DE69316836T2

DE69316836T2 - Biologisch abbaubare Zelluloseesterzusammensetzung und daraus hergestellter Artikel

Info

Publication number: DE69316836T2
Application number: DE69316836T
Authority: DE
Inventors: Katsumi Hirao; Masanori Itoh; Atsunobu Kiyose
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-11-12
Also published as: CN1067415C; PH30463A; KR940011541A; EP0792913A3; KR100227400B1; EP0792913A2; DE69333157T2; CN1088595A; DE69316836D1; US5609677A; CA2102927C; EP0597478B1; EP0597478A1; TW256845B; DE69333157D1; US5478386A; EP0792913B1; CA2102927A1; US5720803A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung und einen Gegenstand, der die Zusammensetzung enthält.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Hinsichtlich Celluloseestern wird Celluloseacetat in Anwendungen, wie Tabakfiltern, Filmen, etc. verwendet, während Celluloseacetatbutyrat und Cellulosenitrat in Lacken und anderen Anwendungen verwendet werden. Daneben werden Celluloseester durch UV-Licht, Hitze, Luft und Freiluftbedingungen im allgemeinen abgebaut oder zersetzt, aber ihre Zersetzungs-(Abbau-)-Raten sind äusserst niedrig im Vergleich zu Cellulose. Wenn deshalb ein aus Celluloseester hergestellter gebrauchter Gegenstand im Freien weggeworfen wird, behält er für lange Zeit seine Form, so dass er Umweltverschmutzung verursacht. Insbesondere wenn Gegenstände mit hohem Verbrauch, wie Zigarettenfilter, im Freien weggeworfen werden, ist das Risiko einer Verschmutzung sehr gross. Ferner können solche im Freien weggeworf enen Gegenstände kaum vollständig eingesammelt werden und würden beinahe untragbare Kosten des Einsammelns zur Folge haben. Die Entsorgung von Gegenständen durch Veraschung bringt einen hohen Ausstoss von Verbrennungswärme mit sich, die die Standzeit des Abfallverbrennungsofens beträchtlich herabsetzt.
Anders als die gewöhnlichen synthetischen Polymere sind Celluloseester als solche nicht leicht formbar, so dass Weichmacher im allgemeinen in den Pressmischungen eingeschlossen sind. Zum Beispiel offenbart JP-B-16305/1968 eine Celluloseacetat-Pressmischung, die einen aus einem Glykol synthetisierten Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 4000 und eine aliphatische zweibasige Säure als Polymer-Weichmacher enthält. Dieser Weichmacher ist, wie verlautet, gut verträglich mit Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von nicht weniger als 52 % (Substitutionsgrad nicht geringer als 2,2).
JP-oS 276836/1986 offenbart auch eine Cellulosederivat- Harzzusammensetzung, die einen Polyester auf Phthalsäure- Basis mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250 bis 3000 für verbesserte Plastizitäts-, Nicht- Flüchtigkeits- und Nicht -Wanderungseigenschaften enthält. Auch in dieser Zusammensetzung wird ein Celluloseester mit einem Acetylierungsgrad von nicht weniger als 52,2 % (Substitutionsgrad nicht geringer als 2,2) verwendet.
JP-B-36015/1986 offenbart ferner eine Pressmasse für verbesserte Beständigkeit gegen thermischen Abbau oder Verformung und verbesserte Verarbeitbarkeit eines Formteils, wobei die Masse 10 bis 25 Gew.-Teile eines Weichmachers umfasst, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Celluloseacetats mit einem Acetylierungsgrad im Bereich von 50 bis 57 % (Substitutionsgrad 2,1 bis 2,5) und einem Polymerisationsgrad im Bereich von 50 bis 120.
US-PS-3 781 381 offenbart eine Zusammensetzung, umfassend ein &epsi;-Caprolacton oder anderes cyclisches Esterpolymer als Modifizierungsmittel und einen Celluloseester oder ein anderes thermoplastisches Harz. Diese Literatur erwähnt ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,5 (Beispiel 14).
Ferner offenbart US-PS-4 731 122 eine thermoplastische Harzpressmasse, umfassend 35 bis 70 % Celluloseacetatbutyrat, 10 bis 40 % Celluloseacetat, 15 bis 30 % Tributylcitrat, 5 bis 30 % Triethylcitrat und 1 bis 10 % Polyethylenglykol. Das dort verwendete celluloseacetatbutyrat hat einen Gehalt an Butyrylgruppen von 17 % und einen Gehalt an Acetylgruppen von 29,5 % (Substitutionsgrad etwa 2,5), und das verwendete Celluloseacetat hat einen Gehalt an Acetylgruppen von 39,8 % (Substitutionsgrad etwa 2,5).
Keine dieser bekannten Zusammensetzungen zeigt jedoch eine Erwägung der biologischen Abbaubarkeit, und tatsächlich fehlt es allen an biologischer Abbaubarkeit.
Als biologisch abbaubare Harzzusammensetzung, die einen Celluloseester enthält, schlägt die JP-OS 142344/1992 eine biologisch abbaubare synthetische Harzzusammensetzung vor, die 50 bis 90 Gew.% eines Celluloseesters, 0 bis 40 Gew.% eines Weichmachers und 5 bis 30 Gew.% eines aliphatischen Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 umfasst.
Die biologische Abbaubarkeit dieser Zusammensetzung hängt jedoch stark von der biologischen Abbaubarkeit des hinzugegebenen Weichmachers und aliphatischen Polyesters ab, und die biologische Abbaubarkeit des Celluloseesters als solchem ist nicht bemerkenswert. Weil ein Citronensäureester oder dergleichen als Weichmacher verwendet werden muss, ist es darüber hinaus unmöglich, dem Celluloseester eine hohe Formbarkeit zu verleihen.
WO 92/09654 offenbart biologisch abbaubare Celluloseester- Zusammensetzungen mit einem Substitutionsgrad von 1,7 bis 2,75.
EP-A-0 586 575 offenbart biologisch abbaubare celluloseester-Zusammensetzungen mit einem Substitutionsgrad von 2,0 bis 2,6.
DE-A-2 128 007 und GB-A-780 479 offenbaren biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzungen mit einem Substitutionsgrad von 2,08 bzw. 2,14.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Es ist deshalb ein primäres Ziel der Erfindung, eine celluloseesterhaltige, biologisch hoch abbaubare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Celluloseester-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die biologisch hoch abbaubar ist, trotz des Einschlusses eines biologisch schlecht abbaubaren Celluloseesters.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Celluloseester-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die Verwendung eines herkömmlichen Weichmachers ermöglicht und dennoch zufriedenstellende Formbarkeit und biologische Abbaubarkeit liefert.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen aus dieser Zusammensetzung in Form hergestellten geformten Gegenstand und ein Verfahren zum biologischen Abbau desselben zur Verfügung zu stellen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Celluloseester-Gegenstand zur Verfügung zu stellen, der leicht zersetzt werden kann, wenn er im Freien weggeworfen wird, um das Verschmutzungsrisiko zu reduzieren.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen aus einer biologisch abbaubaren Faser hergestellten biologisch hoch abbaubaren Gegenstand zur Verfügung zu stellen.
Als Ergebnis der intensiven Forschung zum Erreichen der obigen Ziele haben die Autoren der vorliegenden Erfindung gefunden, dass der Substitutionsgrad eines Celluloseesters einen wichtigen Einfluss auf dessen biologische Abbaubarkeit hat, dass ein Celluloseester mit einem bestimmten Substitutionsgrad unter normalen Bedingungen sehr stabil ist und dennoch ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit zeigt, und dass das Mischen eines gewöhnlichen Celluloseesters mit diesem Celluloseester mit einem bestimmten Substitutionsgrad in einer bemerkenswert erhöhten biologischen Abbaubarkeit des ersteren resultiert. Die Erfinder haben ebenfalls gefunden, dass das Äquivalentverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Rückstand zum Schwefelsäure-Rückstand im Celluloseester einen wichtigen Einfluss auf die biologische Abbaubarkeit des Celluloseesters hat. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der obigen Erkenntnisse fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung zur Verfügung, die einen Celluloseester mit einem mittleren Substitutionsgrad umfasst, der 2,15 nicht überschreitet, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Celluloseester eine 4-Wochen- Zersetzungsrate von nicht weniger als 60 Gew.%, bestimmt unter Verwendung der entwickelten Kohlendioxidmenge als Indikator gemäss ASTM D 5209, und ein Äquivalentverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Rückstand zu Schwefelsäure-Rückstand im Celluloseester von 0,1 bis 1,1 hat.
Wenn nicht anders angegeben, wird der Celluloseester mit einem mittleren Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15 kurz als niedersubstituierter Celluloseester bezeichnet.
Die erfindungsgemässe biologisch abbaubare Celluloseester- Zusammensetzung kann eine Zusammensetzung sein, die einen Celluloseester mit einem mittleren Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15, einem mittleren Polymerisationsgrad von 50 bis 250 und einem Äquivalentverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Rückstand relativ zum Schwefelsäure-Rückstand im Celluloseester von 0,1 bis 1,1 umfasst.
Die erfindungsgemässe biologisch abbaubare Celluloseester- Zusammensetzung kann weiterhin eine Zusammensetzung sein, die den niedersubstituierten Celluloseester allein oder eine Zusammensetzung umfasst, welche eine Vielzahl von Celluloseestern umfasst, die im Substitutionsgrad variieren, aber nicht weniger als 10 Gew.% des niedersubstituierten Celluloseesters enthalten.
Weiterhin kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung einen Weichmacher oder einen aliphatischen Polyester und einen Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger oder einen Biozersetzungsbeschleuniger enthalten.
Der erfindungsgemässe geformte Gegenstand umfasst die biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung. Dieser geformte Gegenstand kann ein biologisch abbaubares Formteil einer Vielzahl von Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden oder ein faserförmiger Gegenstand der entsprechenden Faser(n) sein.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN:

Der Celluloseester schliesst z.B. organische Säureester von Cellulose, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, anorganische Säureester von Cellulose, wie Cellulosenitrat, Cellulosesulfat, Cellulosephosphat, und gemischte Ester, wie Celluloseacetatpropionat, celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatphthalat oder Cellulosenitratacetat, ein. Diese Celluloseester können unabhängig oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Celluloseestern sind organische Säureester bevorzugt, und insbesondere ist Celluloseacetat bevorzugt.
Der in der Celluloseester-Zusammensetzung enthaltene niedersubstituierte Celluloseester hat einen mittleren Substitutionsgrad, der 2,15 nicht überschreitet, bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 2,15, und besonders bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 2,0. Wenn der Substitutionsgrad geringer als 1,0 ist, neigt die Wasserbeständigkeit des Gegenstands dazu, niedrig zu sein. Wenn er 2,15 übersteigt, werden die Verträglichkeit mit anderen Komponenten, die Schmelzflusseigenschaft und die biologische Abbaubarkeit beträchtlich geopfert.
Der Substitutionsgrad (SG) des Celluloseesters ist wie folgt definiert. Wenn Celluloseacetat als ein Beispiel herangezogen wird, kann SG mittels der folgenden Gleichung berechnet werden.

SG = (162 x Y) / (60 - 42 x Y)

wobei Y = X/100 ist und X den Prozentsatz der gebundenen Essigsäure darstellt (Acetylierungsgrad).
Der mittlere Polymerisationgsgrad des Celluloseesters kann z.B. im Bereich von 50 bis 250 liegen und ist bevorzugt 100 bis 200. Wenn der Polymerisationsgrad geringer als 50 ist, werden die mechanischen Eigenschaften des geformten Gegenstands geopfert, und wenn er 250 übersteigt, werden nicht nur die Fliessfähigkeit und Formbarkeit der Zusammensetzung, sondern auch die biologische Abbaubarkeit des Gegenstands nachteilig beeinflusst.
Der mittlere Polymerisationsgrad (PG) des Celluloseesters kann unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters bestimmt werden. Zum Beispiel werden die Tropf zeiten aus dem Viskosimeter für eine Celluloseester-Lösung in einem Lösungsmittel bzw. für das Lösungsmittel bei 25ºC bestimmt, und der mittlere Polymerisationsgrad kann nach den folgenden Formeln berechnet werden:
wobei t die Tropfzeit (Sekunden) der Celluloseester-Lösung darstellt, t&sub0; die Tropf zeit (Sekunden) des Lösungsmittels darstellt und C die Konzentration (g/l) des Celluloseesters in der Lösung angibt. Im obigen Verfahren wird gewöhnlich Aceton als Lösungsmittel verwendet, und die Konzentration des Celluloseesters in der Lösung beträgt im allgemeinen etwa 0,2 % (G/V).
Der niedersubstituierte Celluloseester ist in seiner Art nicht beschränkt, soweit er ein biologisch hoch abbaubarer Celluloseester ist. Der niedersubstituierte Celluloseester schliesst deshalb unter anderem Celluloseester ein, die eine 4-Wochen-Zersetzungsrate von wenigstens 60 Gew.%, bevorzugt wenigstens 65 Gew.% (z.B. 65 bis 100 %), in 4 Wochen ergeben, bestimmt unter Verwendung der entwickelten Kohlendioxidmenge als Indikator gemäss ASTM (American Society for Testing and Materials) D 5209. Bei der Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit kann ein Aktivschlamm einer städtischen Abwasserbehandlungsanlage als Aktivschlamm verwendet werden. Die Zersetzungsrate eines Celluloseesters kann erhalten werden durch Umrechnen der entwickelten Kohlendioxidmenge auf die Anzahl der Kohlenstoffatome und Berechnung ihres Prozentsatzes relativ zur Gesamtzahl der vor der Zersetzung verfügbaren Kohlenstoffatome.
Das Äquivalentverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Rückstand zu Schwefelsäurerückstand im Celluloseester hat einen wichtigen Einfluss auf die biologische Abbaubarkeit des niedersubstituierten Celluloseesters. Der biologisch hoch abbaubare, niedersubstituierte Celluloseester schliesst Celluloseester ein, in denen das Äquivalentverhältnis von Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall relativ zum Schwefelsäurerückstand 0,1 bis 1,1 und bevorzugt 0,5 bis 1,5 beträgt. Wenn das Äquivalentverhältnis von Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall zum Schwefelsäurerückstand weniger als 0,1 beträgt, ist die Wärmebeständigkeit niedrig, und wenn es 1,1 übersteigt, wird die biologische Abbaubarkeit des Celluloseesters geopfert.
Die Schwefelsäure stammt aus der als Katalysator in der Herstellung des Celluloseesters verwendeten Schwefelsäure.
Die Schwefelsäure schliesst nicht nur die freie Säure, sondern auch das Sulfatsalz, Sulfoacetat und Sulfatester ein, die im Celluloseester zurückbleiben können. Die Gesamtmenge des Schwefelsäurerückstands im Celluloseester, angegeben als SO&sub4;²-, beträgt im allgemeinen 1,8 x 10&supmin;³ bis 6,0 x 10&supmin;² Gew.% (entsprechend 0,005 bis 0,1 mol-%).
Das Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall wird als Neutralisationsmittel für den Katalysator Schwefelsäure und ebenso zum Zwecke der Erhöhung der thermischen Beständigkeit des Celluloseesters, wie Celluloseacetat, hinzugegeben. Bezüglich des Zugabemodus kann ein solches Metall zur Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion oder zum isolierten Produkt Celluloseester, wie Celluloseaceat, hinzugegeben werden.
Als typische Beispiele des Alkalimetalls können Lithium, Kalium und Natrium erwähnt werden, und das Erdalkalimetall schliesst z.B. Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ein.
Die erfindungsgemässe, biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung kann eine Zusammensetzung mit der verbesserten biologischen Abbaubarkeit sein, die einen Celluloseester mit einem mittleren Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15, einem mittleren Polymerisationsgrad von 50 bis 250 und einem Äquivalentverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Rückstand relativ zum Schwefelsäurerückstand im Celluloseester von 0,1 bis 1,1 umfasst.
Die erfindungsgemässe, biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung kann eine Zusammensetzung sein, die den niedersubstituierten Celluloseester allein oder eine Zusammensetzung umfasst, welche eine Vielzahl von Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden umfasst, mit der Massgabe, dass sie den niedersubstituierten Celluloseester enthält.
Die letztere Zusammensetzung, die eine Vielzahl von Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden umfasst, enthält den niedersubstituierten Celluloseester und einen oder mehrere andere Celluloseester (falls nicht anders angegeben, kurz als hochsubstituierter Celluloseester bezeichnet). Der Substitutionsgrad des hochsubstituierten Celluloseesters braucht nur unterschiedlich von dem des niedersubstituierten Celluloseesters sein, und dessen Substituentengruppe kann gleich oder verschieden von der Substituentengruppe des niedersubstituierten Celluloseesters sein. Der hochsubstituierte Celluloseester schliesst z.B. biologisch schlecht abbaubare, hochsubstituierte Celluloseester ein (z.B. Celluloseester mit Substitutionsgraden von nicht weniger als 2,2 und bevorzugt nicht weniger als 2,4). Der bevorzugte hochsubstituierte Celluloseester ist im allgemeinen einer mit einer Substituentengruppe, die identisch oder ähnlich, bevorzugt identisch, mit der Substituentengruppe des niedersubstituierten Celluloseesters ist. Wenn der niedersubstituierte Celluloseester Celluloseacetat ist, schliesst die oben erwähnte identische oder ähnliche Substituentengruppe organische Säureesterreste mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.
Die Zusammensetzung, die eine Vielzahl von Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden umfasst, ist dadurch gekennzeichnet, dass die biologische Abbaubarkeit des gesamten Celluloseesters selbst dann erhöht werden kann, wenn der Anteil des niedersubstituierten Celluloseesters klein ist. Der Gehalt des niedersubstituierten Celluloseesters an der Zusammensetzung ist z.B. nicht niedriger als etwa 10 Gew.%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.% und besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew.-% (z.B. 10 bis 50), bezogen auf den gesamten Celluloseester. Wenn der Anteil des niedersubstituierten Celluloseesters nicht niedriger als 10 Gew.% ist, wird die biologische Abbaubarkeit des biologisch schlecht abbaubaren Celluloseesters bemerkenswert erhöht. Die Celluloseester-Zusammensetzung, die nicht weniger als 10 Gew.-% des niedersubstituierten Celluloseesters als Celluloseester-Komponente enthält, wird um nicht weniger als 20 Gew.%, bevorzugt um nicht weniger als 25 Gew.% zersetzt, bestimmt unter Verwendung der Menge der Kohlendioxidentwicklung als Indikator gemäss ASTM D 5209. Wenn der Anteil des niedersubstituierten Celluloseesters erhöht wird, wird die resultierende Celluloseester-Zusammensetzung in einer kürzeren Zeit biologisch abgebaut.
Der Mechanismus des biologischen Abbaus, der mit einer solchen Zusammensetzung verbunden ist, muss noch vollständig aufgeklärt werden, aber es wird angenommen, dass Mikroorganismen, die von Natur aus keine hochsubstituierten Celluloseestern zersetzen, sich in Gegenwart selbst eines kleinen Anteils des niedersubstituierten Celluloseesters anpassen, so dass sie auch zur Zersetzung des hochsubstituierten Celluloseesters fähig werden.
Die Celluloseester können ungeachtet des Substitutionsgrades durch eine Vielzahl von auf diesem Gebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Darüber hinaus kann der Substitutionsgrad eines Celluloseesters in einer Ein-Schritt-Reaktion zwischen Cellulose und einer organischen Säure oder einem Säureanhydrid oder alternativ durch Herstellen eines hochsubstituierten Celluloseesters (z.B. eines Trisubstitutionsprodukts) und Einstellen seines Substitutionsgrads durch nachfolgende teilweise Hydrolyse eingestellt werden.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung braucht nur den niedersubstituierten Celluloseester enthalten, aber um nicht nur ihre Formbarkeit, sondern auch die Abbaubarkeit zu erhöhen, enthält sie bevorzugt wenigstens einen Bestandteil, ausgewählt aus einem Weichmacher, einem aliphatischen Polyester, einem Photolysebeschleuniger und einem Biozersetzungsbeschleuniger.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die solche Zusatzbestandteile enthalten, können in die folgenden Kategorien eingeordnet werden.
(1) Eine Zusammensetzung, die den Celluloseester und den Weichmacher umfasst,
(2) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester und den aliphatischen Polyester umfasst,
(3) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester, den Weichmacher und den aliphatischen Polyester umfasst,
(4) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester und den Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger umfasst,
(5) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester und den Biozersetzungsbeschleuniger umfasst,
(6) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester, den Photolysebeschleuniger und den Biozersetzungsbeschleuniger umfasst, und
(7) eine Zusammensetzung, die den Celluloseester, den Weichmacher und/oder aliphatischen Polyester und den Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger und/oder Biozersetzungsbeschleuniger umfasst.
Für noch weiter verbesserte Formbarkeit und biologische Abbaubarkeit wird die Zusammensetzung, die den niedersubstituierten Celluloseester enthält, häufig in den oben angegebenen Formen (3) bis (7) verwendet. Der Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger kann in der Form (4) verwendet werden, wo er in Kombination mit Celluloseester allein verwendet wird. In der Form (7) werden der Weichmacher und der aliphatische Polyester in Kombination mit dem Biozersetzungsbeschleuniger und/oder dem Photolyse-(Photoabbau)-Beschleuniger in vielen Fällen verwendet.
Der oben genannte Weichmacher schliesst die Vielzahl von Weichmachern ein, die verwendet werden für die Weichmachung von Celluloseestern, z.B. aromatische Polycarbonsäureester, wie Phthalsäureester (z.B. Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Dimethoxyethylphthalat, Ethylphthalylethylglycolat, Butylphthalylbutylglycolat), Tetraoctylpyromellitat, Trioctyltrimellitat, aliphatische Polycarbonsäureester, wie Dibutyladipat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Diethylazelat, Dibutylazelat, Dioctylazelat, Niederfettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbit (z.B. Glycerintriacetat (Triacetin), Diglycerintetraacetat) und Phosphorsäureester, wie Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat oder Tricresylphosphat. Diese Weichmacher können unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
Die aliphatischen Polyester schliessen z.B. aus zweibasigen Säuren mit Glykolen gebildete Polyester, Polycaprolactone und andere Polyester ein.
Die oben genannte zweibasige Säure schliesst Dicarbonsäuren mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B. gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bemsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, und ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure oder Itaconsäure, ein. Das oben genannte Glykol schliesst Glykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder 3-Methyl-1,5- pentandiol, ein. Die zweibasige Säure bzw. das Glykol können unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
Der aliphatische Polyester oder lineare Polyester kann durch Umsetzen einer zweibasigen Saure mit einem Glykol erhalten werden. Bei der Durchführung dieser Reaktion können ein Monoalkohol, wie Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol oder n-Octanol, als Regulierungsmittel des Molekulargewichts verwendet werden. Falls erforderlich, kann ein Polyol, wie Glycerin oder Trimethylolpropan, oder eine unterschiedliche Polycarbonsäure teilweise verwendet werden.
Das oben genannte Polycaprolacton schliesst z.B. Polycaprolacton (z.B. Polycaprolactone mit Molekulargewichten im Bereich von 1 x 10&sup4; bis 10 x 10&sup4;) Caprolactondiol (z.B. Caprolactondiole mit Molekulargewichten im Bereich von 530 bis 4000) und Caprolactontriole (z.B. Caprolactontriole mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 2000) ein.
Fur eine verbesserte biologische Abbaubarkeit kann das Molekulargewicht des aliphatischen Polyesters z.B. 200 bis 20 x 10&sup4; bevorzugt 300 bis 10 x 10&sup4; und besonders bevorzugt 300 bis 1 x 10&sup4; sein.
Der oben genannte Weichmacher und der aliphatische Polyester können in Kombination verwendet werden, müssen aber nicht verwendet werden, in Abhängigkeit von der biologischen Abbaubarkeit des Celluloseesters.
Als typische Beispiele des Photolyse-(Photoabbau)- Beschleunigers können genannt werden Benzome, Benzomalkylether, Benzophenon und seine Derivate, wie Benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Acetophenon und seine Derivate, wie Acetophenon, α,α- Diethoxyacetophenon, Chinone, Thioxanthone, Phthalocyanin und andere Photosensibilisatoren, Titandioxid vom Anatas- Typ, Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymer oder Sensibilisatoren aus aromatischem Keton-Metallsalz. Diese Photolysebeschleuniger können unabhängig oder in Kombination verwendet werden. Der bevorzugte Photolysebeschleuniger schliesst z.B. Titandioxid vom Anatas-Typ ein.
Durch die Verwendung eines Photolysebeschleunigers wird der Celluloseester stärker lichtzersetzlich gemacht. Deshalb kann selbst ein geformter Gegenstand mit erhöhter Photozersetzbarkeit und biologischer Abbaubarkeit geliefert werden.
Es gibt praktisch keine Begrenzung der Partikelgrösse des Titandioxids, mit der Massgabe, dass die Spinnfähigkeit oder Formbarkeit der Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflusst wird. Die Partikelgrösse kann z.B. von 0,01 bis 1 µm betragen und ist bevorzugt 0,05 bis 0,5 µm. Die spezifische Oberfläche des Titandioxids beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 30 m²/g und bevorzugt 5 bis 20 m²/g. Verglichen mit Titandioxid vom Rutil-Typ verleiht Titandioxid vom Anatas-Typ den Celluloseestern eine hohe Photozersetzbarkeit bei niedrigen Zugabeniveaus.
Als typische Beispiele des Biozersetzungsbeschleunigers können organische Säuren, wie Oxosäuren (z.B. Oxosäuren mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure), und gesattigte Dicarbonsäuren (z.B. niedere gesattigte Dicarbonsäuren mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bemsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure), und Niederalkylester solcher organischen Säuren mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt werden. Der bevorzugte Biozersetzungsbeschleuniger schliesst z.B. organische Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure, ein. Diese Biozersetzungsbeschleuniger können ebenfalls unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
Der Biozersetzungsbeschleuniger schliesst weiterhin Biozersetzungsenzyme, wie unterschiedliche Hydrolasen, z.B. Lipase, Cellulase oder Esterase, ein. Die Biozersetzungsenzyme können an oder in einem wasserlöslichen Polymer oder einem anderen Träger immobilisiert sein oder mit einem wasserlöslichen polymeren Hüllenmaterial mikroverkapselt sein und als solche in der Celluloseester-Zusammensetzung oder einem daraus hergestellten Gegenstand eingearbeitet oder darauf abgeschieden sein.
Der Photolysebeschleuniger und der Biozersetzungsbeschleuniger können in Kombination verwendet werden. Wenn ein biologisch hoch abbaubarer Celluloseester verwendet wird, braucht die Verwendung des Photolysebeschleunigers und/oder des Biozersetzungsbeschleunigers nicht wesentlich sein.
Die oben genannten Materialien der Bestandteile können in wahlweisen Kombinationen und Anteilen verwendet werden. Der Anteil eines Weichmachers und/oder eines aliphatischen Polyesters in der Zusammensetzung liegt z.B. im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 100 Gew.- Teilen, und besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Celluloseesters, und die Menge eines Photolysebeschleunigers und/oder eines Biozersetzungsbeschleunigers in der Zusammensetzung liegt z.B. im Bereich von 0 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-Teilen, und besonders bevorzugt 0,007 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Celluloseesters. Falls der Anteil des Beschleunigers und/oder des aliphatischen Polyesters 100 Gew.-Teile übersteigt, neigt die thermische Beständigkeit dazu, geopfert zu werden, während die Verwendung des Photolysebeschleunigers und/oder des Biozersetzungsbeschleunigers mit mehr als 5 Gew.-Teilen dazu neigt, die Formbarkeit, wie die Spinnfähigkeit, herabzusetzen.
In Hinsicht auf die Zusammensetzung, die nicht den Weichmacher und/oder den aliphatischen Polyester enthält, enthält eine bevorzugte Zusammensetzung, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Celluloseesters, 0,1 bis 5 Gew.-Teile (bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-Teile und für noch bessere Ergebnisse 0,2 bis 1 Gew.-Teile) des Photolysebeschleunigers. Der Photolysebeschleuniger schliesst u.a. Titandioxid von Anatas-Typ ein. Wenn der Anteil des Photolysebeschleunigers niedriger als 0,1 Gew.- Teile ist, ist die Photozersetzbarkeit nicht sehr erhöht, während die Verwendung dieses Zusatzstoffes mit mehr als 5 Gew.-Teilen dazu neigt, die Formbarkeit, wie die Spinnfähigkeit, nachteilig zu beeinflussen. Zur Erhöhung der Formbarkeit der obigen Zusammensetzung können der Weichmacher und/oder der aliphatische Polyester mit einem Anteil von 5 bis 100 Gew.-Teilen auf jeweils 100 Gew.- Teile des Celluloseesters hinzugegeben werden, und/oder der Biozersetzungsbeschleuniger kann mit einem Anteil von 0,005 bis 5 Gew.-Teilen hinzugegeben werden, beide bezogen auf 100 Gew.-Teile des Celluloseesters.
Nicht nur der niedersubstituierte Celluloseester, sondern auch der hochsubstituierte Celluloseester kann die obigen Bestandteile in der gleichen Menge wie oben genannt enthalten.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann, wenn notwendig, eine Vielzahl von Zusatzstoffen enthalten, wie Alterungsinhibitoren, z.B. Antioxidantien und UV- Absorptionsmittel, Füllstoffe, Antistatikmittel oder Färbemittel.
Die obige Zusammensetzung ist nützlich für die Herstellung von verschiedenen geformten Gegenständen. Solche geformten Gegenstände können hergestellt werden durch herkömmliche Formverfahren, wie Extrusion, Blasformen, Formschäumen, Spritzguss, Giessen oder Verspinnen. Die geformten Gegenstände können vorgefertigt oder anderweitig verarbeitet werden.
Die geformten Gegenstände schliessen eine Vielzahl von Gegenständen auf Celluloseesterbasis ein, wie gegebenenfalls gekreppte Filme, Bahnen, Behälter, Sämlingtöpfe, Netze, Taschen, Fasern oder faserförmige Gegenstände. Die bevorzugten Gegenstände sind der Film, die Faser und der faserförmige Gegenstand, die eine grosse Kontaktfläche mit der Umwelt zum erhöhten biologischen Abbau zur Verfügung stellen. Es gibt keine spezielle Begrenzung der Form des faserförmigen Gegenstands. Der faserförmige Gegenstand schliesst als typische Beispiele Webstoffe, Vliesstoffe, durch gewebebildende Verfahren hergestellte Papiere und Bahnen, Schnüre, gewirkte grobmaschige Gegenstände, Hohlfasern, Seile, Zigarettenfilter usw. ein. Als die bevorzugten faserförmigen Gegenstände können z.B. Vliesstoffe, Papiere, Bahnen, Seile und Zigarettenfilter (Filterspitzen), die die Faser umfassen, gemischte Fasern oder Garne oder Bündel solcher Fasern genannt werden.
Die Faser bzw. der faserförmige Gegenstand kann gemischte Fasern umfassen, die aus einer Vielzahl von Celluloseestern mit unterschiedlichen Substitutionsgraden erhältlich sind, einschliesslich von niedersubstituiertem Celluloseester und hochsubstituiertem Celluloseester. Der Anteil des niedersubstituierten Celluloseesters in der gemischten Faser kann z.B. nicht niedriger als 10 Gew.%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.% sein. Wenn der Anteil der niedersubstituierten Celluloseesterfaser nicht weniger als 10 Gew.% ist, wird die biologische Abbaubarkeit der schlecht biologisch abbaubaren Celluloseesterfaser beachtlich erhöht. Darüber hinaus ist die biologische Abbauzeit des faserförmigen Gegenstands um so kürzer, je grösser der Anteil des niedersubstituierten Celluloseesters ist.
Gemessen gemäss ASTM D 5209 wird der obige faserförmige Gegenstand, der die niedersubstituierte Celluloseesterfaser enthält, um mehr als 20 Gew.% und bevorzugt mehr als 25 Gew.-% in 4 Wochen zersetzt.
Die oben genannte Celluloseesterfaser kann durch die herkömmliche Verspinnungstechnologie erhalten werden. Zum Beispiel wird der Celluloseester, gegebenenfalls zusammen mit den Additiv-Bestandteilen, mit einem organischen Lösungsmittel vermischt, und die resultierende Zusammensetzung wird nass oder trocken versponnen. Alternativ wird der Additiv-Bestandteil, z.B. ein Weichmacher, zum Celluloseester hinzugegeben, und die Zusammensetzung wird schmelzversponnen. Es ist ebenfalls möglich, den niedersubstituierten Celluloseester und den hochsubstituierten Celluloseester unabhängig zu extrudieren und die zwei Arten von Fasern zu mischen, oder, wenn der niedersubstituierte Celluloseester und der hochsubstituierte Celluloseester in einem gewöhnlichen Lösungsmittel aufgelöst oder unter gewöhnlichen Bedingungen schmelzversponnen werden können, die niedersubstituierten und hochsubstituierten Celluloseester zu mischextrudieren.
Die Faser kann im Querschnitt z.B. kreisförmig oder elliptisch sein, und für eine erhöhte spezifische Oberfläche kann sie eine Faser mit einem modifizierten Querschnitt sein. Die Feinheit des Monofilaments ist nicht so kritisch, aber beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 µm und bevorzugt 1 bis 50 µm.
Weiterhin in Hinsicht auf den faserförmigen Gegenstand können ein oder mehrere Biozersetzungsenzyme in wenigstens die niedersubstituierte Celluloseesterfaser eingearbeitet oder darauf abgeschieden werden. Das gleiche gilt für die hochsubstituierte Celluloseesterfaser.
Unter solchen Biozersetzungsenzymen befinden sich die vorhergehend genannten Hydrolasen, wie Lipase, Cellulase und Esterase. Das Biozersetzungsenzym kann zur Celluloseesterfaser hinzugegeben werden, z.B. durch seine Immobilisierung auf oder in einem wasserlöslichen Polymer oder seine Mikroverkapselung mit einem wasserlöslichen Polymer und Zugabe der resultierenden Biozersetzungsenzymhaltigen Zusammensetzung zur Spinnlösung. Das Biozersetzungsenzym kann auf der versponnenen Faser, dem Faseraggregat, Faserbündel oder faserförmigen Gegenstand durch Spritzüberzug, Tauchen oder ein anderes Verfahren abgeschieden werden. Wenn der das so abgeschiedene oder eingearbeitete Biozersetzungsenzym tragende, faserförmige Gegenstand mit Wasser in Kontakt gebracht wird, wird das Biozersetzungsenzym bei der Auflösung des wasserlöslichen Polymers oder der Zerstörung der Mikrokapseln aktiviert, wodurch der Abbau des Celluloseesters unterstützt wird.
Der weiter bevorzugte faserförmige Gegenstand schliesst z.B. Fasern oder gemischte Fasern mit einem darin integrierten wasserlöslichen Klebstoff ein, wie Vliesstoffe, Papier und andere Gewebe, und Faserbündel oder -aggregate, wie Zigarettenfilter, im besonderen. Wenn ein wasserlöslicher Kleber eingesetzt wurde, wird der Gegenstand beim Kontakt mit Wasser in seine Filamentbestandteile zersetzt, so dass die biologische Abbaubarkeit des Gegenstands weiter erhöht wird.
Als wasserlöslichen Kleber gibt es z.B. natürliche Kleber, wie Stärke, modifizierte Stärke, lösliche Stärke, Dextran, Gummiarabicum, Natriumalginat, Protein (z.B. Casein, Gelatine), Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, etc., und synthetische Harzkleber, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder wasserlösliches Acrylharz. Diese Kleber können unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
Der Zigarettenfilter umfasst im allgemeinen ein Aufnahmepapier zur Aufnahme eines Faserbündels in einer zylindrischen Form, einen Aufnahmeleim (Kleber) zum Binden des Aufnahmepapiers, den Schienenleim, den Überlappleim, das Mundstückpapier und den Mundstückleim zum Binden des Papiers. Die oben genannten Leime (Kleber) sind ebenfalls bevorzugt der wasserlösliche Kleber. Somit umfasst der bevorzugte Zigarettenfilter ein zylindrisches Aufnahmepapier, das das Faserbündel beherbergt, ein zylindrisches Mundstückpapier, welches an einem Ende des Aufnahmepapiers angeordnet ist, und einen wasserlöslichen Kleber zum Aneinanderkleben der Kleberänder des Aufnahmepapiers und des Mundstückpapiers, um einen zylindrischen Aufbau zu bilden. Darüber hinaus sind das Aufnahmepapier und das Mundstückpapier bevorzugt aus Papier hergestellt, welches bei Kontakt mit Wasser in seine Faserbestandteile zerfällt.
Da die Zusammensetzung und der geformte Gegenstand der Erfindung den niedersubstituierten Celluloseester enthalten, sind sie biologisch hoch abbaubar. Darüber hinaus wird selbst der biologisch schlecht abbaubare Celluloseester durch die Gegenwart des niedersubstituierten Celluloseesters biologisch abbaubar gemacht. Weiterhin zeigen die Zusammensetzung und der geformte Gegenstand, die den Photolysebeschleuniger und/oder den Biozersetzungsbeschleuniger enthalten, eine weiter verbesserte biologische Abbaubarkeit, und die Zusammensetzung und der Gegenstand, die mit dem Weichmacher und/oder dem aliphatischen Polyester ergänzt sind, sind ausgezeichnet in Formbarkeit und biologischer Abbaubarkeit. Selbst wenn der Gegenstand im Freien weggeworfen wird, wird er deshalb schnell zersetzt, wodurch das Verschmutzungsrisiko reduziert wird.
Der beabsichtigte biologische Abbau des Gegenstands kann unter Freiluftaussetzungsbedingungen durchgeführt werden, z.B. bei Temperaturen von 0 bis 50ºC, bevorzugt bei Temperaturen von 10 bis 40ºC, und 30 bis 90 % relativer Luftfeuchte. Um den biologischen Abbau des Gegenstands zu beschleunigen, ist es dienlich, den Gegenstand Boden oder Wasser auszusetzen, welche Mikroorganismen enthalten, die an die Cellulose und die organische Säure, welche Bestandteile des Celluloseesters sind, angepasst oder akklimatisiert sind. Unter Verwendung eines Aktivschlammes, der solche Mikroorganismen enthält, kann eine erhöhte biologische Abbaubarkeit erwartet werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind dazu beabsichtigt, die Erfindung in grösserem Detail zu beschreiben, und sollten keinesfalls als Definition des Erfindungsumfangs verstanden werden.

Beispiele:

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die biologische Abbaubarkeit nach den folgenden Verfahren abgeschätzt.
Gemäss ASTM D 5209 wurde der Aktivschlamm einer städtischen Abwasserbehandlungsanlage (Rücknahmeschlamm der Ibo-River-Abwasserbehandlungsanlage) als Aktivschlamm verwendet. Als Testprobe wurden 2 g des jeweiligen Testmaterials vorläufig in flüssigem Stickstoff für 3 Minuten eingefroren und dann in einer Kaffeemühle für 3 Minuten gemahlen. Das gemahlene Material wurde für 1 Minute in flüssigem Stickstoff eingefroren und dann mit einer Vibrationsfeinstmahlanlage für 3 Minuten pulverisiert.
Unter Verwendung der Testprobe mit einer Konzentration von 100 ppm (Beladung 30 mg) und des Aktivschlammes mit einer Konzentration von 30 ppm (Beladung 9 mg) wurde der Versuch bei 25 ± 1ºC für 4 Wochen durchgeführt. Die entwickelte Kohlendioxidmenge wurde zur Anzahl der freigesetzten Kohlenstoffatome umgerechnet, und die Zersetzungsrate wurde als Prozentsatz, bezogen auf die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der Testprobe, berechnet.
Die Gesamt-Schwefelsäure im Celluloseacetat wurde durch Verbrennung des Celluloseacetatpulvers in einem elektrischen Ofen bei 1300ºC bestimmt, wobei das gebildete Gas der schwefeligen Säure in 10 %-igem wassrigen Wasserstoffperoxid aufgefangen und mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid titriert wurde. Die Daten sind Werte bezüglich SO&sub4;²-.

BEISPIEL 1

Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen Cellulose, 15 Gew.- Teilen Schwefelsäure, 280 Gew.-Teile Essigsäureanhydrid und 380 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels wurde die Veresterungsreaktion bei 35ºC für 3 Stunden durchgeführt, und die Reaktionsmischung wurde dann mit Calciumacetat neutralisiert. Dieses Celluloseacetat (100 Gew.-Teile) wurde für 5 Stunden hydrolysiert, um ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,14, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,17 x 10&supmin;² Gew.-% (0,031 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von 1,0 und einem Polymerisationsgrad von 185 zu liefern.

BEISPIEL 2

In einer Beispiel 1 analogen Weise wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,90, einem Restschwefelsäuregehalt von 0,98 x 10&supmin;² Gew.-% (0,025 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von 0,8 und einem Polymerisationsgrad von 160 hergestellt.

BEISPIEL 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,20, einem Restschwefelsäuregehalt von 0,58 x 10&supmin;² Gew.-% (0,013 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von 0,9 und einem Polymerisationsgrad von 148 hergestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,50, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,25 x 10&supmin;² Gew.% (0,035 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von 1,3 und einem Polymerisationsgrad von 195 erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,40, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,23 x 10&supmin;² Gew.% (0,034 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von 1,2 und einem Polymerisationsgrad von 193 erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Im gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,20, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,11 x 10&supmin;² Gew.-% (0,030 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von 1,2 und einem Polymerisationsgrad von 183 erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Das in Beispiel 1 verwendete Ausgangsmaterial Cellulose wurde einem biologischen Abbaubarkeitsversuch unterzogen.
Die Celluloseacetatproben der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und das Ausgangsmaterial Cellulose des Vergleichsbeispiels 4 wurden in Hinsicht auf die biologische Abbaubarkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass trotz der Acetylierung die Celluloseacetate der Beispiele 1 bis 3 eine hohe biologische Abbaubarkeit zeigen.

BEISPIEL 4

100 Gew.-Teile des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,14, wie in Beispiel 1 erhalten, wurden mit 20 Gew.-Teilen Polycaprolactontriol als aliphatischer Polyester (Plaxcel 303, Molekulargewicht 300, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd., Japan), 20 Gew.-Teilen Diethylphthalat als Weichmacher und 0,02 Gew.-Teilen Zitronensäure vermischt, und die resultierende Mischung wurde schmelzextrudiert, um einen geformten Gegenstand in Form eines Films (0,05 mm dick) zu liefern.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Ein geformter Gegenstand in Form eines Films wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, ausser dass ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,50 anstelle des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,14 verwendet wurde.

BEISPIELS

100 Gew.-Teile des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,14, wie in Beispiel 1 erhalten, wurden mit 40 Gew.-Teilen Diethylphthalat als Weichmacher, 15 Gew.-Teilen eines Ethylenglykol-Adipinsäure-Polyesters (Molekulargewicht 2000) als aliphatischer Polyester und 0,02 Gew.-Teilen Zitronensäure vermischt, und die resultierende Mischung wurde schmelzextrudiert, um einen geformten Gegenstand in Form eines Blattes (0,5 mm dick) zu liefern.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Ein geformter Gegenstand in Form eines Blattes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, ausser dass ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,50 anstelle des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,14 verwendet wurde.
Die geformten Gegenstände der Beispiele 4 und 5 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, dass die aus den Zusammensetzungen der Beispiele 4 und 5 erhaltenen geformten Gegenstände eine hohe biologische Abbaubarkeit zeigen.

BEISPIEL 6

Zu 100 Gew.-Teilen des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,14, wie in Beispiel 1 erhalten, wurden 0,5 Gew.-Teile Titandioxid vom Anatas-Typ (mittlerer Teilchendurchmesser 0,3 µm) hinzugegeben, und die Mischung wurde in 235 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Aceton und Wasser (96,5:3,5, gewichtsbezogen) dispergiert, um eine Spinnlösung herzustellen. Unter Verwendung dieser Lösung wurde Trockenspinnen durchgeführt, um 5-Denier-Filamente herzustellen.

BEISPIEL 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, ausser dass die Zugabe von Titandioxid vom Anatas-Typ ausgelassen wurde, um 5-Denier-Filamente zu liefern.
Wenn die Filamente der Beispiele 6 und 7 dem biologischen Abbaubarkeitsversuch unterzogen wurden, wurden dem Beispiel 1 vergleichbare Ergebnisse erhalten, was ihre hohe biologische Abbaubarkeit bestätigt. Darüber hinaus wurden die in den Beispielen 6 und 7 erhaltenen Filamente einem Wetterbeständigkeitsversuch unter Verwendung eines Lichtechtheitsprüfers gemäss JIS L-1013 unterzogen, und die Zugfestigkeit und die Zugdehnung wurden bestimmt. Die photochemische Abbaubarkeit der Filamente wurde ebenfalls ausgewertet durch Auftragen des Zeitverlaufs des Erhalts der Filamentfestigkeit und -dehnung, wobei die Zugfestigkeits- und -dehnungswerte vor der Bestrahlung als 100 genommen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3
Es ist aus Tabelle 3 ersichtlich, dass das Filament gemäss Beispiel 6 eine hohe photochemische Abbaubarkeit mit grösseren lichtzugeordneten Abnahmen in Festigkeit und Dehnung zeigt.
Der Einfluss der Kristallform von handelsüblichem Titandioxid zur Verwendung als Pigment wurde ebenfalls untersucht. Deshalb wurde ein Reaktionssystem, umfassend 30 mg Titandioxid, 100 ppm Ethanol und 40 ml Wasser, mit Xenonlicht (1 kW) aus einer Entfernung von 25 cm bestrahlt, und die UV-zugeordnete Abnahme der Ethanolmenge wurde durch das Verfahren des atmosphärischen Verlusts von organischer Substanz bestimmt, um die Prozentabnahme von Ethanol zu bestimmen.
Als Ergebnis betrug der Verlust von Ethanol 3 Gew.% nach 30 Minuten UV-Bestrahlung und 4 Gew.% nach 1 Stunde der Belichtung, wenn Titandioxid vom Rutil-Typ (mittlerer Teilchendurchmesser 0,3 µm, spezifische Oberfläche 6 m²/g) verwendet wurde. Im Gegensatz dazu betrug der Verlust von Ethanol 30 Gew.% nach 30 Minuten UV-Belichtung und 72 Gew.% nach 1 Stunde Belichtung, wenn Titandioxid vom Anatas-Typ (mittlerer Teilchendurchmesser 0,3 µm, spezifische Oberfläche 9 m²/g) verwendet wurde.

BEISPIEL 8

Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen Cellulose, 15 Gew.- Teilen Schwefelsäure, 280 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid und 380 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels wurde die Veresterungsreaktion bei 35ºC für 3 Stunden durchgeführt, und die Reaktionsmischung wurde dann mit Calciumacetat neutralisiert. Das resultierende Celluloseacetat (100 Gew.-Teile) wurde für 5 Stunden hydrolysiert, um ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,24, einem Restschwefelsäuregehalt von 0,58 x 10&supmin;² Gew.% (0,013 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von 0,9 und einem Polymerisationsgrad von 148 zu liefern.
10 Gew.% des resultierenden Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 1,24, wurden mit 90 Gew.% eines handelsüblichen Celluloseacetats (Substitutionsgrad 2,45) vermischt, um eine Celluloseester-Zusammensetzung zu liefern.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Das gleiche handelsübliche Celluloseacetat (Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 8 verwendet wurde eingesetzt.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

5 Gew.-% des Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 1,24, wie in Beispiel 8 erhalten, wurden mit 95 Gew.% des gleichen handelsüblichen Celluloseacetats (Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 8 verwendet vermischt, um eine Celluloseester-Zusammensetzung zu liefern.

BEISPIEL 9

In einer Beispiel 8 analogen Weise wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,1, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,17 x 10&supmin;² Gew.% (0,031 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure Molverhältnis von 1,0 und einem Polymerisationsgrad von 185 zur Verfügung gestellt.
10 Gew.% dieses Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,1 wurden mit 90 Gew.% des gleichen handelsüblichen Celluloseacetats (Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 8 verwendet vermischt, um eine Celluloseester-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

In der gleichen weise wie in Beispiel 8 wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,26, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,11 x 10&supmin;² Gew.% (0,030 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von 1,2 und einem Polymerisationsgrad von 183 zur Verfügung gestellt.
10 Gew.% dieses Celluloseacetats mit einem Substitutionsgrad von 2,26 wurden mit 90 Gew.% des gleichen handelsüblichen Celluloseacetats (Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 8 verwendet vermischt, um eine Celluloseester-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Die in den Beispielen 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 erhaltenen Zusammensetzungen wurden hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
Es ist aus Tabelle 4 ersichtlich, dass die Celluloseester- Zusammensetzungen der Beispiele 8 und 9 eine hohe biologische Abbaubarkeit mit Zersetzungsraten von 25 bzw. 30 % zeigten, obwohl sie das Celluloseacetat des Vergleichsbeispiels 7 enthielten, welches eine 4-Wochen- Zersetzungsrate von 0 % ergab. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 8, die 5 Gew.% des niedersubstituierten Celluloseesters enthielt, zeigte eine niedrige 4-Wochen-Zersetzungsrate von 5 %, und die zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 zeigte nur eine Zersetzung von 1 %.

BEISPIEL 10

Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen Cellulose, 15 Gew.- Teilen Schwefelsäure, 280 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid und 380 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels wurde die Veresterungsreaktion bei 35ºC für 3 Stunden durchgeführt, und die Reaktionsmischung wurde dann mit Calciumacetat neutralisiert. Das resultierende Celluloseacetat (100 Gew.-Teile) wurde für 5 Stunden hydrolysiert, um ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,24, einem Restschwefelsäuregehalt von 0,58 x 10&supmin;² Gew.% (0,013 mol-%), einem Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von 0,9 und einem Polymerisatiorisgrad von 148 zu liefern. Dieses Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,24 wurde versponnen, um eine niedersubstituierte Celluloseesterfaser zu liefern.
10 Gew.% der obigen niedersubstituierten Celluloseesterfaser wurden mit 90 Gew.% einer handelsüblichen Celluloseacetatfaser (Substitutionsgrad 2,45) vermischt, um ein gemischtes Faserseil für Zigarettenfilter zu liefern.

BEISPIEL 11

In einer zu Beispiel 10 analogen Weise wurde ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,1, einem Restschwefelsäuregehalt von 1,17 x 10&supmin;² Gew.-% (0,031 mol-%), Restcalcium-zu-Restschwefelsäure- Molverhältnis von 1,0 und einem Polymerisationsgrad von 185 zur Verfügung gestellt.
Dieses Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,1 wurde versponnen, um eine niedersubstituierte Celluloseesterfaser herzustellen. 10 Gew.% dieser niedersubstituierten Cellulosefaser wurden mit 90 Gew.-% einer handelsüblichen Celluloseacetatfaser (Substitutionsgrad 2,45) vermischt, um ein gemischtes Faserseil für Zigarettenfilter zu liefern.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

Unter Verwendung der gleichen handelsüblichen Celluloseacetatfaser (Substitutionsgrad 2,45) wie in Beispiel 10 verwendet wurde ein Faserseil für Zigarettenfilter hergestellt.
Die Faserseile der Beispiele 10 und 11 und des Vergleichsbeispiels 10 wurden hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5
Es ist aus Tabelle 5 ersichtlich, dass die Faserseile der Beispiele 10 und 11 eine hohe biologische Abbaubarkeit mit 4-Wochen-Zersetzungsraten von 30 % bzw. 24 % zeigten, obwohl sie das Celluloseacetat des Vergleichsbeispiels 10 enthielten, das einen niedrigen biologischen Abbau zeigte. Das Faserseil des Vergleichsbeispiels 10 ergab eine 4- Wochen-Zersetzungsrate von nur 2 %.

Claims

1. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung, umfassend einen Celluloseester mit einem mittleren Substitutionsgrad, der 2,15 nicht überschreitet, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseester eine 4-Wochen-Zersetzungsrate von nicht weniger als 60 Gew.-%, bestimmt unter Verwendung der entwickelten Kohlendioxidmenge als Indikator gemäß ASTM D 5209, und ein Äguivalentverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallrückstand zu Schwefelsäurerückstand im Celluloseester von 0,1 bis 1,1 hat.

2. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der mittlere Substitutionsgrad des Celluloseesters 1,0 bis 2,15 beträgt.

3. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der mittlere Polymerisationsgrad des Celluloseesters 50 bis 250 beträgt.

4. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Gesamtmenge des Schwefelsäurerückstands im Celluloseester im Bereich von 1,8 x 10&supmin;³ bis 6,0 x 10&supmin;² Gew.-% als SO&sub4;²- liegt.

5. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Celluloseester ein Celluloseester einer organischen Säure ist.

6. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin der Celluloseester Celluloseacetat ist.

7. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, die ein Celluloseacetat mit einem mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 100 bis 200, einem mittleren Substitutionsgrad im Bereich von 1,1 bis 2,0 und einem Äquivalentverhältnis des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallrückstands zum Schwefelsäurerückstand im Bereich von 0,5 bis 1,1 umfaßt.

8. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die zusätzlich wenigstens einen Bestandteil umfaßt, ausgewählt aus einem Weichmacher, einem aliphatischen Polyester, einem Photolysebeschleuniger und einem Biozersetzungsbeschleuniger.

9. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin der Weichmacher wenigstens ein Vertreter, ausgewählt aus aromatischen Carbonsäureestern einschließend Phthalsäureestern, aliphatischen Polycarbonsäureestern, Niederfettsäureestern von mehrwertigen Alkoholen und Phosphorsäureestern, ist.

10. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin der aliphatische Polyester ein linearer Polyester ist, erhältlich aus einer zweibasigen Säure und einem Glykol oder einem Polycaprolacton.

11. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin der aliphatische Polyester ein Molekulargewicht von 200 bis 20 x 10&sup4; hat.

12. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin der Photolysebeschleuniger ein Photosensibilisator, Titandioxid vom Anatas-Typ, Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymer oder ein aromatischer Keton-Metallsalz-Sensibilisator ist.

13. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin der Biozersetzungsbeschleuniger eine organische Säure oder ein Ester davon ist.

14. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, worin der Biozersetzungsbeschleuniger eine organische Säure mit ungefähr 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Oxosäuren und gesättigten Dicarbonsäuren, oder ein durch eine solche organische Säure und einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildeter Niederalkylester ist.

15. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, worin der Biozersetzungsbeschleuniger Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure ist.

16 Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 zusätzlich umfassend entweder einen Weichmacher oder einen aliphatischen Polyester und entweder einen Photolysebeschleuniger oder einen Biozersetzungsbeschleuniger.

17. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, umfassend, bezogen auf 100 Gew.- Teile des Celluloseesters, 0 bis 100 Gew.-Teile des Weichmachers oder des aliphatischen Polyesters und 0 bis 5 Gew.-Teile des Photolysebeschleunigers oder des Biozersetzungsbeschleunigers.

18. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, umfassend, bezogen auf 100 Gew.- Teile des Celluloseesters, 5 bis 100 Gew.-Teile des Weichmachers oder des aliphatischen Polyesters und 0,005 bis 5 Gew.-Teile des Photolysebeschleunigers oder des Biozersetzungsbeschleunigers.

19. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, umfassend 0,1 bis 5 Gew.-Teile des Photolysebeschleunigers, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Celluloseesters.

20. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung, umfassend eine Mehrzahl von Celluloseestern mit unterschiedlichem Substitutionsgrad, worin der Anteil eines Celluloseesters mit einem mittleren Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15 und einer 4-Wochen-Zersetzungsrate von nicht weniger als 60 Gew.-%, bestimmt unter Verwendung der entwickelten Kohlendioxidgasmenge als Indikator gemäß ASTM D 5209, und einem Äquivalentverhältnis des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallrückstands zum Schwefelsäurerückstand im Celluloseester von 0,1 bis 1,1 nicht weniger als 10 Gew.-% des gesamten Celluloseesters beträgt.

21. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, worin der Anteil des besagten Celluloseesters 10 bis 90 Gew.-% des Gesamtcelluloseesters und der Anteil einer oder mehrerer Celluloseester mit einem mittleren Substitutionsgrad von nicht weniger als 2,2 10 bis 90 Gew.-% des Gesamtcelluloseesters beträgt.

22. Biologisch abbaubare Celluloseester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, worin die Mischung der Celluloseester eine 4-Wochen-Zersetzungsrate von nicht weniger als 20 Gew.-% zeigt, bestimmt unter Verwendung der entwickelten Kohlendioxidmenge als Indikator gemäß ASTM D 5209.

23. Biologisch abbaubarer Gegenstand, umfassend in geformter oder gebildeter Form einen biologisch abbaubaren Celluloseester mit einem mittleren Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15 und einer 4-Wochen-Zersetzungsrate von nicht weniger als 60 Gew.-%, bestimmt unter Verwendung der entwickelten Kohlendioxidmenge als Indikator gemäß ASTM D 5209, und einem Äquivalentverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallrückstand zu Schwefelsäurerückstand im Celluloseester von 0,1 bis 1,1.

24. Biologisch abbaubarer Gegenstand gemäß Anspruch 23, der ein Film ist, der gekreppt, ein Blatt, ein Netz, eine Faser oder ein faserförmiger Gegenstand sein kann.

25. Biologisch abbaubare Faser oder faserförmiger Gegenstand, umfassend (1) eine Faser eines Celluloseesters mit einem mittleren Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15 und einer 4-Wochen- Zersetzungsrate von nicht weniger als 60 Gew.-%, bestimmt unter Verwendung der entwickelten Kohlendioxidmenge als Indikator gemäß ASTM D 5209, und einem Äquivalentverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallrückstand zu Schwefelsäurerückstand im Celluloseester von 0,1 bis 1,1, oder (2) eine gemischte Faser, die aus der Faser (1) und einer oder mehreren anderen Celluloseesterfasern zusammengesezt ist.

26. Biologisch abbaubarer Gegenstand gemäß Anspruch 25, worin die Faser oder der faserförmige Gegenstand ein Gewebe, ein Vliesgewebe, ein durch Papierbahnbildung hergestelltes Papier oder Blatt, eine Schnur, eine offenmaschige Struktur, eine Hohlfaser, ein Seil oder ein Zigarettenfilter ist.

27. Biologisch abbaubarer faserförmiger Gegenstand gemäß Anspruch 25, umfassend in bearbeiteter Form eine Faser oder ein Faserbündel, die eine gemischte Faser oder Faserbündel sein können, wobei die Faser oder das Faserbündel ein biologisch abbauendes Enzym trägt, wie darauf aufgetragen oder darin eingearbeitet.

28. Biologisch abbaubarer faserförmiger Gegenstand gemäß Anspruch 25, umfassend ein Faserbündel, das eine gemischte Faser sein kann, wie zusammengefügt mit einem wasserlöslichen Kleber.

29. Biologisch abbaubarer faserförmiger Gegenstand gemäß Anspruch 25, umfassend ein zylindrisches Aufnahmepapier, das ein Faserbündel beherbergt, welches ein gemischtes Faserbündel sein kann, und ein ein zylindrisches Mundstückpapier, welches an einem Ende des Aufnahmepapiers angeordnet ist, wobei das Aufnahmepapier und das Mundstückpapier aneinandergeklebt sind mit einem wasserlöslichen Kleber an ihren Kleberändern, um einen vollständigen Zylinder zu bilden.

30. Verwendung eines biologisch abbaubaren Gegenstandes, worin der Gegenstand aus einer biologisch abbaubaren Celluloseester-Zusammensetzung gebildet ist, umfassend einen Celluloseester mit einem mittleren Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,15 und einer 4-Wochen-Zersetzungsrate von nicht weniger als 60 Gew.-%, bestimmt unter Verwendung der entwickelten Kohlendioxidmenge als Indikator gemäß ASTM D 5209, und einem Äquivalentverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallmetallrückstand zu Schwefelsäurerückstand im Celluloseester von 0,1 bis 1,1.