DE69306189T2

DE69306189T2 - Verbesserte stromlose Kupferplattierung

Info

Publication number: DE69306189T2
Application number: DE69306189T
Authority: DE
Inventors: Richard Arthur Mayernik
Original assignee: AMP Akzo Corp
Current assignee: AMP Akzo Corp
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2013-07-24
Also published as: JPH06173018A; US5429861A; EP0582336B1; EP0582336A2; US5258200A; CA2101881A1; EP0582336A3; DE69306189D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die nicht-elektrische, d.h. stromlose Kupferabscheidung oder Verkupferung und deren Anwendung zur Herstellung von additiven Leiterplatten. Insbesondere betrifft sie stromlos abgeschiedenes Kupfer mit verbesserten Eigenschaften bezüglich Glätte und Dehnung. Die Erfindung betrifft auch eine Verbesserung der Beständigkeit von mit Kupfer beschichteten, d.h. verkupferten Durchgangslöchern gegen thermische Beanspruchung und thermisches Zyklieren.

Hintergrund der Erfindung

US-Patent Nr. 4,632,852, Akahoshi et al., beschreibt ein stromloses Kupferabscheidungs- oder Verkupferungsverfahren für Additivleiterplatten. Für die erhaltenen Kupferabscheidungen oder - beläge werden Zugfestigkeitswerte von 276 bis 442 Pa und auf 30 µm dicken Teststreifen eine Dehnung im Bereich von 3,8% bis 11,1% angegeben. Die Lösungen zum stromlosen Verkupfern werden bei Temperaturen von 40-80ºC mit einer Natriumhydroxidkonzentration betrieben, die einen pH-Wert von 12,8 (gemessen bei 25ºC) ergibt, und sind gekennzeichnet durch die Stabilisatoren, die in der Lösung 1-1000 mg/Liter Silicium oder Germanium enthalten und mindestens 0,01 Liter/min pro Liter injizierter Luft.
US-Patent Nr. 4,865,888, Akahoshi et al., beschreibt eine Verbesserung des Verfahrens von US-Patent Nr. 4,632,852 dadurch, dass die Luft in feinen Bläschen mit einem Bläschendurchmesser von 1 mm und weniger injiziert wird.
Die nach den Verfahren der US-Patente Nr. 4,632,852 und 4,865,888 gebildeten Kupferbeläge haben eine rauhe Oberfläche. Da zahlreiche Additivleiterplatten-Applikationen eine glatte Oberfläche benötigen, begrenzt die Oberflächenrauhigkeit des Kupfers dessen Verwendung. Die Rauheit der Beläge wird in US- Patent Nr. 4,970,107, Akahoshi et al, aufgezeigt, das ein Verfahren beschreibt, bei dem das in US-Patent Nr. 4,632,852 beschriebene stromlose Verkupferungsbad zum Plattieren auf einer glatten Kupferoberfläche mit einer stromlosen Kupferabscheidung in einer Dicke von 5 µm eingesetzt wird. Die so gebildete Oberfläche hat zum Verbessern der Bindung beim Laminieren der Kupferoberfläche in einer mehrschichtigen Leiterplatte messerförmige Vorsprünge. Zur Begünstigung der Bildung von messerförmigen Vorsprüngen wird im stromlosen Bad ein Additiv verwendet, das gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxosäuren von Silicium, oder Germanium, oder Vanadium oder Kohlenstoff.
Im US-Patent Nr. 3,959,351, Schneble et al., ist angegeben, dass Eisen in stromlosen Verkupferungslösungen unter 25 mg/l, vorzugsweise unter 10 mg/l, liegen sollte, um Fremdverkupferungen zu vermindern und eine spontane Zersetzung der Plattierlösung zu vermeiden. In US-Patent Nr. 3,959,351 findet sich keine Lehre, dass Spurenmengen von Eisen die physikalischen Eigenschaften des stromfrei abgeschiedenen Kupfers beeinflussen. Die Steuerung des Eisengehaltes war lediglich für die Stabilität des stromlosen Verkupferungsbades wichtig, nicht aber für die Qualität der Kupferabscheidung.
US-Patent Nr. 3,485,643, Zeblisky et al., beschreibt Hexacyanoferrate als Stabilisatoren für stromlose Verkupferungslösungen. US-Patent Nr. 4,650,691, Kinoshita et al., gibt an, dass sich die Hexacyanoferrate im Plattierungsbad zersetzen und dass die Zersetzungsprodukte eine weitere stromlose Kupferplattierung inhibieren und Fällungen im Bad bilden. Es wird angegeben, dass die Verwendung von Triethanolamin in einer ein- bis dreifachen Molkonzentration des Hexacyanoferrates im stromlosen Bad zur Vermeidung des Unbrauchbarwerdens des Bades durch Inhibieren der Plattierungsreaktion und Bildung von Niederschlägen dient. Das Triethanolamin diente dabei der Vermeidung einer Eisenfällung in der Plattierungslösung und nicht der Qualität der Kupferabscheidung.
US-Patent Nr. 3,310,430, Schneble et al., beschreibt stromlose Kupferbäder, die als Mittel zur Verzögerung von Wasserstoffeinschluss eine Vanadiumverbindung enthalten. Kupfer wird in dünnen Folien (5-12 µm dick) mit einer Duktilität abgeschieden, die ausreicht, um die Folien bis zu fünfmal ohne Bruch an der Biegestelle auf die Hälfte falten, dann zerknittern und wieder auffalten zu können.
US-Patent Nr. 4,563,217, Kikuchi et al., beschreibt stromlose Kupferbäder, die ein kationisches Benetzungsmittel und eine anorganische Verbindung enthalten, die Silicium, Germanium oder Vanadium zur Verbesserung der Stabilität des Plattierungsbades und der Zugfestigkeit und prozentualen Dehnung des abgeschiedenen Kupfers enthalten. Obwohl das Patent von Kikuchi nichts über den Eisengehalt besagt, ist zu bemerken, dass die Lösungen gemäss Kikuchi übliche, normalerweise eisenhaltige Komponenten beinhalten. Die beschriebenen Kupferabscheidungen hatten eine Zugfestigkeit von 324-657 MPa und als 50 µm dicke Folien eine prozentuale Dehnung von 2-7%. Würde man die prozentuale Dehnung auf Kupferfolien mit eine Dicke von 30 µm umrechnen, betrüge der Bereich 2-5%.
Die US-Patente Nr. 3,615,732 und 3,615,735 (Shipley) beschreiben stromlose Verkupferungslösungen, die mit Salzen von Metallen der Gruppe VIII in Konzentrationen derart versetzt werden, dass sie gemeinsam mit dem Kupfer unter Bildung einer Legierung mit verbesserten Zugfestigkeitseigenschaften abgeschieden werden. Der Gedanke dieser Beschreibungen geht dahin, dass hohe Konzentrationen an Metallen der Gruppe VIII mitabgeschieden werden (typisch 22-103 mg Metall der Gruppe VIII pro Mol Kupfer).

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer aus einer wässrigen Lösung, die eine Kupferverbindung, ein Komplexierungsmittel für Kupfer, ein Reduktionsmittel für Kupfer, ein Mittel zur pH-Einstellung sowie ein Additiv, gewählt aus der Gruppe bestehend aus löslichen anorganischen Siliciumverbindungen und löslichen anorganischen Germaniumverbindungen, enthält, und in welchem Verfahren ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Lösung injiziert wird. Die Verbesserung umfasst die Steuerung von einem oder mehreren der Plattierungsbadparameter gewählt aus der Gruppe bestehend aus pH-Wert, Komplexierungsmitteln und Quellen der Eisenverunreinigung derart, dass der Spurengehalt an Eisen in der abgeschiedenen Kupferschicht weniger als 1,5 mg pro Mol Kupfer beträgt.
In einer Ausführungsform umfasst die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum stromlosen Verkupfern mittels einer wässrigen Lösung enthaltend eine Kupferverbindung, ein Komplexierungsmittel für Kupfer, ein Reduktionsmittel für Kupfer, ein pH-Einstellmittel, mindestens ein Additiv gewählt aus der Gruppe bestehend aus löslichen anorganischen Siliciumverbindungen und löslichen anorganischen Germaniumverbindungen, in welchem Verfahren ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Lösung injiziert wird, wobei der Spurengehalt an Eisen durch Wahl der Kupferkomplexierung und des Arbeits-pH-Wertes derart kontrolliert wird, dass das in der Badlösung enthaltene Eisen ausreichend komplexiert gehalten wird, um die Mitabscheidung von Eisenspuren auf weniger als 1,5 mg pro Mol Kupfer zu beschränken.
In einer anderen Ausführungsform enthält das Plattierungsbad ausserdem ein Komplexierungsmittel für Eisen, und der Arbeits- pH-Wert wird so eingestellt, dass der gebildete Eisenkomplex stabil genug ist, um die Mitabscheidung von Eisen in der Kupferschicht auf weniger als 1,5 mg pro Mol Kupfer zu begrenzen. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung die zusätzliche Verbesserung der Erhöhung der Glattheit und Duktilität der gebildeten Kupferabscheidung durch Betreiben des Plattierungsbades mit einem Zusatzmittel, das eine Vanadiumverbindung enthält. Das Plattierungsbad wird also derart betrieben, dass Kupfer mit einer glatten Oberfläche, einer hohen Duktilität und einem Spurengehalt an Eisen von weniger als 1,5 mg pro Mol abgeschieden wird, indem man die Konzentration des pH-Einstellungsmittels zur Einhaltung eines pH-Werts von 11,2-12,0, gemessen bei 25ºC, steuert und die Glattheit und Duktilität der Kupferabscheidung durch Betreiben der Abscheidungslösung mit einem Zusatzmittel, das eine Vanadiumverbindung enthält, erhöht.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten, bei welchem die Lösung zur Kupferabscheidung für eine Leiterplatte betrieben wird. Insbesondere wird die Lösung zum Abscheiden der leitfähigen Bahnen einer Leiterplatte in einem völlig additiven Verfahren verwendet, oder die Kupferabscheidung erfolgt an den Durchgangs- oder Zugangslöcherwänden in einem "partiell additiven" Verfahren.
Die Erfindung betrifft auch eine additive oder partiell additive Leiterplatte mit einer geeigneten dielektrischen Oberfläche, etwa einem Durchgangs- oder Zugangsloch, und einer Schicht aus stromlos auf der Oberfläche abgeschiedenem Kupfer, z.B. unter Bildung eines verkupferten Durchgangs- oder Zugangsloches, wobei die Schicht aus stromlos abgeschiedenem Kupfer Eisenspuren in einer Konzentration unter 1,5 mg pro Mol Kupfer enthält.
Die vorliegende Erfindung bietet nicht nur stromlose Kupferabscheidungen mit verbesserter Glattheit und Dehnung, sondern ermöglicht auch die Herstellung einer Leiterplatte, die eine verbesserte Beständigkeit gegen thermische Beanspruchung und thermisches Zyklieren der verkupferten Durchgangs- oder Zugangslöcher bietet. Dadurch ist es möglich, eine Leiterplatte herzustellen, die mindestens eine plattierte Durchgangs- oder Zugangsöffnung aufweist und in der Lage ist, 25 wiederholte thermische Zyklen auszuhalten, ohne dass die Durchgangs- oder Zugangsöffnung versagt oder eine Erhöhung von mehr als 10% des Widerstandes zeigt. Jeder thermische Zyklus besteht im Eintauchen in Wasser bei 25ºC und folgendem Eintauchen in eine Wirbelschicht aus Sand bei 260ºC

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Verbesserungen von Produkten, Verfahren und stromfreien Kupferplattierungsbädern, wie sie in den US-Patenten Nr. 4,632,852 und 4,865,888 beschrieben sind, auf die hier durch Verweisung Bezug genommen wird.
Es wurde gefunden, dass die Qualität des in Durchgangs- oder Zugangslöchern abgeschiedenen Kupfers bezüglich Duktilität, prozentualer Dehnung und Beständigkeit gegen thermische Beanspruchung und thermisches Zyklieren durch Begrenzen des Eisenspurengehaltes von stromlos abgeschiedenem Kupfer auf weniger als 1,5 mg Eisen pro Mol Kupfer verbessert wird. Vorzugsweise sollte der Eisenspurengehalt des abgeschiedenen Kupfers weniger als 8 mg pro Mol des abgeschiedenen Kupfers betragen. Der Anteil an mitabgeschiedenem Eisen hängt von der Stabilität des im stromlosen Kupferabscheidungsbad vorhandenen Eisenkomplexes ab. Es wurde gefunden, dass für stromlose Verkupferungsbäder, die Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthalten, der Eisenkomplex bei einem pH-Wert von über 12 nicht ausreichend stabil ist, und dass solche Bäder bei einem pH betrieben werden sollten, der nicht über diesem Wert liegt. Wenn das Komplexierungsmittel EDTA ist, wird die optimale Plattierung bei minimalem Eisenanteil in stromlos abgeschiedenem Kupfer erhalten, wenn das Plattierbad einen pH von 11,2-12 (gemessen bei 25ºC) aufweist.
Dem Plattierbad können zur Vergrösserung des Betriebsbereich als Zusatzmittel weitere Komplexierungsmittel zugesetzt werden, die bevorzugt Eisen komplexieren. Derartige Komplexierungszusatzmittel sollten mit Eisen(III) bei der Betriebstemperatur und dem pH-Wert des Plattierungsbades einen löslichen Komplex bilden. Das komplexierende Zusatzmittel sollte Eisen(III) stärker komplexieren als Kupfer. Geeignete Komplexierungszusatzmittel sind unter anderen BICINE, d.h. (N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-glycin), das Eisen(III) bis zu pH 12,5 (gemessen bei Raumtemperatur) bevorzugt gegenüber Kupfer(II) komplexiert. Komplexierungszusatzmittel, die Kupfer(II) stark komplexieren, können in Plattierungsbädern verwendet werden, bei welchen das hauptsächliche Komlexierungsmittel für Kupfer einen stabileren Komplex mit Kupfer bildet als das Komplexierungszusatzmittel, so dass das komplexierende Zusatzmittel zur Komplexierung von Eisen(III) frei bleibt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Befolgen dieser Lehre die Duktilität und Zähigkeit der gebildeten Kupferabscheidung verbessert wird und die Qualität der Abscheidungen auf Leiterplatten in bezug auf Beständigkeit gegen thermische Beanspruchung ganz wesentlich verbessert wird.
Additivleiterplatten mit plattierten Durchgangs- oder Zugangslöchern, bei welchen die stromfreien Kupferabscheidungen Eisenspuren von über 1,5 mg pro Mol Kupfer enthalten, versagen bei thermischen Schock- oder thermischen Zyklisierungstests. Ferner wurde gefunden, dass der Zusatz von geringen Anteilen an Vanadiumverbindungen zu bestimmten Badrezepturen gemäss der vorliegenden Erfindung die Dehnung und Duktilität der Kupferabscheidung ausweislich der Tests auf thermischen Schock und thermisches Zyklieren weiter verbessert und dass die Oberflächenrauhigkeit von Kupfer, die bei Abscheidung aus stromlosen Plattierungsbädern, die durch Zusatz von Germanium- oder Silikatverbindungen stabilisiert sind, auftritt, überraschenderweise ausgeschaltet wird. Diese glatten Abscheidungen bei Verwendung eines Vanadiumzusatzmittels kombiniert mit einem Germanium- oder Silikatzusatzmittel sind besonders überraschend in Anbetracht der Lehre von US-Patent 4,970,107, Akahoshi et al., wonach die Vanadiumzusatzmittel messerförmige Vorsprünge auf der Kupferabscheidung bilden.
Bei den in allen genannten Patenten von Akahoshi et al. beschriebenen stromlosen Verkupferlösungen wird die Standard- Natriumhydroxidkonzentration zur Einstellung eines pH-Wertes von 12,5-12,8 bei 25ºC (0,03-0,06 Mol freies Hydroxid) gewählt. Es wurde nun gefunden, dass Abscheidungen aus stromlosen Verkupferlösungen, die bei niedrigeren Hydroxidkonzentrationen zur Einstellung eines pH-Werts von 11,5-12,0 bei 25ºC (0,003-0,010 Mol freies Hydroxid), vorzugsweise einen pH von 11,7-11,9 bei 25ºC (freie Hydroxidkonzentration von 0,005-0,008 Mol pro Liter) betrieben werden, überraschenderweise einen Eisenspurengehalt aufweisen, der um eine Grössenordnung kleiner ist als derjenige von Abscheidungen aus denselben Kupferlösungen, die mit den üblichen Hydroxidkonzentrationen gemäss Stand der Technik (0,03-0,06 M oder ein pH von 12,5-12,8 bei 25ºC) betrieben werden. Dementsprechend haben Kupferabscheidungen aus den Lösungen mit der niedrigeren Hydroxidkonzentration höhere Werte an Zugfestigkeit und prozentualer Dehnung, und Additivleiterplatten mit durchgehend plattierten Löchern, die mit den stromlosen Kupferabscheidungslösungen mit niedrigerem Natriumhydroxidgehalt hergestellt waren, thermischen Schocktests und thermischen Zyklierungstests besser widerstanden als die Additivleiterplatten mit durchgängig plattierten Löchern, die in den von Akahoshi et al. beschriebenen konventionellen Lösungen plattiert worden waren.
Der Anmeldder stellte fest, dass durch Zusatz von Spurenanteilen einer Vanadiumverbindung zum stromlosen Verkupferungsbad eine weitere Verbesserung der Eigenschaften der Kupferabscheidung erhalten wird. Die Zugabe solcher Spurenanteile einer Vanadiumverbindung erhöht die Dehnung und Zähigkeit der Abscheidung ausweislich der Beständigkeit gegen thermischen Schock und thermisches Zyklieren noch weiter. Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die Oberflächenrauhigkeit, die bei den Abscheidungen aus einem stromlosen Verkupferungsbad erhalten wird, das mit einem Germanium- oder Silikatstabilisator und einem Polyethylenglykol stabilisiert ist, durch Zusatz eines geringen, aber wirksamen Anteils einer Vanadiumverbindung ausgeschaltet wird.
Die Kupferkonzentration im stromlosen Abscheidungsbad beträgt 0,02-0,08 Mol/Liter, vorzugsweise 0,3-0,6 und am meisten bevorzugt 0,036-0,048 Mol/Liter. Die Kupferkonzentration im Abscheidungsbad wird ergänzt, um die Kupferkonzentration während der Abscheidung von Kupfer aus dem Bad aufrecht zu erhalten. Wenn die Kupferverbindung in der Ergänzungslösung mehr als 1 mg Eisen pro Mol Kupfer enthält, kann ein Eisenkomplexierungs-Zusatzmittel benötigt werden. Vorzugsweise enthält die Kupferergänzungslösung weniger als 1 mg Eisen pro Mol Kupfer und noch bevorzugter weniger als 0,5 mg Eisen pro Mol Kupfer. Wenn ein Eisenkomplexierungsmittel erforderlich ist, sollte die Konzentration des Eisenkomplexierungsmittels 1-10 mMol pro mMol Eisen betragen, und wenn BICINE das Eisenkomplexierungsmittel ist, vorzugsweise 0,05-1 mg/l im Kupferabscheidungsbad.
Die Konzentration des Kupferkomplexierungsmittels sollte um 0,04-0,08 Mol/l grösser sein als die Konzentration von Kupfer und vorzugsweise um 0,05-0,06 Mol/l grösser als die Kupferkonzentration. Wenn der Anteil an Komplexierungsmittel zu niedrig ist, scheidet das Bad Kupfer ausserhalb des Leitermusters ab; wenn der Anteil zu hoch ist, verlangsamt sich die Plattierungsgeschwindigkeit. Die Formaldehydkonzentration beträgt 0,04-0,9 Mol/l, vorzugsweise 0,045-0,067 Mol/l und am meisten bevorzugt 0,053-0,060 Mol/l. Die Formaldehydergänzungslösung sollte weniger als 0,2 mg Eisen pro Mol Formaldehyd enthalten, vorzugsweise weniger als 0,1 mg pro Mol Formaldehyd.
Die Hydroxidergänzungslösung sollte weniger als 0,3 mg Eisen pro Mol Hydroxid, vorzugsweise weniger als 0,15 mg Eisen pro Mol Hydroxid enthalten.
Das stromlose Verkupferungsbad kann als Stabilisatoren in Kombination mit einer Polyoxyethylenverbindung 10-1000 mg/l einer löslichen anorganischen Siliciumverbindung, bezogen auf Siliciumatome, oder 10-1000 mg/l einer anorganischen Germaniumverbindung, bezogen auf Germaniumatome, enthalten. Vorzugsweise enthält das stromlose Verkupferungsbad als Stabilisatoren 25-100 mg/Liter Germanium oder zusammen mit einer Polyoxythylenverbindung. Bäder mit weniger als 25 mg/Liter Germanium sind signifikant weniger stabil. Bäder, die mit Germaniumkonzentrationen von bis 250 mg/l betrieben werden, können Abscheidungen mit einer geringen Verbesserung der prozentualen Dehnung ergeben, aber die Plattierungsgeschwindigkeit nimmt ab, wenn die Germaniumkonzentration über 100 mg/l liegt.
Die Konzentration von Polyoxyethylen enthaltenden Verbindungen in der Plattierungslösung sollte 5-50 Ethylenoxideinheiten pro Liter äquivalent sein. Vorzugsweise wird die Polyoxyethylenverbindung gewählt aus der Gruppe von Ethylenglycolpolymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 250000 Dalton. Vorzugsweise hat das Polymer ein Molekulargewicht zwischen 600 und 2000 Dalton und am meisten bevorzugt zwischen 800 und 1400 Dalton. Ethylenglykolpolymere werden in einer Konzentration von 0,1-10 g/Liter, vorzugsweise 0,5-4 g/Liter und insbesondere bevorzugt 1-2 g/Liter verwendet.
Die Konzentration an Vanadium im Plattierungsbad sollte 0,5-2,5 mg/Liter betragen. Mit Lösungen, die weniger als 0,5 mg/Liter Vanadium enthalten, wird keine signifikante Erhöhung der Glattheit oder der prozentualen Dehnung des abgeschiedenen Kupfers erzielt. Abscheidungen aus Lösungen, die mehr als 2,5 mg/l Vanadium enthalten, zeigen eine prozentuale Dehnung, die derjenigen vergleichbar ist, die aus Lösungen mit niedrigeren Vanadiumkonzentrationen erhalten werden aber die Abscheidungsgeschwindigkeit ist um annähernd 60% geringer.
In das stromlose Verkupferungsbad werden feine Luftblasen mit einer Geschwindigkeit von 0,04-3 Liter Luft pro Minute pro Liter Bad, vorzugsweise 0,06-0,1 Liter Luft pro Minute pro Liter Bad, eingeleitet.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind in den Ansprüchen angegeben.
Die vorliegende Erfindung wird weiter in den untenstehenden Beispielen erläutert. In den Beispielen wurden Kupferabscheidungen unterschiedlicher Dicke erhalten. Die normalisierte Zugfestigkeitsberechnung enthält eine Korrektur für die Dicke der Abscheidung, nicht aber die standardprozentuale Dehnung. In den nachfolgenden Beispielen wurden die Dicken zum Vergleich der prozentualen Dehnung der Abscheidungen mit unterschiedlichen Dicken auf 30 µm normalisiert.

Beispiel 1

Es wurde mit einem stromlosen Verkupferungsbad folgender Rezeptur gearbeitet:
Die grossen Luftblasen kamen aus einem Rohr mit Löchern von 0,6 mm Durchmesser. Die feinen Luftblasen kamen aus einem Rohr mit poröser Wandung.
Das Plattierungsbad wurde mit einer Belastung von 1,5 dm² plattierter Oberfläche pro Liter betrieben. Zur Gewinnung einer geeigneten Folie für die Zugfestigkeitsprüfung wurde Kupfer auch auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl abgeschieden. Die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung betrug 6-7 µm/Std.
Am nächsten Tag wurde der pH-Wert des stromlosen Kupferbades verändert und das Bad mit der folgenden Rezeptur betrieben:
Das Plattierbad wurde mit einer Belastung von 1,5 dm² plattierter Oberfläche pro Liter betrieben. Um eine für die Zugfestigkeitsprüfung geeignete Folie zu erhalten wurde auch auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl Kupfer abgeschieden. Die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung betrug 6-7 µm/Std.
Das Plattierungsbad wurde weitere zwei Tage bei pH 11,8 bei 25ºC betrieben. Nach jedem Tag wurde das auf dem Substrat aus rostfreiem Stahl abgeschiedene Kupfer eine Stunde bei 160ºC getrocknet. Nach dem Trocknen wurde von dem rostfreien Stahl eine Kupferfolie von 50 µm Dicke abgenommen. Ein Teil der Folie wurde für die Zugfestigkeitsprüfung verwendet und ein Teil auf Eisenspurengehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die prozentuale Dehnung ist sowohl so angegeben, wie sie bei der Abscheidungsdicke erhalten wurde, als auch normalisiert auf eine Dicke von 30 µm. TABELLE 1

BEISPIEL 2

Die mit den Plattierungsrezepturen von Beispiel 1 erzeugten Kupferabscheidungen hatten eine rauhe Oberfläche. Die Oberflächenrauhigkeit betrug 1,5-2,0 µm. Den in Beispiel 1 beschriebenen Rezepturen wurden zur Verbesserung der Oberflächenqualität und der Duktilität der Abscheidung eine Vanadiumverbindung hinzugefügt. Es wurde ein stromloses Verkupferungsbad folgender Rezeptur verwendet:
Das Plattierbad wurde mit einer Belastung von 1,5 dm² plattierter Oberfläche pro Liter betrieben. Die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung betrug 4,5-5,5 µm/Std. Die Oberflächengüte der Kupferabscheidung betrug 0,5-1,0 µm. Die auf dem Substrat aus rostfreiem Stahl abgeschiedene 26 µm dicke Kupferfolie wurde 1 Stunde bei 160ºC getrocknet. An der Folie wurde ein Zugfestigkeitstest durchgeführt. Die Zugfestigkeit betrug 345 MPa und die Dehnung 18% (20% bei Normalisierung auf eine Abscheidungsdicke von 30 µm).
Das Plattierungsbad wurde auch mit einer Belastung von 1,2 und 2,5 dm² pro Liter betrieben, und es wurden gleichwertige Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Plattierungsbäder mit der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 2 wurden an fünf verschiedenen Tagen zur Gewinnung von Proben für die Zugfestigkeitsprüfung betrieben. Nach jedem Tag wurde der auf dem rostfreien Stahlsubstrat abgeschiedene Kupfer 4 Stunden bei 160ºC getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die prozentuale Dehnung ist wie an der Abscheidungsdicke gemessen sowie nach Normalisierung auf eine Dicke von 30 µm angegeben.

TABELLE 2

Beispiel 4

Leiterplatten wurden nach dem teilweise additiven Verfahren hergestellt. Beim teilweise additiven Verfahren wurde ein 1,6 mm dickes Grundmaterial, das beidseitig mit Kupfer beschichtet war, durch Bohren mit durchgehenden Löchern von 0,33 mm Durchmesser versehen. Die Lochwandungen wurden aktiviert und stromfrei mit 1-2 µm Kupfer plattiert; mittels eines überdeckenden Schutzlackes wurde ein doppelseitiges "girlandenartiges" Muster aufgetragen, das die durchgehenden Löcher bedeckte; das leitfähige Muster wurde durch Ätzen gebildet und der Schutzlack abgezogen. Auf beiden Seiten wurde über dem leitfähigen Muster ein bleibender Abdecklack aufgetragen, wobei die durchgängigen Löcher und die Anschlussstellen frei blieben.
Die Anschlussstellen und die Wandungen der durchgängigen Löcher wurden stromlos mit Kupfer unter Verwendung eines stromlosen Kupferabscheidungsbades plattiert, das mit der Rezeptur von Beispiel 1 mit niedrigem pH-Wert betrieben wurde. Nach dem Plattieren wurden die Leiterplatten vier Stunden bei 160ºC getrocknet. Die durchgängig plattierten Löcher in den Leiterplatten wurden dem im IPC TECHNICAL REPORT, IPC-TR- 579, ROUND ROBIN RELIABILITY EVALUATION OF SMALL DIAMETER PLATET THROUGH HOLED IN PRINTED WIRING BOARDS, Lincolnwood, IL: Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits, 1988, S. 25, beschriebenen thermischen Zyklentest mit Sandwirbelschicht ausgesetzt. In einem Testzyklus werden die Leiterplatten in Wasser mit 25ºC eingetaucht, dann entnommen, überschüssiges Wasser entfernt und die Platten dann in eine Sandwirbelschicht mit 260ºC getaucht. Die Platten werden bis zum Versagen, nämlich einer Leitungsunterbrechung oder einer 10%igen Zunahme des Widerstands der Kette von durchplattierten Löchern, zykliert. 30 Zyklen ohne Versagen wird als gleichwertig mit 400 Zyklen des thermischen Zyklentests gemäss MIL-STD-202 angesehen.
In Tabelle 3 sind die Dicke und die Zugfestigkeitseigenschaften der Kupferabscheidung sowie die Ergebnisse des thermischen Zyklentests mit Sandwirbelschicht angegeben. TABELLE 3

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass die Lochwandungen mit einem stromfreien Kupferabscheidungsbad plattiert wurden, das mit der Rezeptur von Beispiel 2 betrieben wurde. Eine Probe der Kupferfolie wurde analysiert und der Eisengehalt zu 0,34 mg pro Mol Kupfer bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt die Dicke und die Zugfestigkeitseigenschaften der Kupferabscheidung sowie die Ergebnisse des thermischen Zyklentests mit Sandwirbelschicht. TABELLE 4
Diese hervorragenden Ergebnisse, insbesondere für dünne Folien, verdeutlichen erneut die überraschende Zähigkeit und Duktilität der stromlosen Kupferabscheidungen mit einem geringen wirksamen Anteil einer Vanadiumverbindung, gelöst im stromlosen Verkupferungs bad.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 5 wurde mit der Änderung wiederholt, dass die stromlose Verkupferungslösung als Folge der Auffüllung mit Kupfersulfatlösung, die mit 32 mg Eisen pro Mol Kupfersulfat verunreinigt war, einen Eisenspurengehalt von 2,2 mg Eisen pro Mol Kupfer enthielt. Die Ergebnisse der Zugfestigkeitsprüfung des abgeschiedenen Kupfers sind in Tabelle 5 dargestellt. TABELLE 5
Dies zeigt, dass bei hohem Eisenspurengehalt der Plattierlösung sogar der Betrieb der stromlosen Verkupferungslösung mit einem pH zwischen 11,3 und 12,0 nicht ausreicht, um einen niedrigen Eisenanteil in der Abscheidung sicherzustellen, und die erhaltenen Abscheidungen haben eine geringere Duktilität.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird unter Verwendung einer Kupfersulfat-Auffüllösung wiederholt, die pro Mol Kupfersulfat 32 mg Eisen enthielt, wobei aber das stromlose Verkupferungsbad mit einem Eisenkomplexierungszusatzmittel modifiziert wird. Das komlexierende Zusatzmittel ist BICENE. Für jeden Liter der Kupfersulfat-Auffüllösung werden 5 Gramm BICENE zugegeben. Kupfer wird stromlos aus dem Bad abgeschieden; der Kupfer hat eine hohe thermische Schockbeständigkeit und enthält weniger als 1,5 mg Eisen pro Mol Kupfer.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer stromlosen Kupferabscheidung aus einem Plattierungsbad, das in wässriger Lösung eine Kupferverbindung, ein Komplexierungsmittel für Kupfer, ein Reduktionsmittel für Kupfer, ein pH-Einstellmittel, sowie ein Additiv gewählt aus der Gruppe bestehend aus löslichen anorganischen Siliciumverbindungen und löslichen anorganischen Germaniumverbindungen, enthält, und in welchem ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Lösung injiziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass einer oder mehrere der Plattierungsbad-Parameter pH-Wert, Komplexierungsmittel, Eisenquellen oder Kombinationen dieser Parameter so gesteuert werden, dass der Eisenspurengehalt in der abgeschiedenen Kupferschicht auf einen Wert unter 1,5 mg pro Mol Kupfer begrenzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisenspurengehalt durch Auswahl der Kupferkomplexierung und des Arbeits-pH-Wertes, derart kontrolliert wird, dass das in der Badlösung vorhandene Eisen in einem zur Begrenzung der mitabgeschiedenen Eisenspuren auf weniger als 1,5 mg pro Mol Kupfer geeigneten Komplex gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel EDTA ist und der pH auf einem Wert im Bereich von 11,2 bis 12 bei Messung bei 25ºC kontrolliert und gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 0,036-0,048 Mol/l Kupferverbindung, 0,086-0,106 Mol/l EDTA, 0,053-0,060 Mol/l Formaldehyd, 0,1-10 g/l Polyoxyethylenverbindung und 25-100 mg/l Germanium enthält.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plattierungsbad mit einem Zusatz betrieben wird, der eine Vanadiumverbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadiumverbindung im Plattierungsbad in einer Konzentration von 0,5-2,5 mg/l enthalten ist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung im Plattierungsbad durch eine Kupferverbindung nachgefüllt wird, die weniger als 10 mg Eisen pro Mol Kupfer enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Ergänzung verwendete Kupferverbindung weniger als 5 mg Eisen pro Mol Kupfer enthält.

9. Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte, wobei auf einem geeigneten dielektrischen Substrat eine stromlose Kupferabscheidung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferabscheidung nach einem Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche gebildet wird.

10. Additive oder teilweise additive Leiterplatte, enthaltend eine geeignete dielektrische Oberfläche und eine stromlos auf der Oberfläche abgeschiedene Kupferschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus abgeschiedenem Kupfer Eisenspuren in einer Konzentration unter 1,5 mg pro Mol Kupfer enthält.