DE69315672T2 - Verwendung von Silikonzusammensetzungen zur Behandlung von Flachdichtungen, insbesondere von Zylinderkopfdichtungen - Google Patents

Verwendung von Silikonzusammensetzungen zur Behandlung von Flachdichtungen, insbesondere von Zylinderkopfdichtungen

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DE69315672T2
DE69315672T2 DE1993615672 DE69315672T DE69315672T2 DE 69315672 T2 DE69315672 T2 DE 69315672T2 DE 1993615672 DE1993615672 DE 1993615672 DE 69315672 T DE69315672 T DE 69315672T DE 69315672 T2 DE69315672 T2 DE 69315672T2
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Paul Branlard
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Rhodia Chimie SAS
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Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Siliconpolymeren zur Behandlung von Flachdichtungen, insbesondere zum Imprägnieren oder Beschichten von Zylinderkopfdichtungen für Verbrennungsmotoren.
  • Das Funktionieren eines Verbrennungsmotors benötigt eine starke Cohäsion der Fesüteile, eine gute Schmierung der mobilen Teile und eine wirksame Abkühlung des gesamten Motorblocks. Die Zylinderkopfdichtung spielt eine doppelte Rolle. Sie gewährleistet den Zusammenhalt des gesamten zerlegbaren Motorblocksidichtungen sowie die Dichtigkeit des Kreislaufs der Kühlflüssigkeit (Wasser unter Glykolund Alkalizusatz), des Öls und des Treibstoffs während der Verbrennung.
  • Die Zylinderkopfdichtungen sind sehr ausgearbeitete Verbundmaterialien, umfassend ein metallisches Mittelstück auf einem fein perforierten Blech, eine Verbindungsschicht (aus Cellulose, Epoxid oder einem anderen Material), einen Deckel (bevorzugt ohne Asbest) aus organischen Fasern und mineralischen Füllstoffen, feuerfeste Ringfassungen, die sich auf der Verbrennungskammer öffnen, ein Band aus einem Siliconelastomeren, um möglicherweise auf der Oberfläche austretende Flüssigkeiten einzudämmen.
  • Die Zylinderkopfdichtungen müssen vor ihrem Gebrauch zwei Arten von Siliconbehandlungen unterworfen werden, einer Imprägnierungsbehandlung, um Löcher zu füllen, um den Karton wasserabstossend zu machen, und seinen thermischen Wert zu verbessern, sowie eine Überzugsbehandlung, um den Reibungskoeffizienten der Dichtung zu erniedrigen und eine gute Antiadhäsion zu induzieren.
  • Die allgemein verwendeten Imprägnierungen und überzüge sind Zusammensetzungen, bestehend aus Ölen oder Siliconharzen mit schwacher Viskosität, umfassend funktionelle SiH-Gruppierungen (US-A-4 720 316, EP-a-272 382), SiVinyl (DE-A-3 731 032, US-A-4 499 135) oder Gemische aus einem Öl oder einem Siliconharz, umfassend funktionelle SiH-Gruppen, und einem Öl oder Siliconharz, umfassend funktionelle Sivinyl-Gruppierungen (DE-A-3 718 559, EP-A-471 979, DE-A-3 544 740), mit der Fähigkeit, bei erhöhter Temperatur (im allgemeinen über 100ºC) in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie Zinn-, Titan-, Zirconium-, Platin- oder Peroxidsalzen, zu vernetzen.
  • Die Zusammensetzungen auf Ölbasis oder auf Siliconharzbasis mit funktionellen SiH-, SiVinyl- oder SiH/SiVinyl- Gruppierungen, besitzen im allgemeinen mindestens einen der folgenden Nachteile:
  • - das Gemisch aus Siliconmatrix und Katalysator ist bei Umgebungstemperatur instabil (insbesondere in Abwesenheit eines Lösungsmittels), wobei diese Instabilität zu einer Viskositätserhöhung, sogar zu einer Gelbildung des Imprägnierungs- oder Beschichtungsbades führt, was einen häufigen Ersatz des Imprägnierungs- oder Beschichtungsbades oder eine Behandlung in zwei Stufen erforderlich macht. Beispielsweise beschreiben die Patente US-A-4 720 316 und EP-A-272 382 das Einsetzen des Katalysators während der Herstellung des Deckels, anschließend die Imprägnierung des getrockneten Deckels mit einem Siliconöl mit SiH-Gruppierungen;
  • - es ist häufig notwendig, das Silicon+Katalysator-Gemisch in einem organischen Lösungsmittel zu dispergieren, um die Stabilität des Gemisches zu erhöhen und seine Viskosität zu erniedrigen. Daraus folgen Nachteile im Zusammenhang mit der Verwendung von Lösungsmitteln (Toxizi-tät, Vornahme von Sicherheitsvorkehrungen, Recycling des Lösungsmittels ...);
  • - der Selbstkostenpreis der Ausgangsmaterialien ist erhöht, insbesondere im Falle von Ölen oder Vinylharzen, gegebenenfalls zusammen mit Ölen oder Harzen mit SiH- Funktionen und einem Platinkatalysator; diese Gemische können bei Umgebungstemperatur, insbesondere in Gegenwart eines Platininhibitors, sehr stabil sein, aber sind aufgrund des Einsatzes von Vinylölen oder Harzen teuer.
  • Die Anmelderin hat gefunden, daß die Verwendung von Zusammensetzungen aus hydroxylierten Siliconölen oder -harzen, einem Siliconvernetzungsmittel mit SiH-Funktionen, einem Polyadditionskatalysator, bevorzugt Platin, und gegebenenfalls einem Inhibitor des Katalysators zur Behandlung von Flachdichtungen, insbesondere zur Imprägnierung oder Beschichtung von Zylinderkopfdichtungen, gleichzeitig mehrere Vorteile bietet, nämlich:
  • - ausgezeichnete Stabilität (Topfleben) des Gemisches; die viskositätserhöhung eines derartigen Gemisches bleibt selbst in Gegenwart eines Katalysators über mehrere Stunden, sogar über mehrere Tage nach Herstellung des Gemisches gering. Dies erlaubt die Imprägnierung des Deckels in einer einzigen Stufe und einen weniger häufigen Ersatz des Imprägnierungs- und Beschichtungsbades;
  • - eine gute Reaktivität dieses Gemisches in der Wärme, ein niedriger Selbstkostenpreis durch das Fehlen von vinylöl;
  • - eine gute Geschmeidigkeit beim Gebrauch; die Reaktivität, die Stabilität, die Viskosität des Imprägnierungsmittels oder nichtvernetzten Überzugs sowie der Reibungskoeffizient des Überzugs oder des vernetzten Imprägnierungsmittel können leicht in großem Ausmaß moduliert werden, indem die Molmasse des hydroxylierten Öls oder Harzes, die Konzentrationen an Platin und an Inhibitor sowie das Verhältnis SiH/SiOH modifiziert werden;
  • - die Möglichkeit, stabile und schwach viskose Gemische selbst in Abwesenheit jedes organischen Lösungsmittels zu formulieren.
  • Die Anmelderin hat auch festgestellt, daß im Gegensatz zur möglichen Annahme die so erhaltenen Überzüge frei von Blasen oder optischen Fehlern sind, was durch Freisetzung von Wasserstoff während der Vernetzungsreaktion eintreten könnte.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Siliconpolymeren zur Behandlung von Flachdichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfassen:
  • - (A) mindestens ein Hydrogenoorganopolysiloxan mit mindestens 3 direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und entsprechend der allgemeinen Mittleren Formel
  • RxHySiO(4-x-y) /2
  • worin
  • . das Symbol R einen identischen oder unterschiedlichen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylrest bezeichnet, wobei mindestens 80 Zahlen-% der Reste Methylgruppen sind;
  • . das Symbol x eine beliebige Zahl von 1 bis 1,99 bezeichnet;
  • . das Symbol y eine beliebige Zahl von 0,1 bis 1 bezeichnet;
  • . die Summe x+y 1,7 bis 2,6 ist;
  • - (B) mindestens ein Organohydroxypolysiloxan, ausgewählt aus α,ω-Bis- (hydroxy) organopolysiloxanölen und Organopolysiloxanharzen, enthaltend 0,02 bis 0,2 Silanolfunktionen auf 100 g Harz, gegebenenfalls im Gemisch mit α,ω- Bis- (hydroxy) organopolysiloxangummi, wobei die organischen Gruppen, die gleich oder verschieden sind, Alkyloder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylreste sind, wobei das Verhältnis Anzahl der SiH- Funktionen des Bestandteils (A)/Anteil der SiOH-Funktionen des Bestandteils (B) im Bereich von 1/1 bis 100/1, bevorzugt im Bereich von 10/1 bis 30/1 liegt;
  • - (C) gegebenenfalls ein Lösungsmittel der Bestandteile (A) und (B);
  • - (D) eine wirksame Menge eines Polyadditionskatalysators;
  • - (E) gegebenenfalls eine wirksame Menge mindestens eines Inhibitors der Gelbildung bei der Lagerungstemperatur der Zusammensetzung, wobei die jeweiligen Viskositäten der Bestandteile (A) und (B) und die Mengen des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels so sind, daß die Viskosität der Zusammensetzung bei 25ºC nicht höher als 10.000 mPa.s ist.
  • Erfindungsgemäß wird unter Viskosität auch die kinematische Viskosität, gemessen gemäß der Norm AFNOR T 60 - 100 vom Oktober 1970 (für Siliconflüssigkeiten mit einer Viskosität bis zu 1000 mPa.s), sowie die dynamische Viskosität, gemessen gemäß der Norm AFNOR NF T 76 102 vom Februar 1972 (für Flüssigkeiten mit höherer Viskosität), verstanden.
  • Der Bestandteil (A) kann linear, verzweigt oder cyclisch sein; aus ökonomischen Gründen beträgt seine Viskosität bevorzugt weniger als 100 mPa.s; die gleichen oder unterschiedlichen organischen Reste sind bevorzugt Methyl, Ethyl und/oder Phenyl.
  • Wenn der Bestandteil linear ist, sind die Wasserstoffatome der SiH-Funktionen direkt an Siliciumatome an dem/den Kettenende(n) und/oder in der Kette gebunden.
  • Als Beispiel für lineare Bestandteile (A) können Polymethylhydrogensiloxane mit Trimethylsiloxy-Enden, Polydimethylpolymethylhydrogensiloxane mit Trimethylsiloxy- und/ oder Hydrogenodimethylsiloxy-Enden, genannt werden.
  • Als cyclische Polymere können diejenigen der folgenden Formeln genannt werden:
  • [OSi(CH&sub3;)H]&sub4;;[OSi(CH&sub3;) H]&sub5;;[OSi(CH&sub3;)H]&sub3;;[OSi(CH&sub3;)H]&sub6;; {[OSi (CH&sub3;)H]&sub3;[OSi(CH=CH&sub2;]CH&sub3;]};[OSi(C&sub2;H&sub5;)H]&sub3;
  • Als konkrete Beispiele für verzweigte Polymere können genannt werden:
  • CH&sub3;Si[OSi(CH&sub3;)&sub2;H]&sub3;; Si[OSi(CH&sub3;)&sub2;]&sub4;; C&sub3;H&sub7;Si[OSi(CH&sub3;)&sub2;H]&sub3; HSi[OSi(CH&sub3;)&sub3;][OSi(CH&sub3;)&sub2;H]&sub2;; Si[OSi(CH&sub3;) (C&sub2;H&sub5;)H][OSi(CH&sub3;)&sub2;H]&sub3; sowie diejenigen aus SiO&sub2; und H(CH&sub3;)&sub2;SiO 0,5-Einheiten in einem Verhältnis CH&sub3;/Si von 1 bis 1,5.
  • Der Bestandteil (B) kann eine Viskosität besitzen, die bis zu 200.000 mPa.s gehen kann; aus ökonomischen Gründen wird ein Bestandteil gewählt, dessen Viskosität allgemein im Bereich von 20 bis 10.000 mPa.s liegt.
  • Die identischen oder unterschiedlichen organischen Gruppierungen, die allgemein in den α,ω-hydroxylierten Ölen oder Gummis vorhanden sind, sind Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Vinyl-, Trifluorpropylgruppen. Bevorzugt sind mindestens 80 Zahlen-% der organischen Gruppen direkt an Siliciumatome gebundene Methylgruppen. Erfindungsgemäß sind ganz besonders die α,ω (Bis) -hydroxypolydimethylsiloxane bevorzugt.
  • Die Harze mit Silanolfunktionen besitzen pro Molekül mindestens eine der Einheiten R'&sub3;SiO0,5 (Einheit M) und R'&sub2;SiO (Einheit D) zusammen mit mindestens einer der Einheiten
  • R'SiO1,5 (Einheit T) und SiO&sub2; (Einheit Q). Die allgemein vorhandenen Reste R' sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.- Butyl und n-Hexyl. Als Beispiele für Harze können die Harze MQ, MDQ, TD und MDT genannt werden.
  • Unter den gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmitteln (C) der Bestandteile (A) oder (B), die die Regulierung der Viskosität der zusammensetzung erlauben, können klassiche Lösungsmittel von Siliconpolymeren, wie beispielsweise Lösungsmittel vom aromatischen Typ (Xylol, Toluol ...), gesättigten aliphatischen Typ (Hexan, Heptan, White-Spirit, Tetrahydrofuran, Diethylether ...), chlorierte Lösungsmittel (Methylenchlorid, Perchlorethylen...) genannt werden. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, kein Lösungsmittel zu verwenden.
  • Unter den Polyadditionskatalysatoren können Derivate oder Komplexe von Metallen, wie Platin, Rhodium, Palladium genannt werden. Der Katalysator (D) ist bevorzugt ein Komplex oder Derivat von Platin, insbesondere Platin-Olefin- Komplexe, wie in den Patenten US-A-3 159 601 und US-A- 3 159 662 beschrieben, Reaktionsprodukte von Platinderivaten mit Alkoholen, Aldehyden, und Ethern, wie in dem Patent US-A-3 220 972 beschrieben, Platinvinylsiloxan- Katalysatoren, beschrieben in der FR-A-1 313 846 und den Zusatzpatenten FR-A-88 676 und FR-A-1 480 409, sowie die in den Patenten US-A-3 715 334, US-A-3 775 452 und US-A-3 814 730 beschriebenen Komplexe.
  • Wichtige Katalysatoren sind Komplexe aus Platin-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Platin-1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan... Die Menge des einzusetzenden Katalysators liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 200 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Platin, auf 10&sup6; Gew.-Teile der Bestandteile (A) und (B).
  • Der Gelbildungsinhibitor ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, die Wirkung des Katalysators bei der Lagertemperatur der erfindungsgemäßen zusammensetzung zu hemmen, wobei diese Hemmwirkung während der Vernetzungsbehandlung bei erhöhter Temperatur aufhört. Diese Menge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Bestandteile (A) und (B), wenn der eingesetzte Katalysator ein Platinkatalysator ist.
  • Unter den Inhibitoren können Dialkyldicarboxylate (US-A- 4 256 870; US-A-4 476 166), Dialkylacetylendicarboxylate (Patente US-A-4 347 346), Acetylenalkohole (Patente US-A- 3 989 866, US-A-4 336 364, US-A-3 445 420)... genannt werden.
  • Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung kann zur allgemeinen Behandlung von Flachdichtungen verwendet werden, unabhängig davon, ob es sich um Dichtungen für Motoren, Auspuffdichtungen, Zylinderkopfdichtungen handelt, unabhängig davon, ob sie aus Karton, Kork oder Metall sind.
  • Unter Behandlung wird jeder Arbeitsschritt der Beschichtung oder Imprägnierung der Dichtungen zur Verbesserung der physikalischen oder physikalisch-chemischen Eigenschaften davon verstanden.
  • Entsprechend der Art der gewünschten Behandlung kann diese durch Eintauchen, Härten (mit einer Pistole, Walze ...) der Dichtung, anschließende Vernetzung durch eine Passage von 10 Minuten bis zu 1 Stunde durch Brennöfen mit einer Temperatur von 120 bis 180ºC durchgeführt werden.
  • Die Erfindung ist der Behandlung von Zylinderkopfdichtungen entweder durch Beschichtung oder Imprägnierung besonders angepaßt.
  • Eine erste bevorzugte Aufgabe der Erfindung besteht in der Verwendung von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Siliconpolymeren zum Beschichten von Zylinderkopfdichtungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie umfassen
  • -(A) mindestens ein organohydrogenopolysiloxan mit mindestens 3 Wasserstoffatomen in direkter Bindung an Siliciumatome pro Molekül und entsprechend der allgemeinen mittleren Formel
  • worin
  • . das Symbol R gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylreste bezeichnet, wobei mindestens 80% der Reste Methylgruppen sind;
  • . das Symbol x eine beliebige Zahl von 1 bis 1,99 bezeichnet;
  • . das Symbol y eine beliebige Zahl von 0,1 bis 1 bezeichnet;
  • . die Summe x+y 1,7 bis 2,6 ist, wobei die Viskosität des Bestandteils (A) kleiner als 100 mPa.s ist;
  • - (B) mindestens ein Organohydroxypolysiloxan, ausgewählt aus α,ω-Bis- (hydroxy) organopolysiloxanölen und Organopolysiloxanharzen, enthaltend 0,02 bis 0,2 Silanolfunktionen auf 100 g Harz&sub1; gegebenenfalls im Gemisch mit α,ω-Bis- (hydroxy) organopolysiloxangummi, wobei die identischen oder unterschiedlichen organischen Reste Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylreste sind, wobei die Viskosität des Bestandteils (B) im Bereich von 500 bis 20.000 mPa.s liegt,
  • wobei das Verhältnis Anzahl der SiH-Funktionen des Bestandteils (A)/Anzahl der SiOH-Funktionen des Bestandteils (B) im Bereich von 1/1 bis 50/1, bevorzugt im Bereich von 10/1 bis 20/1 liegt;
  • - (C) gegebenenfalls ein Lösungsmittel der Bestandteile (A) und (B)
  • -(D) eine wirksame Menge eines Polyadditionskatalysators;
  • - (E) gegebenenfalls eine wirksame Menge mindestens eines Hemmstoffs der Gelbildung bei der Lagertemperatur der Zusammensetzung, wobei die jeweiligen Viskositäten der Bestandteile (A) und (B) und die Mengen an gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel derart sind, daß die Viskosität der Zusammensetzung bei 25ºC 10.000 mPa.s nicht überschreitet und bevorzugt im Bereich von 1500 bis 4000 mPa.s liegt.
  • Der Katalysator ist bevorzugt ein Komplex oder ein Derivat von Platin, der/das in einer Menge im Bereich von 5 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.- Teilen pro Million (ppm) Teile der Bestandteile (A) und (B) vorliegt.
  • Der Arbeitsschritt der Beschichtung kann durch Beschichten mit Hilfe einer industriellen Auftragvorrichtung für Kartonagen, wie einem Zweischnecken-Auftragskopf, anschließend durch Vernetzung durch Passage durch einen Brennofen mit einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200ºC, allgemein im Bereich von 150 bis 180ºC, während 10 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt werden.
  • Die Dicken des aufgebrachten Lacks sind im Bereich von 10 bis 20 µm, was Mengen der Zusammensetzung im Bereich von 10 bis 20 g/m² entspricht.
  • Eine zweite bevorzugte Aufgabe der Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Siliconpolymeren zur Imprägnierung von Zylinderkopfdichtungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie umfassen:
  • - (A) mindestens ein Organohydrogenopolysiloxan mit mindestens 3 direkt an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und entsprechend der allgemeinen mittleren Formel
  • RxHySiO(4-x-y)/2
  • worin
  • das SymbolR gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylreste bezeichnet, wobei mindestens 80 Zahlen-% der Reste Methylgruppen sind;
  • . das Symbol x eine beliebige Zahl von 1 bis 1,99 bezeichnet;
  • . das Symbol y eine beliebige Zahl von 0,1 bis 1 bezeichnet;
  • . die Summe x+y 1,7 bis 2,6 ist, wobei die Viskosität des Bestandteils (A) kleiner als 100 mPa.s ist;
  • - (B) mindestens ein Organohydroxypolysiloxan, ausgewählt aus α,ω-Bis- (hydroxy) organopolysiloxanölen und Organopolysiloxanharzen, enthaltend 0,02 bis 0,2 Silanolfunktionen auf 100 g Harz, gegebenenfalls im Gemisch mit α,ω- Bis- (hydroxy) organopolysiloxangummis, wobei die organischen Gruppen, die gleich oder verschieden sind, Alkyloder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylreste sind, wobei die Viskosität des Bestandteils (B) im Bereich von 500 bis 20.000 mPa.s liegt, und wobei das Verhältnis Anzahl der SiH-Funktionen des Bestandteils (A)/Anzahl der SiOH-Funktionen des Bestandteils (B) im Bereich von 1/1 bis 100/1, bevorzugt im Bereich von 10/1 bis 30/1, liegt;
  • - (C) gegebenenfalls ein Lösungsmittel der Bestandteile (A) und (B);
  • - (D) eine wirksame Menge eines Polyadditionskatalysators;
  • - (E) gegebenenfalls eine wirksame Menge mindestens eines Inhibitors der Gelbildung bei der Lagertemperatur der Zusammensetzung, wobei die jeweiligen Viskositäten der Bestandteile (A) und (B) und die Mengen an gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel derart sind, daß die Viskosität der Zusammensetzung bei 25ºC 100 mPa.s nicht überschreitet und bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 mPa.s liegt.
  • Der Katalysator ist bevorzugt ein Komplex oder Derivat von Platin in einer Menge im Bereich von 10 bis 200 Gew.-Teilen, bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 Gew.-Teilen auf eine Million (ppm) Teile der Bestandteile (A) und (B).
  • Der Arbeitsschritt der Imprägnierung kann durch Eintauchen der Dichtungen in ein Bad aus der vorstehend genannten Zusammensetzung während einer Dauer (im Bereich von 10 Sekunden bis zu 1 Minute), was das Ausfüllen der Kartonlöcher erlaubt, anschließende Vernetzung durch Passage durch einen Brennofen mit einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200ºC, allgemein im Bereich von 150 bis 180ºC, während 10 Minuten bis zu 1 Stunde durchgeführt werden.
    • Beispiel 1
  • In einen 2-Liter-Glaskolben mit einem Ankerrührer werden in der folgenden Reihenfolge gegeben:
  • . 600 g eines Polymethylhydrogenosiloxanöls, bei dem 1,5 Gew.-% seiner Wasserstoff-Funktionen aus SiH-Funktionen stammen und das eine Viskosität bei 25ºC von 20 mPa.s besitzt;
  • . 400 g eines α,ω-Bis-(hydroxy)dimethylpolysiloxanöls, enthaltend 0,8% seines Gewichts Hydroxylfunktionen und mit einer Viskosität bei 25ºC von 180 mPa.s;
  • . 1,5 g Ethinylcyclohexanol.
  • Nach 3ominütiger Homogenisierung werden 10 g KARSTEDT-Katalysator (katalytische Lösung aus mit Divinyltetramethylsiloxan komplexiertem Platin, wobei die Lösung 0,06 Gew.-% Platin enthält) zugesetzt. Der Platingehalt des Endgemisches beträgt 60 ppm (Teile pro Million).
  • Nach isminütigem Rühren des Gemisches wird eine farblose und klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 51 mPa.s bei 25ºC erhalten. Dieses Gemisch ist auch nach 4 Tagen bei 23ºC stabil, wobei seine Viskosität nur 58 mPa.s beträgt; es verfestigt sich nach stägiger Lagerung bei dieser Temperatur.
    • Beispiel 2
  • Der in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsschritt wird wiederholt, wobei 50 g Katalysator anstelle von 100 g eingesetzt werden. Der Platingehalt des Endgemisches beträgt 30 ppm. Das Gemisch besitzt eine Viskosität von 60 mPa.s nach stägiger Lagerung bei Umgebungstemperatur; es bildet am 6. Tag ein Gel.
    • Beispiele 3 und 4
  • Ein Probekörper aus Verbundmaterial für eine Zylinderkopfdichtung, umfassend einen Karton und einen Metallkern, wird in ein Gefäß, das die Imprägflüssigkeit von Beispiel 1 oder 2 enthält, für eine Dauer, die die Imprägnierung von 100 g Karton pro 10 g Flüssigkeit erlaubt, eingetaucht. Nach Abtropfenlassen wird der Karton in einen Trockenofen bei 160ºC 15 Minuten lang erhitzt. Der Polymerisationsgrad des Siliconüberzugs wird durch Toluolextraktion während 7 Stunden mit Hilfe eines SOXHLET -Extraktors (vertrieben von PROLABO) bewertet.
  • Der Gehalt an extrahierten Siliconen nach der Imprägnierung mit Hilfe der Lösungen der Beispiele 1 und 2 beträgt 27% bzw. 64%.
    • Beispiel 5
  • In ein dem Beispiel 1 vergleichbares Gefäß werden in der folgenden Reihenfolge gegeben:
  • . 250 g eines α,ω-Bis-(hydroxy)dimethylpolysiloxanöls, enthaltend 0,03 Gew.-% Hydroxylfunktionen und mit einer Viskosität von 175.000 mPa.s bei 25ºC;
  • . 550 g eines α,ω-Bis-(hydroxy)dimethylpolysiloxanöls, enthaltend 0,24 Gew.-% Hydroxylfunktionen und mit einer Viskosität von 750 mPa.s bei 25ºC;
  • . 100 g eines Polymethylhydrogenosiloxanöls, enthaltend 1,5 Gew.-% Wasserstoff in Form von SiH-Funktionen und mit einer Viskosität von 20 mPa.s bei 25ºC.
  • 100 g eines flüssigen hydroxylierten Polysiloxanharzes mit einer Viskosität von 600 mPa.s und einem Gewichtsgehalt an Hydroxylgruppen von 0,5%; dieses Harz besteht aus Methylsiliciumeinheiten M, D und T mit einem Verhältnis CH&sub3;/Si von 1,5;
  • . 1 g Ethinylcyclohexanol.
  • Nach vollständiger Homogenisierung des Gemisches werden 50 g des Katalysators von Beispiel 1 zugesetzt. Die Platinkonzentration des Endgemisches beträgt 30 ppm. Nach 30 minütigem Rühren des Gemisches wird eine farblose klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3300 mPa.s bei 25ºC erhalten.
  • Nach 8tägiger Lagerung bei 23ºC beträgt die Viskosität 3600 mPa.s bei 25ºC.
  • Die Verwendungsdauer des Beschichtungsbades beträgt nun mehr als 8 Tage bei Umgebungstemperatur.
    • Beispiel 6
  • In einen Armkneter werden in der folgenden Reihenfolge gegeben:
  • . 60 g eines α,ω-Bis-(hydroxy)dimethylpolysiloxangummis, enthaltend 0,01 Gew.-% Hydroxylfunktionen und mit einem Zahlenmolekulargewicht Mn im Bereich von 340.000;
  • . 820 g eines α,ω-Bis-(hydroxy)dimethylpolysiloxanöls mit 0,24 Gew.-% Hydroxylfunktionen und mit einer Viskosität von 750 mPa.s bei 25ºC;
  • . 120 g Polymethylhydrogenosiloxanöl mit 1,5 Gew.-% Wasserstoff in Form von SiH-Funktionen und mit einer Viskosität von 20 mPa.s bei 25ºC;
  • . 1,5 g Ethinylcyclohexanol.
  • Nach vollständiger Homogenisierung des Gemisches werden 50 g des Katalysators von Beispiel 1 zugesetzt; die Platinkonzentration des Endgemisches beträgt 30 ppm.
  • Nach lstündigem Rühren des Gemisches wird eine farblose klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2700 mPa.s bei 25ºC erhalten, die 8 Tage lang stabil ist.
    • Beispiele 7 und 8
  • Die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Zusammensetzungen werden mit Hilfe einer MEYER-Spindel Nr. 4 auf eine 1,5 mm dicke Aluminiumplatte aufgebracht, anschließend durch lsminütiges Erhitzen bei 160ºC in einem Trockenofen gehärtet. Die Dicke des aufgebrachten Überzugs beträgt 0,025 mm.
  • Die KOENIG-Härte der mit Hilfe der Zusammensetzungen der Beispiele 5 und 6 erhaltenen Überzüge, gemessen gemäß der Norm ASTM D 4366-8, beträgt jeweils 70 bzw. 76.
  • Die so erhaltenen Überzüge besitzen keine Blasen oder optischen Fehler, was durch Freisetzung von Wasserstoff während der Vernetzungsreaktion hätte passieren können.
    • Beispiele 9 und 10
  • Die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Zusammensetzungen werden mit Hilfe einer MEYER-Spindel auf einer Polyesterplatte TERPHANEOR (vertrieben von RHONE-POULENC) mit einer Dicke von 125 µm aufgebracht, anschließend durch 20minütiges Erhitzen auf 120ºC in einem Trockenofen gehärtet.
  • Die Dicke des aufgebrachten Überzugs beträgt 6 µm ± 2 µm.
  • Die tribologischen Eigenschaften des Überzugs werden mit Hilfe eines Fallkugel-Tribometers, beschrieben beispielsweise in Polymer Science and Technology, Bd. 58 (Advances in Polymer Friction and Wear), Seite 499 ff. bestimmt.
  • Die Fallebene besteht aus der zu testenden Schicht, die Kugel ist eine Stahlkugel 316 L mit einem Durchmesser von 5 mm. Die lineare Reibungsgeschwindigkeit beträgt 2 cm/s; die angelegte Normalkraft (N) beträgt 0,83 Newton.
  • Jeder Versuch dauert 1 Stunde und wird 3mal wiederholt.
  • Der Reibungskoeffizient µ beträgt T/N, wobei T die gemessene tangentielle Kraft bezeichnet.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegebeen
  • Zum Vergleich kann angegeben werden, daß das Harz 21385 (Harz, vertrieben von RHONE-POULENC und Ergebnis einer Polyadditionsreaktion SiH/SiVinyl unter Platinkatalyse), das dem gleichen Test unterworfen wurde, einen Wert µ von 0,08±0 02 zur Zeit 0 und einen Wert µ von 0,09±0 03 nach einstündiger Reibung besitzt.
  • Die erfindungsgemäßen Überzüge sind somit denjenigen, die mit Hilfe des als ausreichend betrachteten Harzes aus dem Stand der Technik erhalten wurden, mindestens äquivalent.
  • Visuell wird festgestellt, daß die Probe entsprechend
  • - dem Überzug von Beispiel 5 keine Kratzer nach lstündiger Reibung besitzt
  • - dem Überzug von Beispiel 6 einen wenig ausgeprägten Kratzer nach istündiger Reibung besitzt
  • - dem von der Zusammensetzung 21385 abgeleiteten Überzug einen ausgeprägteren Kratzer nach istündiger Reibung besitzt.

Claims (12)

1. Verwendung von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Siliconpolymeren zur Behandlung von Flachdichtungen, dadurch gekennzeichnet , daß sie umfassen
- (A) mindestens ein Organohydrogenopolysiloxan mit mindestens 3 direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und entsprechend der allgemeinen mittleren Formel
RxHySiO(4-x-y) /2
worin
. das Symbol R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylreste bedeutet, wobei mindestens 80 Zahlen-% der Reste Methylgruppen sind;
. das Symbol x eine beliebige Zahl von 1 bis 1,99 bezeichnet;
. das Symbol y eine beliebige Zahl von 0,1 bis 1 bezeichnet;
. die Summe x+y 1,7 bis 2,6 ist;
- (B) mindestens ein Organohydroxypolysiloxan, ausgewählt aus α,ω-Bis- (hydroxy) organopolysiloxanölen und Organopolysiloxanharzen, enthaltend 0,02 bis 0,2 Silanolfunktionen auf 100 g Harz, gegebenenfalls im Gemisch mit α,ω- Bis- (hydroxy) organopolysiloxangummis, wobei die gleichen oder verschiedenen organischen Gruppen Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylreste sind, wobei das Verhältnis Anzahl der SiH-Funktionen des Bestandteils (A)/Anzahl der SiOH-Funktionen des Bestandteils (B) im Bereich von 1/1 bis 100/1, bevorzugt im Bereich von 10/1 bis 30/1 liegt;
- (C) gegebenenfalls ein Lösungsmittel für die Bestandteile (A) und (B);
- (D) eine wirksame Menge eines Polyadditionskatalysators;
- (E) gegebenenfalls eine wirksame Menge mindestens eines Hemmstoffs der Gelbildung bei der Lagertemperatur der Zusammensetzung, wobei die jeweiligen Viskositäten der Bestandteile (A) und (B) und die Mengen des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels derart sind, daß die Viskosität der Zusammensetzung bei 25ºC 10.000 mPa.s nicht überschreitet.
2. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) eine Viskosität von weniger als 100 mPa.s besitzt und der Bestandteil (B) eine Viskosität im Bereich von 20 bis 10.000 mPa.s besitzt.
3. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Polyadditionskatalysator (D) ein Derivat oder ein Komplex von Platin ist, das bzw. der in einer Menge im Bereich von 5 bis 200 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Platin, auf 10&sup6; Gew.-Teile der Bestandteile (A) und (B) eingesetzt wird.
4. Verwendung von Zusammensetzungen auf der Basis von Siliconpolymeren zum Beschichten von Zylinderkopfdichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfassen
- (A) mindestens ein Organohydrogenopolysiloxan mit mindestens 3 direkt an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und entsprechend der allgemeinen mittleren Formel
RxHySiO(4-x-y)/2
worin
. das Symbol R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylreste bezeichnet, wobei mindestens 80 Zahlen-% der Reste Methylreste sind;
. das Symbol x eine beliebige Zahl von 1 bis 1,99 bezeichnet;
. das Symbol y eine beliebige Zahl von 0,1 bis 1 bezeichnet;
. die Summe x+y 1,7 bis 2,6 ist, wobei die Viskosität des Bestandteus (A) kleiner als 100 mPa.s ist;
- (B) mindestens ein Organohydroxypolysiloxan, ausgewählt aus α,ω-Bis- (hydroxy) organopolysiloxanölen und Organopolysiloxanharzen mit 0,02 bis 0,2 Silanolfunktionen auf 100 g Harz, gegebenenfalls im Gemisch mit α,ω-Bis- (hydroxy) organopolysiloxangummis, wobei die gleichen oder verschiedenen organischen Gruppen Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylreste sind, wobei die Viskosität des Bestandteils (B) im Bereich von 500 bis 20.000 mPa.s liegt,
wobei das Verhältnis Anzahl der SiH-Funktionen des Bestandteils (A)/Anzahl der SiOH-Funktionen des Bestandteils (B) im Bereich von 1/1 bis 50/1, bevorzugt im Bereich von 10/1bis 20/1, liegt;
- (C) gegebenenfalls ein Lösungsmittel der Bestandteile (A) und (B);
- (D) eine wirksame Menge eines Polyadditionskatalysators;
- (E) gegebenenfalls eine wirksame Menge mindestens eines Hemmstoffs der Gelbildung bei der Lagertemperatur der Zusammensetzung, wobei die jeweiligen Viskositäten der Bestandteile (A) und (B) und die Mengen des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel derart sind, daß die Viskosität der Zusammensetzung bei 25ºC nicht größer als 10.000 mPa.s ist und bevorzugt im Bereich von 1500 bis 4000 mPa.s liegt.
5. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyadditionskatalysator (D) ein Derivat oder Komplex von Platin ist, das/der in einer Menge im Bereich von 5 bis 100 Gew.- Teilen, bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Platin, auf 106 Gew.-Teile der Bestandteile (A) und (B) eingesetzt wird.
6. Verwendung von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Siliconpolymeren zur Imprägnierung von Zylinderkopfdichtungen, dadurch gekennzeichnet , daß sie umfassen
- (A) mindestens ein Organohydrogenopolysiloxan mit mindestens 3 direkt an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und entsprechend der allgemeinen mittleren Formel
RxHySiO(4-x-y)/2
worin
. das Symbolr gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylreste bezeichnet, wobei mindestens 80 Zahlen-% der Reste Methylreste sind;
. das Symbol x eine beliebige Zahl von 1 bis 1,99 bezeich net;
. das Symbol y eine beliebige Zahl von 0,1 bis 1 bezeichnet;
. die Summe x+y 1,7 bis 2,6 ist, wobei die Viskosität des Bestandteils (A) kleiner 100 mPa.s ist;
- (B) mindestens ein Organohydroxypolysiloxan, ausgewählt aus α,ω-Bis- (hydroxy) organopolysiloxanölen und Organopolysiloxanharzen, enthaltend 0,02 bis 0,2 Silanolfunktionen auf 100 g Harz, gegebenenfalls im Gemisch mit α,w- Bis- (hydroxy) organopolysiloxangummis, wobei die gleichen oder verschiedenen organischen Gruppen Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylreste sind, wobei die Viskosität des Bestandteils (B) im Bereich von 500 bis 20.000 mPa.s liegt, wobei das Verhältnis Anzahl der SiH-Funktionen des Bestandteils (A)/Anzahl der SiOH-Funktionen des Bestandteils (B) im Bereich von 1/1 bis 100/1, bevorzugt im Bereich von 10/1 bis 30/1 liegt;
- (C) gegebenenfalls ein Lösungsmittel der Bestandteile
- (A) und (B);
- (D) eine wirksame Menge eines Polyadditionskatalysators;
- (E) gegebenenfalls eine wirksame Menge mindestens eines Hemmstoffs der Gelbildung bei der Lagertemperatur der Zusammensetzung, wobei die jeweiligen Viskositäten der Bestandteile (A) und (B) und die Mengen des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels derart sind, daß die Viskosität der Zusammensetzung bei 25ºC 100 mPa.s nicht überschreitet und bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 mPa.s liegt.
7. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyadditionskatalysator (D) ein Derivat oder Komplex von Platin ist, das/der in einer Menge im Bereich von 10 bis 200 Gew.-Teilen, bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Platin, auf 10&sup6; Gew.-Teile der Bestandteile (A) und (B) eingesetzt wird.
8. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hemmstoff der Gelbildung (E) in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Bestandteile (A) und (B) vorhanden ist.
9. Verfahren zur Behandlung von Flachdichtungen durch Eintauchen oder Beschichten der Dichtungen in ein(em) Bad oder mit Hilfe eines Bades, umfassend die in einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 8 beschriebenen Zusammensetzungen, anschließende Vernetzung durch Passage in Heizöfen mit einer Temperatur von 120 bis 180ºC während 10 Minuten bis zu 1 Stunde.
10. Verfahren zum Bschichten von Zylinderkopfdichtungen durch Beschichten mit Hilfe eines Bades, umfassend die in einem der Ansprüche 4, 5 oder 8 beschriebenen Zusammensetzungen, anschließende Vernetzung durch Passage durch einen auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 200ºC, allgemein im Bereich von 150 bis 180ºC, geheizten Ofen während 10 Minuten bis zu 1 Stunde.
11. Verfahren zur Imprägnierung von Zylinderkopfdichtungen durch Eintauchen in ein Bad, umfassend die in einem der Ansprüche 6, 7 oder 8 beschriebenen Zusammensetzungen, anschließende Vernetzung durch Passage durch einen auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 200ºC, allgemein im Bereich von 150 bis 180ºC, geheizten Ofen für 10 Minuten bis zu 1 Stunde.
12. Dichtungen, behandelt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11.
DE1993615672 1992-10-30 1993-10-29 Verwendung von Silikonzusammensetzungen zur Behandlung von Flachdichtungen, insbesondere von Zylinderkopfdichtungen Expired - Lifetime DE69315672T3 (de)

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EP0595740A1 (de) 1994-05-04
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