JP3350823B2 - 結着剤とその用途 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プルランと糖類を主成
分とする結着剤とその用途に関するものであり、更に詳
細には、結着力の高い結着剤とその結着剤を含有せしめ
た成形物に関するものである。
分とする結着剤とその用途に関するものであり、更に詳
細には、結着力の高い結着剤とその結着剤を含有せしめ
た成形物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】プルランは、オーレオパシディウム・プ
ルランス(Aureobasidium pullul
ans)を、単糖類、オリゴ糖類などの糖類を含む栄養
培地に、好気的に培養して得られる粘質グルカンであっ
て、工業的に製造されている。
ルランス(Aureobasidium pullul
ans)を、単糖類、オリゴ糖類などの糖類を含む栄養
培地に、好気的に培養して得られる粘質グルカンであっ
て、工業的に製造されている。
【0003】プルランは、水溶性、可食性、造膜性、接
着性などの特徴を有していることから各種飲食物、化粧
品、医薬品などの基材、接着材、コーティング剤などと
して利用される他、各種成形物、例えば、顆粒、錠剤、
棒、フィルム、シートなどとして多方面に利用されてい
る。
着性などの特徴を有していることから各種飲食物、化粧
品、医薬品などの基材、接着材、コーティング剤などと
して利用される他、各種成形物、例えば、顆粒、錠剤、
棒、フィルム、シートなどとして多方面に利用されてい
る。
【0004】従来、プルランの結着性を向上させるため
には、出来るだけ夾雑糖類などを除去することが提案さ
れ実施されて来た。例えば、特開昭50−105887
号公報、同昭50−116692号公報では、培養物に
有機溶媒を加えて高純度プルランを採取する方法が示さ
れている。
には、出来るだけ夾雑糖類などを除去することが提案さ
れ実施されて来た。例えば、特開昭50−105887
号公報、同昭50−116692号公報では、培養物に
有機溶媒を加えて高純度プルランを採取する方法が示さ
れている。
【0005】しかしながら、これら方法で得られる製品
は、プルラン含量が高くなるものの、粘度が高まって、
却ってその溶解時の取扱いに熟練を要することとなり、
また、コスト的にも高価となり、工業的に広範な用途に
容易に使用出来るものではなかった。
は、プルラン含量が高くなるものの、粘度が高まって、
却ってその溶解時の取扱いに熟練を要することとなり、
また、コスト的にも高価となり、工業的に広範な用途に
容易に使用出来るものではなかった。
【0006】一方、工業的に容易に使用し得るプルラン
含有結着剤も提案されている。例えば、特開昭59−1
72566号公報では、焙焼デキストリンを炭素源とし
てプルラン生産菌を培養して得られる糊剤を提案してい
る。
含有結着剤も提案されている。例えば、特開昭59−1
72566号公報では、焙焼デキストリンを炭素源とし
てプルラン生産菌を培養して得られる糊剤を提案してい
る。
【0007】該公報実施例に示されているプルランの含
量は、固形分当たり10W/W%(以下、本明細書で
は、特にことわらない限り、W/W%を%と略記す
る。)未満と低く、該組成物は結着力の極めて低いもの
であることが判明した。
量は、固形分当たり10W/W%(以下、本明細書で
は、特にことわらない限り、W/W%を%と略記す
る。)未満と低く、該組成物は結着力の極めて低いもの
であることが判明した。
【0008】更に、焙焼デキストリンは、該公報中に
「耐黴性、皮膜の耐湿性および脆さ、塗布紙のカール性
などに問題がある」との欠点が指摘されている。
「耐黴性、皮膜の耐湿性および脆さ、塗布紙のカール性
などに問題がある」との欠点が指摘されている。
【0009】加えて、焙焼デキストリンは、デキストリ
ンの日本工業規格によれば、ヨウ素反応が帯紫赤色を呈
し、ブドウ糖換算の還元糖量として6%以下に適合しな
ければならないとあり、これは糖類の平均重合度として
約17に相当する。
ンの日本工業規格によれば、ヨウ素反応が帯紫赤色を呈
し、ブドウ糖換算の還元糖量として6%以下に適合しな
ければならないとあり、これは糖類の平均重合度として
約17に相当する。
【0010】また、特開昭61−246239号公報
は、プルランに粘着性付与物質、可塑性付与物質を主と
して含有させ、あるいは、これらに更に凝集力向上剤お
よび(または)粘度調整物質および(または)増量剤を
含有させた粘着性組成物を提案している。
は、プルランに粘着性付与物質、可塑性付与物質を主と
して含有させ、あるいは、これらに更に凝集力向上剤お
よび(または)粘度調整物質および(または)増量剤を
含有させた粘着性組成物を提案している。
【0011】しかしながら、該組成物は、増量剤として
糖類を固形分中50%以上、プルランを固形分中30%
未満含有することが提示されており、結着力が不充分で
あることが判明した。したがって、該発明においては結
着剤としての技術的解決がなされていない。
糖類を固形分中50%以上、プルランを固形分中30%
未満含有することが提示されており、結着力が不充分で
あることが判明した。したがって、該発明においては結
着剤としての技術的解決がなされていない。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】プルランを含有し、無
公害で、低粘度、取扱い容易で、結着力の高い結着剤と
その用途の実現が望まれている。
公害で、低粘度、取扱い容易で、結着力の高い結着剤と
その用途の実現が望まれている。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プルラン
を含有し、無公害で、低粘度、取扱い容易で、結着力の
高い結着剤とその用途の確立を目ざし、糖類の利用に着
目し鋭意研究を続けて来た。
を含有し、無公害で、低粘度、取扱い容易で、結着力の
高い結着剤とその用途の確立を目ざし、糖類の利用に着
目し鋭意研究を続けて来た。
【0014】その結果、意外にも、糖類を特定の比率で
含む場合には、粘度が低下するにも拘らず、結着性はプ
ルラン単独の場合よりも増強され結着剤として好適であ
ることを見出し、併せて、この結着剤を含有せしめるこ
とを特徴とする成形物を確立して本発明を完成した。
含む場合には、粘度が低下するにも拘らず、結着性はプ
ルラン単独の場合よりも増強され結着剤として好適であ
ることを見出し、併せて、この結着剤を含有せしめるこ
とを特徴とする成形物を確立して本発明を完成した。
【0015】即ち、本発明の結着剤は、主成分としてプ
ルランと糖類との比率(以下、本明細書では、比率は固
形分当りの重量比を示す。)が85:15乃至65:3
5の範囲が適していることが判明した。
ルランと糖類との比率(以下、本明細書では、比率は固
形分当りの重量比を示す。)が85:15乃至65:3
5の範囲が適していることが判明した。
【0016】本発明でいう主成分とは、結着剤の結着力
を低減させない程度に高含量であればよく、望ましく
は、プルランと糖類との合計含量が固形分当り90%以
上含むことを意味する。
を低減させない程度に高含量であればよく、望ましく
は、プルランと糖類との合計含量が固形分当り90%以
上含むことを意味する。
【0017】本発明でいうプルランとは、75V/V%
メタノールに不溶性であって、プルラナーゼ(EC3.
2.1.41)により加水分解を受けて主にマルトトリ
オースを生成する高分子物質をいう。
メタノールに不溶性であって、プルラナーゼ(EC3.
2.1.41)により加水分解を受けて主にマルトトリ
オースを生成する高分子物質をいう。
【0018】本発明においては、低粘度、取扱い易さ、
結着力などから、平均分子量約50万未満のものが好適
であり、より望ましくは、約4万乃至30万のものを用
いるのが好適である。
結着力などから、平均分子量約50万未満のものが好適
であり、より望ましくは、約4万乃至30万のものを用
いるのが好適である。
【0019】糖類としては、単糖類、重合度2〜8のオ
リゴ糖が好適であり、より望ましくは、平均重合度が4
以下の糖類が適している。例えば、キシロース、グルコ
ース、フラクトース、ガラクトースなどの単糖類、マル
トース、シュクロース、ラクトースなどの二糖類、マル
トオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、
ガラクトオリゴ糖など、更には、糖蜜、天然未利用多糖
質資源の部分分解物などのオリゴ糖を用いることが出来
る。これら糖類の特定比率の共存は、高分子であるプル
ラン分子の動きを容易にし、被結着物表面へのなじみを
向上させ、結果として結着力を増強するものと考えられ
る。
リゴ糖が好適であり、より望ましくは、平均重合度が4
以下の糖類が適している。例えば、キシロース、グルコ
ース、フラクトース、ガラクトースなどの単糖類、マル
トース、シュクロース、ラクトースなどの二糖類、マル
トオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、
ガラクトオリゴ糖など、更には、糖蜜、天然未利用多糖
質資源の部分分解物などのオリゴ糖を用いることが出来
る。これら糖類の特定比率の共存は、高分子であるプル
ラン分子の動きを容易にし、被結着物表面へのなじみを
向上させ、結果として結着力を増強するものと考えられ
る。
【0020】本発明の結着剤を得るための方法として
は、プルランと糖類とが特定比率、即ち、85:15乃
至65:35の比率で配合出来る方法であればよく、適
宜な方法が採用出来る。例えばプルランを約3乃至50
%水溶液とし、これに上記より選ばれる糖類を特定比率
で溶解して調製する。必要ならば、これを、噴霧乾燥す
るか、または、ドラムドライヤーに供給し、乾燥、粉砕
して粉末品として調製する。
は、プルランと糖類とが特定比率、即ち、85:15乃
至65:35の比率で配合出来る方法であればよく、適
宜な方法が採用出来る。例えばプルランを約3乃至50
%水溶液とし、これに上記より選ばれる糖類を特定比率
で溶解して調製する。必要ならば、これを、噴霧乾燥す
るか、または、ドラムドライヤーに供給し、乾燥、粉砕
して粉末品として調製する。
【0021】一方、本発明の結着剤は、上記の特定比率
からなる製品を目指して、培養方法で製造することも出
来る。この培養に用いる菌株は、プルラン産生能を有す
る菌株であれば何れの菌株でも良く、また、その変異菌
株でも良い。
からなる製品を目指して、培養方法で製造することも出
来る。この培養に用いる菌株は、プルラン産生能を有す
る菌株であれば何れの菌株でも良く、また、その変異菌
株でも良い。
【0022】培養培地の炭素源としては、キシロース、
グルコース、フラクトース、異性化糖、転化糖などの単
糖類、マルトース、シュクロース、マルトオリゴ糖、イ
ソマルトオリゴ糖、澱粉部分分解物、糖蜜などが用いら
れる。
グルコース、フラクトース、異性化糖、転化糖などの単
糖類、マルトース、シュクロース、マルトオリゴ糖、イ
ソマルトオリゴ糖、澱粉部分分解物、糖蜜などが用いら
れる。
【0023】プルランと糖類とを経時的に測定して両者
が特定比率になった時に培養を中止し、常法通り、菌体
を除去し、色素の生成の甚だしい時は活性炭などの添加
により脱色し、濃縮して製品化すればよい。必要なら
ば、脱塩して製品化することも、乾燥して粉末品を得る
ことも有利に実施出来る。
が特定比率になった時に培養を中止し、常法通り、菌体
を除去し、色素の生成の甚だしい時は活性炭などの添加
により脱色し、濃縮して製品化すればよい。必要なら
ば、脱塩して製品化することも、乾燥して粉末品を得る
ことも有利に実施出来る。
【0024】更に必要ならば、結着剤製品が製造完了す
る迄の間に、プルランおよび糖類に対して、補助剤とし
て無機質または有機質の、例えば、着色料、着香料、防
腐剤、防黴剤、安定剤、賦形剤などを適量、望ましく
は、約10%未満を併用することも有利に実施出来る。
る迄の間に、プルランおよび糖類に対して、補助剤とし
て無機質または有機質の、例えば、着色料、着香料、防
腐剤、防黴剤、安定剤、賦形剤などを適量、望ましく
は、約10%未満を併用することも有利に実施出来る。
【0025】本発明により得られる結着剤は次の特徴を
有している。
有している。
【0026】(1)低粘度で、溶解時の取扱いが容易で
あるとともに、望ましい結着力が比較的少ない使用量で
得られる。
あるとともに、望ましい結着力が比較的少ない使用量で
得られる。
【0027】(2)望ましい結着性と、得られる成形物
の加水条件での望ましい崩壊性、消失性を兼備させるこ
とが出来る。
の加水条件での望ましい崩壊性、消失性を兼備させるこ
とが出来る。
【0028】(3)得られる成形物は、剛性と強度を有
し、澱粉とは違って老化現象により結着力が低下するこ
とはない。
し、澱粉とは違って老化現象により結着力が低下するこ
とはない。
【0029】(4)無機質との接着性、結着性に優れた
性能を持っている。
性能を持っている。
【0030】即ち、本発明により、取扱い容易で、従来
提案されているプルランを含有する結着剤よりも少ない
使用量で優れた特性を発揮する結着剤を実現することが
出来た。
提案されているプルランを含有する結着剤よりも少ない
使用量で優れた特性を発揮する結着剤を実現することが
出来た。
【0031】したがって、本発明の結着剤は、成形物の
製造に有利に利用できる。
製造に有利に利用できる。
【0032】成形物への利用に際しては、目的に応じて
本発明の結着剤を単独で含有せしめることも、また、本
発明の結着剤とともに、グリセリン、ソルビトール、マ
ルチトール、ラクチトールなどの多価アルコールを含有
せしめることも有利に実施できる。
本発明の結着剤を単独で含有せしめることも、また、本
発明の結着剤とともに、グリセリン、ソルビトール、マ
ルチトール、ラクチトールなどの多価アルコールを含有
せしめることも有利に実施できる。
【0033】更に、必要に応じて、その他の材料、例え
ば、プルラン以外の多糖類、可塑剤、増量剤、賦形剤、
界面活性剤、安定剤、難燃剤、離形剤、抗菌剤、着色
剤、着香剤、栄養物、嗜好物、呈味物、薬効物質、生理
活性物質などから選ばれる1種または2種以上を含有せ
しめることも随意である。
ば、プルラン以外の多糖類、可塑剤、増量剤、賦形剤、
界面活性剤、安定剤、難燃剤、離形剤、抗菌剤、着色
剤、着香剤、栄養物、嗜好物、呈味物、薬効物質、生理
活性物質などから選ばれる1種または2種以上を含有せ
しめることも随意である。
【0034】本発明の結着剤を含有せしめるとは、その
成形物製品の製造が完了するまでの工程で本発明の結着
剤を含有せしめることができればよく、その方法として
は、例えば、混和、混捏、溶解、浸漬、塗布、散布、噴
霧、注入などの公知の方法が適宜選ばれる。
成形物製品の製造が完了するまでの工程で本発明の結着
剤を含有せしめることができればよく、その方法として
は、例えば、混和、混捏、溶解、浸漬、塗布、散布、噴
霧、注入などの公知の方法が適宜選ばれる。
【0035】以下、本発明を一層明らかにするため実験
例を用いて説明する。
例を用いて説明する。
【0036】
【実験1】結着剤の特性に与えるプルランと糖類比率の
影響
影響
【0037】(1)結着剤の調製 特開昭50−105887号公報記載の有機溶媒による
精製法で高度に精製して調製したプルラン(分子量約1
5万)とマルトース(株式会社林原生物化学研究所販
売、商品名マルトースHHH)とを表1に示した各種比
率で水に溶解し、真空乾燥後、粉末化して粉末状の各種
結着剤を得た。
精製法で高度に精製して調製したプルラン(分子量約1
5万)とマルトース(株式会社林原生物化学研究所販
売、商品名マルトースHHH)とを表1に示した各種比
率で水に溶解し、真空乾燥後、粉末化して粉末状の各種
結着剤を得た。
【0038】(2)成形物の作製 (a)結着剤、アルミナ混合粉体の調製 実験1(1)の方法で調製したプルランとマルトースと
を各種比率で含む結着剤の1gを水60mlに溶解し、
これにアルミナ50gを加え、ホモゲナイザーにて35
00rpmで撹拌混合後、ナスフラスコ500mlに移
し、ロータリーエバポレーターを用いて水分を除去し
た。得られた塊状物を110℃で2時間保持後、乳鉢で
解砕し、チャック付ポリエチレン袋に採り、シリカゲル
入りデシケーター中に保存して原料粉体とした。
を各種比率で含む結着剤の1gを水60mlに溶解し、
これにアルミナ50gを加え、ホモゲナイザーにて35
00rpmで撹拌混合後、ナスフラスコ500mlに移
し、ロータリーエバポレーターを用いて水分を除去し
た。得られた塊状物を110℃で2時間保持後、乳鉢で
解砕し、チャック付ポリエチレン袋に採り、シリカゲル
入りデシケーター中に保存して原料粉体とした。
【0039】(b)成形 実験1(2)(a)の方法で調製した原料粉体10gを
チャック付ポリエチレン袋に採り、これに6%の水を加
えて良く混合し、室温で一夜放置後、この1.2gを金
型(12mmφ)に入れ、コンピュータ計測制御式精密
万能試験機(株式会社島津製作所製、商品名オートグラ
フAG−D)を使用し、加圧速度1mm/min、成形
圧100MPaで60秒保持の条件で成形後、110
℃、20時間乾燥し、結着した成形物を得た。
チャック付ポリエチレン袋に採り、これに6%の水を加
えて良く混合し、室温で一夜放置後、この1.2gを金
型(12mmφ)に入れ、コンピュータ計測制御式精密
万能試験機(株式会社島津製作所製、商品名オートグラ
フAG−D)を使用し、加圧速度1mm/min、成形
圧100MPaで60秒保持の条件で成形後、110
℃、20時間乾燥し、結着した成形物を得た。
【0040】(3)成形物の破壊強度の測定 成形物の直径方向の破壊加重を測定した。測定には、オ
ートグラフ(ロートセル5000N)を用いて、試験速
度0.5mm/minの条件で行ない、その時の最大加
重から次式により破壊強度を求めた。
ートグラフ(ロートセル5000N)を用いて、試験速
度0.5mm/minの条件で行ない、その時の最大加
重から次式により破壊強度を求めた。
【0041】
【数1】σ=2P/πDh 上記の数式において、σは破壊強度(kgf/c
m2)、Pは最大加重(kgf)、Dは結着物直径(c
m)、hは成形物厚さ(cm)である。
m2)、Pは最大加重(kgf)、Dは結着物直径(c
m)、hは成形物厚さ(cm)である。
【0042】(4)評価 結果は表1の通りである。
【0043】
【表1】
【0044】表1の結果から明らかなように、プルラン
と糖類との比が85:15乃至65:35の範囲で、粘
度が低下し、溶解時の取扱いが容易で、成形物の結着力
も際立って高いことが判明した。
と糖類との比が85:15乃至65:35の範囲で、粘
度が低下し、溶解時の取扱いが容易で、成形物の結着力
も際立って高いことが判明した。
【0045】
【実験2】本発明結着剤の使用例 (1)結着剤の調製 実験1(1)の方法に準じて、プルランとマルトースと
を80:20で混和して、同様に結着剤を得た。
を80:20で混和して、同様に結着剤を得た。
【0046】(2)成形物の作製 実験2(1)の方法で調製した結着剤の0.5g、1
g、1.5g、2gまたは2.5gを、実験1(2)
(a)、(b)の方法に準じて水60mlに溶解し、ア
ルミナ50gと混合し、同様に成形物を得た。
g、1.5g、2gまたは2.5gを、実験1(2)
(a)、(b)の方法に準じて水60mlに溶解し、ア
ルミナ50gと混合し、同様に成形物を得た。
【0047】(3)成形物の破壊強度の測定 実験1(3)の方法に準じて、同様に破壊強度を測定し
た。
た。
【0048】(4)評価 結果は表2の通りである。
【0049】
【表2】
【0050】表2の結果から明らかな様に、本発明の結
着剤は、無機質に対して2%以上、望ましくは、3%以
上使用すればより高い結着力が得られることが判明し
た。以下、実施例Aで結着剤の製造例を、実施例Bで結
着剤の用途例を述べる。
着剤は、無機質に対して2%以上、望ましくは、3%以
上使用すればより高い結着力が得られることが判明し
た。以下、実施例Aで結着剤の製造例を、実施例Bで結
着剤の用途例を述べる。
【0051】
【実施例A−1】 結着剤 プルラン(株式会社林原商事販売、商品名プルランPF
−20)30重量部に、水65重量部、サンマルト(同
上販売のマルトース、登録商標サンマルト)5重量部を
加え、加温しつつ攪拌溶解し、これをスチール製容器に
1kgずつ充填し、加熱殺菌し、冷却して液状結着剤を
得た。
−20)30重量部に、水65重量部、サンマルト(同
上販売のマルトース、登録商標サンマルト)5重量部を
加え、加温しつつ攪拌溶解し、これをスチール製容器に
1kgずつ充填し、加熱殺菌し、冷却して液状結着剤を
得た。
【0052】本品のプルランと糖類との比は、約81:
19であり、糖類の平均重合度は約2.1である。本品
は、無公害、低粘度、取扱い容易で、結着力が強く、各
種物品、とりわけ、飼料、肥料、種子、木材加工品など
農林水畜産品、食料品、製紙、紙加工業品、鉱工業品、
化学工業品などの結着剤として有利に利用出来る。
19であり、糖類の平均重合度は約2.1である。本品
は、無公害、低粘度、取扱い容易で、結着力が強く、各
種物品、とりわけ、飼料、肥料、種子、木材加工品など
農林水畜産品、食料品、製紙、紙加工業品、鉱工業品、
化学工業品などの結着剤として有利に利用出来る。
【0053】
【実施例A−2】 結着剤 プルラン(商品名PF−20)30重量部に、水61重
量部、イソマルトオリゴ糖(同上販売、商品名パノラッ
プ、水分25%)8重量部およびラクトース1重量部を
加え、以下、実施例A−1と同様に行ない、液状結着剤
を得た。
量部、イソマルトオリゴ糖(同上販売、商品名パノラッ
プ、水分25%)8重量部およびラクトース1重量部を
加え、以下、実施例A−1と同様に行ない、液状結着剤
を得た。
【0054】本品のプルランと糖類との比は約75:2
5であり、糖類の平均重合度は約2.2である。本品
は、実施例A−1と同様に、低粘度、取扱い容易で、結
着力が強く、特に鋳型などの様な無機質混和物に流動性
が要求されるものに好適である。
5であり、糖類の平均重合度は約2.2である。本品
は、実施例A−1と同様に、低粘度、取扱い容易で、結
着力が強く、特に鋳型などの様な無機質混和物に流動性
が要求されるものに好適である。
【0055】
【実施例A−3】 結着剤 プルラン(同上販売、商品名プルランPI−20)30
重量部に、水63重量部、テトラップ(同上販売、商品
名テトラップ、水分28%)7重量部を加え、以下、実
施例A−1と同様に行ない、液状物を得、次いで、これ
を真空乾燥し、粉末化して粉末状結着剤を得た。
重量部に、水63重量部、テトラップ(同上販売、商品
名テトラップ、水分28%)7重量部を加え、以下、実
施例A−1と同様に行ない、液状物を得、次いで、これ
を真空乾燥し、粉末化して粉末状結着剤を得た。
【0056】本品のプルランと糖類との比は約80:2
0であり、糖類の平均重合度は約3.8である。本品
は、各種物品の結着剤として利用できるが、特に医薬品
固型製剤、医療用生体材料などに好適である。
0であり、糖類の平均重合度は約3.8である。本品
は、各種物品の結着剤として利用できるが、特に医薬品
固型製剤、医療用生体材料などに好適である。
【0057】
【実施例A−4】 結着剤 プルラン産生菌株としてAureobasidium
pullulansIFO 4464を用い、培養培地
は高DE水飴(同上販売、登録商標サンローゼ)(固形
分として)8w/v%、K2HPO4 0.2w/v
%、ペプトン0.2w/v%、NaCl 0.2w/v
%、MgSO4・7H2O 0.04w/v%、FeS
O4・7H2O 0.001w/v%よりなる培地を用
いた。
pullulansIFO 4464を用い、培養培地
は高DE水飴(同上販売、登録商標サンローゼ)(固形
分として)8w/v%、K2HPO4 0.2w/v
%、ペプトン0.2w/v%、NaCl 0.2w/v
%、MgSO4・7H2O 0.04w/v%、FeS
O4・7H2O 0.001w/v%よりなる培地を用
いた。
【0058】本培養は、上記培地20Lを滅菌後pH
7.0に調整し、同培地で培養した種培養液を添加して
通気撹拌下27℃で2日間培養した。培養後、菌体を除
去した上清に、常法に従って活性炭を加えて脱色し、濃
縮、乾燥し、粉末化して粉末状結着剤を得た。
7.0に調整し、同培地で培養した種培養液を添加して
通気撹拌下27℃で2日間培養した。培養後、菌体を除
去した上清に、常法に従って活性炭を加えて脱色し、濃
縮、乾燥し、粉末化して粉末状結着剤を得た。
【0059】本品の収量は約1.2kgで、プルランと
糖類との比は約70:30であった。また、プルランの
分子量は約15万であり、糖類の平均重合度は約1.4
であった。本品は、プルラン(商品名PF−20)単独
使用の場合と比較して、低粘度、取扱い容易で、結着力
が強く、安価などの点で優れ、実施例A−1と同様に各
種物品の結着剤として広範囲に利用出来る。
糖類との比は約70:30であった。また、プルランの
分子量は約15万であり、糖類の平均重合度は約1.4
であった。本品は、プルラン(商品名PF−20)単独
使用の場合と比較して、低粘度、取扱い容易で、結着力
が強く、安価などの点で優れ、実施例A−1と同様に各
種物品の結着剤として広範囲に利用出来る。
【0060】
【実施例B−1】 被覆膜 実施例A−1の方法で製造した液状結着剤を濃度1.0
w/w%水溶液とし、これに産卵後10時間以内の新鮮
卵を30秒間浸漬し、次いで、30℃の温度で2時間乾
燥して卵殻表面上に被覆膜を成形させた。
w/w%水溶液とし、これに産卵後10時間以内の新鮮
卵を30秒間浸漬し、次いで、30℃の温度で2時間乾
燥して卵殻表面上に被覆膜を成形させた。
【0061】この被覆膜を形成させた卵を、室温(15
〜25℃)で保存して、その可食期間を対照の無処理卵
と比較した。その結果、被覆膜を形成させた卵の保存期
間は約5〜10倍にも延長された。
〜25℃)で保存して、その可食期間を対照の無処理卵
と比較した。その結果、被覆膜を形成させた卵の保存期
間は約5〜10倍にも延長された。
【0062】
【実施例B−2】 フィルム 実施例A−2の方法で製造した液状結着剤を濃度15w
/w%水溶液とし、これに固形物当りカラゲナン1w/
w%および蔗糖モノラウレート0.1w/w%を溶解
し、この液をポリエステルフィルム上に流延して、引取
速度3m/minで厚さ0.03mmのフィルムとした
後、90℃の熱風で乾燥させて製品とした。
/w%水溶液とし、これに固形物当りカラゲナン1w/
w%および蔗糖モノラウレート0.1w/w%を溶解
し、この液をポリエステルフィルム上に流延して、引取
速度3m/minで厚さ0.03mmのフィルムとした
後、90℃の熱風で乾燥させて製品とした。
【0063】本品は、プルラン単独フィルムとは違っ
て、水系で速溶せず、徐々に溶解、崩壊する可食性フィ
ルムである。
て、水系で速溶せず、徐々に溶解、崩壊する可食性フィ
ルムである。
【0064】したがって、オブラートなどと同様に、飲
みにくい粉状の医薬などの包装剤として、また、溶解、
崩壊したものが粘着性を有するため、入れ歯固定用フィ
ルムなどとしても有利に用いられる。
みにくい粉状の医薬などの包装剤として、また、溶解、
崩壊したものが粘着性を有するため、入れ歯固定用フィ
ルムなどとしても有利に用いられる。
【0065】
【実施例B−3】 段ボール用接着糊料 実施例A−1の方法で製造した液状結着剤を濃度3w/
w%水溶液とし、この100重量部に10w/w%のカ
セイソーダを10重量部添加し、20分間撹拌を行っ
て、キャリヤー部とする。別に、水100重量部にコー
ンスターチ40重量部をスラリーとし、更に、硼砂1重
量部を添加したメイン部を作成し、この中にキャリヤー
部を徐々に添加混合した後、5分間撹拌して糊料を得
た。
w%水溶液とし、この100重量部に10w/w%のカ
セイソーダを10重量部添加し、20分間撹拌を行っ
て、キャリヤー部とする。別に、水100重量部にコー
ンスターチ40重量部をスラリーとし、更に、硼砂1重
量部を添加したメイン部を作成し、この中にキャリヤー
部を徐々に添加混合した後、5分間撹拌して糊料を得
た。
【0066】この糊料は、従来の澱粉糊料に比べ粘度変
化は少なく、また、両面コールゲーターを用いてB級ラ
イナー240g/m2セミ中芯125g/m2を貼合実
験したところ、従来の澱粉糊料では120m/min以
上では貼合性不良を起す傾向が見られたが、本発明の糊
料使用時では160m/minでも問題なく貼合が可能
であり、接着性も良好であった。
化は少なく、また、両面コールゲーターを用いてB級ラ
イナー240g/m2セミ中芯125g/m2を貼合実
験したところ、従来の澱粉糊料では120m/min以
上では貼合性不良を起す傾向が見られたが、本発明の糊
料使用時では160m/minでも問題なく貼合が可能
であり、接着性も良好であった。
【0067】
【実施例B−4】 繊維 実施例A−1の方法で製造した液状結着剤を濃度40w
/w%とし、これに固形物当り2w/w%のアルギン酸
を溶解して紡糸原液とし、これを60℃にして、直径
0.3mm、長さ1mmの円筒状ノズルより圧力3kg
/cm2をかけて室温の空気中にストランドを押し出
し、水分を蒸散乾燥させつつ、巻取機にて巻き取った。
/w%とし、これに固形物当り2w/w%のアルギン酸
を溶解して紡糸原液とし、これを60℃にして、直径
0.3mm、長さ1mmの円筒状ノズルより圧力3kg
/cm2をかけて室温の空気中にストランドを押し出
し、水分を蒸散乾燥させつつ、巻取機にて巻き取った。
【0068】得られた繊維の太さは、約20μmで強靭
であった。この繊維は撚ることも、編むことも、織るこ
ともできる。しかも、親水性であって、無毒であり、皮
膚への刺激がないという特徴を有しているので、例え
ば、脱脂綿、生理綿、カーゼ、手術糸等に好適である。
であった。この繊維は撚ることも、編むことも、織るこ
ともできる。しかも、親水性であって、無毒であり、皮
膚への刺激がないという特徴を有しているので、例え
ば、脱脂綿、生理綿、カーゼ、手術糸等に好適である。
【0069】また、他の繊維と混紡すれば、その吸湿
性、非帯電性、染色性を活かして、肌着、その他衣料と
しても使用することができる。
性、非帯電性、染色性を活かして、肌着、その他衣料と
しても使用することができる。
【0070】
【実施例B−5】 発泡シート 塩化ビニール樹脂100重量部に対して可塑剤としてジ
オクチルフタレート60重量部、更に、実施例A−4の
方法で製造した粉末状結着剤の50w/w%水溶液を全
量に対して30w/w%加え、この混合物をらい潰機に
て充分練り合わせた後、アルミ板上にアプリケーターを
用いて、3mmの厚さのシートをつくり、これを190
℃の熱風炉により10分間熱処理したところ、発泡倍率
が約5倍の均一なセルを有する発泡シートが得られた。
オクチルフタレート60重量部、更に、実施例A−4の
方法で製造した粉末状結着剤の50w/w%水溶液を全
量に対して30w/w%加え、この混合物をらい潰機に
て充分練り合わせた後、アルミ板上にアプリケーターを
用いて、3mmの厚さのシートをつくり、これを190
℃の熱風炉により10分間熱処理したところ、発泡倍率
が約5倍の均一なセルを有する発泡シートが得られた。
【0071】本品は、防音材、断熱材、梱包材、緩衝材
などに好適である。また、本品を河川水に浸漬して放置
したところ、1ケ月で崩壊したが、本発明の結着剤無添
加のものは12ケ月後でもなお原形をとどめていた。
などに好適である。また、本品を河川水に浸漬して放置
したところ、1ケ月で崩壊したが、本発明の結着剤無添
加のものは12ケ月後でもなお原形をとどめていた。
【0072】
【実施例B−6】 ゴルフティー 実施例A−4の方法で製造した粉末状結着剤10重量部
および酸性白土4重量部を撹拌しつつ水を噴霧して含水
率を約30w/w%とし、これを射出成形機を用いて1
20℃にてゴルフティーを成形し、シェラックアルコー
ル溶液に浸漬し、風燥して製品を得た。
および酸性白土4重量部を撹拌しつつ水を噴霧して含水
率を約30w/w%とし、これを射出成形機を用いて1
20℃にてゴルフティーを成形し、シェラックアルコー
ル溶液に浸漬し、風燥して製品を得た。
【0073】本品は、ショットにより、小塊に破壊さ
れ、雨水で徐々に崩壊し、生分解される。
れ、雨水で徐々に崩壊し、生分解される。
【0074】したがって、ゴルフ場の美観を損なわず、
環境も破壊しない。
環境も破壊しない。
【0075】
【実施例B−7】 植木鉢 実施例A−4の方法で製造した粉末状結着剤100重量
部とグリセリン15重量部およびソルビトール5重量部
の混合物を、射出成形機を用いて、135℃にて植木鉢
を成形し、溶融ワックスに浸漬し、放冷して製品を得
た。
部とグリセリン15重量部およびソルビトール5重量部
の混合物を、射出成形機を用いて、135℃にて植木鉢
を成形し、溶融ワックスに浸漬し、放冷して製品を得
た。
【0076】本品は、徐崩性、生分解性であるため、移
植用植木鉢として好適であり、鉢をはずすことなく移植
することができるので、植え傷みがない。
植用植木鉢として好適であり、鉢をはずすことなく移植
することができるので、植え傷みがない。
【0077】
【実施例B−8】 肥料杭 配合肥料(N=14%、P2O5=8%、K2O=12
%)、実施例A−4の方法で製造した粉末状結着剤、硫
酸カルシウム、水の割合を重量でそれぞれ70、10、
15、5とし、充分混合した後、押出機(L/D=2
0、圧縮比=1.8、ダイスの口径=30mm)で80
℃に加熱して肥料抗を製造した。
%)、実施例A−4の方法で製造した粉末状結着剤、硫
酸カルシウム、水の割合を重量でそれぞれ70、10、
15、5とし、充分混合した後、押出機(L/D=2
0、圧縮比=1.8、ダイスの口径=30mm)で80
℃に加熱して肥料抗を製造した。
【0078】本品は、肥料用容器が不要で取扱い容易で
あり、全層施肥に適した強度を有し、更に、配合割合を
変えることにより肥料成分の溶出速度を調節できるもの
である。また、必要ならば、この肥料杭に植物ホルモ
ン、農業用薬剤および土壌改良剤などの混合も容易であ
る。
あり、全層施肥に適した強度を有し、更に、配合割合を
変えることにより肥料成分の溶出速度を調節できるもの
である。また、必要ならば、この肥料杭に植物ホルモ
ン、農業用薬剤および土壌改良剤などの混合も容易であ
る。
【0079】
【実施例B−9】 タバコ成形物 黄色種の粉末タバコ原料50重量部に、実施例A−3の
方法で製造した粉末状結着剤の2w/w%水溶液200
重量部、ラクチトール0.1重量部とを混合して、0.
2mmスリットからステンレススチール製エンドレスベ
ルト上に射出し、これを赤外線乾燥して水分13w/w
%のシートタバコ65重量部を得た。
方法で製造した粉末状結着剤の2w/w%水溶液200
重量部、ラクチトール0.1重量部とを混合して、0.
2mmスリットからステンレススチール製エンドレスベ
ルト上に射出し、これを赤外線乾燥して水分13w/w
%のシートタバコ65重量部を得た。
【0080】本品は、紙巻タバコの葉組としても、葉巻
およびシガリロの中巻としても好適である。また、本品
は、タバコの各種成分の劣化を抑えるとともに、保香性
が大であり、喫煙時に異味、異臭を発生せず、香喫味は
良好であった。また、プルランの配合割合を変えること
によって、本成形物のニコチン含量や燃焼速度を調節す
ることができる。
およびシガリロの中巻としても好適である。また、本品
は、タバコの各種成分の劣化を抑えるとともに、保香性
が大であり、喫煙時に異味、異臭を発生せず、香喫味は
良好であった。また、プルランの配合割合を変えること
によって、本成形物のニコチン含量や燃焼速度を調節す
ることができる。
【0081】
【実施例B−10】 パック リノレン酸0.5重量部を、常法に従って、スクワラン
1.5重量部、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油0.5
重量部、L−乳酸ナトリウム5.5重量部、グリセリン
4.0重量部、実施例A−2の方法で製造した液状結着
剤を濃度40w/w%水溶液としたもの50.0重量
部、エチルアルコール10.0重量部および精製水3
3.0重量部に均一に混合し、パックを製造した。
1.5重量部、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油0.5
重量部、L−乳酸ナトリウム5.5重量部、グリセリン
4.0重量部、実施例A−2の方法で製造した液状結着
剤を濃度40w/w%水溶液としたもの50.0重量
部、エチルアルコール10.0重量部および精製水3
3.0重量部に均一に混合し、パックを製造した。
【0082】本品は、色白剤として好適であり、シミ、
ソバカス、日焼けなどの局所性並びにアジソニスムなど
の全身性色素沈着症の治療用、予防用などの場合に有利
に利用できる。
ソバカス、日焼けなどの局所性並びにアジソニスムなど
の全身性色素沈着症の治療用、予防用などの場合に有利
に利用できる。
【0083】
【実施例B−11】 カプセル 実施例A−3の方法で製造した粉末状結着剤40重量
部、ゼラチン60重量部、グリセリン30重量部を混合
し、これに水80重量部を加えて約60℃で加熱溶解
し、脱気して皮膜用溶液を得、これを用いて、常法に従
って、ビタミンE高含有油を内容物とした軟カプセルを
製造した。
部、ゼラチン60重量部、グリセリン30重量部を混合
し、これに水80重量部を加えて約60℃で加熱溶解
し、脱気して皮膜用溶液を得、これを用いて、常法に従
って、ビタミンE高含有油を内容物とした軟カプセルを
製造した。
【0084】本品は、ゼラチン単独カプセルとは違っ
て、ガスバリヤー性が高く、ビタミンEを安定に保持で
きるのみならず、水系で速溶性の特長を有する。
て、ガスバリヤー性が高く、ビタミンEを安定に保持で
きるのみならず、水系で速溶性の特長を有する。
【0085】
【実施例B−12】 糖衣錠 重量150mgの素錠を芯剤とし、これに結晶マルチト
ール40重量部、実施例A−1の方法で製造した液状結
着剤を濃度10w/w%水溶液としたもの20重量部、
水12重量部、タルク25重量部および酸化チタン3重
量部からなる下掛け液を用いて錠剤重量が約230mg
になるまで糖衣し、次いで、同じ結晶マルチトール65
重量部、同じ10w/w%濃度のプルラン水溶液10重
量部および水25重量部からなる上掛け液を用いて、糖
衣し、更に、ロウ液で艷出しして光沢のある外観の優れ
た糖衣錠を得た。
ール40重量部、実施例A−1の方法で製造した液状結
着剤を濃度10w/w%水溶液としたもの20重量部、
水12重量部、タルク25重量部および酸化チタン3重
量部からなる下掛け液を用いて錠剤重量が約230mg
になるまで糖衣し、次いで、同じ結晶マルチトール65
重量部、同じ10w/w%濃度のプルラン水溶液10重
量部および水25重量部からなる上掛け液を用いて、糖
衣し、更に、ロウ液で艷出しして光沢のある外観の優れ
た糖衣錠を得た。
【0086】本品は、糖衣掛け時の作業性が優れている
だけでなく、耐衝撃性にも優れており、高品質を長期間
維持する。
だけでなく、耐衝撃性にも優れており、高品質を長期間
維持する。
【0087】
【発明の効果】上記したことから明らかな様に、本発明
の結着剤は、無公害、低粘度、より少ない使用量で優れ
た特性を発揮することから、従来提案されている結着剤
が、低プルラン含量で、プルランの特性を十分発揮しな
い結着剤であったり、あるいは、プルラン含量は高い
が、高粘度で、取扱いにくく、使用コストが高い結着剤
であるといった欠点を解消することが出来る。
の結着剤は、無公害、低粘度、より少ない使用量で優れ
た特性を発揮することから、従来提案されている結着剤
が、低プルラン含量で、プルランの特性を十分発揮しな
い結着剤であったり、あるいは、プルラン含量は高い
が、高粘度で、取扱いにくく、使用コストが高い結着剤
であるといった欠点を解消することが出来る。
【0088】本発明の結着剤を含有せしめることによ
り、望ましい剛性と強度を保持した成形物、特に無機質
成形物の製造を容易にし、また、充填時の流動性、成形
物の崩壊、消失性を要求する鋳型、農林水畜産用固形成
形物などの製造を容易にすることが出来る。したがっ
て、本発明の結着剤とそれを含有せしめた成形物の確立
は、プルランの用途を大幅に拡大させるもので、その工
業的意義は大きい。
り、望ましい剛性と強度を保持した成形物、特に無機質
成形物の製造を容易にし、また、充填時の流動性、成形
物の崩壊、消失性を要求する鋳型、農林水畜産用固形成
形物などの製造を容易にすることが出来る。したがっ
て、本発明の結着剤とそれを含有せしめた成形物の確立
は、プルランの用途を大幅に拡大させるもので、その工
業的意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−172566(JP,A) 特開 昭48−21739(JP,A) 特開 昭53−6309(JP,A) 特開 昭61−276239(JP,A) 特開 昭59−11157(JP,A) 特開 昭63−216441(JP,A) 特開 平2−160656(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 5/00 - 5/16
Claims (5)
- 【請求項1】 主成分としてプルランと、平均重合度が
4以下の糖類とを合計量で固形分当り90重量%以上含
み、その重量比が85:15乃至65:35の範囲にあ
る結着剤。 - 【請求項2】 結着剤が溶液状、または、粉末状である
請求項1記載の結着剤。 - 【請求項3】 結着剤が無機質用結着剤であることを特
徴とする請求項1または2記載の結着剤。 - 【請求項4】 主成分としてプルランと、平均重合度が
4以下の糖類とを合計量で固形分当り90重量%以上含
み、その重量比が85:15乃至65:35の範囲にあ
る結着剤を含有せしめた成形物。 - 【請求項5】 結着剤とともに多価アルコールを含有せ
しめることを特徴とする請求項4記載の成形物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27225692A JP3350823B2 (ja) | 1992-03-04 | 1992-08-29 | 結着剤とその用途 |
| DE69311404T DE69311404T2 (de) | 1992-03-04 | 1993-03-03 | Bindemittel und seine Verwendungen |
| TW082101552A TW265358B (ja) | 1992-03-04 | 1993-03-03 | |
| EP93301616A EP0559450B1 (en) | 1992-03-04 | 1993-03-03 | Binder and its uses |
| CA002090954A CA2090954C (en) | 1992-03-04 | 1993-03-03 | Binder comprising pullulan and saccharide(s) |
| AU33977/93A AU665402B2 (en) | 1992-03-04 | 1993-03-04 | Binder and its uses |
| US08/057,909 US5411945A (en) | 1992-08-29 | 1993-05-07 | Pullulan binder and its uses |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-97528 | 1992-03-04 | ||
| JP9752892 | 1992-03-04 | ||
| JP27225692A JP3350823B2 (ja) | 1992-03-04 | 1992-08-29 | 結着剤とその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306350A JPH05306350A (ja) | 1993-11-19 |
| JP3350823B2 true JP3350823B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=26438688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27225692A Expired - Lifetime JP3350823B2 (ja) | 1992-03-04 | 1992-08-29 | 結着剤とその用途 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0559450B1 (ja) |
| JP (1) | JP3350823B2 (ja) |
| AU (1) | AU665402B2 (ja) |
| CA (1) | CA2090954C (ja) |
| DE (1) | DE69311404T2 (ja) |
| TW (1) | TW265358B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011158936A1 (ja) | 2010-06-17 | 2011-12-22 | 株式会社林原生物化学研究所 | プルラン含有粉末とその製造方法並びに用途 |
| JPWO2022230885A1 (ja) * | 2021-04-26 | 2022-11-03 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1004947C2 (nl) * | 1997-01-07 | 1998-07-27 | Heleen Lamoree | Werkwijze voor het vervaardigen van een uit in hoofdzaak biologisch afbreekbare grondstoffen bestaand voortbrengsel. |
| JP2002047174A (ja) * | 2000-05-26 | 2002-02-12 | Towa Chem Ind Co Ltd | 無糖コーティング製剤及びその製造方法 |
| JP4132767B2 (ja) * | 2001-07-19 | 2008-08-13 | 株式会社林原生物化学研究所 | プルラン含有粉末とその製造方法並びに用途 |
| US20040156895A1 (en) * | 2002-11-12 | 2004-08-12 | Elan Pharma International Ltd. | Solid dosage forms comprising pullulan |
| KR20050067232A (ko) * | 2002-11-22 | 2005-06-30 | 가부시끼가이샤 하야시바라 세이부쓰 가가꾸 겐꾸조 | 고농도 액상 풀룰란과 그 유통 방법 |
| JP4793803B2 (ja) * | 2004-10-19 | 2011-10-12 | 大阪シーリング印刷株式会社 | 粘着剤及びラベル |
| CN100436705C (zh) * | 2006-01-16 | 2008-11-26 | 上海迪纺纺织科技有限公司 | 冷转移印花纸用载体及使用方法 |
| US20110220130A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-09-15 | John-Paul Mua | Tobacco Product And Method For Manufacture |
| FR2961822B1 (fr) * | 2010-06-24 | 2014-02-21 | Raphael Georges Duval | Procede de preparation d'adhesifs a partir d'au moins un cetose et d'au moins un polysaccharide de dp>2, compositions adhesives et leurs utilisations |
| WO2012095746A2 (en) | 2011-01-11 | 2012-07-19 | Capsugel Belgium Nv | New hard capsules |
| WO2017104134A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Aqueous bonding composition |
| WO2018038215A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | 株式会社林原 | 結着剤、結着成形食品、及びその製造方法 |
| WO2018189584A1 (en) | 2017-04-14 | 2018-10-18 | Capsugel Belgium Nv | Pullulan capsules |
| EP3610028A1 (en) | 2017-04-14 | 2020-02-19 | Capsugel Belgium NV | Process for making pullulan |
| JP6949954B2 (ja) * | 2017-05-15 | 2021-10-13 | 株式会社林原 | 結着剤、結着成形食品、及びその製造方法 |
| CN110679996B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-02-08 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种含富硒化多糖的烟叶 |
| CN110679997B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-02-08 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种含烟叶多糖及其衍生多糖高保润性的烟丝 |
| CN111165867B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-04-01 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种利用烟叶多糖及其衍生多糖定香的烟丝 |
| KR102376727B1 (ko) * | 2020-11-02 | 2022-03-21 | 주식회사 링크플릭스 | 친환경 바이오 생분해성 접착제 조성물 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5136360B2 (ja) * | 1971-10-11 | 1976-10-07 | ||
| JPS51119321A (en) * | 1975-04-11 | 1976-10-19 | Hayashibara Biochem Lab | Sand mold composite material for casting metal |
| JPS5911157A (ja) * | 1982-07-09 | 1984-01-20 | Ajinomoto Co Inc | 野菜シ−トの製造法 |
| US4650666A (en) * | 1983-11-30 | 1987-03-17 | Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. | Pullulan and sugar coated pharmaceutical composition |
| JPS61246239A (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-01 | Nichiban Co Ltd | 粘着性組成物 |
| JPS63216441A (ja) * | 1987-03-05 | 1988-09-08 | Shimaya:Kk | シ−ト状食品のフイルム性付与剤 |
-
1992
- 1992-08-29 JP JP27225692A patent/JP3350823B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-03 EP EP93301616A patent/EP0559450B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-03 DE DE69311404T patent/DE69311404T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-03 CA CA002090954A patent/CA2090954C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-03 TW TW082101552A patent/TW265358B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-03-04 AU AU33977/93A patent/AU665402B2/en not_active Ceased
Cited By (3)
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| WO2011158936A1 (ja) | 2010-06-17 | 2011-12-22 | 株式会社林原生物化学研究所 | プルラン含有粉末とその製造方法並びに用途 |
| EP3950721A1 (en) | 2010-06-17 | 2022-02-09 | Hayashibara Co., Ltd. | Pullulan-containing powder |
| JPWO2022230885A1 (ja) * | 2021-04-26 | 2022-11-03 |
Also Published As
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|---|---|
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| AU665402B2 (en) | 1996-01-04 |
| EP0559450A3 (ja) | 1994-03-30 |
| JPH05306350A (ja) | 1993-11-19 |
| CA2090954A1 (en) | 1993-09-05 |
| TW265358B (ja) | 1995-12-11 |
| AU3397793A (en) | 1993-09-09 |
| DE69311404D1 (de) | 1997-07-17 |
| EP0559450A2 (en) | 1993-09-08 |
| DE69311404T2 (de) | 1997-11-06 |
| CA2090954C (en) | 2003-06-10 |
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