DE69305823T2

DE69305823T2 - Verfahren zur Ethylenpolymerisation

Info

Publication number: DE69305823T2
Application number: DE69305823T
Authority: DE
Inventors: Elizabeth Ann Benham; Max Paul Mcdaniel
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2013-09-25
Also published as: NO933427L; KR100285677B1; DE69305823D1; NO933427D0; CA2097365C; CN1048503C; EP0589472B1; JPH06184233A; KR940007065A; EP0589472A3; US5364915A; NO300641B1; HU212445B; EP0589472A2; CN1089625A; HU9302705D0; HUT66108A; ES2093346T3; CA2097365A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Ethylenpolymerisation.
Ungefähr 20 Milliarden Pfund Polyethylen werden jedes Jahr in den Vereinigten Staaten hergestellt. Ein Anteil dieses Polyethylens wird in Form von Feinteilchen ("fines") hergestellt. Polyethylen-Feinteilchen sind Teilchen, die so klein sind, daß sie durch ein Sieb von 100 mesh treten können. Dies bedeutet, daß die Polyethylen-Feinteilchen kleiner als etwa 150 µm oder etwa 0,006 Zoll sind. Diese Polyethylen-Feinteilchen können bis zu etwa 15 Gew.-% des polymerisierten Produkts ausmachen. Üblicherweise werden diese Feinteilchen einer Aufbereitungsstufe unterzogen, wobei die Feinteilchen zu größeren Teilchen zusammengesetzt werden. Diese Aufbereitungsstufe stellt jedoch eine zusätzliche Ausgabe dar, die die Fähigkeit des Polyethylen-Herstellers beeinträchtigen kann, auf dem globalen Polyethylenmarkt zu konkurrieren. Wenn daher die Menge der erzeugten Feinteilchen verringert werden kann, können erhebliche Kosteneinsparungen verwirklicht werden, da das Harz als Flocken ("fluff") oder Pulver verkauft werden kann.
Wie bei jedem Verfahren zur Herstellung eines Produkts ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus günstig, so wenige Handhabungsstufen für das Produkt durchzuführen wie möglich. Im Fall von Polyethylen ist es bevorzugt, das Polyethylenharz als Flocken oder Pulver aus dem Reaktor zu verkaufen. Dies macht Schritte, wie das Extrudieren und Pelletieren, überflüssig. Wenn die Flocken jedoch nicht kompakt genug sind, d. h. wenn die Flocken eine zu niedrige Flockenschüttdichte aufweisen, dann kann es unwirtschaftlich sein, die Flocken zum Kunden zu transportieren. Wenn daher die Flockenschüttdichte einer Polyethylenzusammensetzung auf einen größeren Wert erhöht werden kann, dann können erhebliche Kosteneinsparungen verwirklicht werden.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine verbesserte Polyethylenzusammensetzung bereitzustellen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Ethylenpolymerisationsverfahren bereitzustellen, bei dem eine Polyethylenzusammensetzung gebildet wird, die einen geringen Anteil an Feinteilchen, bezogen auf das Gewicht der Polyethylenzusammensetzung, und eine hohe Flockenschüttdichte aufweist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polyethylenzusammensetzung bereitgestellt, die einen geringen, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% ausmachenden Anteil an Feinteilchen, bezogen auf das Gewicht der Polyethylenzusammensetzung, und eine hohe Flockenschüttdichte, die vorzugsweise größer als 25 Pfund pro Kubikfuß ist, aufweist. Dieses Verfahren umfaßt die Polymerisation (oder besteht wahlweise im wesentlichen in der Polymerisation oder besteht in der Polymerisation) von Ethylen in Gegenwart einer Trialkylaluminiumverbindung und eines Verdünnungsmittels, das im wesentlichen mit Ethylen gesättigt ist, unter den Bedingungen einer Aufschlämmungspolymerisation, die eine Polymerisationstemperatur von 104ºC bis 116ºC umfassen, mit einem aktivierten Katalysatorsystem, das (a) einen Katalysatorträger, der eine Siliciumdioxidverbindung umfaßt, wobei der Katalysatorträger ein Porenvolumen von weniger als 2 Kubikzentimeter pro Gramm aufweist, (b) einen Katalysator, der eine Chromverbindung umfaßt, wobei die Menge an Chrom in dem Katalysatorsystem etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% beträgt, wobei diese Gewichtsprozentangabe auf das Gesamtgewicht aus Katalysator und Katalysatorträger bezogen ist, und (c) eine Fluorverbindung, wobei die Menge an Fluor, die verwendet wird, etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% beträgt, wobei diese Gewichtsprozentangabe auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgers bezogen ist, umfaßt (oder wahlweise im wesentlichen daraus besteht oder daraus besteht).

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Im allgemeinen umfaßt das in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorsystem einen Katalysator und einen Katalysatorträger. Der Katalysatorträger soll nicht als inerte Komponente des Katalysatorsystems aufgefaßt werden. In der Tat wurde festgestellt, daß Katalysatorträger in starkem Maße die schließlich erzielten Eigenschaften des Katalysatorsystems beeinflussen können.
Der Katalysatorträger besteht im allgemeinen aus etwa 80 bis etwa 100 Gew.-% Siliciumdioxid. Der Rest, sofern einer vorhanden ist, wird aus der Gruppe ausgewählt, die im wesentlichen aus temperaturbeständigen Metalloxiden besteht, wie Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid und Gemischen von zwei oder mehr dieser temperaturbeständigen Metalloxide. Der Katalysatorträger kann nach einem beliebigem Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist, hergestellt werden. Geeignete Verfahren werden in den US-Patenten 3 900 457; 4 081 407; 4 392 990; 4 405 501; 4 735 931 und 4 981 831 beschrieben.
Der Katalysatorträger sollte ein Porenvolumen von weniger als etwa zwei Kubikzentimeter pro Gramm aufweisen. Das Porenvolumen kann vom Fachmann unter Anwendung des Verfahrens von Innes, Analytical Chemistry, Bd. 28 (1956), S. 332 bestimmt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Träger ein Porenvolumen von etwa 0,4 bis etwa 1,6 Kubikzentimeter pro Gramm aufweist; es ist stärker bevorzugt, daß das Porenvolumen etwa 0,6 bis etwa 1,4 Kubikzentimeter pro Gramm beträgt; und es ist am stärksten bevorzugt, daß das Porenvolumen 0,8 bis 1,2 Kubikzentimeter pro Gramm beträgt. Diese Bereiche werden aus einer Reihe von Gründen bevorzugt, wie dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren und den verschiedenen wirtschaftlichen Erwägungen im Hinblick auf die Herstellung, die mit diesen Trägern mit niedrigem bis mittlerem Porenvolumen verbunden sind.
Die Katalysatorkomponente des Katalysatorsystems umfaßt eine Chromverbindung. Geeignete Chromverbindungen sind Chromnitrat, Chromacetat und Chromtrioxid. Die Menge der Chromverbindung in Kombination mit dem Katalysatorträger beträgt etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%; vorzugsweise beträgt sie etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%; und insbesondere beträgt sie etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus dem Katalysator und dem Katalysatorträger. Die Chromverbindung kann mit dem Katalysatorträger in einer beliebigen bekannten Art kombiniert werden. Beispiele für das Kombinieren des Katalysators mit dem Katalysatorträger werden in den vorstehend beschriebenen Patenten offenbart.
Eine Fluorverbindung wird mit dem Katalysatorträger in Kontakt gebracht. Die Fluorverbindung kann mit dem Katalysatorträger auf mehrere verschiedene Weisen in Kontakt gebracht werden. Zum Beispiel können der Katalysatorträger, die Fluorverbindung und die Chromverbindung miteinander in einer beliebigen Reihenfolge in Kontakt gebracht werden, und anschießend kann diese Fluor/Chrom/Katalysatorträger-Zusammensetzung aktiviert werden. Als ein weiteres Beispiel kann der Katalysatorträger mit der Chromverbindung in Kontakt gebracht werden, und anschließend kann die Chrom/Katalysatorträger-Zusammensetzung aktiviert werden; nach dieser Aktivierung kann die Chrom/Katalysatorträger-Zusammensetzung mit der Fluorverbindung in Kontakt gebracht werden, und danach kann die Fluor/Chrom/Katalysatorträger-Zusammensetzung erneut aktiviert werden. Als ein weiteres Beispiel kann der Katalysatorträger mit der Fluorverbindung in Kontakt gebracht werden, und danach kann diese Fluor/Katalysatorträger-Zusammensetzung aktiviert werden; nach dieser Aktivierung kann die Fluor/Katalysatorträger-Zusammensetzung mit der Chromverbindung in Kontakt gebracht werden, und danach kann die Fluor/Chrom/Katalysatorträger-Zusammensetzung erneut aktiviert werden.
Ein spezielleres Beispiel für das Kontaktieren der Fluorverbindung mit dem Katalysatorträger wird nachstehend angegeben. Der Katalysatorträger, die Chromverbindung und die Fluorverbindung können zu einer Aufschlämmungszusammensetzung gemischt werden. Es kann ein beliebiges geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, das die Fluorverbindung, die Chromverbindung oder den Katalysatorträger nicht völlig löst. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol. Es gehört zum Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, zwei oder mehr dieser Lösungsmittel zu verwenden. Es ist jedoch bevorzugt, einen Alkohol zu verwenden, und zwar aufgrund seiner Flüchtigkeit und niedrigen Oberflächenspannung Nach der Bildung der Aufschlämmungszusammensetzung kann diese auf beliebige bekannte Weise getrocknet werden. Beispiele für Trockentechniken sind Saugfiltration, Verdampfung und Vakuumtrocknung. Es gehört auch zum Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, zwei oder mehr verschiedene Trocknungstechniken anzuwenden.
Ein weiteres spezielleres Beispiel des Kontaktierens der Fluorverbindung mit dem Katalysatorträger wird nachstehend angegeben. Der Katalysatorträger und die Chromverbindung können miteinander auf eine beliebige bekannte Weise in Kontakt gebracht werden. Diese Chrom/Katalysatorträger- Zusammensetzung kann dann aktiviert werden. Danach kann diese aktivierte Chrom/Katalysatorträger-Zusammensetzung mit einer festen, zersetzbaren Fluorverbindung in Kontakt gebracht werden. Diese Fluor/Chrom/Katalysatorträger-Zusammensetzung kann dann weiter aktiviert werden. Während dieser Aktivierung zersetzt sich die Fluorverbindung auf und/oder in dem Katalysatorträger. Weitere Beispiele für das Kontaktieren der Fluorverbindung mit dem Katalysatorträger finden sich in den US-Patenten 2 825 721 und 4 806 513.
Beispiele für Fluorverbindungen sind Ammoniumbifluorid (NH&sub4;HF&sub2;), Ammoniumfluoroborat (NH&sub4;BF&sub4;), Ammoniumsilicofluorid ((NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6;), Aluminiumfluorid (AlF&sub3;), Phosphortrifluorid (PF&sub3;) und Phosphorpentafluorid (PF&sub5;). Es gehört zum Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, zwei oder mehr dieser Fluorverbindungen zu verwenden. Die Menge an Fluor, die in und/oder auf den Katalysatorträger gebracht wird, beträgt etwa 0,05 Gew.- % bis etwa 20 Gew.-%; vorzugsweise beträgt sie etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%; und insbesondere beträgt sie 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers. Die Menge an Fluor, die in und/oder auf den Katalysatorträger gebracht wird, hängt von Faktoren ab, wie der gewünschten Produktivität, den gewünschten Polymereigenschaften, wirtschaftlichen Erwägungen hinsichtlich der Polymerisation und etwaigen Umweltschutzbestimmungen.
Die Aktivierung kann auf einer Reihe von Wegen erfolgen. Im allgemeinen tritt die Aktivierung ein, wenn die Chromverbindung und/oder die Fluorverbindung mit einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung in Kontakt gebracht werden. Dieses Kontaktieren sollte bei einer Temperatur von etwa 300ºC bis etwa 1000ºC stattfinden. Der geeignete Temperaturbereich hängt jedoch von der Zusammensetzung ab, die aktiviert werden soll. Wenn z. B. eine Chrom/Siliciumdioxid-Zusammensetzung aktiviert werden soll (die Zusammensetzung wurde noch nicht mit der Fluorverbindung in Kontakt gebracht), dann kann der gesamte Temperaturbereich von etwa 300ºC bis etwa 1000ºC gewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, einen Temperaturbereich von etwa 600ºC bis etwa 950ºC zu wählen; es ist stärker bevorzugt, einen Temperaturbereich von etwa 650ºC bis etwa 900ºC zu wählen; und es ist am stärksten bevorzugt, wenn ein Temperaturbereich von 675ºC bis 875ºC gewählt wird. Diese Temperaturbereiche werden bevorzugt, und zwar zum Teil aufgrund der höheren Katalysatoraktivitäten, die erzielt werden können, wenn die Chromverbindung diesen höheren Temperaturen unterworfen wird. Als ein weiteres Beispiel sollte ein Temperaturbereich von etwa 300ºC bis etwa 700ºC gewählt werden, wenn eine Fluor/Chrom/Siliciumdioxid- oder Fluor/Siliciumdioxid-Zusammensetzung aktiviert werden soll. Es ist jedoch bevorzugt, daß ein Temperaturbereich von etwa 400ºC bis etwa 700ºC gewählt wird; es ist stärker bevorzugt, daß ein Temperaturbereich von etwa 450ºC bis etwa 650ºC gewählt wird; und es ist am stärksten bevorzugt, daß ein Temperaturbereich von 525ºC bis 625ºC gewählt wird. Diese Temperaturbereiche werden bevorzugt, und zwar zum Teil deshalb, da bei Temperaturen oberhalb 700ºC die Gefahr besteht, daß die Fluor enthaltenden Zusammensetzungen einem Grad der thermischen Beanspruchung ausgesetzt werden, der schädlich für das schließlich erhaltene Katalysatorsystem ist.
Zusammenfassend kann festgestellt werden: Wenn die zu aktivierende Zusammensetzung Fluor enthält, dann sollten Aktivierungstemperaturen unterhalb 700ºC gewählt werden; wenn die zu aktivierende Zusammensetzung jedoch kein Fluor enthält, dann können Aktivierungstemperaturen bis zu 1000ºC gewählt werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Zusammensetzungen in jedem Fall mit der Sauerstoff enthaltenden Umgebung für eine Zeit von etwa 1 Minute bis etwa 100 Stunden in Kontakt gebracht werden sollten.
Nach dieser Aktivierung stellt die Fluor/Chrom/Katalysatorträger-Zusammensetzung das erfindungsgemäße Katalysatorsystem dar. Es kann zur Polymerisation von Ethylen unter Anwendung von Aufschlämmungspolymerisationstechniken verwendet werden. Das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren ist auch als Perlpolymerisation bekannt. Derartige Polymerisationstechniken sind dem Fachmann gut bekannt und werden beispielsweise in Norwood, US-Patent 3 248 179 offenbart.
Zwei bevorzugte Polymerisationsmethoden für das Aufschlämmungsverfahren sind diejenigen, bei denen ein Schleifenreaktor von dem Typ, wie er bei Norwood beschrieben wird, eingesetzt wird, und diejenigen, bei denen eine Mehrzahl von gerührten Reaktoren entweder in Reihe, parallel oder in Kombinationen davon genutzt wird, wobei die Reaktionsbedingungen in den verschiedenen Reaktoren verschieden sind. Es ist möglich, Ethylen mit einem anderen Olefin während dieser Polymerisation cozupolymerisieren. Geeignete Beispiele sind Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1- Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen sowie Gemische von zwei oder mehr Olefinen.
Es ist bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wesentlich, daß ein Trialkylaluminium-Cokatalysator während der Polymerisation vorhanden ist. Im allgemeinen sollten die Alkylgruppen des Trialkylaluminium-Cokatalysators etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Trimethylaluminium. Die Menge an Trialkylaluminium-Cokatalysator, die bei der Polymerisation verwendet wird, beträgt, angegeben in Gewichtsteilen pro Million und bezogen auf das Gewicht des Verdünnungsmittels im Reaktor, etwa 0,01 ppm bis etwa 20 ppm. Vorzugsweise beträgt sie etwa 0,05 ppm bis etwa 10 ppm, und insbesondere beträgt sie 0,5 ppm bis 5 ppm.
Die Polymerisationstemperatur ist ein wesentlicher Parameter für die vorliegende Erfindung. Die Polymerisationstemperatur sollte etwa 104ºC bis etwa 116ºC betragen. Es ist stärker bevorzugt, daß die Polymerisationstemperatur etwa 105ºC bis etwa 115ºC beträgt. Es ist am stärksten bevorzugt, daß die Polymerisationstemperatur 107ºC bis 113ºC beträgt. Diese Temperaturbereiche werden bevorzugt, da sie dazu beitragen, ein Harz mit einer hohen Schüttdichte und einem geringen Anteil an Feinteilchen zu bilden.
Es ist in der vorliegenden Erfindung auch wichtig, daß das Verdünnungsmittel im wesentlichen mit Ethylen gesättigt ist. Der Ausdruck "im wesentlichen mit Ethylen gesättigt" bedeutet, daß die Ethylenkonzentration in dem Verdünnungsmittel bei der Menge oder geringfügig darunter liegt, bei der die Trennung des Ethylens von dem Verdünnungsmittel unter Bildung einer getrennten Phase beginnen würde. Das Verdünnungsmittel sollte jedoch nicht mit Ethylen übersättigt sein, und zwar aufgrund der Möglichkeit, daß überschüssiges Ethylen als Gas aus dem Verdünnungsmittel entweicht. Jegliches als Gas entwichenes Ethylen kann eine ernsthafte Gefahr für das Polymerisationsverfahren darstellen. Es ist jedoch schwierig, die Menge an Ethylen im Reaktor genau zu messen. Dementsprechend kann die Menge an Ethylen im Reaktor bestimmt werden, indem die Menge an Ethylen im Verdünnungsmittel überprüft wird, nachdem das Verdünnungsmittel von jeglichem gewonnenem Polymeren abgetrennt wurde. Zum Beispiel kann das Polymere, nachdem es sich im Reaktor gebildet hat, nach einem beliebigen bekannten Verfahren gewonnen werden. Dieses gewonnene Polymere enthält auch eine gewisse Menge Verdünnungsmittel. Das Verdünnungsmittel kann vom Polymeren durch Entspannungsverdampfen abgetrennt werden. An diesem Punkt kann die Menge an Ethylen im Verdünnungsmittel bestimmt werden. Nachdem die Menge an Ethylen bestimmt wurde, kann die Ethylenkonzentration im Reaktor entsprechend eingestellt werden.
Wenn es sich bei dem Verdünnungsmittel um Isobutan handelt, dann sollte die Ethylenkonzentration im verdampften Verdünnungsmittel im Bereich von etwa 7 bis etwa 14 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der Mole Isobutan, liegen. Es ist stärker bevorzugt, wenn die Menge an Ethylen etwa 8 bis etwa 13 Mol-% beträgt. Es ist am stärksten bevorzugt, wenn die Menge an Ethylen 9 bis 12 Mol-% beträgt.

Beispiele

Diese Beispiele werden vorgelegt, um den Fachmann beim Verständnis der Erfindung zu unterstützen. Die speziellen Reaktanten und Bedingungen sollen allgemein die Erfindung erläutern und nicht so verstanden werden, daß sie einen vernünftigen Schutzumfang der Erfindung ungebührlich beschränken.
Alle Polymerisationsansätze in den nachstehenden Beispielen wurden in einem Reaktorsystem durchgeführt, das folgende Bestandteile umfaßte:
(1) einen 87 Liter (23 Gallonen) fassender Rohrschleifenreaktor mit einem Durchmesser von 15,2 cm (6 Zoll);
(2) eine Entspannungskammer zur Gewinnung von Polymerem und Verdünnungsmittel; und
(3) eine Trockeneinrichtung zum Trocknen des gewonnenen Polymeren.
Die nachstehenden Materialien wurden während der Polymerisation verwendet:
(1) Ethylen, das über Aluminiumoxid getrocknet worden war;
(2) Isobutan, das durch Fraktionierung entgast und über Aluminiumoxid getrocknet worden war;
(3) 1-Hexen, das durch Fraktionierung entgast und über Aluminiumoxid getrocknet worden war; und
(4) Triethylaluminium, das in Form einer Konzentration von 25 Gew.-% Triethylaluminium in n-Hexan verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel I

Das in diesem Beispiel verwendete Katalysatorsystem enthielt etwa 1 Gew.-% Chrom und etwa 1 Gew.-% Fluorid aus NH&sub4;BF&sub4; auf Siliciumdioxid. Der Katalysatorträger wies ein Porenvolumen von etwa 1,7 cm³/g auf. Jeder Katalysator wurde bei einer Temperatur im Bereich von 480ºC bis 600ºC aktiviert. Die Polymerisation wurde für 75 Minuten bei einer Polymerisationstemperatur von 97ºC bis 101ºC durchgeführt. Das Comonomere, nämlich 1-Hexen, war im Reaktor vorhanden. Die Menge an 1-Hexen betrug von etwa 1,9 bis etwa 2,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Ethylen-Zufuhr in den Reaktor. Die Menge an Ethylen im Verdünnungsmittel in der Entspannungskammer betrug 9 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Isobutan. Die Ergebnisse sind in Tabelle E1 dargestellt. Tabelle E1
¹Gemessen entsprechend dem ASTM-D-1895-Test für die scheinbare Dichte.
²Dies sind Teilchen kleiner als 150 µm oder etwa 0,006 Zoll.
Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich ist, gab es keinen Ansatz, bei dem sowohl eine Flockenschüttdichte größer als 400 kg/m³ (25) als auch eine Menge an Feinteilchen von weniger als 2 Gew.-% gebildet wurde.

Beispiel II

Das in diesem Beispiel verwendete Katalysatorsystem enthielt etwa 1 Gew.-% Chrom und etwa 2 Gew.-% Fluorid aus (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; auf Siliciumdioxid. Der Katalysatorträger wies ein Porenvolumen von etwa 0,9 bis 1,05 cm³/g auf. Jeder Katalysator wurde bei einer Temperatur im Bereich von etwa 535ºC bis etwa 600ºC aktiviert. Die Polymerisationen wurden für 75 Minuten bei einer Polymerisationstemperatur von 106ºC bis 110ºC durchgeführt. Das Comonomere, nämlich 1-Hexen, war im Reaktor in den Ansätzen 7, 8, 9 und 14 vorhanden. Die Menge an 1-Hexen betrug 0,5 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Ethylen-Zufuhr in den Reaktor. Die Menge an Ethylen im Verdünnungsmittel in der Entspannungskammer betrug 9 bis 12 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Isobutan. Die Menge an Triethylaluminium- Cokatalysator, die verwendet wurde, betrug 0 bis 2 Gewichtsteile pro Million, bezogen auf das Gewicht an Isobutan. Die Ergebnisse sind in Tabelle E2 dargestellt. Tabelle E2 Tabelle E2 (Fortsetzung)
¹ Gemessen entsprechend dem ASTM-D-1895-Test der scheinbaren Dichte.
² Dies sind Teilchen kleiner als 150 µm oder etwa 0,006 Zoll.
Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß ohne Trialkylaluminium-Cokatalysator ein Produkt mit einer hohen Flockenschüttdichte und einem geringen Anteil an Feinteilchen nicht auftrat (vgl. Ansätze 9, 10 und 11). Wenn alle Parameter jedoch in den entsprechenden Bereichen lagen, dann wurde ein Produkt mit hoher Flockenschüttdichte und geringem Anteil an Feinteilchen erhalten (vgl. Ansätze 8, 12, und 14-19). Ansatz 13 wird als anormaler Ansatz betrachtet. Ansatz 7 scheint jedoch zu zeigen, daß eine weitere Variable ebenfalls die Polymerisation beeinflußt. Diese Variable wurde bis jetzt noch nicht bestimmt. Es ist jedoch offensichtlich, daß hohe Schüttdichten und geringe Anteile an Feinteilchen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren, das die Polymerisation von Ethylen unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen in einem Verdünnungsmittel, das im wesentlichen mit Ethylen gesättigt ist, bei einer Temperatur von 104 bis 160ºC in Gegenwart einer Trialkylaluminium-Verbindung und eines aktivierten Katalysatorsystems umfaßt, das folgende Bestandteile umfaßt:

(a) einen Katalysatorträger, der eine Siliciumdioxid-Verbindung umfaßt, wobei der Katalysatorträger ein Porenvolumen von weniger als 2 cm³/g aufweist;

(b) einen Katalysator, der eine Chromverbindung in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, berechnet als Chrom und bezogen auf das Gesamtgewicht aus Katalysator und Katalysatorträger, umfaßt und

(c) eine Fluorverbindung in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, berechnet als Fluor und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Vorhandensein mindestens eines weiteren α-Olefins.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das α-Olefin unter Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen sowie Gemischen von zwei oder mehr dieser α-Olefine ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Trialkylaluminium unter Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium sowie Gemischen von zwei oder mehr derartiger Trialkylaluminium- Verbindungen ausgewählt ist, wobei es sich vorzugsweise um Triethylaluminium handelt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Verdünnungsmittel um Isobutan handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Menge an Ethylen, das in dem Isobutan-Verdünnungsmittel vorhanden ist, 7 bis 14 Mol-%, vorzugsweise 8 bis 13 Mol-% und insbesondere 9 bis 12 Mol-% beträgt, jeweils bezogen auf die Molzahl Isobutan, das nach der Gewinnung des Ethylenpolymeren und Abtrennung des Isobutan-Verdünnungsmittels davon vorhanden ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationstemperatur 105 bis 115ºC und vorzugsweise 107 bis 113ºC beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysatorträger ein Porenvolumen von 0,4 bis 1,6 cm³/g, vorzugsweise von 0,6 bis 1,4 cm³/g und insbesondere von 0,8 bis 1,2 cm³/g aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Chromverbindung unter Chromnitrat, Chromacetat, Chromtrioxid und Gemischen von zwei oder mehr dieser Chromverbindungen ausgewählt ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Fluorverbindung unter Ammoniumbifluorid, Ammoniumfluoroborat, Ammoniumsilicofluorid, Aluminiumfluorid, Phosphortrifluorid, Phosphorpentafluorid und Gemischen von zwei oder mehr dieser Fluorverbindungen ausgewählt ist.