für die Hochtemperatur-Polymerisation untersucht, welcher Metallocen- Katalysator unter Bedingungen hoher Temperatur aktiv ist. EP-A-0 628 577, Druckschrift gemäß Art. 54 (3) EPC, offenbart silylüberbrückte Metallocene zur Herstellung von Polypropylen. Makromol. Chem.: Macromol. Symp. beschreibt bestimmte Metallocene und ihr Verhältnis zu Polypropylen, erhalten durch ihre Verwendung.
- Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Oleinpolymers mit schmaler Verteilung der Zusammensetzung, schmaler Molekulargewichtsverteilung und einem hohen Molekulargewicht bereitzustellen.
- Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Olefinpolymers umfaßt die Polymerisation von Ethylen oder Ethylen und einem α-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen bei einer Polymerisationstemperatur von nicht weniger als 120ºC mit einem Katalysator, umfassend:
- (a) eine Metallocen-Verbindung mit einem substituierten oder unsubstituierten Fluorenylrest der allgemeinen Formel (1): R¹(C&sub5;H&sub4;)(C&sub4;H4-mR²mC&sub5;C&sub4;H4-nR³n)M¹R&sup4;&sub2; (1)
- worin R¹ für einen Silandiylrest steht, der eine Brücke zwischen dem C&sub5;H&sub4;-Rest und dem C&sub4;H4-mR²mC&sub5;C&sub4;H4-nR³n-Rest bildet, um der Verbindung der allgemeinen Formel (1) sterische Steifigkeit zu verleihen; C&sub5;H&sub4; für einen Cyclopentadienylrest steht; C&sub4;H4-mR²mC&sub5;C&sub4;H4-nR³n einen substituierten oder unsubstituierten Fluorenylrest bedeutet; R² und R³ unabhängig voneinander einen Substituenten an der Benzolring-Einheit des substituierten oder unsubstituierten Fluorenylrestes darstellen, bei dem es sich um einen Alkylrest, einen halogenierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen halogenierten Arylrest handelt; M¹ für Ti, Zr oder Hf steht; jedes R&sup4; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Aminorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht; m eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; und n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; und (b) eine Verbindung, die mit der Metallocen- Verbindung unter Bildung einer kationischen Metallocen-Verbindung reagiert. Das Katalysatorsystem kann ferner (c) eine Organometall-Verbindung umfassen.
- Das erfindungsgemäße Verfähren wird nachstehend ausführlich beschrieben.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Metallocen-Verbindung wird durch die allgemeine Formel (1) dargestellt: R¹(C&sub5;H&sub4;)(C&sub4;H4-mR²mC&sub5;C&sub4;H4-nR³n)M¹R&sup4;&sub2; (1)
- worin R¹ für einen Silandiylrest steht, der eine Brücke zwischen dem C&sub5;H&sub4;-Rest und dem C&sub4;H4-mR²mC&sub5;C&sub4;H4-nR³n-Rest bildet, um der Verbindung der allgemeinen Formel (1) sterische Steifigkeit zu verleihen. Der Silandiylrest schließt Dialkylsilandiylreste, Diarylsilandiylreste und Alkylarylsilandiylreste ein. Genauer schließen die Dialkylsilandiylreste Dimethylsilandiyl, Diethylsilandiyl und Cyclopropylsilandiyl ein; und die Diarylsilandiylreste und die Alkylarylsilandiylreste schließen Phenylmethylsilandiyl, Diphenylsilandiyl, Ditolylsilandiyl und Dinaphthylsilandiyl ein. Im Hinblick auf die Unterdrückung der Molekülschwingung des substituierten Fluorenylrestes oder des Cyclopentadienylrestes als Liganden bildet vorzugsweise ein einzelnes Siliziumatom eine Brücke zwischen der Cyclopentadienyl-Einheit und der 9-Position des substituierten Fluorenylrestes, und ein Derivat eines Phenylrests ist am überbrückenden Atom gebunden. Solch ein Rest wird durch einen Diphenylsilandiylrest, einen Ditolylsilandiylrest und einen Dinaphthylsilandiylrest beispielhaft dargestellt.
- Das Fluorenylgerüst wird durch die allgemeine Formel (2) dargestellt:
- worin die beigefügten Zahlen die Positionen der Substitution im Fluorenylgerüst zeigen.
- R² und R³ stellen unabhängig voneinander einen Substituenten an der Benzolring- Einheit des substituierten Fluorenylrestes dar, bei dem es sich um einen Alkylrest, einen halogenierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen halogenierten Arylrest handelt, wobei genauer die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Phenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl, Tolyl, Methyltolyl, Benzyl, Naphthyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen und solche, die mit Halogen substituiert sind, eingeschlossen sind.
- M¹ steht für Ti, Zr oder Hf.
- Jedes R&sup4; steht unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Phenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl, Tolyl, Methyltolyl, Benzyl, Naphthyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; einen Aminorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino, Diheptylamino, Dioctylamino, Dinonylamino, Didecylamino, Diisopropylamino, Diisobutylamino, Diisopentylamino, Diphenylamino, Methylphenylamino, Ethylphenylamino, Ditolylamino, Methyltolylamino, Dibenzylamino, Benzylmethylamino, Dinaphthylamino, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino und Cyclohexylamino; einen Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, Phenoxy, 1-Phenylmethoxy, Naphthoxy, 2-Methoxymethyl und 2-Methoxyethyl; oder ein Halogenatom.
- Das Zeichen m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4; und das Zeichen n steht für eine gänze Zahl von 0 bis 4.
- Die Metallocen-Verbindung schließt insbesondere ein:
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-methylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-ethylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-isopropylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-t-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(4-methylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(4-ethylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(4-isopropylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(4-t-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-phenylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-naphthylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2,7-bismethylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2,7-bisethylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2,7-bisisopropylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2,7-bist-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2,7-bisphenylfluorenyl)zirconiumdichlorid, und
- Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2,7-bisnaphtylfluorenyl)zirconiumdichlorid; die
- vorstehenden Verbindungen, in welchen das Zentralatom Ti oder Hf an Stelle von Zr ist; die vorstehenden Verbindungen, in welchen R&sup4; Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Brom, Iod oder dergleichen ist, aber die Metallocen-Verbindung ist nicht darauf beschränkt.
- Die Verbindung, welche mit der Metallocen-Verbindung unter Bildung einer kationischen Metallocen-Verbindung reagiert, schließt Protonensäuren (3), Lewis-Säuren (4), ionisierende ionische Verbindungen (5), Lewis-acide Verbindungen und Aluminoxan (7) und (8) ein.
- Außerdem kann eine Organometall-Verbindung (9), welche wenigstens einen Alkylrest hat, zum Fördern der Bildung der kationischen Metallocen-Verbindung, einschließlich Alkylierung und Hydrierung, und zum Schutz der gebildeten kationischen Metallocen-Verbindung vor einem Katalysatorgiftstoff verwendet werden.
- Die Protonensäure ist eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3):
- [HL¹l][M²R&sup8;&sub4;] (3)
- worin H für ein Wasserstoff steht; jedes L¹ unabhängig voneinander für eine Lewis- Base steht; 0 < l ≤ 2; M² für ein Bor-, Aluminium- oder Galliumatom steht; und jedes R&sup8; unabhängig voneinander für einen Halogen substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
- Die Lewis-Säure ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (4):
- [C][M²R&sup8;&sub4;] (4)
- worin C für ein Carbonium-Kation oder ein Tropylium-Kation steht; M² für ein Bor-, Aluminium- oder Galliumatom steht; und jedes R&sup8; unabhängig voneinander für einen Halogen substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
- Die ionisierende ionische Verbindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (5):
- [M³L²r][M²R&sup8;&sub4;] (5)
- worin M³ für ein Metall-Kation steht, ausgewählt aus den Gruppen 1, 2, 8, 9, 10, 11 und 12; jedes L² unabhängig voneinander für eine Lewis-Base oder einen Cyclopentadienylrest steht; 0 ≤ r ≤ 2; M² für ein Bor-, Aluminium- oder Galliumatom steht; und jedes R&sup8; unabhängig voneinander für einen Halogen substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
- Die Lewis-acide Verbindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (6):
- [M²R&sup8;&sub3;] (6)
- worin M² für ein Bor-, Aluminium- oder Galliumatom steht; und jedes R&sup8; unabhängig voneinander für einen Halogen substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
- Die Protonensäure (3), Lewis-Säure (4), ionisierende ionische Verbindung (5), Lewisacide Verbindung (6) und Aluminoxan (7) und (8), die als eine Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden, sind in der Lage, mit der vorstehend erwähnten Metallocen-Verbindung unter Bildung einer kationischen Metallocen-Verbindung und eines Gegenanions dafür zu reagieren.
- Die Protonensäure der allgemeinen Formel (3) schließt insbesondere ein:
- Diethyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
- Dimethyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
- Tetramethylenoxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
- Hydroniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
- N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
- Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
- Diethyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
- Dimethyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
- Tetramethylenoxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
- Hydroniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
- N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat und
- Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, ist aber nicht darauf beschränkt.
- Die Lewis-Säure der allgemeinen Formel (4) schließt insbesondere ein:
- Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Tropyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tropyliumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, ist aber nicht darauf beschränkt.
- Die ionisierende ionische Verbindung der allgemeinen Formel (5) schließt insbesondere ein:
- Lithiumsalze, wie Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Lithiumtetrakis- (pentafluorphenyl)aluminat; Ferroceniumsalze, wie Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat; und Silbersalze, wie Silbertetrakis- (pentafluorphenyl)borat und Silbertetrakis(pentafluorphenyl)aluminat; und Etherkomplexe davon, ist aber nicht darauf beschränkt.
- Die Lewis-acide Verbindung der allgemeinen Formel (6) schließt insbesondere ein:
- Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5- tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-trifluorphenyl)boran, Phenylbis(perfluorphenyl)boran und Tris(3,4,5-trifluorphenyl)aluminium, ist aber nicht darauf beschränkt.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminoxan kann zyklisch oder linear sein und wird durch die allgemeine Formel (7) oder (8) dargestellt:
- worin p eine ganze Zahl von 2 oder darüber ist, jedes R¹&sup0; unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkylaminorest oder einen Alkyloxyrest steht und wenigstens eines der R¹&sup0; für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Isopropyl, Isobutyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, usw., steht.
- Die vorstehend erwähnte, in der vorliegenden Erfindung verwendete Organometall- Verbindung enthält ein Metall der Gruppe 1A, 2A oder 3A des Periodensystems oder Sn oder Zn und wird durch die allgemeine Formel (9) dargestellt:
- M&sup4;R&sup9; (9)
- worin M&sup4; für ein Element der Gruppen 1, 2 oder 13 des Periodensystems oder Sn oder Zn steht; und jedes R&sup9; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl-, Aryloxy-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Alkylaryl- oder Alkylaryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei wenigstens ein R&sup9; für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; und s gleich der Oxidationszahl von M&sup4; ist.
- Die Verbindung der allgemeinen Formel (9) schließt insbesondere ein: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triamylaluminium, Dimethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diisopropylaluminiumethoxid, Di-n- propylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Di-n-butylaluminiumethoxid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Di-n- propylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Di-n-butylaluminiumhydrid.
- Der Katalysator kann durch Mischen der Metallocen-Verbindung und der Verbindung, die in der Lage ist, die Metallocen-Verbindung in eine kationische Metallocen-Verbindung umzuwandeln, und zusätzlich der Organometall-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden, oder kann durch Einbringen der Verbindung, die in der Lage ist, die Metallocen-Verbindung in eine kationische Verbindung umzuwandeln, mit der Organometall- Verbindung in Gegenwart eines polymerisierenden Olefins in einen Reaktor hergestellt werden. Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten schließt mehrere Kombinationen ein. Das Verfahren der Katalysatorherstellung ist nicht besonders beschränkt, unter der Voraussetzung, daß die kationische Metallocen-Verbindung gebildet wird.
- Die Menge der Protonensäure, der Lewis-Säure, der ionisierenden ionischen Verbindung oder der Lewis-aciden Verbindung, die zur Herstellung des Katalysators zu verwenden ist, bewegt sich vorzugsweise von 0,1 bis 100 mol, stärker bevorzugt von 0,5 bis 30 mol pro Mol Metallocen-Verbindung. Die Menge der zusätzlich verwendeten Organometall-Verbindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100000 mol pro Mol Metallocen-Verbindung. Wenn die Organometall-Verbindung in einer größeren Menge als diese verwendet wird, kann eine Behandlung zur Ascheentfernung erforderlich sein. Zur Herstellung eines Polymers hohen Molekulargewichts mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird die Organometall-Verbindung vorzugsweise in der kleinst möglichen Menge verwendet. Das höchste Molekulargewicht eines Polymers kann durch Verwendung nur einer ionisierenden ionischen Verbindung und einer Metallocen-Verbindung, in welcher R&sup4; für einen Alkylrest oder ein Wasserstoff steht, als der Katalysator erhalten werden. Jedoch wird die Organometall-Verbindung vorzugsweise in einer Menge verwendet, die sich von 1 bis 4000 mol pro Mol kationischer Metallocen-Verbindung bewegt, in Anbetracht der Stabilisierung der kationischen Metallocen-Verbindung und des Entfernens eines Katalysatorgiftstoffs.
- Die Menge des Aluminoxans, das zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, bewegt sich vorzugsweise von 10 bis 100000 mol pro Mol Metallocen-Verbindung, ist aber nicht besonders beschränkt. Bei einer Menge von weniger als 10 mol davon kann die Stabilität der kationischen Metallocen-Verbindung beeinträchtigt werden. Bei einer Menge von mehr als 1000000 mol davon kann eine Behandlung zur Ascheentfernung erforderlich sein. Wenn Methylaluminoxan, ein typisches Aluminoxan, zur Polymerisation verwendet wird, ist die Menge des Aluminoxans, obwohl nicht besonders beschränkt, vorzugsweise kleiner, und bewegt sich von 10 bis 10000 mol, stärker bevorzugt von 10 bis 4000 pro Mol Metallocen-Verbindung, im Hinblick auf die Aktivität des Katalysators und das Molekulargewicht des hergestellten Polymers. Ferner kann die Organometall-Verbindung der allgemeinen Formel (9) in jedem Verhältnis mit der Aluminoxan- oder der Metallocen- Verbindung gemischt werden. Das Verhältnis beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10000 mol pro Mol Metallocen-Verbindung, um ein hohes Molekulargewicht des so erhaltenen Polymers zu erhalten.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen schließt Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1- Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, Styrol und p-Methylstyrol und ferner Diene, wie Butadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und Vinylidennorbornen, ein, ist aber nicht darauf beschränkt. Zwei oder mehr Olefine können in Kombination bei der Polymerisation verwendet werden.
- Das Polymerisationsverfahren schließt Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels und Hochtemperatur-Hochdruck-Polymerisation ein, welches bekannte Verfahren sind. Für die Hochdruck-Polymerisation können Reaktoren wie Behälter- oder Röhrenreaktoren verwendet werden.
- Die Lösungspolymerisation wird unter den folgenden Polymerisationsbedingungen geführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt nicht weniger als 120ºC. Die höhere Temperatur wird wegen geringerer Lösungsviskosität und des Abführens von Polymerisationswärme als vorteilhaft für die Polymerproduktivität angesehen. Deshalb bewegt sich die Polymerisationstemperatur vorzugsweise von 120ºC bis 300ºC, stärker bevorzugt von 120ºC bis 250ºC, um ein hohes Molekulargewicht des so erhaltenen Polymers zu erhalten, indem das Abfallen des Molekulargewichts vermindert wird, das durch Kettentransferreaktionen bewirkt wird, welche bei höherer Temperatur schneller ablaufen. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 200 kg/cm².
- Die Hochtemperatur-Hochdruck-Polymerisation wird unter den folgenden Polymerisationsbedingungen geführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt nicht weniger als 120ºC. Aus demselben Grund wie dem bezüglich der Lösungspolymerisation vorstehend erwähnten, bewegt sich die Polymerisationstemperatur im Hinblick auf die Produktivität jedoch vorzugsweise von 120ºC bis 300ºC, stärker bevorzugt von 120ºC bis 250ºC, um das Abfallen des Molekulargewichts, das durch Kettentransferreaktionen bewirkt wird, welche bei höherer Temperatur schneller ablaufen, zu vermindern. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt, liegt aber im Hinblick auf die Produktivität des Polymers vorzugsweise im Bereich von 500 bis 3500 kg/cm².
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Olefinpolymer mit einem hohen Molekulargewicht, schmaler Molekulargewichtsverteilung und schmaler Verteilung der Zusammensetzung durch Führen der Polymerisation von Ethylen und/oder einem α-Olefin durch Verwendung eines Metallocen-Katalysators einer bestimmten Struktur bei hoher Temperatur bereit.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele der Metallocen-Synthese und der Polymerisation des Olefins beschrieben, ohne die Erfindung zu beschränken.
- Die Polymerisation, die Umsetzung und die Lösungsmittel-Reinigung wurden das ganze Experiment hindurch in einer inerten Atmosphäre aus gereinigtem Argon oder getrocknetem Stickstoff geführt. Das Lösungsmittel für die Umsetzungen wurde nach bekannten Verfahren gereinigt, getrocknet und sauerstofffrei gemacht. Die umgesetzten Verbindungen waren synthetisiert und durch bekannte Verfahren oder Abwandlungen davon identifiziert worden.
- Die erhaltenen Olefinpolymere wurden einer Messung durch Gelpermeations- Chromatographie (GPC) (Gerät: Modell 150C, Waters Co.) unter Verwendung einer Säule TSK-GEL GMHHR-H(S) (Tosoh Corp.) und o-Dichlorbenzol als Elutionsmittel bei einer Meßtemperatur von 140ºC und einer Probenkonzentration von 7 mg/10 ml (o-Dichlorbenzol) unterzogen.
- In einen Ein-Liter-Reaktor wurde 600 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (IP Solvent 1620, Idemitsu Petrochemical Co.) als Lösungsmittel eingebracht. Dazu wurde 20 ml 1-Hexen gegeben, und der Reaktor wurde so eingestellt, daß seine Temperatur bei 150ºC lag. Ethylen wurde dem Reaktor unter Halten des Drucks bei 20 kg/cm² zugeführt. Getrennt in einem anderen Reaktor wurde 0,75 umol Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconiumdichlorid in Toluol gelöst, und dazu wurde eine Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (Triisobutylaluminium-Konzentration: 20 Gewichtsprozent (Gew.-%)) in einer Menge von 125 umol hinsichtlich des Aluminiums zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Dieses Gemisch wurde zu einer Lösung von 1,5 umol N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in 1 ml Toluol gegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt. Das so erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe von Stickstoffdruck in den vorstehend erwähnten Reaktor eingebracht.
- Nach Einbringen des Gemisches in den Reaktor wurde der Inhalt im Reaktor bei 1500 Upm unter 20 Minuten langem Halten der Temperatur bei 150ºC gerührt, um die Copolymerisation ablaufen zu lassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde im Vakuum bei 100ºC 6 Stunden lang getrocknet. Dadurch wurde ein Ethylen-/1-Hexen-Copolymer in einer Ausbeute von 28 g erhalten.
- Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und andere gemessene Daten des so erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Die Copolymerisation wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 geführt, außer daß der Ethylendruck auf 6 kg/cm² geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Die Copolymerisation wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 geführt, außer daß die Polymerisationstemperatur auf 170ºC geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Die Copolymerisation wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 geführt, außer daß 1,5 umol Tropyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat an Stelle von 1,5 umol N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Die Copolymerisation wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 geführt, außer daß 1,5 umol Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat an Stelle von 1,5 umol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- In 1000 ml Tetrahydrofuran wurde 100 mmol Diphenyl(cyclopentadienyl)(2,7-di-t- butylfluorenyl)silan gelöst. Die Lösung wurde auf -70ºC gekühlt, und dazu wurde 102 mmol n-Butyllithium tropfenweise gegeben. Dann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde einen Tag Lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel, Tetrahydrofuran, wurde verdampft, und der Rückstand wurde mit Hexan gewaschen, um eine hellgelbe pulvrige Substanz zu erhalten.
- In einem anderen Gefäß wurde zu 50 mmol Zirkoniumtetrachlorid 850 ml Diethylether gegeben. Das Gemisch wurde auf 0ºC gekühlt und kräftig gerührt. Dazu wurde nach und nach eine Suspension der vorstehenden pulvrigen Substanz in 1150 ml Ether gegeben. Dann wurde die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur erhöht. Die erzeugte feste Substanz wurde durch Filtration beseitigt. Das Filtrat wurde auf -70ºC gekühlt, um eine gelbe kristalline Substanz abzulagern. Die kristalline Substanz wurde durch Filtration gesammelt und aus Methylenchlorid und Hexan umkristallisiert. Dadurch wurde 26,5 g Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid als gelbes Pulver erhalten.
- In einen Ein-Liter-Reaktor wurde 600 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (IP Solvent 1620, Idemitsu Petrochemical Co.) als Lösungsmittel eingebracht. Dazu wurde 20 ml 1-Hexen gegeben, und der Reaktor wurde so eingestellt, daß seine Temperatur bei 170ºC lag. Ethylen wurde dem Reaktor unter Halten des Drucks bei 20 kg/cm² zugeführt.
- Getrennt in einem anderen Reaktor wurde 0,25 umol Diphenylsilandiyl- (cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid in Toluol gelöst. Dazu wurde eine Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (Triisobutylalnminium-Konzentration: 20 Gewichtsprozent (Gew.-%)) in einer Menge von 62,5 umol hinsichtlich des Aluminiums zugegeben, und das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Dieses Gemisch wurde zu einer Lösung von 0,5 umol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in 0,5 ml Toluol gegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt. Das so erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe von Stickstoffdruck in den vorstehend erwähnten Reaktor eingebracht.
- Nach Einbringen des Gemisches in den Reaktor wurde der Inhalt im Reaktor bei 1500 Upm unter 20 Minuten langem Halten der Temperatur bei 170ºC gerührt, um die Copolymerisation ablaufen zu lassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde im Vakuum bei 100ºC 6 Stunden lang getrocknet. Dadurch wurde ein Ethylen-/1-Hexen-Copolymer in einer Ausbeute von 21 g erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und andere gemessene Daten des so erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Die Copolymerisation wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 geführt, außer daß Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid an Stelle von Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Die Copolymerisation wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 7 geführt, außer daß 20 ml 1-Buten an Stelle von 20 ml 1-Hexen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- In einen Ein-Liter-Reaktor wurde 600 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (IP Solvent 1620, Idemitsu Petrochemical Co.) als Lösungsmittel eingebracht. Dazu wurde 20 ml 1-Hexen gegeben, und der Reaktor wurde so eingestellt, daß seine Temperatur bei 150ºC lag. Ethylen wurde dem Reaktor unter Halten des Drucks bei 20 kg/cm² zugeführt.
- Getrennt in einem anderen Reaktor wurde 1,0 umol Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid in Toluol gelöst, und dazu wurde eine Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (Triisobutylaluminium-Konzentration: 20 Gewichtsprozent (Gew.-%)) in einer Menge von 250 umol hinsichtlich des Aluminiums zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Dieses Gemisch wurde zu einer Lösung von 2,0 umol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in 1 ml Toluol gegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt. Das so erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe von Stickstoffdruck in den vorstehend erwähnten Reaktor eingebracht.
- Nach Einbringen des Gemisches in den Reaktor wurde der Inhalt im Reaktor bei 1500 Upm unter eine Stunde langem Halten der Temperatur bei 150ºC gerührt, um die Copolymerisation ablaufen zu lassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde im Vakuum bei 100ºC 6 Stunden lang getrocknet. Dadurch wurde ein Ethylen-/1-Hexen-Copolymer in einer Ausbeute von 40 g erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und andere gemessene Daten des so erhaltenen Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Die Copolymerisation wurde in derselben Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 geführt, außer daß der Ethylendruck auf 6 kg/cm² geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Die Copolymerisation wurde in derselben Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 geführt, außer daß die Polymerisationstemperatur auf 170ºC geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Die Copolymerisation wurde in derselben Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 geführt, außer daß 1,0 umol Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid an Stelle von 1,0 umol Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Die Copolymerisation wurde in derselben Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 geführt, außer daß 1,0 umol Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid an Stelle von 1,0 umol Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid verwendet wurde.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Wie vorstehend gezeigt, wurde bestätigt, daß das bei einer Polymerisationstemperatur von nicht weniger als 120ºC erzeugte Polymer ein ausreichend hohes Molekulargewicht hat. Tabelle 1
- Zr-1: Ph&sub2;Si(Cp)(Flu)ZrCl&sub2;
- Zr-2: Ph&sub2;Si(Cp)(2,7-di-t-BuFlu)ZrCl&sub2;
- Zr-3: Et(Inde)&sub2;ZrCl&sub2;
- Zr-4: Cp&sub2;ZrCl&sub2;
- Zr-5: Me&sub2;Si(2,4-Me&sub2;Cp)&sub2;ZrCl&sub2;
- B-1: [Ph(Me)&sub2;NH][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]
- B-2: [C&sub7;H&sub7;][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]
- D-3: [Pb&sub3;C][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers, umfassend die Polymerisation von
Ethylen oder Ethylen und einem α-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen bei
einer Polymerisationstemperatur von nicht weniger als 120ºC mit einem Katalysator
umfassend:
(a) eine Metallocen-Verbindung mit einem substituierten oder unsubstituierten
Fluorenylrest der allgemeinen Formel (I):
R¹(C&sub5;H&sub4;)(C&sub4;H4-mR²mC&sup5;C&sub4;H4-nR³n)M¹R&sup4;&sub2; (1)
worin R¹ für einen Silandiylrest steht, der eine Brücke zwischen dem C&sub5;H&sub4;-Rest
und dem C&sub4;H4-mR²mC&sub5;C&sub4;H4-nR³n-Rest bildet, um der Verbindung der
allgemeinen Formel (1) sterische Steifigkeit zu verleihen; C&sub5;H&sub4; für einen
Cyclopentadienylrest steht; C&sub4;H4-mR²mC&sub5;C&sub4;H4-nR³n einen substituierten oder
unsubstituierten Fluorenylrest bedeutet; R² und R³ unabhängig voneinander
einen Substituenten an der Benzolring-Einheit des substituierten oder
unsubstituierten Fluorenylrestes darstellen, bei dem es sich um einen Alkylrest,
einen halogenierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen halogenierten Arylrest
handelt; M¹ für Ti, Zr oder Elf steht; jedes R&sup4; unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Aminorest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, einen Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht; m eine ganze Zahl von 0
bis 4 bedeutet; und n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; und
(b) eine Verbindung, die mit der Metallocen-Verbindung unter Bildung einer
kationischen Metallocen-Verbindung reagiert.
2. Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers, umfassend die Polymerisation von
Ethylen und/oder einem α-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen bei einer
Polymerisationstemperatur von nicht weniger als 120ºC mit einem Katalysator
umfassend:
(a) eine Metallocen-Verbindung mit einem substituierten Fluorenylrest der
allgemeinen Formel (1):
R¹(C&sub5;H&sub4;)(C&sub4;H4-mR²mC&sub5;C&sub4;H4-nR³n)M¹R&sup4;&sub2;
(b) eine Verbindung, die mit der Metallocen-Verbindung unter Bildung einer
kationischen Metallocen-Verbindung reagiert, und
(c) eine Organometall-Verbindung.
3. Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ in
der allgemeinen Formel (1) einen Aryl-substituierten Silandiylrest bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die
Verbindung (b), die mit der Metallocen-Verbindung unter Bildung einer kationischen
Metallocen-Verbindung reagiert, eine Brönsted-Säure, eine Lewis-Säure, eine
ionisierende ionische Verbindung oder eine Lewis-saure Verbindung ist, die ein
Gegenanion zu dem Metallocen liefen.
5. Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die
Verbindung (b), die mit der Metallocen-Verbindung unter Bildung einer kationischen
Metallocen-Verbindung reagiert, ein Aluminoxan ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers nach einem der Ansprüche 2 bis 5,
wobei die Organometall-Verbindung eine Organoaluminium-Verbindung umfaßt.
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