DE69401837T2 - Verfahren zur Herstellung von pyrogenem Siliziumdioxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von pyrogenem SiliziumdioxidInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen pyrogenen Siliciumdioxids und das dabei erhaltene Produkt. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das Verbrennen einer Mischung eines Brennstoffes, wie Wasserstoff, einer Silicium- Verbindung, wie eines Silans oder eines Organosilans, und von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in einer Verbrennungskammer zur Herstellung von Aggregaten mit einem mittleren, konvexen Umfang im Bereich von etwa 0,12 µm bis etwa 0,60 µm.
- Vor der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Verfahren zum Herstellen fein zerteilten Siliciumdioxids durch Verbrennen einer Mischung eines Organohalogensilans, von Wasserstoff und einer sauerstoffhaltigen Mischung benutzt. Einige dieser Verfahren sind von Lange et al., US-PS 3,954,945; Lee, US-PS 4,048,290 und Kratel et al., US-PS 4,108,964, gezeigt.
- Die vorhandenen Verfahren zum Herstellen fein zerteilter Metalloxide, wie hydrophilen Siliciumdioxids, beruhen im allgemeinen auf einem Verfahren, das das Zuführen einer brennbaren Mischung aus einem Metall- oder Nichtmetall-Halogenid, Wasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, zu einem Brenner in einer Verbrennungskammer einschließt, was zur Herstellung primärer Metalloxid-Teilchen, wie Teilchen von Siliciumdioxid, führt. Die primären Metelloxid-Teilchen bilden Aggregate mit einem mittleren, konvexen Umfang von etwa 5 µm bis 1,5 µm, die häufig die optimale mittlere Aggregatgröße überschreitet, die in speziellen Anwendungen erwünscht ist. Der Begriff "konvexer Umfang" ist hier als ein mittlerer Umfangs-Abstand von hohem Punkt zu hohem Punkt um das Aggregat definiert, gemessen bei Aufnahmen der Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie (TEM).
- Ein Verfahren zum Verringern der Aggregatgröße wird von Kratel et al., US-PS 3,953,487, gezeigt. Das Verfahren nach Kratel et al. schließt das Verringern der Aggregatgröße durch mechanische Schiagbehandlung von hydrophoben Siliciumdioxid-Aggregaten ein, die aus miteinander verflochtenen Ketten primärer SiO&sub2;-Teilchen zusammengesetzt sind. Die Größenverringerung wird in Kombination mit Wasser und in weiterer Kombination mit einer siliciumorganischen Verbindung, wie Hexamethyldisilazan, ausgeführt. Die verkleinerten, hydrophoben Siliciumdioxid-Aggregate haben einen geringeren, mittleren, konvexen Umfang. Es wäre erwünscht, andere Verfahren zum direkten Herstellen von Aggregaten aus pyrogenem Siliciumdioxid zu schaffen, die keine zusätzliche Mahlstufe erfordern.
- Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Aggregate pyrogenen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche im Bereich von 75 bis 500 m²/g und einem mittleren, konvexen Umfang im Bereich von etwa 0,12 µm bis 0,60 µm direkt ohne mechanisches Zerreiben während der Herstellung des pyrogenen Siliciumdioxids hergestellt werden können.
- Es wurde festgestellt, daß pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Aggregatgröße innerhalb eines akzeptablen, mittleren, konvexen Umfanges hergestellt werden kann, wenn eine brennbare Mischung aus einer Siliciumverbindung, wie eines Organosilans, benutzt wird, die einen speziellen Mol-%-Bereich an Siliciumverbindung, bezogen auf die Gesamtmole aus Siliciumverbindung und elementaren Komponenten, wie Wasserstoff und Sauerstoff, aufweist. Die Mischung mit der Sihciumverbindung wird durch eine Düse in eine Verbrennungskammer bei einem Gasdruck eingeführt, der zumindest genügt, um eine Flamme bei einer Temperatur im Bereich von 1.400ºC bis 2.000ºC aufrechtzuerhalten.
- Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von pyrogenem Siliciumdioxid- Aggregat mit einer Oberfläche im Bereich von 75-500 m²/g und einem mittleren, konvexen Umfang im Bereich von etwa 0,12 µm bis etwa 0,60 µm geschaffen, umfassend das Zuführen einer gaslörmigen, brennbaren Mischung, umfassend eine Siliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Silan, Organosilan oder einer Mischung davon und genügend Sauerstoff zur Erzeugung einer Flamme mit einer errechneten, adiabatischen Flammentemperatur im Bereich von etwa 1.400ºC bis 2.000ºC zu einer Verbrennungskammer, wobei die gasförmige, brennbare Mischung von etwa 0,05 bis 2,5 Mol-% des Siliciumverbindung, bezogen auf die Gesamtmole in der brennbaren Mischung aus der Siliciumverbindung und Elementen in einer Mischung, umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einer Mischung von Sauerstoff und Wasserstoff und (b) einer Mischung von Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff.
- Ein Teil der Silane oder Organosilane, die bei der Ausfuhrung der vorliegenden Erfindung als Siliciumverbindung eingesetzt werden können, um ein Aggregat aus pyrogenem Siliciumdioxid geringerer Größe herzustellen, sind, z.B. SiH&sub4;, SiCl&sub4;, CH&sub3;SiCl&sub3;, CH&sub3;SiHCl&sub2;, HSiCl&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;, (CH&sub3;)&sub3;SiCl, (CH&sub3;)&sub2;SiH&sub2;, (CH&sub3;)&sub3;SiH und (CH&sub2;H&sub5;)&sub2;SiH&sub2;.
- In der Zeichnung ist eine &hnittansicht einer Verbrennungskammer zur Herstellung von Aggregat aus pyrogenem Siliciumdioxid gezeigt, erhalten durch das Verbrennen einer sauerstoffhaltigen Mischung, in der eine Siliciumverbindung oder Siliciumverbindungen, wie eine brennbare Organosilan-Mischung, vorhanden ist.
- Mehr im besonderen ist bei 10 ein Brenner mit einer Leitung 11 zum Einführen einer Mischung aus einer Siliciumverbindung, eines Brennstoffes, wie Wasserstoff, Methan oder Erdgas und Luft, bei 12 einem Kanal für den Brennstoff und bei 13 einem Kanal für Luft zum Abschrecken gezeigt. Ein Thermoelement ist bei 14 und eine Flamme bei 15 gezeigt. Pyrogenes Siliciumdioxid ist bei 16 gezeigt, das durch ein Vakuumsystem abgezogen und auf einem nicht gezeigten Filter gesammelt wird.
- Die Thermodynamik des Bildens von Aggregat aus pyrogenem Siliciumdioxid mit einem wesentlich verringerten, konvexen Umfang gemaß der Ausführung der Erfindung ohne mechanisches Zerreiben wird nicht völlig verstanden. Eine mögliche Erklärung ist es, daß primäre Teilchen aus pyrogenem Siliciumdioxid anfänglich hergestellt werden, die danach Aggregate bilden auf der Grundlage solcher Faktoren, wie der Flammen-Temperatur und der molaren Zusammensetzung des zugeführten Materials. Ein anderes beitragendes Merkmal ist die Zufuhrrate, die zumindest zum Aufrechterhalten einer Flamme genügen sollte. Es hat sich auch als erwünscht erwiesen, das Aggregat nach dem Bilden bei Temperaturen im Bereich von 400ºC bis 600ºC zu calcinieren, um Nebenprodukte, wie restliches HCl, im wesentlichen zu beseitigen, falls Organochlorsilan eingesetzt worden ist.
- Das gemäß der Ausführung der vorliegenden Erfindung hergestellte Aggregat aus pyrogenem Siliciumdioxid kann eine Oberfläche im Bereich von etwa 75 m²/g bis etwa 500 m²/g und vorzugsweise von 125 m²/g bis 500 m²/g aufweisen. Es können verschiedene Siliciumverbindungen enthaltende, brennbare Mischungen verbrannt werden, um Aggregat pyrogenen Siliciumdioxids gemaß der Erfindung herzustellen. Vorzugweise kann eine Siliciumverbindung, wie CH&sub3;SiCl&sub3;, oder eine Mischung von CH&sub3;SiCl&sub3; und SiHCl&sub3; eingesetzt werden. In Fällen, in denen CH&sub3;SiCl&sub3; verbrannt wird, kann eine Mischung benutzt werden, die 5 bis 30 Mol-% Wasserstoff, 5 bis 90 Mol-% Sauerstoff, 0 bis 80 Mol-% Stickstoff und 0,05 bis 2,5 Mol-% CH&sub3;SiCe&sub3; aufweist.
- Eine Mischung von etwa 60 Gew.-% CH&sub3;SiCe&sub3; und etwa 40 Gew.-% SiHCl&sub3; innerhalb eines Bereiches von 1,3 bis 1,5 Mol-% kann in befriedigender Weise zusammen mit etwa 55 bis 70 Mol-% Stickstoff, etwa 15 bis etwa 20 Mol-% Sauerstoff und etwa 10 bis etwa 25 Mol-% Wasserstoff eingesetzt werden. Ein Teil des pyrogenen Siliciumdioxids kann in verstärkendem, hitzehärtbarem Siliconkautschuk, wie Spritzguß- oder "LIM"-Zusammensetzungen eingesetzt werden.
- Um dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung, angegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
- Eine Mischung aus Luft, die auf etwa 55ºC vorerhitzt worden ist, Wasserstoff und Methyltrichlorsilan wurde in einen nach unten gerichteten Brenner mit einem Durchmesser von 3,18 mm eingeleitet. Alle Gasströmungsraten wurden mit MKS-Strömungsmessern der MKS-Instrument Incorp., Andover, Mass, überwacht und kontrolliert. Die Zufuhr flüssigen Methyltrichlorsilans wurde mit einem Mikromotion (Micromeretics Corp. von Boulder, CO) Strömungs-Meßgerät, das für das untere Ende seiner Spanne von 0-50 g/min kalibriert worden war, überwacht. Eine ringlörmige Bereitschaftsflamme wurde durch Zuführen von Wasserstoff in einem konzentrischen Ring um das innere Brennerrohr aufrechterhalten. Luft zum Abschrecken wurde etwa 20 cm abwärts der Brennerspitze eingeführt. Die Verbrennungsprodukte waren innerhalb eines Reaktorkessels aus Hastelloy mit einem Innendurchmesser von 4,08 cm enthalten, und sie wurden mit einem Ausstoßstrahl-Vakuumsystem stromab des Reaktors übertragen. Für Probenentnahme-Zwecke wurde
- in Gefäß, enthaltend einen Sintermetall-Filter (3,5 cm Durchmesser x 30 cm Länge) zwischen dem Reaktor und der Ausstoßdüse angeordnet. Der Filter sammelte pyrogenes Siliciumdioxid und gestattete den Durchgang von Nebenprodukt-Gasen. Es konnten etwa 1,5 g pyrogenes Siliciumdioxid gesammelt werden, bevor der Druckabfall durch den Kuchen zu groß war für den Betrieb des Vakuumsystems. Die Probe wurde dann vom Filterelement abgekratzt und in einem separaten Ofen bei 500ºC unter Luft calciniert, um Probe (A) herzustellen. Zusätzlich wurden die Strömungsrate und die Zusammensetzung der zugeführten Mischung geändert, um ein größeres Aggregat aus pyrogenem Siliciumdioxid, Probe (B), herzustellen. Der konvexe Umfang der Probe (A), hergestellt gemäß der Erfindung, wurde verglichen mit pyrogenem Siliciumdioxid, das in der gleichen Vorrichtung unter Einsatz einer Zuführmischung hergestellt wurde, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung lag, Probe (B), und eines kommerziellen, pyrogenen Siliciumdioxids, "Cabot" M5, hergestellt durch die Cabot Company Tusscola, IL.
- Der konvexe Umfang der Proben A und B wurde unter Benutzung der Bildanalyse von durch Strahlung-Elektronenmikroskopie erhaltenen Aufnahmen gemessen, und die Werte waren die folgenden: Tabelle I Konvexer Umfang
- Die Oberfläche von A betrug 132 m²/g, die Oberfläche von B 154 m²/g und die Oberfläche von Cabot M5 betrug 200 m²/g.
- Die Strömungsraten und die Zusammensetzung der zugeführten Materialien in Mol-% zur Herstellung der Proben A und B sind im folgenden gezeigt, wobei "Mtri" Methyltrichlorsilan ist. Tabelle II
- Es wurden drei Teile Wasser zu 70 Gew.-% von Dimethylvinyl-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 40.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC hinzugegeben und die resultierende Mischung 15 Minuten lang vermengt. Dann gab man 25 Teile Aggregat aus pyrogenem Siliciumdioxid von Beispiel 1 mit einem mittleren, konvexen Umfang im Bereich von etwa 0,38 µm hinzu. Das pyrogene Siliciumdioxid-Aggregat wurde portionsweise in 1/3-Anteilen zusammen mit Hexamethyldisilazan hinzugegeben und nach jeder Zugabe 30 Minuten lang vermischt. Die in situ-Behandlung des pyrogenen Siliciumdioxid-Aggregats wurde vervollständigt durch Vermischen des Ansatzes für 2 Stunden bei 70-90ºC. Flüchtige Bestandteile, wie Hexamethyldisiloxan und Ammoniak, wurden während eines zweistündigen Erhitzens auf 145ºC unter Vakuum entfernt.
- Die übrigen 30 Gew.-% des obigen Dimethylvinylsiloxan-Polymers wurden unter Kühlen auf 80ºC zu dem Ansatz hinzugegeben. Dann wurden zu der Mischung 4 Teile niederviskoses, vinylhaltiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 500 mPa s (centipoise) bei 25ºC und mit einer Trimethylsiloxy-Endgruppe und einer Dimethylvinylsiloxy-Endgruppe, 4 Teile eines vinylhaltigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 500 mPa-s (centipoise) bei 25ºC mit etwa 1,65 Gew.-% Vinylgruppen, die über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an Silicium gebunden waren, und das im wesentlichen aus Dimethylsiloxy-Einheiten, Methylvinylsiloxy-Einheiten bestand und Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen aufwies, hinzugegeben. Zusätzlich wurde ein Teil eines Entformungsmittels in Form eines silanolhaltigen MQ-Harzes mit (CH3)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten hinzugegeben, wobei die resultierende Mischung 10 Minuten nach jeder Zugabe gemischt wurde. Dann gab man 20 ppm Platin in Form eines Platinkomplexes hinzu, wie er durch Karstadt in der FR-PS 1 548775 gezeigt ist. Die resultierende Formulierung wurde als Teil A bezeichnet.
- Teil B einer Silicon-Formulierung wurde zubereitet durch Vermischen von 96,7 Teilen der obigen Grundlage aus Polydimethylsiloxan und Füllstoff mit 3,3 Teilen eines Siliciumhydrid-Vernetzers, bestehend im wesentlichen aus einem Harz aus kondensierten Dimethylhydrogensiloxy- Einheiten, Dimethylsiloxy-Einheiten und Tetrasiloxy-Einheiten, vermischt mit einem wasserstoffhaltigen Polydimethylsiloxan, bestehend im wesentlichen aus kondensierten Dimethylsiloxy-Einheiten und Methylhydrogensiloxy-Einheiten und Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen. Der Siliciumhydrid-Vernetzer und die Grundlage aus Polymethylsiloxan und Füllstoff wurde mit 0,2 Teilen von 1-Ethinyl-1-cyclohexanol 10 Minuten vermischt. Die resultierende Siliciumhydrid-Siloxan-Formulierung wurde als Teil B bezeichnet. Die entsprechenden Mischungen aus A und B wurden dann durch Sieb-Packungen filtriert.
- Eine Spritzguß-Silicon-Zusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen von Teil A mit 100 Teilen von Teil B. Nach 5 Minuten wurde das spritzgießbare Silicon in einer etwa 0,17 kg (6 ounce) fassenden Semco-Kartusche angeordnet. Es wurde ein Druck von etwa 0,6 mPa (90 psi) auf die Mischung ausgeäbt, um sie durch eine Öffnung von etwa 3,1 mm (1/8") Durchmesser zu drücken, um ihre Fließrate zu messen. Sie hatte eine Fließrate von 300 g/min. Die LIM-Silicon-Zusammensetzung, enthaltend das in situ mit Silazan behandelte, pyrogene Siliciumdioxid-Aggregat, hatte eine Shore A Härte von 35, eine Zugfestigkeit von etwa 4,1 MPa (600 psi), eine Dehnung von 440% und eine Reißfestigkeit von etwa 9,4 kN/m (60 lb/in).
Claims (5)
1. Verfahren zum Herstellen von pyrogenem Siliciumdioxid-Aggregat mit einer Oberfläche im
Bereich von 75-500 m²/g und einem mittleren, konvexen Umfang im Bereich von etwa 0,12 µm bis
etwa 0,60 µm, umfassend das Zuführen einer gasförmigen, brennbaren Mischung, umfassend eine
Siliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Silan, Organosilan oder einer
Mischung davon und genügend Sauerstoff zur Erzeugung einer Flamme mit einer errechneten,
adiabatischen Flammentemperatur im Bereich von etwa 1.400ºC bis 2.000ºC zu einer
Verbrennungskammer, wobei die gasförmige, brennbare Mischung von etwa 0,05 bis 2,5 Mol-% des
Siliciumverbindung, bezogen auf die Gesamtmole in der brennbaren Mischung aus der Siliciumverbindung und
Elementen in einer Mischung, umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(a) einer Mischung von Sauerstoff und Wasserstoff und
(b) einer Mischung von Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die in der Zufuhrmischung eingesetzte
Siliciumverbindung Methyltrichlorsilan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die die Siliciumverbindung enthaltende Mischung
Methyltrichlorsilan, Wasserstoff und Luft ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der konvexe Umfang des hergestellten, pyrogenen
Siliciumdioxids etwa 0,38 µm beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die gasförmige, brennbare Mischung im wesentlichen
aus einer Mischung aus etwa 60 Gew.-% CH&sub3;SiCl&sub3; und etwa 40 Gew.-% von SiHCl&sub3; innerhalb eines
Bereiches von etwa 1,3 bis etwa 1,5 Mol-%, etwa 55 bis etwa 70 Mol-% N, etwa 15 bis etwa 20 Mol-%
0 und etwa 10 bis etwa 25 Mol-% Wasserstoff besteht.
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