-
Die
Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung
von ultrareiner fumed Silica (SiO2).
-
Hochreine
Silica-Pulver werden auf vielen technischen Gebieten angewandt.
Als Beispiele seien die Anwendungsgebiete Lichtleitfasern, Quarztiegel
für das
Ziehen von Siliziumeinkristallen, Quarztiegel für die Solarindustrie, Optoelektronik
(z.B. Linsen und Spiegel), Füllstoffe
in passiven Bauteilen in der Elektronik und Poliersuspensionen für Wafer
(Chemical Mechanical Polishing) genannt. Für die genannten Anwendungen
ist eine hohe Reinheit der Pulver erforderlich.
-
In
Lichtleitfasern aus SiO2 für optische
Kommunikation soll die Strahlungsintensität des Lichts als Informationsträger durch
Absorption aufgrund von Verunreinigungen wie OH, Eisen und Kupfer
und durch Streuung aufgrund von Blasen, Kristallisationskeimen und
Inhomogenitäten
nicht vermindert werden. Kristallisationskeime entstehen durch Verunreinigungen,
wie Calcium und Magnesium.
-
In
Quarzglastiegeln tritt in Abhängigkeit
von der Zahl und Art der Verunreinigungen während des Ziehprozesses von
Silicium-Einkristallen
Korrosion der inneren Tiegeloberfläche auf. Durch Korrosion verringert
sich die potentielle Ziehdauer. Mit jeder zusätzlichen Verunreinigung erhöht sich
außerdem
die Zahl von Keimen, an denen sich beim Abkühlen des Einkristalls Sauerstoffausscheidungen
bilden können.
-
In
Solartiegeln treten ebenfalls in Abhängigkeit von der Zahl und Art
der Verunreinigungen während
des Kristallisationsvorgangs des Siliziums Korrosion und sekundäre Keimbildung
auf. Diese Störeinflüsse haben
erheblichen Einfluss auf Qualität und Ausbeute
des Solarsiliziums (Reduktion der Verlustmengen an der Tiegeloberfläche).
-
In
optischen Gläsern
sorgen z.B. Natrium und Übergangsmetalle
für Transmissionsverluste
im Glas. Daher ist es erforderlich, dass die Konzentration der Übergangsmetalle
100 ppb nicht überschreitet.
Nur so ist gewährleistet,
dass die Transmission für
eine Wellenlänge
von 248 nm größer 99,5
und für eine
Wellenlänge
von 193 nm größer 98%
ist. In Silica-Pulvern für
Lichtleitfasern, Quarztiegeln und Gläsern dürfen zudem keine organischen
Verunreinigungen präsent
sein, weil sonst beim Sinterschritt zahlreiche Blasen entstehen
können.
-
Hochreines
SiO2 kann auch als Füllstoff in Epoxydharzen zum
Schutz von IC-Chips eingesetzt werden, wenn die Konzentration der
Elemente Eisen, Natrium und Kalium 0,2 ppm und der Elemente Aluminium
und Titan 1 ppm nicht überschreitet.
Diese Elemente. verändern
den thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die elektrische Leitfähigkeit
und den Korrosionswiderstand der passiven Bauteile. Die Schutzfunktion
für den
Chip kann dadurch außer Kraft
gesetzt werden.
-
Poliersuspensionen
werden zum direkten Polieren von Halbleiteroberflächen eingesetzt.
Das hierzu eingesetzte SiO2 darf z.B. im
Fall von Aluminium eine Konzentration von 4 ppm nicht überschreiten.
-
Ein
bekanntes Herstellungsverfahren für hochreine Silica-Pulver ist
die Hydrolyse von Silicium-haltigen Precursoren. Dies kann z.B.
in der Weise erfolgen, dass SiCl
4 in Wasser
bei Gegenwart eines organischen Lösungsmittels hydrolysiert wird (Degussa,
DE 3937394 ), dass Ammoniumfluorosilikat
zuerst mit Ammoniakwasser und dann mit Flußsäure versetzt wird oder dass
durch Zusatz einer verdünnten
Mineralsäure
zu einem Alkalisilikat Silica gefällt wird (Nippon,
EP 0409167 ). Das entstandene Silica
wird auch als Fällungskieselsäure bezeichnet und
findet hauptsächlich
Anwendung als Katalysatorträger
und als Epoxidharzfüllstoff
zum Schutz von LSI und VLSI-Circuit Devices. Mit den genannten Verfahren
werden poröse,
blasenhaltige und nicht perfekt sphärische Partikel mit schlechtem
Fließverhalten hergestellt.
Ein weiterer ganz erheblicher Nachteil ist, dass diese Verfahren
an Reinheitsgrenzen stoßen, weil
bestimmte Verunreinigungen wie OH, C, F, N und Alkalimetalle wie
Na und K durch das Verfahren bedingt eingeschleust werden. Diese
Nachteile haben hohe Lichtstreuung und -absorption sowie verminderte
mechanische und thermische Stabilität des Anwendungsprodukts zur
Folge. Damit scheidet dieses Verfahren prinzipiell für die Anwendung
in den Bereichen Lichtleitfaser, Tiegel und Gläser aus.
-
Natürlicher
Quarz scheidet aufgrund der strikten Reinheitsanforderungen für obige
Anwendungen auch aus. Es hat aber nicht an Versuchen gefehlt, durch
den zusätzlichen
Verfahrensschritt der Nachreinigung von unzulänglich reinem Quarz akzeptable
Reinheiten zu erzielen. Nach
DE
3123024 (Siemens) wird natürlicher Quarz durch Schmelzen
in dünne
Fasern überführt und
dann mehreren Auslaugprozessschritten unter Verwendung von Säuren und
Basen unterzogen. Der Gehalt an Übergangsmetalionen
kann aufgrund der hohen Oberfläche
und geringen Dicke der Fasern auf unter 1 ppm reduziert werden.
Dieses Verfahren. ist preiswert, wenn die Fasern direkt für Anwendungen
im Bereich Lichtleitfasern eingesetzt werden. Wird für andere
Anwendungen und Formkörpergeometrien
nach
DE 3741393 (Siemens)
die gereinigte Faser zermahlen, mit Hilfe von Wasser, Dispergiermitteln
und anderen Hilfsstoffen in einen Schlicker überführt, anschließend ein Schlickerguß- und schließlich ein
Sinterprozeß durchgeführt, resultiert
letztendlich ein aufwendiger Prozeß mit vielen Kontaminationsquellen.
-
Nach
EP 0737653 (Heraeus) wird
natürlicher Quarz
den Prozeßschritten
Mahlen, Sichten, Vorwärmen
auf 1000°C,
Behandeln mit Cl
2/HCl, Abkühlen und
Desorbieren unterworfen.
-
Dieser
zeitaufwendige Prozeß liefert
Reinheiten bezüglich
Fe um 70 ppb. Verunreinigungen im Bereich Erdalkalimetalle und Al,
die als Bildner für Cristobalit
bekannt sind und damit z.B. die Tiegelqualität mindern, können nicht
in dem Maße
entfernt werden, weil diese Elemente schlecht flüchtige Chloride bilden (vorher:
Na = 1100 ppb, K = 1050 ppb, Li = 710 ppb, Ca > 370 ppb, Al = 16000 ppb, Fe = 410 ppb; nachher:
Na < 10 ppb, K > 80 ppb, Li = 700 ppb,
Ca > 120 ppb, Al =
16000 ppb, Fe > 30
ppb). Die Herstellung von hochreinem Silica gelingt prinzipiell
auch durch Abscheidung von Silica aus hochreinen Organosilanen oder
SiCl
4 in Gegenwart einer Sauerstoff-Brenngas-Flamme
nach dem CVD- oder OVD-Verfahren (Corning,
US 5043002 ,
US 5152819 ). Nach diesem Verfahren
werden jedoch keine Pulver, sondern Glaskörper mit definierter, einfacher
Geometrie hergestellt. Zu den einfachen Geometrien zählen optische
Gläser
und Linsen. Lichtleitfasern können
durch Ziehen aus dem hergestellten Glaskörper in hochreiner Form gewonnen
werden. Um aus den einfachen Glaskörpern Glaskörper mit beliebiger Geometrie
zu produzieren, muss der hergestellte Glaskörper zunächst zu einem Pulver aufgemahlen,
dispergiert, geformt und versintert werden. Dies ist jedoch mit
zahlreichen Kontaminationen, die insbesondere während des Mahlschritts entstehen,
verbunden.
-
Ein
weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass zum Erzielen besonders
hoher Reinheiten teure, hochreine Organosilane, wie z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan
(OMCTS), eingesetzt werden. Hochreine SiO
2-Schichten
sind auch durch Abscheidung auf hochreinen Substraten herstellbar
(z.B. durch Plasma-CVD/-OVD,
GB
2208114 ,
EP 1069083 ,).
Nachteil ist, dass nur geringe Abscheideraten von 150 nm/min erzielt
werden können.
Beschichtungsverfahren sind mit hohen Produktionskosten verbunden.
Hochreine Silica-Pulver sind mittels dieser Verfahren nicht erhältlich.
-
Alternativ
kann aus SiCl4 in einer Knallgasflamme im
ersten Schritt durch Flammenhydrolyse Fumed-Silica erzeugt und dieses durch
Versinterung im zweiten Schritt in Fused-Silica überführt werden.
-
Unter
dem Begriff Fumed-Silica sind feinstteilige, nanoskalige Pulver
zu verstehen, die durch Umsetzung von Silanen in einer Hochtemperaturflamme
hergestellt werden und häufig
stark aggregiert und agglomeriert sind. Ein typisches Beispiel für Fumed
Silica ist Aerosil® OX 50 der Firma Degussa mit
einer BET-Oberfläche
von 50 m2/g.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, eine Vorrichtung und ein Verfahren
zur Herstellung von fumed Silica-Pulver mit sehr hoher Reinheit
zur Verfügung
zu stellen.
-
Weitere
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur kostengünstigen
Herstellung von fumed Silica-Pulvers zur Verfügung zu stellen.
-
Gegenstand
der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Kieselsäure, dadurch
gekennzeichnet, dass sie eine Dosiervorrichtung (1), darauf
folgend eine Temperierungsvorrichtung (2) , darauf folgend
eine Filtriervorrichtung (3) aufweist, des weiteren sind
alle nun folgenden Komponenten metallfrei, wie eine Zuleitung (4)
zu einem Mischer (5), der mit einer Brennerdüse (6)
verbunden ist, zusätzlich
kann eine Zuleitung (4) von der Filtervorrichtung (3)
direkt zur Brennerdüse
(6) vorhanden sein, einen gasdichten Überdruck-festen Reaktor (7),
eine Abreinigsstufe, einen Zündbrenner
zur Zündung
der Brennerdüse
(6), ein Pendelklappensystem (13) zur Austragung
von vorabgeschiedenen schweren Agglomeraten über einen Inliner, einen Agglomerator (15)
zur Agglomeration der Kieselsäure
und einen Zyklon/Multizyklon (18) mit einer Gaseinspeisung
zur Abscheidung der Kieselsäure,
eine gasdichten Überdruck-festen Fließbettreaktor
(24) mit einer Wasserdampfzuspeisung und einen Produktaustrag
aufweist.
-
1 zeigt
schematisch die Herstellung von fumed Silica.
-
2 zeigt
in einer Schnittansicht den Reaktor der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
-
3 zeigt
in einer Schnittansicht eine Vorrichtung zum Abscheiden des Prozessgases
von der fumed Silica..
-
Die
erfindungsgemäße Vorrichtung
dient vorzugsweise zur Herstellung hoch reiner fumed Silica. Dazu
ist die erfindungsgemäße Vorrichtung
besonders geeignet. Die Vorrichtung ist so aufgebaut, dass sie eine
Dosiervorrichtung (1) aufweist, die aus einem Material
wie Kunststoffe, Edelstahl oder Email aufgebaut ist und zum Dosieren
von Edukten, wie Siliziumtetrachlorid oder Siliziumhydrogentrichlorid, Wasserstoff,
Stickstoff, Argon und Sauerstoff oder Luft dient. Die Dosiervorrichtung
muß eine
Dosiergenauigkeit von vorzugsweise ± 1 %, besonders bevorzugt
von ± 0,5
% erreichen. Diese Stoffe müssen mit
einer Temperiervorrichtung (2), wie z.B Wärmetauscher
bzw. Erhitzer bestehend aus o.g. Werkstoffen erwärmt werden. Die Edukte werden
damit vorzugsweise auf 100–150 °C, besonders
bevorzugt 110°C–120°C erwärmt. Danach
werden die Edukte mit einer Filtriervorrichtung (3), mittels
einer Kunststoff-Filterapparatur filtriert, die im wesentlichen
Filterelemente, wie Filterkerze, Filterpatrone sowie Meßtechnik
aufweist. Nach der Filtrierung muss eine Produktreinheit mit Verunreinigungen
kleiner 150 ppb (Cu < 1ppb,
Fe < 25 ppb, Ni < 2ppb, Cr < 2 ppb, Ti < 3 ppb, Al < 31 ppb, Ca < 65 ppb, Mg < 12 ppb, Na < 12 ppb, K < 6 ppb, Li < 1 ppb erreicht
werden und bis Komponente (6) gewährleistet werden. Dazu sollen vorzugsweise
die Eingangsverunreinigungen der zugeführten Edukte in Summe nicht
größer als
500 ppb sein, um den technischen Aufwand der Filtrierung möglichst
gering zu halten.
-
Alle
nun folgenden Komponenten sind metallfrei, indem sie vorzugsweise
aus Materialien, wie aus Quarzglas, Quarzgut, Email, Si, SiC, ZrSiO4, ZrO2, Si3N4, Al2O3, Mullit, Wolframcarbid, Aluminiumtitanat
oder hochtemperaturfestem Kunststoff aufgebaut sind.
-
Nach
Filtrierung werden die erwärmten Edukte über die
Zuleitungen (4) direkt, oder indirekt über den Mischer (5)
der Düse
(6) zugeführt.
Vorzugsweise wird eine nicht vorgemischte Brennerdüse (6)
(Diffusionsdüse,
in der alle Edukte getrennt aus jeweils einer Zuleitung austreten)
verwendet. Alternativ kann eine vorgemischte Düse mit einem vorgeschalteten
Statikmischer (5) bestehend aus den produktberührten Werkstoffen
SiO2, Si, Email, SiC verwendet werden.
-
Zusätzlich können der
Brennerdüse
(6) (gilt sowohl für
die vor- und nicht
vorgemischte Brennerdüse)
die Eduktgase vorgemischt und teilweise nicht vorgemischt zugeführt werden.
-
Die
Brennerdüse
(6) ist vorzugsweise aus Vollwerkstoff metallfrei ausgeführt, kann
alternativ auch als metallfreie Inlinerbeschichtung mit explosionsdruckfestem
Metallgehäuse
ausgeführt
sein. Diese Brennerdüse
ist mit einem Zündbrenner
zur Zündung
der Brennerstufe in einem gasdichten Überdruckfesten Reaktor angeordnet.
Bei dem Reaktor (7) handelt es sich um einen druckfesten,
gekühlten Behälter mit
nichtmetallischer Oberfläche.
Vorzugsweise wird der Werkstoff Stahl-Email mit Sikeramischen Inlinern
(8) verwendet. Diese sind vorzugsweise Quarzglas, Quarzgut,
Si, SiC, Si3N4,
ZrSiO4, ZrO2, Al2O3, Aluminiumtitatnat,
WC und hochtemperaturfeste Kunststoffe wie z . B . Vespel®,
PEEK®,
PFA, PVDF, PTFE,... )
-
Der
Druckbereich im Reaktor (7) liegt bei 500 mbara bis
2000 mbara, vorzugsweise bei 900 mbara bis
1200 mbara.
-
Der
Prozessgasaustritt (9) aus dem Reaktor (7) wird
bevorzugt seitlich angeordnet, um eine grobe Vorabscheidung (schwere
Agglomerate) der Partikel zu erreichen. Vorzugsweise werden drei
Austrittsleitungen verwendet. Alternativ kann der Prozessgasaustritt
(9) auch im Reaktortiefstpunkt angeordnet sein.
-
Zur
Verringerung der Druckstösse
bei Zündung
und geschlossener Anlagenführung
(Werkstoffschutz für
spröd-empfindliche
Inliner), wird ein separater Zündbrenner
(10), betrieben mit Wasserstoff oder alternativ mit Methan
oder Propan, verwendet. Dieser kann aus reinheitsbedingten Gründen induktiv,
zur Vermeidung von Abtrag der Zündelektrode, ausgeführt werden.
Alternativ kann auch ein auf Abtrag minimierter Zündfunkengeber
verwendet werden.
-
Die
Reaktorgeometrie ist so zu wählen,
dass die Reaktionsflamme (11) keine Wandberührung aufweist.
-
Zur
Vermeidung von Wandbelagsbildung sind hochreine Abreinigungsvorrichtungen
(12) vorgesehen. Diese werden vorzugsweise im unteren Reaktorbereich
als Gas-Impuls-Reiniger, oder für den
Gesamtreaktor als Ringdüse
ausgeführt.
-
Zur
Austragung der vorabgeschiedenen schweren Agglomerate, wird ein
hochtemperaturfestes Pendelklappensystem (13) verwendet.
Als Werkstoffe für
die hochreine Ausschleusung werden bevorzugt Armaturen aus keramischen
Werkstoffen (z.B. Si, SiC, Si3N4,
...) eingesetzt.
-
Die
Gaseinspeisung (14) am Pendelklappensystem (13)
dient zur Reinigung des Pendelklappensystems (Austragshilfe) und
im Gas-Gegenstrom (Prinzip
Windsichtung) im Reaktortiefstpunkt zur Separierung der schweren
Agglomerate (Trennung Produkt von schweren Agglomerate).
-
Wandabrieb
und Produktverunreinigungen bei hochtemperatur- und druckfester
Bauweise, wird am Reaktor- bzw. Prozessgasaustritt (9)
durch Verwendung keramischer Inliner, vorzugsweise SiO2 vermieden.
Der Inliner weist vorzugsweise einen Trichterförmigen Aufbau auf. Der druckfeste
Aufbau entspricht dem generellen Aufbau des Reaktors. Dies gilt
auch für
den Agglomerator (15).
-
Die
direkte Herstellung von Fused-Silica kann vorzugsweise in einem
einstufigen Prozessschritt durch eine Versinterung in einer nachgeschalteten
Nachverbrennungsstufe (16), oder über eine zusätzliche
Ringdüse
(17) unter Zugabe von vorzugsweise Wasserstoff erreicht
werden.
-
Eine
zur Abscheidung notwendige Agglomeration des hochreinen Produkts,
wird durch den Agglomerator (15) verstärkt.
-
Die
Fumed-Silica wird anschließend
mittels geeigneter Abscheideverfahren vom Prozessgas abgeschieden.
Für die
Feststoffabscheidung wird vorzugsweise ein Zyklonabscheider (18)
verwendet. Zur Wahrung der hohen Produktreinheit, wird im Heißgasbereich
der oben beschriebene Inlineraufbau (19) installiert. Bevorzugte
Werkstoffe sind SiO2 und Si. Zusätzlich wird
das aus dem Zyklonabscheider austretende Prozessgas über eine
Heißgasfilterstufe (20)
geleitet, welche als Totalabscheider vorgesehen ist. Das Filtergehäuse besteht
aus einem mit keramischen Inlinerwerkstoffen (Quarzglas, Quarzgut,
Si, Email, SiC, Si3N9)
beschichteten Metallgehäuse.
Die Filterkerzen (21) bestehen bevorzugt aus keramischen
Stoffen (z.B. Si, SiC, SiO2, ...), oder
sind mit diesen oberflächenbeschichtet.
Alternativ können
die Filterkerzen mittels hochreinem Quarzvlies (22) umhüllt bzw.
mit einer SiO2-Keramik beschichtet sein und für eine hochreine
Produktabscheidung ausgeführt
sein.
-
Zur
Trennung der Drucksysteme und zur Produktausschleusung in den Fließbettreaktor
dient eine hochtemperaturbeständige
und metallfreie Drosselarmatur (23). Bevorzugte keramische
Werkstoffe sind analog dem Reaktoraufbau.
-
Der
Fließbettreaktor
(24) zur Entsäuerung, Trocknung
und Kühlung
ist mit hochtemperaturfesten und vorzugsweise korrosions-beständigen Inlinern (25)
analog dem Werkstoffkonzept Reaktor ausgestattet und ist gasdicht
und Überdruckfest.
Der Druckbereich im Fließbettreaktor
(24) beträgt
900 mbara bis 1100 mbara und wird über Druckregelung (26)
eingestellt. Über
die Gaszuführungen
(27) kann nach Bedarf sowohl geheizt und gekühlt werden.
Zugleich wird über
die zugeführten
Gasmengen (27) die zur Entsäuerung und Trocknung notwendige
Wirbelschicht eingestellt.
-
Zur
Unterstützung
der Produktentsäuerung im
Fließbettreaktor
wird den Gasmengen (27) H2O zugeführt (28).
-
Das
hochreine Produkt verläßt das Mehrkammer-Fließbett über den
Auslauf (29).
-
Das
Prozessgas (HCl-, Cl2-, NOx-haltig)
wird über
ein Gebläse
einem Wäscher
zugeführt
und die verbleibende Abluft an die Umgebung abgegeben.
-
Die
erzeugte Fumed-Silica wird in einem Pufferbehälter zwischengelagert, oder
teilweise mittels Abfüllung
direkt der Weiterverarbeitung zugeführt.
-
Vorzugsweise
ist die Summe an Verunreinigungen des in der erfindungsgemäßen Vorrichtung hergestellten
Silica-Pulver kleiner 150 ppb. Besonders bevorzugt ist die Summe
an Verunreinigungen kleiner 150 ppb, wobei die Verunreinigung an
Cu < 1 ppb, an
Fe < 25 ppb, an
Ni < 2 ppb, an
Cr < 2 ppb, an Ti < 3 ppb, an Al < 31 ppb, an Ca < 65 ppb, an Mg < 12 ppb, an Na < 12 ppb, an K < 6 ppb und an Li < 1 ppb ist und das
Pulver zudem frei von Kohlenstoff ist.
-
Die
Bestimmung der Verunreinigungen erfolgt gemäß der ICP-Analysenmethode (Inductive Coupled Plasma,
Gerätetyp
ICP-MS HP4500), wobei die Nachweisgrenze der Methode ist kleiner
als 1 ppb ist.
-
Aufgrund
der engen Partikelgrößenverteilung
des erfindungsgemäßen Produkts
sind zusätzliche
Verfahrensschritte, wie Sichten, nicht erforderlich und das Pulver
ist direkt weiterverarbeitbar.
-
Das
hochreine Fumed-Silica-Pulver kann für alle aus dem Stand der Technik
genannten Anwendungen eingesetzt werden. Sie eignen sich vorzugsweise
zur Herstellung von Formkörpern
wie z.B. in
DE 19943103 (Wacker
Chemie GmbH) beschrieben.
-
Vorzugsweise
wird zur Vermeidung einer Kontamination durch Umweltelemente wie
Na, K, Mg oder Ca das Verfahren unter einem Druck zwischen 0,913
bar und 1,513 bar, vorzugsweise 1,013 bar und 1,413 bar, besonders
bevorzugt zwischen 1,020 bar und 1,200 bar durchgeführt. Durch
den Überdruck wird
verhindert, dass Verunreinigungen in die Anlage eindringen.
-
Alternativ
zur Überdruckfahrweise
kann das Verfahren unter Reinraumbedingungen der Klassen 100000
bis 1, bevorzugt 10000 bis 100, besonders bevorzugt 1000 durchgeführt werden.
-
Mit
den erfindungsgemäßen Vorrichtungen gelingt
es, hochreine Pulver direkt herzustellen. Der üblicherweise notwendige Verfahrensschritt
der Nachreinigung wird vermieden. Unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Düse können Fumed-
und Fused-Silica-Pulver extrem hoher Reinheiten hergestellt werden,
die nach herkömmlichen
Verfahren nicht erreicht wurden.