DE69311404T2

DE69311404T2 - Bindemittel und seine Verwendungen

Info

Publication number: DE69311404T2
Application number: DE69311404T
Authority: DE
Inventors: Toshio Miyake; Tatsuo Nomura; Yoshihide Ozaki
Original assignee: Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: AU3397793A; CA2090954C; CA2090954A1; TW265358B; EP0559450B1; AU665402B2; EP0559450A3; JP3350823B2; DE69311404D1; JPH05306350A; EP0559450A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Bindemittel, das Pullulan und Saacharid(e) als Hauptbestandteil umfaßt, sowie auf seine Verwendungen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Bindemittel mit einer relativ hohen Bindungsfähigkeit und auf ein Produkt, das durch Beimengung des Bindemittels in ein Material gebildet wird.
Pullulan, ein viskoses Glucan, das man erhält, indem man einen Mikroorganismus der Spezies Aureobasidium pullulans in einem Nährkulturmedium unter aeroben Bedingungen kultiviert, das Saccharide, wie Mono- und oligosaccharide enthält, wird in industriellem Maßstab hergestellt.
Pullulan hat Eigenschaften, wie befriedigende Wasserlöslichkeit, Eßbarkeit, Filmbildungsfähigkeit und Bindungsfähigkeit, weshalb es als Grundstoff, Klebemittel und Beschichtungsmittel in Lebensmitteln, Kosmetika und Pharmazeutika eingesetzt wird, sowie bei einer Anzahl verschiedener Anwendungsbereiche geformter Produkte oder von Formartikeln, wie einem Granulat, einer Tablette, einem Stäbchen, einem Film und einer Schicht.
Um die Bindungsfähigkeit des Pullulans zu verbessern, wurde vorgeschlagen, die begleitenden Saccharide soweit wie möglich zu entfernen, wobei dieser Vorschlag in der Realität angewandt wird. Zum Beispiel offenbarten die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 105887/75 und 116692/75 eine Herstellung eines hochreinen Pullulans, indem man ein organisches Lösungsmittel einer Kultur zugibt.
Die so erhaltenen Produkte wiesen jedoch einen relativ hohen Pullulangehalt auf. Es konnte nicht in einer Anzahl verschiedener industrieller Anwendungsbereiche leicht eingesetzt werden, weil die Produkte eine relativ hohe Viskosität zeigten und relativ hohe Produktionskosten und beim Auflösen in einer Lösung eine kundige Handhabung verlangten. Ferner wurde ein ein Pullulan enthaltendes Bindemittel vorgeschlagen, das leicht in einem industriellen Anwendungsbereich eingesetzt werden kann. Zum Beispiel schlug die japanische Offenlegungsschrift Nr. 172566/84 einen Leim vor, den man erhält, indem man einen Pullulan bildenden Mikroorganismus in einem ein Trockendextrin als Kohlenstoffquelle enthaltenden Medium kultivierte.
Man fand, daß der Pullulangehalt in der Zusammensetzung, wie sie in dem Beispiel der oben erwähnten Veröffentlichung offenbart wurde, weniger als 10 Gew./Gew.-% betrug (in der Beschreibung wird durchweg das Symbol "Gew./Gew.-%" als "%" abgekürzt, wenn anders angegeben), bezogen auf das Gewicht des trockenen Feststoffs (d.s.b.). Man fand, daß die Bindungsfähigkeit der Zusammensetzung ungünstig niedrig war.
Die Veröffentlichung zeigte die Nachteile des Trockendextrins auf, d.h. "das Trockendextrin war hinsichtlich seiner bakteriellen Widerstandsfähigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Zerbrechlichkeit des damit gebildeten Beschichtungsfilms sowie hinsichtlich der Rollfestigkeit eines damit beschichteten Papiers schlecht".
Entsprechend dem japanischen Industriestandard (JIS) sollte Trockendextrin die folgenden Erfordernisse erfüllen: Es zeigt sich bei der lodreaktion purpurrot und enthält 6% oder weniger Glucose als reduzierenden Zucker. Die Glucosemenge entspricht etwa 17% als durchschnittlichen Polymerisations-grad der Saccharide.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 246239/86 schlug eine viskose Zusammensetzung vor, bei der eine viskositätsverleihende Substanz und plastizitätsverleihende Substanz dem Pullulan hauptsächlich beigemengt werden und gegebenenfalls die Mischung ferner mit einem oder mehreren Agenzien versetzt wird, wie einem Füllmaterial, einem die Koagulation verbessernden Agens und die Viskosität steuernden Agens.
Man fand, daß die Zusammensetzung jedoch hinsichtlich ihrer Bindungsfähigkeit ungenügend war, weil vorgeschlagen wurde, darin 50% oder mehr, d.s.b., Saccharide als Füllstoff beizumengen und weniger als 30% Pullulan, d.s.b. Deshalb hat die Erfindung der Publikation das Ziel nicht errreicht.
Die JP-A-59011157 offenbart eine pflanzliche eßbare Schicht, die getrocknetes Gemüse umfaßt, das zwischen freigebenden Papierblättern heißgepreßt ist. Ein ein Pullulan und einen pulverförmigen Stärkesirup enthaltendes Bindemittel kann der Gemüseschicht beigemengt sein. Man erreicht dies, indem man das getrocknete Gemüse getrennt mit den zwei Komponenten des Bindemittels würzt.
Die JP-A-63216441 offenbart ein filmähnliches geeignetes vermittelndes Agens, das Pullulan und Fructose enthält. Diese zwei Komponenten sollten im Verhältnis von 6:4 bis 4:6 vorliegen. Solche Verhältnisse ergeben jedoch in dem Agens eine schlechte Bindungsfähigkeit.
Es bestand ein großes Bedürfnis, ein Bindemittel bereitzustellen, das Pullulan enthält und das eine relativ niedrige Viskosität, eine leicht Handhabbarkeit und eine relativ hohe Bindungsfähigkeit aufweist ohne Gefahr, eine Umweltverschmutzung hervorzurufen.
Die Erfinder vorliegender Erfindung haben die Verwendung von Sacchariden mit Pullulan studiert, um ein Bindemittel bereitzustellen, das Pullulan enthält und das eine relativ niedrige Viskosität, eine leichte Handhabbarkeit und eine relativ hohe Bindungsfähigkeit aufweist ohne Gefahr, eine Umweltverschmutzung zu verursachen.
Unerwarteterweise fanden wir als Ergebnis, daß die Viskosität einer Zusammensetzung, die Pullulan und Saccharid(e) in einem bestimmten Gewichtsverhältnis enthält, erniedrigt wurde, wobei jedoch die Bindungsfähigkeit stärker erhöht wurde als bei einem Produkt, das aus Pullulan besteht. Wir stellten ein Produkt bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Beimengung des Bindemittels in ein Material gebildet wird. So brachten wir diese Erfindung zustande.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Bindemittel, das eine Lösung von Pullulan und Saccharid(en), oder eine getrocknete feste Form davon umfaßt, wobei das Bindemittel wenigstens 90 Gew./Gew.-% Pullulan und Saccharid(e) umfaßt, bezogen auf das Gewicht des trockenen Feststoffs, wobei das Gewichtsverhältnis des Pullulans zu Saccharid(en) im Bereich von 85:15 bis 65:35 liegt, bezogen auf das Gewicht des trockenen Feststoffs.
Wir fanden, daß ein Bindemittel, das Pullulan und Saccharid(e) als Hauptbestandteil in einem Verhältnis (in der Beschreibung bedeutet die Bezeichnung "Verhältnis" durchwegs "Gewichtsverhältnis, d.s.b") des Pullulans zu dem/den Saccharid(en) umfaßt, wobei das Verhältnis 85:15 bis 65:35 ist, bei der Erfindung geeignet einsetzbar ist.
Der Gehalt der Hauptbestandteile, die bei der Erfindung geeignet eingesetzt werden, und die die Bindungsfähigkeit des vorliegenden Bindemittels nicht erniedrigen, beträgt im ganzen wenigstens 90% d.s.b. Pullulan und Saccharid(e).
Die Bezeichnung "Pullulan", wie sie bei der Erfindung verwendet wird, bedeutet eine Substanz mit einem hohen Molekulargewicht, die in 75 Vol./Vol.-% Methanol unlöslich ist und durch Pullulanase (E.C. 3.2.1.41) hydrolisiert wird, um hauptsächlich Maltrotriose zu bilden.
Bei vorliegender Erfindung werden Pullulane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als etwa 500000, vorzugsweise solche im Bereich von etwa 100000- 300000, geeigneterweise verwendet, weil solche Pullulane eine relativ niedrige Viskosität, eine leichte Handhabbarkeit und eine befriedigende Bindungsfähigkeit besitzen.
Die bei dieser Erfindung verwendbaren Saccharide sind Monosaccharide und Oligosaccharide mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2-8, vorzugsweise solche mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4 oder weniger. Zum Beispiel können bei der Erfindung Monosaccharide wie Xylose, Glucose, Fructose und Galactose, Disaccharide wie Maltose, Sucrose und Lactose, Oligosaccharide wie ein Maltooligosaccharid, Isomaltooligosaccharid, Fructooligosaccharid und Galactooligosaccharid und andere Oligosaccharide wie Melasse und aus Teilhydrolysaten natürlicher Polysaccharidressourcen, die bisher noch nicht eingesetzt wurden, verwendet werden. Man nimmt an, daß die Koexistenz einer bestimmten Saccharidmenge in Pullulan die freie Beweglichkeit der Pullulanmoleküle erleichtert und die Klebefähigkeit der Mischung an der zu beschichtenden Substanzoberfläche verbessert, weshalb die Bindungsfähigkeit des vorliegenden Bindemittels vergrößert wird.
Jedes Verfahren kann bei der Erfindung geeigneterweise verwendet werden, solange es Pullulan und Saccharid(e) in einem bestimmten Verhältnis, d.h. in einem Verhältnis von Pullulan zu Saccharid(en) im Bereich von 85:15 bis 65:35 beimengen kann. Das vorliegende Bindemittel wird z.B. durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte umfaßt: Bereitstellung einer etwa 3-50%igen wäßrigen Pullulanlösung und Auflösung einer vorherbestimmten Menge an Saccharid(en), das/die aus den oben genannten Sacchariden ausgewählt ist/sind, in der Lösung. Das Produkt kann gegebenenfalls sprühgetrocknet oder mit einem Trommeltrockner getrocknet werden und zu einem Pulver pulverisiert werden.
Man kann das vorliegende Bindemittel auch durch ein Kulturverfahren herstellen, das die Produkte mit dem bestimmten Verhältnis, wie oben erwähnt, erzeugen kann. Man kann jeden Stamm eines Mikroorganismus oder seine Mutante bei einem solchen Kulturverfahren solange verwenden, wie er/sie die Fähigkeit besitzt, Pullulan zu bilden.
In dem erfindungsgemäßen Kulturmedium verwendbare Kohlenstoffquellen sind Monosaccharide wie Xylose, Glucose, Fructose, isomerisierter Zucker und ein umgewandeltes Saccharid sowie weitere Substanzen, wie Maltose, Sucrose, Maltooligosaccharid, Isomaltooligosaccharid, Melasse und Teilhydrolysate der Stärke.
Bei dem Kultivierverfahren wird die Kultivierung beendet, wenn das Verhältnis von Pullulan zu den Sacchariden im Kulturmedium ein bestimmtes Verhältnis erreicht, wobei man gleichzeitig die Mengen an Pullulan und Sacchariden in einem vorherbestimmten Zeitintervall mißt und die Zellen im Kulturmedium in üblicher Weise entfernt. Die so erhaltene Lösung wird durch die Zugabe von Aktivkohle entfärbt, wenn eine relativ große Pigmentmenge vorliegt, und konzentriert, um das vorliegende Produkt zu erhalten. Man kann das Produkt gegebenenfalls vorteilhafterweise zu einem pulverformigen Produkt trocknen.
Organische oder anorganische Substanzen als Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Geschmackstoffe, antiseptische, antibakterielle Stoffe, Stabilisatoren und Füllstoffe, können gegebenenfalls vorteilhafterweise dem Pullulan und Saccharid(en) in einer adäquaten Menge, vorzugsweise in einer Menge von weniger als etwa 10%, d.s.b., zugegeben werden.
Das vorliegende Bindemittel hat die folgenden Eigenschaften:
(1) Es besitzt eine relativ niedrige Viskosität und eine befriedigende Handhabbarkeit, wenn es in einem Lösungsmittel gelöst wird, und es übt eine befriedigende Bindungsfähigkeit bei einer nur relativ geringen Menge aus.
(2) Es hat eine befriedigende Bindungsfähigkeit und verleiht einem damit gebildeten Produkt eine befriedigende Zersetzungsfähigkeit unter feuchten Bedingungen.
(3) Es verleiht einem damit hergestellten Produkt eine relativ starke Festigkeit und, im Gegensatz zur Stärke, die Bindungsfestigkeit des Bindemittels wird durch Zersetzung nicht verringert.
(4) Es besitzt eine befriedigende Klebefähigkeit und Bindungsfähigkeit anorganischen Materialien gegenüber.
Die vorliegende Erfindung verwirklichte somit ein Bindemittel, das eine befriedigende Handhabbarkeit hat, und eine befriedigende Eigenschaft mit einer nur relativ geringen Menge bewirkt, verglichen mit herkömmlichen Pullulan enthaltenden Bindemitteln.
So kann das vorliegende Bindemittel vorteilhaft bei der Herstellung eines geformten Produkts verwendet werden.
Im Falle der Herstellung eines Produkts mit dem vorliegenden Bindemittel, kann es vorteilhaft in das Produkt allein beigemengt werden oder in Kombination mit einem mehrwertigen Alkohol wie Glycerin, Sorbit, Maltit und Lactit, um seine endgültige Verwendung zu erreichen.
Ein solches Produkt kann gegebenenfalls vorteilhaft durch Beimengung des vorliegenden Bindemittels zusammen mit einem oder mehreren anderen Materialien gebildet werden, wie Polysaccharide, wobei Pullulan ausgeschlossen ist, sowie Weichmacher, Füllstoffe, Hilfstoffe, oberflächenaktive Stoffe, Stabilisatoren, Flammverhinderungsmittel, Trennmittel, antibakterielle Mittel, Farbstoffe, Aromastoffe, Nährstoffe, Tabake, Zigaretten, Geschmacksstoffe, pharmazeutisch aktive Substanzen und biologisch aktive Substanzen.
Die Bezeichnung "Beimengung des vorliegenden Bindemittels in ein Material", wie sie in der Erfindung verwendet wird, bedeutet Verfahren, die das Bindemittel in ein Material vor Abschluß seiner Verarbeitung beimengen können. Zum Beispiel herkömmliche Verfahren, wie Mischen, Kneten, Lösen, Einweichen, Aufbringen, Dispergieren, Sprühen und Injizieren können vorteilhaft gewählt werden.
Die folgenden Versuche erläutern vorliegende Erfindung genauer.

Versuch 1

Einfluß des Verhältnisses von Pullulan zu Sacchariden auf die Bindemitteleigenschaft

Versuch 1-(1)

Herstellung des Bindemittels

Man löste ein hochgereinigtes Pullulan mit einem Molekulargewicht von etwa 150000, das nach dem Reinigungsverfahren hergestellt wurde, wie es in der japanischen offenlegungsschrift Nr. 105887/75 offenbart ist, und "MALTOSE HHH", ein Maltoseprodukt, das von Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc., Okayama, Japan, vertrieben wird, in Wasser, in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen, wobei man die erhaltenen Lösungen im Vakuum trocknete und pulverisierte, um Bindemittel in Pulverform zu erhalten.

Versuch 1-(2)

Herstellung eines mit dem Bindemittel gebildeten Produkts

Versuch 1-(2)-a

Herstellung einer aus Bindemittel und Aluminiumoxid bestehenden Pulvermischung

Man löste ein g von jedem Bindemittel, das Pullulan und Saccharide in einem bestimmten Verhältnis enthielt, und das nach dem in Versuch 1-(1) beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, in 60 ml Wasser, wobei man die erhaltene Lösung mit 50 g Aluminiumoxid versetzte, bis zur Homogenität mit einem Homogenisator bei 3500 U/min mischte, in einen eierpflanzenförmigen 500-ml-Kolben überführte und einem Rotationsverdampfer unterwarf, um das Wasser zu entfernen. Man hielt das erhaltene massive Produkt zwei Stunden bei 110ºC, zerlegte es mit einem Mörser und brachte es in einen Polyethylenbeutel mit einem Reißverschluß. Man bewahrte den Beutel in einem Exsikkator auf, der Silicagel enthielt, bis es als Pulvermaterial eingesetzt wurde.

Versuch 1-(2)-b

Herstellung

Man gab zehn g eines nach dem in Versuch 1-(2)-(a) beschriebenen Verfahren hergestellten Pulvermaterials in einen Polyethylenbeutel mit einem Reißverschluß, mischte mit 6% Wasser bis zur Homogenität und ließ es übernacht bei Umgebungstemperatur stehen. Man gab 1,2 g des erhaltenen Produkts in eine Metallform mit einem Durchmesser von 12 mm, die durch die "Autograph AG-D" gebildet wurde, einer computerisierten Testmaschine für Materialien, die von Shimadzu Seisakusho Ltd., Tokyo, Japan, vertrieben wird, bei einer Druckgeschwindigkeit von 1 mm/min und einem Herstellungsdruck von 100 MPa 60 Sekunden lang, wobei man 20 Stunden bei 110ºC trocknete, um ein mit einem Bindemittel gebildetes Produkt zu erhalten.

Versuch 1-(3)

Messung der Durchschlagsfestigkeit eines mit dem Bindemittel gebildeten Produkts

Die Bruchbelastung der diametralen Richtung eines mit einem Bindemittel gebildeten Produkts wurde gemessen. Die maximale Belastung wurde unter Verwendung von "LOAD CELL 5000 N" gemessen, einem Autograph, der von Shimadzu Seisakusho Ltd., Tokyo, Japan, vertrieben wird, unter der Bedingung einer Testgeschwindigkeit von 0,5 mm/min, wobei der so erhaltene Wert in die folgende Formel eingesetzt wurde, um die Durchschlagsfestigkeit zu berechnen.
Formel: = 2P/πDh,
worin das Symbol " " die Durchschlagsfestigkeit (kgf/cm²), "P" die Maximalbelastung (kg/f), "D" den Durchmesser (cm) des mit einem Bindemittel gebildeten Produkts und "h" die Dicke (cm) des mit einem Bindemittel gebildeten Produkts bedeutet.

Versuch 1-(4)

Auswertung

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Tabelle 1
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich, wurde offenbar, daß die mit Bindemitteln gebildeten Produkte, die ein Verhältnis von Pullulan zu Sacchariden im Bereich von 85:15 zu 65:35 haben, eine relativ niedrige Viskositit, und eine hervorragend hohe Bindungsfähigkeit zeigen und beim Lösen in einem Lösungsmittel gut handhabbar sind.

Versuch 2

Verwendungsbeisdiele des vorliegenden Bindemittels

Versuch 2-(1)

Herstellung des Bindemittels

Entsprechend dem Verfahren in Versuch 1-(1) wurde ein Bindemittel in ähnlicher Weise hergestellt, indem man Pullulan und Maltose im Verhältnis 80:20 mischte.

Versuch 2-(2)

Herstellung des mit dem Bindemittel gebildeten Produkts

Entsprechend dem Verfahren in den Versuchen 1-(2)-(a) und 1-(2)-(b) wurden jeweils 0,5, 1, 1,5 und 2 g eines nach dem in Versuch 2-(1) beschriebenen Verfahren hergestellten Bindemittels in je 60 ml Wasser gelöst, wobei die Lösungen mit Aluminiumoxid gemischt wurden, um Produkte zu erhalten, die mit den Bindemitteln in gleicher Weise gebildet sind.

Versuch 2-(3)

Messung der Durchschlagsfestigkeit des mit dem Bindemittel gebildeten Produkts

Entsprechend dem Verfahren in Versuch 1-(3) wurde die Durchschlagsfestigkeit der Produkte gemessen.

Versuch 2-(4)

Bewertung

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ersichtlich ist, wurde offenbar, daß das erfindungsgemäße Bindemittel eine relativ hohe Bindungsfähigkeit ausübt, wenn es mit 2% oder mehr, vorzugsweise 3-5% einem anorganischen Material zugesetzt wird.
Die Herstellungen des vorliegenden Bindemittels und seine Verwendungen werden in den Beispielen A und B beschrieben.

Beispiel A-1

Dreißig Gewichtsteile "PF-20", ein von Hayashibara Shoji Inc., Okayama, Japan, vertriebenes Pullulanprodukt wurden mit 65 Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen "SUNMALT " versetzt, ein von derselben Körperschaft vertriebenes Maltoseprodukt, wobei die Mischung unter Erwärmen und Rühren gelöst wurde. Man spritzte ein kg Aliquote der erhaltenen Lösung in Stahlgefäße ein, sterilisierte durch Erhitzen und kühlte ab, um ein Bindemittel in Form einer Flüssigkeit zu erhalten.
Das Verhältnis von Pullulan zu Sacchariden und der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Saccharide ist etwa 81:19 bzw. etwa 2,1. Das Produkt besitzt eine relativ niedrige Viskosität, eine befriedigende Handhabbarkeit und eine relativ hohe Bindungsfähigkeit ohne Gefahr, eine Umweltverschmutzung zu verursachen, was es als Bindemittel in Produkten vorteilhaft einsetzbar macht, insbesondere in solchen der Landwirtschaft, der Forstwirtschaft, der Fischereiwirtschaft und der Viehlandwirtschaft, wie in Futter, in Futter für Haustiere, in Saatgut und verarbeiteten Hölzern sowie in Lebensmitteln, Papieren, Chemikalien, Produkten der papierverarbeitenden Industrie und Produkten der Montanindustrie und der Fertigungsindustrie.

Beispiel A-(2)

30 Gewichtsteile "PF-20", ein von Hayashibara Shoji Inc., Okayama, Japan, vertriebenes Pullulanprodukt, wurden mit 61 Gewichtsteilen Wasser, 8 Gewichtsteilen "PANORUP ", einem Isomaltooligosaccharidsirup mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 25%, der von Hayashibara Shoji Inc., Okayama, Japan, vertrieben wird, und einem Gewichtsteil Fructose versetzt, wobei die erhaltene Mischung ähnlich wie in Beispiel A-1 verarbeitet wurde, um ein Bindemittel in Form einer Flüssigkeit zu erhalten.
Das Verhältnis von Pullulan zu Sacchariden und der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Saccharide ist etwa 75:25 bzw. etwa 2,2. Ähnlich wie das Produkt in Beispiel A-1 hat das Produkt eine relativ niedrige Viskosität, eine befriedigende Handhabbarkeit und eine relativ hohe Bindungsfähigkeit, was es vorteilhaft in einer Mischung aus anorganischen Materialien zum Formen einsetzbar macht, wo Rieselfähigkeit verlangt wird.

Beispiel A-3

30 Gewichtsteile "PI-20", ein von Hayashibara Shoji, Inc., Okayama, Japan, vertriebenes Pullulanprodukt, wurden mit 63 Gewichtsteilen Wasser und 7 Gewichtsteilen "TETRUP" versetzt, einem hohen Maltotetraosesirup mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 28%, der von Hayashibara Shoji Inc., okayama, Japan, vertrieben wird, wobei die erhaltene Mischung in ähnlicher Weise wie in Beispiel A-1 zu einem sirupartigen Produkt verarbeitet wurde, das anschließend im Vakuum getrocknet und pulverisiert wurde, um ein Bindemittel in Pulverform zu erhalten.
Das Verhältnis von Pullulan zu Sacchariden und der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Saccharide ist etwa 80:20 bzw. etwa 3,8. Das Produkt kann in einer Anzahl verschiedener Produkte als Bindemittel eingesetzt werden, insbesondere kann es in geeigneter Weise in pharmazeutischen Festpräparaten und pharmazeutischen Materialien für einen lebenden Körper eingesetzt werden.

Beispiel A-4

Man verwendete einen Mikroorganismus der Spezies Aureobasidium Dullulans IFO 4464 als einen Pullulan bildenden Mikroorganismus, wobei ein Medium, das aus 8 Gew./Vol.-% "SUN ROSE ", einem Teilstärkehydrolysat, das von Hayashibara Shoji, Inc., Okayama, Japan, vertrieben wird, 0,2 Gew./Vol.-% K&sub2;HPO&sub4;, 0,2 Gew./Vol.-% Pepton, 0,2 Gew./Vol.-% NaCl, 0,04 Gew./Vol.-% MgSO&sub4; 7H&sub2;O und 0,001 Gew./Vol.-% FeSO&sub4; bestand, als Kulturmedium verwendet wurde.
Man sterilisierte zwanzig 1 des Kulturmediums, stellte auf pH 7,0 ein und impfte mit einer Keimkultur des Mikroorganismus, der in demselben Kulturmedium gewachsen war, wobei man 2 Tage bei 27ºC inkubierte. Nach Ende der Inkubation entfernte man die erhaltenen Zellen, um einen Überstand zu erhalten, der anschließend mit Aktivkohle versetzt wurde, um eine Entfärbung zu bewirken, der konzentriert, getrocknet und pulverisiert wurde, um ein Bindemittel in Pulverform zu erhalten.
Die Ausbeute und das Verhältnis von Pullulan zu Sacchariden des Produkts betrug etwa 1,2 kg bzw. etwa 70:30. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Pullulans betrug etwa 150000, wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Saccharide etwa 1,4 betrug. Das Produkt hat eine niedrigere Viskosität, eine bessere Handhabbarkeit, eine stärkere Bindungsfähigkeit und billigere Produktionskosten als ein Produkt, das aus "PF-20" besteht, einem Pullulanprodukt, das von Hayashibara Shoji, Inc., Okayama, Japan, vertrieben wird. Das Produkt kann so vorteilhaft als ein Bindemittel in einer Vielzahl von Produkten ähnlich wie in Beispiel A-1 verwendet werden.

Beispel B-1

Beschichtungsfilm

Man stellte ein flüssiges Bindemittel, das nach dem in Beispiel A-1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, in einer 1,0%igen wäßrigen Lösung her, wobei ein frisches Ei innerhalb von 10 Stunden nach dem Legen 30 Sekunden in der wäßrigen Lösung eingetaucht wurde, wobei man 2 Stunden bei 30ºC trocknete, um einen dünnen Film auf der Eierschale zu bilden.
Die Lagerbeständigkeit des Produkts wurde mit der intakter Eier zur Kontrolle verglichen, während sie bei einer Umgebungstemperatur von 15-25ºC gehalten wurden. Als Ergebnis fand man, daß die Lagerbeständigkeit des Produkts etwa 5 - 10-fach länger war als die des Vergleichs.

Beispiel B-2

Film

Man stellte eine 50%igen wäßrige Lösung von dem nach dem Verfahren in Beispiel A-2 hergestellten flüssigen Bindemittel her, wobei 1% Karrageen und 0,1% Sucrosemonolaurat in der wäßrigen Lösung aufgelöst wurden. Man goß die erhaltene Lösung auf einen Polyesterfilm und transportierte sie mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min weiter, um einen Film mit 0,03 mm Dicke zu bilden, der anschließend mit heißer Luft von 90ºC getrocknet wurde, um das in der Überschrift genannte Produkt zu erhalten.
Im Gegensatz zu einem aus Pullulan bestehenden Film ist das Produkt ein eßbarer Film, der sich in einem wäßrigen System nicht gut löst, sondern sich in dem wäßrigen System allmählich auflöst und zersetzt.
Ähnlich wie eine medizinische Oblate kann entsprechend das Produkt vorteilhaft als ein Mittel zum Einhüllen eines nichtschluckbaren pulverförmigen Arzneimittels eingesetzt werden, sowie als Film zum Befestigen eines künstlichen Zahns, weil das Produkt beim Auflösen und Zersetzen eine befriedigende Viskosität zeigt.

Beispiel B-3

Paste zum Kleben von Wellpappe

Man stellte eine 3%ige wäßrige Lösung eines flüssigen Bindemittels, das nach dem in Beispiel A-1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, her, wobei 100 Gewichtsteile dieser mit 10 Gewichtsteilen von 10%igem Natriumhydroxid 20 Minuten vermischt wurden, um ein Trägerteil zu erhalten. Hundert Gewichtsteile Wasser und 40 Gewichtsteile Getreidestärke wurden zu einer Aufschlemmung verarbeitet, die anschließend mit einem Gewichtsteil Borax versetzt wurden, um einen Grundbestandteil zu erhalten. Der Trägerteil wurde allmählich mit dem Grundbestandteil vermischt und 5 Minuten weitergerührt, um eine Paste zu erhalten
Der Grad der Viskositätsänderung des Produkts war niedriger als der herkömmlicher Stärkepaste. Man unterwarf das Produkt und herkömmliche Stärkepaste einem Versuch, bei dem eine Deckschicht mit 240 g/m² vom B-Typ und ein Halbzentrum (semicenter) mit 125 g/m² zusammengeklebt wurden. Als Ergebnis fand man, daß herkömmliche Stärkepaste dazu neigte, Probleme bei einer Geschwindigkeit von über 120m/min zu verursachen, während das vorliegende Produkt eine befriedigende Bindungsfähigkeit zeigte, ohne sogar bei einer Geschwindigkeit von 160 m/min irgendwelche Probleme hervorzurufen.

Beispiel B-4

Faserstoff

Man stellte eine 40%ige Lösung eines flüssigen Bindemittels her, das nach dem in Beispiel A-1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, worin man Alginsäure löste, um eine Konzentration von 2%, d.s.b., zu erhalten. Man erwärmte die erhaltene Lösung als Materiallösung zum Verspinnen auf 60ºC, und man preßte sie in Luft von Umgebungstemperatur mit einem Druck von 3 kg/cm² aus einer zylindrischen Düse mit einem Durchmesser von 0,3 mm und einer Länge von 1 mm, um ein Faserbündel zu bilden, das anschließend mit einer Wickelmaschine aufgerollt wurde, während das Wasser verdampfte, um Trocknung zu erzielen.
Das Produkt mit einer befriedigenden Festigkeit war etwa 20 µm dick. Das Produkt kann verdreht, verstrickt und gewebt werden, und es besitzt eine gute Wasserlöslichkeit ohne Gefahr, Toxizität und Hautreizung zu verursachen, was es in entfetteter Baumwolle, Damenbinden, Mull und Operationsfäden geeignet verwendbar macht.
Wenn man es mit anderen Fasern mischt, kann das Produkt für Unterwäsche und für andere Bekleidung verwendet werden, weil es eine befriedigende Hygroskopizität, Nichtaufladung und Färbbarkeit besitzt

Beispiel B-5

Geschäumte Folie

Hundert Gewichtsteile Polyvinylchlorid wurden mit 60 Gewichtsteilen Dioctylphthalat als Weichmacher versetzt, wobei die erhaltene Mischung ferner mit einer 50%igen wäßrigen Lösung eines pulverförmigen Bindemittels versetzt wurde, das nach dem in Beispiel A-4 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, in einer Menge, die eine 30%ige Konzentration gegenüber dem Gesamtvolumen ergab. Man knetete die Mischung bis zur Homogenität mittels eines Mischers durch und goß sie auf eine Aluminiumplatte unter Verwendung eines Dünnschichtstreichers, um eine Folie von 3 mm Dicke zu bilden, die anschließend mittels eines Ofens zur Luftheizung 10 min bei 190ºC erhitzt wurde, um eine geschäumte Folie zu erhalten, die aus einheitlichen Zellen mit einem etwa 5-fachen Expansionskoeffizienten besteht.
Das Produkt wird günstigerweise als schallisolierendes Material, wärmeisolierendes Material, Material für Kisten und stoßabsorbierendes Material verwendet. Das Produkt zerfiel innerhalb von einem Monat, wenn man es in einen Fluß tauchte, während eine geschäumte Folie, die nicht mit dem Produkt versetzt worden war, ihre ursprüngliche Form sogar nach 12 Monaten noch beibehielt.

Beispiel B-6

Abschlagmal

Man besprühte eine Mischung, die aus 10 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Bindemittels bestand und die nach dem in Beispiel A-4 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und 4 Gewichtsteile japanischer saurer Tonerde (Kambaraerde) mit Wasser, um einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 30% unter Rühren zu erhalten, wobei die erhaltene Mischung bei 120ºC zu einem Abschlagmal durch eine Spritzgußmaschine geformt, in einer Lösung aus Schellack und Alkohol eingetaucht und luftgetrocknet wurde, um das in der Überschrift genannte Produkt zu erhalten.
Bei einem Schlag wird das Produkt in kleine Partikel zerlegt, die durch Regenwasser allmählich zersetzt und biologisch abgebaut werden.
So verunstaltet das Produkt nicht den Blick auf einen Golfplatz und beeinträchtigt nicht die Umgebung.

Beispiel B-7

Blumentopf

Eine Mischung, die aus 100 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Bindemittels besteht, das nach dem in Beispiel A-4 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und Gewichtsteile Glycerin, wurde bei 135ºC zu einem Blumentopf durch eine Spritzgußmaschine geformt, in gelöstes Wachs eingetaucht und bei Umgebungstemperatur abgekühlt, um das in der Überschrift genannte Produkt zu erhalten.
Das Produkt ist allmählich zersetzbar und biologisch abbaubar, was es vorteilhaft als Blumentopf für Verpflanzungen verwendbar macht. Man kann Pflanzen, die in dem Produkt gewachsen sind, auspflanzen, ohne sie zu entfernen, so daß sie nicht beschädigt werden.

Beispiel B-8

Düngemittel in Stäbchenform

Man mischte bis zur Homogenität 70 Gewichtsteile eines Mischdüngers, der 14% N, 8% P&sub2;O&sub5; und 12% K&sub2;O enthielt, 10 Gewichtsteile eines pulverförmigen Bindemittels, das nach dem in Beispiel A-4 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, 15 Gewichtsteile Calciumsulfat und 5 Gewichtsteile Wasser, wobei die erhaltene Mischung auf 80ºC durch einen Extruder erhitzt wurde, der ein L/D-Verhältnis von 20, ein Druckverhältnis von 1,8 und einen Düsendurchmesser von 30 mm aufwies, um das in der Überschrift genannte Produkt zu erhalten.
Bei seiner Verwendung erfordert das Produkt keinen Behälter, und es besitzt eine gute Handhabbarkeit und befriedigende Festigkeit für die Aufbringung der gesamten Schicht. Die Elutionsgeschwindigkeit der in dem Produkt enthaltenen Bestandteile ist steuerbar, indem man ihr Mischungsverhältnis ändert. Das Produkt kann gegebenenfalls gut mit Pflanzenhormonen, Agrochemikalien und Bodenzusatzstoffen versehen werden.

Beispiel B-9

Geformtes Tabakprodukt

50 Gewichtsteile eines pulverförmigen Tabakmaterials, das aus einer hellgelben Tabakpflanze hergestellt wurde, wurden mit 200 Gewichtsteilen einer 2%igen wäßrigen Lösung eines pulverförmigen Bindemittels, das nach dem in Beispiel A-3 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und mit 0,1 Gewichtsteil Lactit versetzt, wobei die erhaltene Mischung aus einem Schlitz mit 0,2 mm auf ein endloses Band aus rostfreiem Stahl extrudiert und durch Infrarot getrocknet wurde, um 65 Gewichtsteile eines Tabaks in Blattform mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 13% zu erhalten.
Das Produkt ist als Tabak oder Füllstoff für Zigaretten und als Bindemittel für Zigarren und Zigarillos geeignet. Das Produkt verhindert die Zersetzung der Tabakbestandteile und hat eine relativ hohe Fähigkeit, den Wohlgeruch zu bewahren, ohne daß die Gefahr besteht, daß ein unbefriedigender Geruch und Geschmack beim Rauchen hervorgerufen wird, weshalb man ein befriedigendes Aroma und einen befriedigenden Geschmack genießen kann. Der Nikotingehalt und die Brenngeschwindigkeit sind durch Änderung des Mischungsverhältnisses von Pullulan in dem Produkt steuerbar.

Beispiel B-10

Gesichtspackung

Man stellte eine Gesichtspackung in üblicher Weise her, indem man 0,5 Gewichtsteile Linolensäure bis zur Homogenität mit einer Mischung mischte, die aus 1,5 Gewichtsteilen Squalan, 0,5 Gewichtsteilen eines Polyoxyethylen hydrierten Rizinusöls, 5,5 Gewichtsteilen L- Natriumlactat, 4,0 Gewichtsteilen Glycerin, 50, Gewichtsteilen eines 40%igen flüssigen Bindemittels, das nach dem in Beispiel A-2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, 10,0 Gewichtsteilen Ethylalkohol und 33,0 Gewichtsteilen gereinigten Wassers besteht.
Das Produkt ist als hautaufhellendes Mittel geeignet und wird vorteilhaft bei der Vorbeugung und Behandlung einer lokalen oder den ganzen Körper betreffenden Überpigmentierung eingesetzt, wie bei Chloasma, Sommersprossen und Sonnenbrand.

Beispiel B-11

Kapsel

Man mischte vierzig Gewichtsteile eines pulverförmigen Bindemittels, das nach dem in Beispiel A-3 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und 60 Gewichtsteile Gelatine, wobei die erhaltene Mischung mit 80 Gewichtsteilen Wasser versetzt, durch Erwärmen auf etwa 60ºC gelöst und entlüftet wurde, um eine Lösung zum Beschichten zu erhalten, die dann in üblicher Weise eingesetzt wurde, um ein Öl mit einem hohen Vitamin-E-Gehalt einzuschließen, um eine weiche Kapsel zu erhalten.
Im Gegensatz zu einer Kapsel, die aus Gelatine besteht, hat das Produkt Eigenschaften wie eine relativ hohe Fähigkeit, als Gasbarriere zu dienen, gute Löslichkeit in einem wäßrigen System und die Fähigkeit, Vitamin E zu stabilisieren.

Beispiel B-12

Zuckerbeschichtete Tablette

Eine 150 mg Rohtablette als Kernstück wurde, bis sie etwa mg wog, mit einem ersten Beschichtungsmittel beschichtet, das aus 40 Gewichtsteilen kristallinem Maltit, Gewichtsteilen einer 10%igen wäßrigen Lösung eines flüssigen Bindemittels, das nach dem in Beispiel a-1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, 12 Gewichtsteilen Wasser, 25 Gewichtsteilen Talk und 3 Gewichtsteilen Titandioxid bestand. Das erhaltene Produkt wurde danach mit einem zweiten Beschichtungsmittel beschichtet, das aus 65 Gewichtsteilen desselben kristallinen Maltits, 10 Gewichtsteilen derselben Lösung des flüssigen Bindemittels, d.h. einer 10%igen Pullulanlösung, und 25 Gewichtsteilen Wasser bestand, um eine zuckerbeschichtete Tablette mit einem befriedigenden Glanz und Aussehen zu erhalten.
Die Schritte der Zuckerbeschichtung des Produkts sind leicht durchführbar, wobei das so erhaltene Produkt eine befriedigende Stoßtoleranz besitzt und seine hohe Qualität für relativ lange Zeit behält.
Wie sich aus obigem ergibt, besitzt das erfindungsgemäße Bindemittel eine relativ niedrige Viskosität und übt befriedigende Eigenschaften schon mit einer relativ kleinen Menge aus ohne Gefahr, eine Umweltverschmutzung hervorzurufen, weshalb es die Nachteile herkömmlicher Bindemittel überwindet, d.h. einige Bindemittel konnten die dem Pullulan innewohnenden Eigenschaften nicht befriedigend ausüben, wegen ihres relativ geringen Pullulangehalts, wobei andere, auch wenn sie einen relativ hohen Pullulangehalt haben, kostspielige Bindemittel sind und nicht leicht handhabbar, wegen ihrer relativ hohen Viskosität.
Die vorliegende Erfindung erleichtert die Herstellung eines mit einem Bindemittel gebildeten Produkts, insbesondere die Herstellung eines Produkts aus anorganischen Materialien mit einer befriedigenden Härte und Festigkeit, sowie die Herstellung von Formen und festen Präparaten für die Landwirtschaft, die Forstwirtschaft, die Fischereiwirtschaft und die Viehlandwirtschaft, wobei die Rieselfähigkeit des bei den Einspritzschritten eingesetzten Materials sowie die Zersetzungsfähigkeit und Schmelzbarkeit der Endprodukte erforderlich sind. Die Bereitstellung des vorliegenden Bindemittels und eines damit gebildeten Produkts erweitern entsprechend die Anwendbarkeit von Pullulan zu einem großen Umfang, wobei sie auf dem Gebiet der Industrie von großer Bedeutung sind.

Claims

1. Bindemittel, das eine Lösung von Pullulan und Saccharid(en), oder eine getrocknete feste Form davon umfaßt, wobei das Bindemittel wenigstens 90 Gew./Gew.% Pullulan und Saccharid(e) umfaßt, bezogen auf das Gewicht des trockenen Feststoffs, wobei das Gewichtsverhältnis des Pullulans zu Saccharid(en) im Bereich von 85:15 bis 65:35 liegt, bezogen auf das Gewicht des trockenen Feststoffs.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, wobei das Pullulan ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als etwa 500000 hat.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Saccharids/der Saccharide 4 oder weniger beträgt.

4. Bindemittel nach Anspruch 3, wobei das Saccharid ein Element ist, das aus der aus Xylose, Glucose, Fructose, Galactose, Maltose, Sucrose, Lactose, Maltooligosaccharid, Isomaltooligosaccharid, Fructooligosaccharid, Galactooligosaccharid, Melasse, Oligosaccharide aus Teilhydrolysaten natürlicher Polysaccharidressourcen und deren Mischungen bestehende Gruppe ausgewählt ist.

5. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das in Form einer Lösung oder eines Pulvers vorliegt.

6. Verwendung eines Bindemittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche fur eine anorganische Substanz.

7. Produkt, das ein Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.

8. Produkt nach Anspruch 7, wobei das Bindemittel dem Produkt zusammen mit einem mehrwertigen Alkohol beigemengt ist.

9. Produkt nach Anspruch 8, wobei der mehrwertige Alkohol ein Element aus der aus Glycerin, Sorbit, Maltit und Lactit bestehenden Gruppe ausgewählt ist.