TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
katalytischen Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff
und Sauerstoff in einem Reaktionsmedium.
STAND DER TECHNIK
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Als Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid sind
ein Verfahren mit Anthrachinon, ein elektrolytisches
Verfahren, ein Oxidationsverfahren mit Isopropylalkohol und dergl.
bekannt, wobei hauptsächlich das Verfahren mit Anthrachinon
kommerziell verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird ein
Anthrachinonderivat reduziert und in einem nichtwäßrigen
Lösungsmittelsystem zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
oxidiert, wobei dieses dann mit Wasser extrahiert wird und
nach Destillation das Produkt ergibt. Dieses Verfahren ist
wegen einiger Nachteile, wie z.B. der Komplexität des
Verfahrens oder der Zersetzung der Anthrachinonlösung, zur
Herstellung von Wasserstoffperoxid nicht immer ideal.
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Zur Lösung des genannten Problems wurde eine Anzahl
Vorschläge für ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff gemacht. Zum Beispiel
wird in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung
(Kokoku) Nr. 56-47121 ein Verfahren zur Herstellung von
Wasserstoffperoxid vorgeschlagen, wobei Wasserstoffoxid
(Anm.d.Ü.: wohl Wasserstoffperoxid) in einer sauren wäßrigen
Lösung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Träger aus
hydratisierter Kieselsäure und darauf aufgebrachtem
Palladium (5%) hergestellt wird. Bei einem derartigen
Reaktionssystem
ist es jedoch schwierig, das Eluieren des als
Katalysator wirkenden Palladiums vom Träger weg zu vermeiden, so
daß beim vorgeschlagenen Verfahren das Problem der
Nutzungsdauer des Katalysators besteht. In der US-A-4 681 751 wird
als Träger zur Herstellung eines Palladium enthaltenden
Metallkatalysators zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
Aktivkohle verwendet. Aktivkohle hat gegenüber Palladium
eine hohe Adsorptionskapazität, so daß die Elution ziemlich
unterdrückt werden kann. Die durch dieses Verfahren erzielte
Wirkung reicht jedoch nicht aus. In der ungeprüften
japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 3-103310 gibt es
eine Aminosäure in einem Reaktionsmedium, wodurch die
Elution der Eisenionen aus einem Reaktor zur Verbesserung der
Spezifität bzw. Selektivität von Wasserstoff zu
Wasserstoffperoxid reduziert werden soll. Auch die durch dieses
Verfahren erreichte Wirkung reicht nicht aus. Zur Verbesserung der
Spezifität bzw. Selektivität von Wasserstoff zu
Wasserstoffperoxid wurden zur Verwendung als Träger für den Katalysator
Ceroxid (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 4-238802), Lanthanoxid (ungeprüfte japanische
Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 4-285003), kristallines
Siliciumdioxid oder ein Zeolith mit hohem
Siliciumdioxidgehalt (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai)
Nr. 5-17106) oder ein Mischoxid aus Zirkoniumoxid und
Vanadiumoxid (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 5-70107) untersucht. Keiner der genannten
Vorschläge konnte jedoch einen Katalysator mit einer
praktikablen Leistung liefern. Ferner ist bekannt, daß im allgemeinen
die Selektivität von Wasserstoff zu Wasserstoffperoxid mit
zunehmender Menge des Katalysators beträchtlich abnimmt.
Darüber hinaus sollte die Reaktion im Hinblick auf die
Vermeidung einer Explosion von gasförmigem Wasserstoff in einem
System mit einer Wasserstoffkonzentration von nicht über 4%
durchgeführt werden. Bekanntlich wird der Katalysator unter
den genannten Bedingungen wahrscheinlich oxidiert, wobei
sich eine Erniedrigung der Aktivität und Selektivität
ergibt.
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In der EP-A-504 741 ist ein katalytisches Verfahren zur
Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Reaktion von
Sauerstoff und Wasserstoff beschrieben. Der Katalysator ist ein
Metall aus der Platingruppe auf einem Träger aus einer
festen Säure oder einer festen Supersäure, z.B. Molybdänoxid
auf Zirkoniumdioxid oder Wolframoxid auf Zirkoniumdioxid.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der
Probleme der Elution des Metalls der Platingruppe, der
Erniedrigung der Aktivität und Selektivität und dergl., und die
Bereitstellung eines Verfahrens zur katalytischen
Herstellung von Wasserstoffperoxid in einem Reaktionsmedium mit
hoher katalytischer Aktivität und hoher Selektivität.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die genannte erfindungsgemäße Aufgabe kann durch ein
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, das den Schritt
der katalytischen Herstellung von Wasserstoffperoxid aus
Wasserstoff und Sauerstoff in einem Reaktionsmedium in
Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall der Platingruppe
auf einem oxidischen Träger, ausgewählt aus der Gruppe
Nioboxid und Tantaloxid, wobei der oxidische Träger bei einer
Temperatur zwischen 300ºC und 700ºC durch Wärmebehandlung
hergestellt wird, umfaßt, gelöst werden.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
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Erfindungsgemäß können Nioboxide, bei denen die Valenz von
Niob 2 bis 5 ist, wie NbO, Nb&sub2;O&sub3;, NbO&sub2; und Nb&sub2;O&sub5; als Träger
für den Katalysator verwendet werden. Von diesen ist Nb&sub2;O&sub5;
ein stabiles Oxid und kann daher erfindungsgemäß bevorzugt
verwendet werden.
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Auch bei den Tantaloxiden sind die, bei welchen die Valenz
von Tantal 2 bis 5 beträgt, wie TaO, Ta&sub2;O&sub3;, TaO&sub2; und Ta&sub2;O&sub5;,
verwendbar. Von diesen ist Ta&sub2;O&sub5; ein stabiles Oxid und kann
daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden.
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Bei der üblichen Herstellung von Nioboxid wird von einer
Lösung einer löslichen Niobverbindung, wie z.B. einem
Niobchlorid, einer Alkoxyverbindung von Niob, einem Nioboxalat
oder -tartrat als Ausgangsmaterial ausgegangen. Zu dieser
Lösung wird ein Alkali gegeben oder die Lösung wird der
Hydrolyse unterworfen. Eine hydratisierte
Nb&sub2;O&sub5;-Zusammensetzung (Nb&sub2;O&sub5; nH&sub2;O) wird als "Niobsäure" bezeichnet und hat
auf der Oberfläche sowohl als Br nsted-Säure als auch als
Lewis-Säure fungierende Stellen. Bekanntlich wird eine
Wärmebehandlung der Niobsäure die Zahl dieser sauren Stellen
erhöhen oder verringern. Deshalb kann durch das Erhitzen von
Niobsäure ein Nioboxid hergestellt werden. Das
erfindungsgemäße Nioboxid wird jedoch bevorzugt durch Erhitzen der
Niobsäure auf 300 bis 700ºC hergestellt. Die Wärmebehandlung
verringert die Zahl der stark sauren Stellen und den sauren
Charakter, so daß Wasserstoffperoxid mit hoher Selektivität
hergestellt werden kann. Wenn die Temperatur der
Wärmebehandlung bei 300ºC oder darunter liegt, ist die Dehydratisierung
so gering, daß der Säuregrad ungünstigerweise unverändert
bleibt. Zufälligerweise sind die Ergebnisse desto besser, je
geringer die Zahl der sauren Stellen ist. Die Zahl der
sauren Stellen braucht jedoch nicht Null zu sein. Andererseits
wird bei einer Temperatur der Wärmebehandlung von 700ºC oder
mehr die spezifische Oberfläche verringert. Daher sind beide
genannten Oxide zur Verwendung als Träger ungeeignet. Die
Wärmebehandlung kann in einer Luft enthaltenden Atmosphäre,
einer Inertgasatmosphäre oder einer Atmosphäre eines
reduzierenden Gases stattfinden.
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Obwohl die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäß
verwendbaren Nioboxids nicht speziell eingeschränkt ist,
beträgt sie bevorzugt nicht weniger als 100 m²/g. Da in einem
derartigen Nioboxid die Katalysatorkomponente in hohem Maße
dispergiert werden kann, ist es zur Verwendung im
erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
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Das erfindungsgemäß verwendete Nioboxid kann selbst als
Träger dienen. Ferner können auch Dispersionen des Nioboxids in
anderen Trägern, vorzugsweise SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und TiO&sub2;, in
geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendet werden.
Beispielsweise kann die Dispersion des bereits genannten Typs durch
Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung einer löslichen
Niobverbindung hergestellt werden.
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Die Eigenschaften des Tantaloxids sind denen des Nioboxids
ähnlich. Wie das Nioboxid kann das Tantaloxid aus einer
Lösung einer löslichen Tantalverbindung hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Tantaloxid kann durch Erhitzen von
Tantalsäure, einer hydratisierten Ta&sub2;O&sub5;-Verbindung (Ta&sub2;O&sub5; nH&sub2;O),
hergestellt werden. Die Bedingungen der Wärmebehandlung
können die gleichen wie bei Niobsäure sein. Zufälligerweise
liegt die Temperatur zum Erhitzen der Tantalsäure auch
bevorzugt im Bereich von 300 bis 700ºC.
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Auch das Tantaloxid kann allein als Träger verwendet werden.
Ferner kann in geeigneter Weise eine Dispersion des
Tantaloxids in SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; oder TiO&sub2; verwendet werden.
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Zur erfindungsgemäßen katalytischen Herstellung von
Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff ist die
Verwendung eines Metalls aus der Platingruppe als
Katalysatorkomponente notwendig. Das Element der Platingruppe ist
zweckmäßigerweise Palladium, Platin oder Rhodium, besonders bevorzugt
Palladium.
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Die Menge des verwendeten Metalls der Platingruppe liegt
zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%,
bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den
Träger.
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Das Metall der Platingruppe kann auf den Träger durch
irgendein herkömmliches Verfahren aufgebracht werden. Um
Wasserstoffperoxid mit hoher Aktivität und hoher Spezifität bzw.
Selektivität herzustellen, ist es jedoch günstig, wenn das
Metall der Platingruppe auf der Oberfläche eines Trägers,
wie Nioboxid, stark dispergiert ist und der
Teilchendurchmesser des Metalls der Platingruppe klein ist.
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Beispielsweise kann der Katalysator allgemein durch
Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung einer löslichen
Palladiumverbindung und Reduzieren des imprägnierten Trägers mit
Wasserstoff, Hydrazin, einem Alkohol oder dergl. hergestellt
werden. Bei dem nach diesem Verfahren hergestellten
Katalysator ist das Metall der Platingruppe auf der Oberfläche des
Nioboxids stark dispergiert und der Teilchendurchmesser des
Metalls der Platingruppe klein. Da der Katalysator außerdem
gegen Säure und Oxidation beständig ist, ergibt sich keine
Verschlechterung der Katalysatorleistung aufgrund von
Elution, Oxidation oder anderer ungünstiger Phänomene bezüglich
des Metalls der Platingruppe, so daß ein geeigneter
Palladiumkatalysator bereitgestellt werden kann.
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Erfindungsgemäß ist es günstig, das Metall der Platingruppe
auf den Träger durch ein Ionenaustauschverfahren
aufzubringen. Beim Ionenaustauschverfahren wird eine auf der
Oberfläche einer Säure, wie z.B. Niobsäure oder Tantalsäure,
vorhandene Hydroxylgruppe mit einem Komplexsalz der Platingruppe
ionenausgetauscht, wobei der Katalysator auf den Träger
aufgebracht wird.
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Das Komplexsalz eines Metalls der Platingruppe als Vorläufer
für das Metall der Platingruppe sollte derart sein, daß das
Metall der Platingruppe in einem Kation enthalten ist.
Beispielsweise sind [Pd(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2;
(Tetraaminpalladium(II)chlorid) und [Pd(C&sub2;H&sub8;N&sub2;]Cl&sub2; (Anmerkung des Übersetzers: wohl
[Pd(C&sub2;H&sub8;N&sub2;)&sub2;]Cl&sub2;) (Bis(ethylendiamin)palladium(II)chlorid)
geeignet.
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Beim Ionenaustauschverfahren verwendbare Säuren, wie
Niobsäure und Tantalsäure, besitzen eine Anzahl von Stellen, die
als Br nsted-Säure fungieren. Diese beim
Ionenaustauschverfahren verwendeten Säuren werden daher bevorzugt bei einer
Temperatur im Bereich von 100 bis 400ºC wärmebehandelt oder
nicht wärmebehandelt. Ferner beträgt der Säuregehalt
günstigerweise 0,01 mmol/g oder mehr, bevorzugt 0,5 mmol/g oder
mehr.
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Insbesondere kann ein günstiger Katalysator aus einem Metall
der Platingruppe nach dem folgenden Verfahren hergestellt
werden. Eine Säure, wie z.B. Niobsäure, wird einige Stunden
lang in eine wäßrige Lösung von [Pd(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2; getaucht.
Danach wird filtriert. Der gesammelte Feststoff wird mit
Wasser gewaschen, bis Chloridionen nicht mehr nachweisbar
sind, getrocknet und mit Wasserstoff reduziert. Die
Reduktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen
Raumtemperatur und 300ºC. Die Reduktion kann auch in einem
Naßverfahren mit einem Reduktionsmittel wie Hydrazin oder
einem Alkohol durchgeführt werden.
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Der Teilchendurchmesser des Metalls der Platingruppe des so
hergestellten Katalysators liegt im Bereich von 1 bis 2 nm,
wobei diese Werte wesentlich kleiner als bei einem durch das
Imprägnierungsverfahren mittels eines Chlorids hergestellten
Katalysator sind. Auch die Dispergierbarkeit ist gut. Als
Grund hierfür wird der folgende angesehen. Beim
Ionenaustauschverfahren ist wegen der Ionenaustauschreaktion einer
Hydroxylgruppe einer Säure, wie z.B. Niobsäure oder
Tantalsäure, mit einem Komplexion eines Metalls der Platingruppe
die Aggregation des Metalls der Platingruppe wenig
wahrscheinlich. Ferner ist die Adsorption zwischen der Säure,
wie der Niobsäure oder der Tantalsäure, und dem Edelmetall
der Platingruppe so stark, daß die Lebensdauer des
Katalysators erhöht werden kann. Auf diese Weise kann ein günstiger
Palladiumkatalysator hergestellt werden.
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Der durch das Ionenaustauschverfahren hergestellte
Katalysator der Platingruppe wird weiter bei einer Temperatur im
Bereich von 300 bis 700ºC wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung
bewirkt ein Verschwinden der stark sauren Stellen und eine
Erniedrigung des Säuregrades, so daß Wasserstoffperoxid mit
hoher Selektivität hergestellt werden kann. Bei einer
Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb von 300ºC ist die
Dehydratisierung derart ungenügend, daß die sauren Stellen
ungünstigerweise erhalten bleiben. Andererseits wird bei
einer Temperatur von über 700ºC die spezifische Oberfläche
des Katalysators reduziert. Die beiden genannten Fälle sind
im Hinblick auf die Leistung des Katalysators ungünstig. Die
Wärmebehandlung wird bevorzugt in einer Atmosphäre aus einem
Inertgas oder einem reduzierenden Gas durchgeführt.
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Die Gründe, weshalb Nioboxid als Träger für das Element der
Platingruppe verwendbar ist, wurden noch nicht aufgeklärt.
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Im Hinblick auf die Bildung eines Nioboxids durch Erhitzen
von Niobsäure wird jedoch der folgende Mechanismus in
Erwägung gezogen. Es ist bekannt, daß Nioboxid mit der Struktur
einer Isopolysäure eine Schichtstruktur mit NbO&sub6; als
Elementarzelle aufweist. Ein zwischen Schichten von Niobsäure mit
großer Oberfläche eingelagertes Palladiumsalz wird
reduziert,
wobei stark dispergiertes metallisches Palladium
gebildet wird. Andererseits bewirkt eine weitere anschließende
Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur einen
Phasenübergang von Niobsäure zu Nioboxid. Dadurch wird die
Kristallstruktur stabilisiert und der Säuregehalt deutlich
reduziert. In diesem Fall geschieht vermutlich auch beim stark
dispergierten Palladium eine thermische Veränderung, wobei
der Bereich der Teilchendurchmesser reduziert wird. Die
Stabilisierung der Struktur des Nioboxids, die Verringerung des
Säuregehalts, die veränderte Verteilung des Durchmessers der
Palladiumteilchen und andere günstige Erscheinungen
verbessern wohl die Beständigkeit des Palladiums gegenüber
Oxidation, was wiederum zu einer Verbesserung der Leistung des
Katalysators führt. Obwohl ferner kleine Palladiumteilchen
an der Oberfläche des Trägers gegenüber Oxidation
empfindlich sind, so ist Palladium doch innerhalb des Nioboxids
hauptsächlich zwischen den Schichten vorhanden und
stabilisiert, so daß dieses Palladium in der Reaktionsatmosphäre
wohl mit geringerer Wahrscheinlichkeit oxidiert wird.
Dasselbe gilt wohl auch für den Fall des Tantaloxids.
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In der vorliegenden Erfindung wird Wasserstoffperoxid
katalytisch aus Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des
wie oben unter Verwendung eines Trägers aus Nioboxid oder
Tantaloxid hergestellten Katalysators aus einem Metall der
Platingruppe hergestellt.
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Wasser ist gewöhnlich als Reaktionsmedium geeignet, und es
kann ein System mit verschiedenen zugegebenen
Stabilisierungsmitteln verwendet werden. Beispiele hierfür sind
wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure,
Phosphorsäure und Schwefelsäure. Insbesondere können
zweckmäßigerweise wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure und
Bromwasserstoffsäure verwendet werden. Ferner kann auch
statt der wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure die
Lösung eines Gemischs aus einer Kombination von
Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder dergl. als Chloridionenkomponente
mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder dergl. als
Wasserstoffionenkomponente angewendet werden. Ferner kann auch statt
der wäßrigen Lösung von Bromwasserstoffsäure die Lösung
eines Gemischs aus einer Kombination von Natriumbromid,
Kaliumbromid oder dergl. als Bromidionenkomponente mit
Schwefelsäure, Phosphorsäure oder dergl. als
Wasserstoffionenkomponente angewendet werden. Als Stabilisierungsmittel
können organische Verbindungen, z.B. Alkohole, Carbonsäuren,
Amine und Säureamide, in das Reaktionsmediumsystem gegeben
werden, soweit sie nicht mit dem gebildeten
Wasserstoffperoxid reagieren. Die Konzentration des Stabilisierungsmittels
kann im Bereich von 0,001 bis 5 Mol/Liter, bevorzugt im
Bereich von 0,01 bis 1 Mol/Liter liegen.
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Es gibt keine besondere Einschränkung für das Verfahren zur
Zufuhr von Wasserstoff und Sauerstoff. Wasserstoff und
Sauerstoff können direkt durch ein Rohr in das Lösungsmittel
geblasen oder alternativ aus der Gasphase in das Lösungsmittel
absorbiert werden. Das Mischungsverhältnis von Wasserstoff
zu Sauerstoff kann frei gewählt werden. Das Verhältnis
Sauerstoff/Wasserstoff (Volumenverhältnis) beträgt
günstigerweise 2 oder mehr im Hinblick auf die Selektivität der
Reaktion. Der Explosionsbereich des Gasgemisches aus Wasserstoff
und Sauerstoff ist groß (Wasserstoffkonzentration: 4,7 bis
93,9%). Im Hinblick auf die Sicherheit wird die Reaktion
bevorzugt außerhalb des Explosionsbereichs durchgeführt. Es
ist jedoch möglich, die Reaktion auch innerhalb des
Explosionsbereichs durchzuführen. Zum Beispiel kann ein
Gasgemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff mit einem Inertgas
wie Stickstoff verdünnt und die Reaktion unter Verwendung
des verdünnten Gasgemisches ausgeführt werden.
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Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Katalysators aus einem Metall der Platingruppe liegt im
Bereich von 1 bis 1000 ppm, bevorzugt im Bereich von 5 bis
600 ppm (Gewichtsanteil des Metalls der Platingruppe im
Reaktionsmedium). Der Teilchendurchmesser des Katalysators
aus einem Metall der Platingruppe ist nicht speziell
eingeschränkt. Bei Durchführung der Reaktion in einem Fließsystem
mit suspendiertem Katalysator ist jedoch ein
Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 µm bevorzugt.
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Bei der Durchführung der Reaktion ist der Druck nicht
speziell eingeschränkt. Er kann von atmosphärischem Druck bis
zu Überdruck reichen. Es ist allgemein bekannt, daß die
Reaktionsgeschwindigkeit dieser Reaktion in einem gewissen
Umfang dem Partialdruck des Wasserstoffs proportional ist, so
daß die Ausführung der Reaktion bei Überdruck vorteilhafter
ist. Die Temperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis
30ºC. Bei einem Lösungsmittel mit einem Gefrierpunkt von 0ºC
oder darunter kann die Reaktion auch bei einer Temperatur
von 0ºC oder darunter durchgeführt werden.
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Die Reaktion kann in einem Fließsystem mit
Festbettkatalysator, einem Fließsystem mit suspendiertem Katalysator, einem
Gefäßsystem oder dergl. durchgeführt werden. In manchen
Fällen ist die Verwendung eines Reaktionssystems wie einer
Sickerphase möglich.
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Als Material für den Reaktor wird ein säurebeständiges
Material verwendet. Da außerdem das gebildete Wasserstoffperoxid
von einer sehr geringen Menge eines Schwermetalls, wie z.B.
Eisen oder Mangan, leicht zersetzt werden kann, sind Stoffe
ohne Abgabe von Schwermetallen wünschenswert. Insbesondere
kann geeigneterweise ein Reaktor, bei dem mindestens die
innere Oberfläche mit Titan, Teflon oder dergl. überzogen
ist, verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die katalytische
Herstellung von Wasserstoffperoxid in hoher Konzentration
aus Wasserstoff und Sauerstoff mit hoher Selektivität,
wodurch das erfindungsgemäße Verfahren in industrieller
Hinsicht sehr gut verwendet werden kann.
Beispiel 1
(Herstellung des Katalysators)
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50 g Pentaethoxyniob (Nb(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;) wurden in 50 ml Methanol
gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise unter Rühren in 260 ml
Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden stehen gelassen.
Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und bei 110ºC
5 Stunden getrocknet, wobei 23 g Niobsäure erhalten wurden.
Dieses Produkt hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 300
m²/g.
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Palladium wurde auf Niobsäure wie folgt aufgetragen. 0,5 g
Palladiumchlorid wurden in 1 N Salzsäure gelöst. Die Lösung
wurde mit 10,0 g der oben hergestellten Niobsäure versetzt.
Das Gemisch wurde zur Verdampfung des Wassers unter Erhitzen
sorgfältig gerührt. Dann wurde 3 Stunden bei 200ºC mit
Wasserstoff reduziert und 2 Stunden unter Stickstoff bei 500ºC
calciniert, wodurch ein 3% Palladium/Nioboxid
(Gewichtsverhältnis Palladium/Trägersubstanz)-Katalysator hergestellt
wurde. Die spezifische BET-Oberfläche des Katalysators
betrug nach dem Calcinieren 10 m²/g.
(Reaktionsverfahren)
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In einen mit einem Thermometer, einem Gaseinführungsrohr und
einem Rührflügel ausgestatteten 500-ml-Vierhalskolben wurden
200 ml 0,2 N Salzsäure gegeben und diese unter Stickstoff
mit 700 mg des oben hergestellten 3%
Palladium/Nioboxid-Katalysators versetzt. Durch das auf 5ºC gekühlte Gemisch wurde
ein Gasgemisch aus 3% Wasserstoff, 47% Sauerstoff und 50%
Stickstoff geleitet. Nach dem Einsetzen der Reaktion wurde
die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Reaktionsgemisch
mit 1/40 N Kaliumpermanganat in einstündigen Abständen
gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt (Wasserstoffperoxid:
insgesamt gebildete Konzentration in ppm).
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Die insgesamt gebildete Konzentration an Wasserstoffperoxid
nahm fortlaufend linear zu.
Vergleichsbeispiel 1
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Durchführung einer
Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß der von Firma A
hergestellte Stoff 5% Palladium/Aktivkohle verwendet wurde.
Nach dem Einsetzen der Reaktion wurde die Konzentration des
Wasserstoffperoxids im Reaktionsgemisch in einstündigen
Abständen mit 1/40 N Kaliumpermanganat gemessen. Die
Ergebnisse waren wie folgt (Wasserstoffperoxid: die insgesamt
gebildete Konzentration ist in ppm angegeben).
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Die insgesamt gebildete Konzentration an Wasserstoffperoxid
nahm nach der zweiten Stunde der Reaktion nicht weiter zu.
Beispiel 2
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Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines
Katalysators wiederholt mit der Ausnahme, daß das
Calcinieren nach dem Aufbringen des Palladiums auf den Träger bei
500ºC unter Wasserstoff durchgeführt wurde. Nach dem
Einsetzen der Reaktion wurde die Konzentration des
Wasserstoffperoxids im Reaktionsgemisch in einstündigen Abständen durch
Titrieren mit 1/40 N Kaliumpermanganat gemessen. Die
Ergebnisse waren wie folgt (Wasserstoffperoxid: die insgesamt
gebildete Konzentration ist in ppm angegeben).
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Die insgesamt gebildete Konzentration von Wasserstoffperoxid
nahm fortlaufend linear zu.
Beispiel 3
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500 mg des in Beispiel 1 hergestellten 3%
Palladium/Nioboxid-Katalysators und 50 ml 0,1 N Salzsäure wurden in einen
Autoklav aus Titan mit einem Innenvolumen von 100 ml
gegeben. Dann wurde dem System bis zu einem Gesamtdruck von 50
kg/cm² ein Gasgemisch aus 3% Wasserstoff, 47% Sauerstoff und
50% Stickstoff zugeführt. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf
10ºC wurde das Gasgemisch 3 Stunden mit einer Strömungsrate
von 1000 cm³/min unter Aufrechterhaltung einer Temperatur
von 10ºC während der Reaktion durch das Reaktionssystem
geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1 N Kaliumpermanganat
titriert. Danach ergab sich eine akkumulierte Konzentration
an Wasserstoffperoxid von 4,65%. Bezogen auf Wasserstoff
betrug die Spezifität bzw. Selektivität 95,3%. Die Spezifität
bezogen auf Wasserstoff ist das des zur Bildung von
Wasserstoffperoxid verwendeten Wasserstoffs zum verbrauchten
Wasserstoff.
Beispiel 4
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Das Verfahren von Beispiel 3 wurde zur Durchführung einer
Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 2
hergestellte 3% Palladium/Nioboxid-Katalysator verwendet
wurde. Danach betrug die Konzentration an Wasserstoffperoxid
4,37%, und die Spezifität bezogen auf Wasserstoff 82,3%.
Beispiel 5
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Das Verfahren von Beispiel 4 wurde zur Durchführung einer
Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck
100 kg/cm² betrug. Die Wasserstoffperoxidkonzentration
betrug 7,90% und die Spezifität bezogen auf Wasserstoff 75,1%.
Beispiel 6
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Das Verfahren von Beispiel 5 wurde zur Durchführung einer
Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß die Strömungsrate
des Gasgemisches 2000 cm³/min betrug. Die
Wasserstoffperoxidkonzentration betrug 9,75% und die Spezifität bezogen auf
Wasserstoff 76,2%.
Beispiel 7
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Das Verfahren von Beispiel 6 wurde zur Durchführung einer
Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß der gasförmige
Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 180 cm³/min
in das Reaktionsgemisch geblasen und der gasförmige
Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2300
cm³/min dem Autoklaven in seiner Gasphase zugeführt wurde.
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Die Konzentration an Wasserstoffperoxid betrug 18,0% und die
Selektivität bezogen auf Wasserstoff 56,3%. Die
Konzentration an Wasserstoff in der Gasphase im Autoklaven konnte bei
3,2%, einem Wert, der außerhalb des explosionsgefährdeten
Bereichs liegt, gehalten werden, so daß die Reaktion sicher
durchgeführt werden konnte.
Beispiel 8
(Herstellung des Katalysators)
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Von Firma B hergestellte Niobsäure (BET-Oberfläche: 180
m²/g) wurde 5 h in Luft bei 400ºC calciniert. Die
spezifische BET-Oberfläche nach dem Calcinieren betrug 90 m²/g. Das
nach dem genannten Calcinierverfahren hergestellte Nioboxid
wurde in Wasser suspendiert und zur Bestimmung des
Säuregehalts des Nioboxids mit einem Alkali titriert. Danach
wurde der Säuregehalt mit 0,23 mmol/g bestimmt. Palladium
wurde auf das Nioboxid wie folgt aufgebracht. 0,5 g
Palladiumchlorid wurden in 1 N Salzsäure gelöst und mit 10 g des
in genannter Weise hergestellten Nioboxids versetzt. Das
Gemisch wurde zum Verdampfen des Wassers unter Erhitzen
sorgfältig gerührt und 3 h bei 200ºC mit Wasserstoff reduziert,
wodurch ein 3% Palladium/Nioboxid (Gewichtsverhältnis
Palladium/Trägersubstanz)-Katalysator hergestellt wurde.
(Reaktionsverfahren)
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In einen mit einem Thermometer, einem Gaseinführungsrohr und
einem Rührflügel ausgestatteten 500-ml-Vierhalskolben wurden
200 ml 0,2 N Salzsäure gegeben und diese unter Stickstoff
mit 700 mg des nach dem genannten Verfahren hergestellten 3%
Palladium/Nioboxid-Katalysators versetzt. Nach dem Kühlen
des Gemischs auf 5ºC wurde ein Gasgemisch aus 3%
Wasserstoff, 47% Sauerstoff und 50% Stickstoff durch das Gemisch
geleitet. Nach dem Einsetzen der Reaktion wurde die
Konzentration des Wasserstoffperoxids im Reaktionsgemisch in
einstündigen Abständen mit 1/40 N Kaliumpermanganat bestimmt.
Die Ergebnisse waren wie folgt (Wasserstoffperoxid: die
insgesamt gebildete Konzentration ist in ppm angegeben).
Vergleichsbeisdiel 2
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Das Verfahren von Beispiel 8 wurde zur Herstellung eines
Katalysators und zur Durchführung einer Reaktion wiederholt
mit der Ausnahme, daß das Palladium auf von Firma B
hergestellte Niobsäure aufgebracht und ohne Calcinieren der
Niobsäure in Luft der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde.
Nach dem Einsetzen der Reaktion wurde die Konzentration an
Wasserstoffperoxid im Reaktionsgemisch in einstündigen
Abständen mit 1/40 N Kaliumpermanganat bestimmt. Die
Ergebnisse waren wie folgt (Wasserstoffperoxid: die insgesamt
gebildete Konzentration ist in ppm angegeben).
Beispiel 9
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Das Verfahren von Beispiel 8 wurde zur Herstellung eines
Katalysators und zur Durchführung einer Reaktion wiederholt
mit der Ausnahme, daß die Reduktionsbehandlung des
Palladiums bei 80ºC durchgeführt wurde. Nach dem Einsetzen der
Reaktion wurde die Konzentration an Wasserstoffperoxid im
Reaktionsgemisch in einstündigen Abständen mit 1/40 N
Kaliumpermanganat bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt
(Wasserstoffperoxid: die insgesamt gebildete Konzentration ist in
ppm angegeben).
Beispiel 10
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Platin wurde wie folgt auf gemäß Beispiel 8 hergestelltes
Nioboxid aufgebracht. 0,5 g Chloroplatinsäurehexahydrat
wurden in 1 N Salzsäure gelöst und mit 6,0 g Niobsäure
versetzt. Das Gemisch wurde zum Verdampfen des Wassers unter
Erhitzen sorgfältig gerührt und 3 h bei 200ºC mit
Wasserstoff reduziert, wobei ein 3% Platin/Nioboxid
(Gewichtsverhältnis Platin/Trägersubstanz)-Katalysator hergestellt
wurde
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Das Verfahren von Beispiel 8 wurde zur Durchführung einer
Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß der so erhaltene
Katalysator verwendet wurde. Nach dem Einsetzen der Reaktion
wurde die Konzentration an Wasserstoffperoxid im
Reaktionsgemisch in einstündigen Abständen mit 1/40 N
Kaliumpermanganat bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt
(Wasserstoffperoxid: die insgesamt gebildete Konzentration ist in ppm
angegeben).
Beispiel 11
(Herstellung des Katalysators)
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Der Katalysator wurde wie folgt nach dem
Ionenaustauschverfahren
hergestellt. 30 g von Firma B hergestellte Niobsäure
wurden in eine Lösung von 2,15 g [Pd(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2; in 30 ml
Wasser gegeben. 3 h nach Beginn der Zugabe wurde der Feststoff
durch Filtrieren gesammelt und dann sorgfältig mit Wasser
gewaschen, bis im Filtrat Chloridionen nicht mehr
nachweisbar waren. Der gewaschene Feststoff wurde zur Entfernung von
Wasser 20 h bei 110ºC getrocknet. Er wurde 3 h bei 200ºC mit
Wasserstoff reduziert und dann 2 h unter Stickstoff bei
500ºC calciniert, wodurch 3% Palladium/Nioboxid
(Gewichtsverhältnis Palladium/Trägersubstanz) hergestellt wurde.
(Reaktionsverfahren)
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Das Verfahren von Beispiel 5 wurde zur Durchführung einer
Reaktion wiederholt. Danach betrug die insgesamt gebildete
Konzentration an Wasserstoffperoxid 7,47% und die Spezifität
bezogen auf Wasserstoff 99,3%.
Beispiel 12
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Das Verfahren von Beispiel 6 wurde zur Durchführung einer
Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß 500 mg des gemäß
Beispiel 2 hergestellten 3% Palladium/Nioboxid-Katalysators
und eine Lösung aus 0,3 g Natriumchlorid in 50 ml 0,1 N
Schwefelsäure verwendet wurden. Danach betrug die insgesamt
gebildete Konzentration an Wasserstoffperoxid 5,20% und die
Spezifität bezogen auf Wasserstoff 84,1%.
Beispiel 13
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Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß 50 ml 0,1 N Bromwasserstoffsäure verwendet
wurden. Danach betrug die insgesamt gebildete Konzentration an
Wasserstoffperoxid 7,72% und die Spezifität bezogen auf
Wasserstoff 98,2%.
Beispiel 14
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Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß 500 mg des gemäß Beispiel 2 hergestellten 3%
Palladium/Nioboxid-Katalysators und eine Lösung aus 0,57 g
Natriumbromid in 50 ml 0,1 N Schwefelsäure verwendet wurden.
Danach betrug die insgesamt gebildete Konzentration an
Wasserstoffperoxid 6,69% und die Spezifität bezogen auf
Wasserstoff 99,9%.
Industrielle Anwendbarkeit
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Die vorliegende Erfindung kann zur Herstellung von
Wasserstoffperoxid verwendet werden, wobei der erfindungsgemäß
verwendete Katalysator eine höhere Spezifität bzw. Selektivität
als bisher verwendete Katalysatoren bieten kann, so daß
Wasserstoffperoxid mit höherer Konzentration hergestellt werden
kann.