DE69310997T2

DE69310997T2 - Prillverfahren

Info

Publication number: DE69310997T2
Application number: DE69310997T
Authority: DE
Inventors: Raymond Oliver; Ronald Otto Peddie
Original assignee: ICI Canada Inc; Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orica Explosives Technology Pty Ltd
Priority date: 1992-05-05
Filing date: 1993-04-21
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: CN1078714A; KR100234554B1; EP0570119A1; GB9209621D0; IN186987B; MY108819A; AU657216B2; US5354520A; ZW5993A1; AU3827393A; CA2095319A1; DE69310997D1; ZA932954B; CA2095319C; EP0570119B1; CN1057986C

Description

Die Erfindung betrifft Ammoniumnitratprill, wie er in Sprengstoff-Formulierungen wie ANFO (was Ammoniumnitrat-(AN)-Prill ist, welcher absorbiertes Heizöl (FO) in einem Grad von etwa 6 Gew.-% oder mehr enthält) und HANFO oder "schwerem ANFO", was eine Mischung aus AN-Prill (oder ANFO) und einem Emulsionssprengstoff ist, verwendet wird.
Die Prillbildung aus AN wurde für mehrere Jahre meistens bei der Herstellung von Düngerqualitäts-Ammoniumnitrat-(FGAN)- Prills durchgeführt, welche einen unterschiedlichen Charakter gegenüber Sprengstoffqualitäts-Ammoniumnitratprill (hier "EGAN"-Prill) haben. Eine typische FGAN-Herstellung ist in früheren Patentveröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in US-A-2 968 833, wo danach getrachtet wird, Ammoniumpartikel mit gleichförmiger Größe durch einen schwingenden geöffneten Plattenrohr-Sprühkopf in einem Prillturm herzustellen, wobei die Tropfen sich zu Teilchen verfestigen, während sie durch einen Strom kühlender Luft fallen. In US-A-2 921 335 wird auf ähnliche Weise eine schwingende Platte verwendet, während im Gegensatz dazu in US-A-4 076 773 eine verbesserte FGAN-Herstellung vorgeschlagen ist, indem mindestens 150 ppm Ammoniak in die kühlende Luft eingeschlossen sind, welche um die Sprühköpfe herum getrocknet und wiederaufbereitet ist, um die AN-Dissoziation zu verringern oder zu verhindern und damit das Hinüberblasen unerwünscht feiner AN-Partikel vom Prillturm zu verringern. Wie bereits im Stand der Technik bekannt ist erwähnt, daß die so hergestellten Prills in Sprengstoffen verwendet werden können.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von EGAN-Prills ist in US-A-3 388 014 beschrieben, wo vorgeschlagen wird, daß FGAN-Türme für die EGAN-Herstellung verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die Prills wiederholten Erwärmungscyclen unterworfen werden, um die Prills auszudehnen und die Porösität durch wiederholten Durchlauf durch einen mittels einem Wärmekreislauf verursachten Phasenübergang zu erhöhen.
Von EGAN-Prill wird gefordert, daß er ausreichend porös ist, um die Menge an Heizöl absorbieren zu können, die für eine wirkungsvolle Sprengstoff-Zusammensetzung benötigt wird. Porösität, welche verhältnismäßig durch die Partikeldichte und Rohdichte angezeigt wird, wird durch die Bedingungen der Prillbildung (insbesondere dem anfänglichen Wassergehalt der Sprühschmelze) und die Bedingungen, unter denen der restliche kleine Prozentsatz Wasser (bis zu 5 Gew.-%) in dem gesammelten Produkt an der Basis des Prillturms durch ein Trocknungsverfahren entfernt wird (bis auf beispielsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-% hinunter), beeinflußt. Die Größe von EGAN-Prill liegt normalerweise bei etwa 2 bis 3 mm Durchmesser, doch größere Durchmesser sind nicht ausgeschlossen.
In der europäischen Patentschrift des Anmelders (veröffentlicht als EP-A-0 542 545 am 19.05.93) ist ein Verfahren zur Herstellung von vornehmlich gleichgroßen AN-Prills in einem Prillturm durch eine Modifikation des in der veröffentlichten EP 0 320 153 beschriebenen Verfahrens beschrieben. Die wesentliche Offenbarung, die sich auf das "modifizierte Verfahren" bezieht, ist wie folgt:-
"Es ist aus der EP-A-0 320 153 bekannt, daß der Zerfall eines Flüssigkeitsstrahls, umfassend eine hochkonzentrierte Lösung von Ammoniumnitrat, so gesteuert werden kann, daß eine Verteilung von im wesentlichen gleichgroßen Tropfen und damit, bei Erstarrung, gleichgroßen Teilchen erzeugt werden kann. Der Zerfall wird dadurch gesteuert, daß die Platte, in der sich eine den Flüssigkeitsstrom erzeugende Öffnung befindet, zum Schwingen mit einer vorbestimmten Frequenz und in einer im wesentlichen senkrecht zur Flußrichtung des Flüssigkeitsstroms befindlichen Ebene veranlaßt wird, wodurch eine sogenannte asymmetrische Störung auf der Oberfläche des Flüssigkeitsstroms ausgelöst wird. Von der Schwingung wird verlangt, daß sie eine Amplitude hat, die im wesentlichen kleiner als diejenige ist, die in anderen Systemen, bei denen die die Öffnung enthaltende Platte in einer Ebene parallel zur Flußrichtung des Flüssigkeitsstroms zur Schwingung gebracht wird und/oder die die Öffnung enthaltende Platte von Seite zu Seite geschwungen wird, verwendet wird. Von der vorbestimmten Frequenz wird verlangt, daß sie gemäß der Gleichung
Fopt = uj (4,5 dj)&supmin;¹ ..(1)
berechnet wird, wobei Fopt die Frequenz in Hertz, uj die Geschwindigkeit des Stroms aus der Öffnung (m s&supmin;¹) und dj der Durchmesser der Öffnung (m) ist. Der Effekt der Anwendung einer Schwingung mit der vorbestimmten Frequenz wurde durch Verwendung von Wasser, dessen Fließeigenschaften ähnlich denen einer hochkonzentrierten Lösung von Ammoniumnitrat sind, bestätigt und erfolgreich auf das Prillen von Düngerqualitäts-Ammoniumnitrat angewendet. Es ist im Stand der Technik bekannt, daß von Düngerqualitäts-Ammoniumnitrat eine große Rohdichte und eine relative Nichtporösität verlangt wird. Um diese erwünschten Eigenschaften zu erhalten, wird das Düngerqualitäts-Ammoniumnitrat aus einer hochkonzentrierten Ammoniumnitratlösung mit einer Ammoniumnitratkonzentration von mindestens 99 Gew.-% hergestellt, welche im Stand der Technik als Ammoniumnitratschmelze oder geschmolzenes Ammoniumnitrat bekannt ist. Das Prillen solcher Ammoniumnitratlösungen mit Ammoniumnitratkonzentrationen von weniger als 99 Gew.-%, beispielsweise 96 Gew.-%, erzeugt ein weniger dichtes, poröses und physikalisch schwächeres Material, welches nicht zur Verwendung als Düngemittel geeignet ist.
Die Verwendung von Ammoniumnitrat als Sprengstoff ist auch bekannt, jedoch sind die erforderlichen Eigenschaften von Sprengstoffqualitäts-Ammoniumnitrat dahingehend von denen von Düngerqualitäts-Ammoniumnitrat verschieden, daß von Sprengstoffqualitäts-Ammoniumnitrat verlangt wird, relativ porös zu sein, so daß es zur leichteren Absorption der verschiedenen Additive und Zusatzstoffe, die zur Sensibilisierung für die Sprengung verwendet werden, befähigt ist. So wird bei der Herstellung von Sprengstoffqualitäts-Ammoniumnitrat verlangt, daß eine Lösung mit einer geringen Konzentration an Ammoniumnitrat, d.h. weniger als 99% w/w, geprillt wird und die entstehenden Tropfen in einem Verfahren verfestigt werden, das im allgemeinen ähnlich zu dem zur Herstellung eines Düngerqualitäts-Ammoniumnitrats verwendeten ist. Bei der Herstellung von Sprengstoffqualitäts-Ammoniumnitrat ist es auch wünschenswert, eine gleichgroße Partikelverteilung zu erhalten. Die Anwendung asymmetrischer Schwingungen auf die die Öffnung enthaltende Platte mit einer vorbestimmten Frequenz, die gemäß des in EP-A-0 320 153 offenbarten Verfahrens berechnet wird, führt jedoch nicht zur Herstellung von Sprengstoffqualitäts-Ammoniumnitrat, welches Partikel mit einer gleichgroßen Verteilung umfaßt."
In EP-A-0 542 545 wird fortgefahren: "... Das Prillen von Lösungen, die geringe Konzentrationen an Ammoniumnitrat enthalten, kann so gesteuert werden, daß sich gleichgroße Tropfenverteilungen und somit gleichgroße Partikelverteilungen ergeben, indem an die die Öffnung enthaltende Platte Schwingungen einer Frequenz angelegt werden, welche gemäß einer von Gleichung (1) verschiedenen Gleichung bestimmt wird."
In EP-A-0 542 545 wird fortgefahren: "...stellt ein Prillverfahren bereit, bei dem eine zwischen 90 bis 98% w/w Ammoniumnitrat umfassende Flüssigkeit zum Fließen durch eine Öffnung in einer Platte unter Bildung eines Flüssigkeitsstroms veranlaßt wird, und während des Fließens der Flüssigkeit durch die Öffnung die Platte in einer im wesentlichen senkrecht zur Richtung des Flüssigkeitsstroms ausgerichteten Ebene geschwungen wird, wodurch eine asymmetrische Störung an der Oberfläche des Flüssigkeitsstroms erzeugt wird, und die Frequenz der Schwingung sich am Optimum oder innerhalb eines Bereichs von 10% um das Optimum der Frequenz befindet, welche gegeben ist durch die Gleichung:
Fopt = uj (π 20,5 dj(1+3z)&supmin;¹ ..(2) wobei Fopt die Frequenz in Hertz, uj die Geschwindigkeit des Stroms aus der Öffnung (m s&supmin;¹), dj der Durchmesser der Öffnung (m), z die dimensionslose Gruppe (Wej)=0,5 (Rej)&supmin;¹, Wej gleich djuj²p y&supmin;¹, Rej gleich djujp g&supmin;¹, p die Dichte der Flüssigkeit (kg m&supmin;³), y die Oberflächenspannung der Flüssigkeit (N m&supmin;¹) und g die Viskosität der Flüssigkeit (Ns m&supmin;²) ist.
Einer der Unterschiede zwischen dem Prillen von Düngerqualitäts-Ammoniumnitrat und Sprengstoffqualitäts-Ammoniumnitrat besteht darin, daß die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Viskosität der Ammoniumnitratlösung, die Hydrodynamik des Tropfenbildungsvorgangs beeinflußt, wodurch die direkte Verwendung der Gleichung (1) zur Bestimmung der optimalen Schwingungsfrequenz der die Öffnung enthaltenden Platte verhindert wird. Die Viskosität der Ammoniumnitratlösung ist deutlich höher als sowohl die von Ammoniumnitratschmelze als auch von Wasser. Daher ist die Ammoniumnitratlösung nicht mehr eine nichtviskose Lösung, wie bei der Herleitung von Gleichung (1) angenommen, sondern eine viskose Lösung, deren Flußeigenschaften durch Gleichung (2) besser beschrieben werden. Der Übergang zwischen nichtviskosem und viskosem Fluß verläuft nicht plötzlich. Jedoch ist Gleichung (1) normalerweise geeigneter, wenn die Viskosität der Flüssigkeit weniger als 1,5 cP (0,0015 Ns m&supmin;²) beträgt, wohingegen bei höheren Viskositäten Gleichung (2) geeigneter ist.
Die beim Prillverfahren verwendete Platte ist in der Draufsicht im allgemeinen kreisförmig und kann auch so gekrümmt sein, daß der Flüssigkeitsstrom aus der konvexen Seite der Platte herausströmt. Im allgemeinen enthält jede Platte eine Vielzahl an Öffnungen, beispielsweise 2000 bis 3000 pro Platte. Obwohl die Schwingung der Platte durch eine pendelnde Translationsbewegung erfolgen kann, ist eine Schwingung der Platte durch eine pendelnde Rotationsbewegung, bei der die Rotationsachse durch die Platte verläuft, beispielsweise durch das Plattenzentrum, in einer im allgemeinen mit der Richtung der Flüssigkeitsströme oder erzeugten Ströme zusammenfallenden Richtung besonders geeignet.
Wo die Schwingung durch eine pendelnde Rotationsbewegung hervorgerufen wird, ist eine Schwingungsamplitude bevorzugt, die 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ rad entspricht.
Die Flüssigkeit, aus der normalerweise Sprengstoffqualitäts- Ammoniumnitrat hergestellt wird, umfaßt eine Lösung, die 90 bis 98% w/w Ammoniumnitrat, gewöhnlicher 92 bis 95% w/w Ammoniumnitrat, enthält.
Der durch die Öffnung gebildete Flüssigkeitsstrom hat eine Geschwindigkeit, die von der Größe der Öffnung und dem Mengendurchfluß abhängt. Die Öffnung liegt normalerweise in Form eines runden Lochs mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2 mm, beispielsweise 0,75, 1,1 oder 1,13 mm, vor. Um bei der Lehre der EP-A-0 320 153 zu bleiben, wird auch bevorzugt, daß der Fluß durch die Öffnung laminar ist und ein gleichförmiger Fluß des Flüssigkeitsstroms erreicht ist. Ähnlich wird bevorzugt, daß die Reynolds-Zahl 2300 nicht übersteigt und noch bevorzugter im Bereich von 500 bis 2000 liegt."
Es wurde nun gefunden, daß wenn am Sprühkopf Bedingungen verwendet werden, welche die Bildung von im wesentlichen gleichgroßen "Schmelz"-Tropfen (und somit Prills) in einer mittleren Größe innerhalb des praktischen Bereichs von 1 bis 4 mm, normalerweise innerhalb des Bereichs von 2 bis 3 mm, verursachen, wie es der Fall bei dem in EP-A-0 542 545 beschriebenen Verfahren ist, die Auslösung einer vorteilhaften Intensivierung des Prillbildungsverfahrens möglich ist.
Gemäß der Erfindung werden EGAN-Prills durch ein Verfahren hergestellt, welches die folgenden Schritte umfaßt:
a. kontinuierliches Sprühen einer 95 bis 98 Gew.-% (vorzugsweise 95 bis 96 Gew.-%) Lösung/Schmelze von Ammoniumnitrat (oder einem Gemisch aus Ammoniumnitrat und kleineren Anteilen von einem oder mehreren anderen für EGAN akzeptablen Nitraten) in/mit Wasser unter Sprühkopfbedingungen, welche die austretenden Ströme zum Zerbrechen in Kaskaden aus im wesentlichen gleichgroßen Tropfen veranlassen;
b. Ermöglichung des Fallens gebildeter Tropfen innerhalb eines vertikalen Röhrensystems;
c. kontinuierliches Zuführen eines Stroms aus kühlendem Gas (beispielsweise Außenluft) durch das Röhrensystem nach oben zum Zwecke der Kühlung und Verfestigung der fallenden Tropfen und der Entfernung von etwas Feuchtigkeit, so daß im wesentlichen gleichgroße EGAN-Prills von bis zu etwa 4 mm Durchmesser, beispielsweise im Bereich von 2 bis 3 mm Durchmesser, gebildet werden, und
d. kontinuierliches Entnehmen der sich an der Basis des Röhrensystems ansammelnden EGAN-Prills (solche EGAN-Prills werden dann gegebenenfalls weiter gekühlt und/oder in einem Saugluftkühlungsbereich getrocknet),
wobei das Verfahren weiterhin durch eine derartige Intensivierung des Bereichs des aufwärtigen Gasstroms im Röhrensystem gekennzeichnet ist, daß:
(i) der Temperaturunterschied des Gasstroms zwischen seinem Einlaß in das Röhrensystem und seinem Auslaß aus dem Röhrensystem heraus mindestens etwa 60ºC, vorzugsweise mindestens etwa 80ºC (beispielsweise bis zu 20ºC im Innern und etwa 100ºC außerhalb) beträgt; und
(ii) die Fallgeschwindigkeit der Prills im Röhrensystem höchstens etwa 3, vorzugsweise höchstens etwa 2 m/s relativ zum Boden (d.h. zu einem stationären Beobachter außerhalb des Röhrensystems) beträgt, wobei die aufwärtige Gasstromgeschwindigkeit etwa 6 m/s relativ zum Boden für 2 mm-Prill und 9 m/s für 3 mm-Prill beträgt, und gegebenenfalls
(iii) die Rückgewinnung des Gasstroms nach Waschen und Abkühlen und Zugabe eines erforderlichen Ergänzungsgases.
Vorzugsweise ist der Bereich des aufwärtigen Gasstroms im oberen Niveau des Röhrensystems am Gasauslaß aus dem Röhrensystem so aufgebaut, daß im wesentlichen keines der Prills im Gasstrom aus dem Röhrensystem herausgetragen wird. Das wird im vorliegenden Verfahren durch die Erzeugung einer im wesentlichen gleichförmigen Zusammensetzung von gleichgroßen Tropfen unterhalb des Sprühkopfes ermöglicht. Das bevorzugte Sprühkopfverfahren ist das vorstehend unter Bezugnahme auf die EP-A-0 542 545 beschriebene Verfahren.
Im vorliegenden Verfahren führt die höhere Gasgeschwindigkeit innerhalb des Röhrensystems (welche sich an die letztendliche Fallgeschwindigkeit der Prills annähert) zu einem Turbulenzgrad im Gasstrom, durch welchen die Prilltrocknung verstärkt wird.
Die Temperatur und das hohe Verdampfungsvermögen des ausströmenden Gases (beispielsweise Luft) bei etwa Umgebungsfeuchtigkeit macht es zur Leistung von Arbeit im Rückgewinnungskreislauf verwendbar, beispielsweise innerhalb eines Naßreinigungsschritts.
Ein bemerkenswerter ökonomischer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die Verringerung der erforderlichen Prillturmdimensionen, beispielsweise ist für den gleichen kg-Ausstoß an Prill pro Tag der Durchmesser auf ein Drittel oder weniger und die Höhe auf beispielsweise zwei Drittel verringert, sowie die Verringerung der Menge an zirkulierendem Gas, wodurch die ökonomische Vermeidung von Emissionen an ausströmenden Gas in die Atmosphäre ermöglicht wird.
Durch das vorliegende Verfahren sind an der Basis des Röhrensystems EGAN-Prills erhältlich, welche eine Restfeuchtigkeit im gleichen Bereich wie bei dem vorstehend genannten Verfahren enthalten, d.h. vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% Wasser. Gewöhnlich wird der so gesammelte "nasse" Prill weiter in einem Saugluftkühlungsbereich, herkömmlicherweise einem Trockner mit rotierender Trommel, getrocknet.
Die Schmelz-Zusammensetzung im vorliegenden Verfahren ist vorzugsweise eine AN/Wasser-Schmelze, abgesehen von irgendwelchen kleineren Einschlüssen an Kristallhabitus-Modifikatoren, Mitteln zür Verhinderung von Zusammenbacken und anderen solchen eigenschaftsverändernden Mitteln, wie sie im Stand der Technik über EGAN bereits bekannt sind. Andere Nitrate sind als Additive für AN bei Sprengstoffanwendungen bekannt, und ihr Einschluß als kleinere Komponente in die Sprühschmelze ist daher aus Produktgründen nicht ausgeschlossen. Diese gerade Linie weiterverfolgende Tests werden die Verträglichkeit jegliches gewünschten Produktbestandteils mit dem intensivierten Prillbildungsbereich gemäß der Erfindung einrichten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Sprengstoffqualitäts- Ammoniumnitrat-(EGAN)-Prills, umfassend die Schritte:

a. des kontinuierlichen Sprühens von 95 bis 98 Gew.-% Ammoniumnitrat als Schmelze oder Lösung in Wasser unter Bedingungen eines schwingenden Sprühkopfs, welche die austretenden Ströme zum Zerbrechen in Kaskaden von im wesentlichen gleichgroßen Tropfen veranlassen;

b. der Ermöglichung des Fallens der gebildeten Tropfen innerhalb eines vertikalen Röhrensystems;

c. der kontinuierlichen Zuführung eines Stroms aus kühlendem Gas durch das Röhrensystem nach oben zum Zwecke der Kühlung und Verfestigung der fallenden Tropfen und der Entfernung von etwas Feuchtigkeit, so daß im wesentlichen gleichgroße EGAN-Prills von bis zu 4 mm Durchmesser gebildet werden, und

d. der kontinuierlichen Entnahme der sich an der Basis des Röhrensystems ansammelnden EGAN-Prills,

wobei das Verfahren weiterhin eine derartige Intensivierung des Bereichs des aufwärtigen Gasstroms im Röhrensystem umfaßt, daß:

(i) der Temperaturunterschied des Gasstroms zwischen seinem Einlaß in das Röhrensystem und seinem Auslaß aus dem Röhrensystem heraus mindestens 60ºC beträgt; und

(ii) die Fallgeschwindigkeit der Prills im Röhrensystem höchstens 3 m/s relativ zum Boden (d.h. zu einem stationären Beobachter außerhalb des Röhrensystems) beträgt,

und daß gegebenenfalls

(iii) der Gasstrom nach Waschen und Abkühlen und Zugabe irgendeines erforderlichen Ergänzungsgases zurückgewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Geschwindigkeit des aufwärtigen Gasstroms etwa 6 m/s relativ zum Boden für einen 2 mm-Prill oder etwa 9 m/s für einen 3 mm-Prill beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Temperaturunterschied des Gasstroms zwischen seinem Einlaß in das Röhrensystem und seinem Auslaß aus dem Röhrensystem heraus mindestens 80ºC beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fallgeschwindigkeit der Prills im Röhrensystem höchstens 2 m/s relativ zum Boden beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kühlende Gas Außenluft ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die EGAN-Prills weiterhin in einem Sauglüftungsbereich gekühlt und/oder getrocknet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die EGAN-Prills aus einem Gemisch aus Ammoniumnitrat und kleineren Anteilen an einem oder mehreren anderen für EGAN akzeptablen Nitraten gebildet werden.