DE69305692T2

DE69305692T2 - Gafärbte positiv arbeitende strahlungsempfindliche Mischungen für das i-Band

Info

Publication number: DE69305692T2
Application number: DE69305692T
Authority: DE
Inventors: David J Brzozowy; Tripunithura V Jayaraman
Original assignee: OCG Microelectronic Materials Inc
Current assignee: OCG Microelectronic Materials Inc
Priority date: 1992-06-01
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: US5275909A; US5284737A; DE69305692D1; EP0573220B1; KR940000916A; KR0142846B1; JPH0651508A; EP0573220A2; JP3069581B2; EP0573220A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungsempfindliche Gemische, z.B. solche, die sich insbesondere als mit Farbstoff versetzte, positiv arbeitende i-Linien- Resistzusammensetzungen eignen, die eine Abmischung aus einem alkalilöslichen Bindemittelharz, einer photoaktiven Verbindung und dem aktinischen Farbstoff BLANKOPHOR (eingetragenes Warenzeichen) FBW in einem Lösungsmittel gelöst enthalten. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch mit diesen strahlungsempfindlichen Gemischen beschichtete Substrate sowie das Verfahren des Aufbringens, der Abbildung und der Entwicklung dieser strahlungsempfindlichen Gemische auf diesen Substraten.
Photoresistzusammensetzungen werden bei mikrolithographischen Verfahren zur Herstellung miniaturisierter elektronischer Bauteile, wie z.B. bei der Fertigung von integrierten Schaltungen und Schaltungsaufbauten von Leiterplatten, eingesetzt. Bei diesen Verfahren bringt man im allgemeinen zunächst einen dünnen Überzug oder Film aus einer Photoresistzusammensetzung auf ein Substratmaterial, wie z.B. auf zur Herstellung von integrierten Schaltungen verwendete Siliciumwafer oder Aluminium- oder Kupferplatten von Leiterplatten, auf. Dieser Film wird bevorzugt durch Aufschleudern aufgebracht. Dabei wird durch den Schleudervorgang ein großer Teil des in der Photoresist-Formulierung enthaltenen Lösungsmittels entfernt. Anschließend heizt man das beschichtete Substrat zur Verdampfung von in der Photoresistzusammensetzung verbliebenen Lösungsmittelresten und zur Fixierung des Überzugs auf dem Substrat aus. Danach wird die ausgeheizte, beschichtete Oberfläche des Substrats bildmäßig belichtet. Dadurch wird in den belichteten Bereichen der beschichteten Oberfläche eine chemische Umwandlung hervorgerufen. Beliebte Arten von Strahlungsenergie bei mikrolithographischen Verfahren sind heutzutage sichtbares Licht, ultraviolettes Licht (UV-Licht), Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen und Röntgenstrahlen.
Nach der bildmäßigen Belichtung behandelt man das beschichtete Substrat zur Auflösung und Entfernung von entweder den belichteten oder den unbelichteten Bereichen der beschichteten Oberfläche des Substrats mit einer Entwicklerlösung. Bei einigen Verfahren ist es wünschenswert, den abgebildeten Resistüberzug vor dem Entwickeln auszuheizen. Diesen Zwischenschritt bezeichnet man zuweilen auch als "post-exposure bake" oder PEB.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzusammensetzungen, nämlich negativ arbeitende und positiv arbeitende. Beim bildmäßigen Belichten von negativ arbeitenden Photoresistzusammensetzungen werden die belichteten Bereiche der Resistzusammensetzung in der Entwicklerlösung weniger löslich, z.B. durch eine Vernetzungsreaktion, wohingegen die unbelichteten Bereiche des Photoresistüberzugs in der Entwicklerlösung verhältnismäßig gut löslich bleiben. Bei der Behandlung mit einer Entwicklerlösung werden somit die unbelichteten Bereiche des Resistüberzugs herausgelöst, wodurch darin ein negatives Bild entsteht und ein gewünschter Teil der darunterliegenden Substratoberfläche, auf der die Photoresistzusammensetzung abgeschieden, aber nicht belichtet wurde, freigelegt wird. Bei bildmäßiger Belichtung von positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen werden andererseits die belichteten Bereiche der Resistzusammensetzung in der Entwicklerlösung löslicher, z.B. durch eine Wolff- Umlagerungsreaktion der photoaktiven Verbindung, wohingegen die unbelichteten Bereiche in der Entwicklerlösung verhältnismäßig unlöslich bleiben. Bei der Behandlung mit einer Entwicklerlösung werden somit die belichteten Bereiche des Resistüberzugs herausgelöst, wodurch darin ein positives Bild entsteht. Dabei wird der gewünschte Teil der darunterliegenden Substratoberfläche dort, wo der Photoresist belichtet wurde, freigelegt.
Gegenwärtig bevorzugt man positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen gegenüber negativ arbeitenden, da erstere im allgemeinen besseres Auflösungsvermögen und bessere Musterübertragungseigenschaften aufweisen.
Nach der Entwicklung kann man das nunmehr teilweise ungeschützte Substrat mit einer das Substrat ätzenden Lösung oder Plasmagasen und dergleichen behandeln. Die Ätzlösung oder die Plasmagase ätzen den Teil des Substrats, von dem der Photoresistüberzug bei der Entwicklung abgelöst wurde. Die Substratbereiche, an denen der Photoresistüberzug noch verblieben ist, bleiben dabei geschützt, so daß sich im Substratmaterial ein Ätzmuster ergibt, das der zur bildmäßigen Belichtung verwendeten Photomaske entspricht. Im Anschluß daran kann man die verbliebenen Bereiche des Photoresistüberzugs abziehen, wobei eine saubere, geätzte Substratoberfläche zurückbleibt. Manchmal ist es wünschenswert, die verbleibende Resistschicht nach der Entwicklung und vor dem Ätzen zur Verbesserung ihrer Haftung auf dem darunterliegenden Substrat und ihrer Beständigkeit gegenüber Ätzlösungen zu tempern.
Zur Herstellung kleinerer mikroelektronischer Schaltungen fordern Photoresist-Endverbraucher Photoresistformulierungen mit besseren lithographischen Eigenschaften. Zu den für Endverbraucher von positiv arbeitenden Photoresisten kritischen lithographischen Eigenschaften gehören u.a.: (1) gutes Auflösungsvermögen sowohl im Mikrometer-Bereich als auch darunter, und zwar ohne unvollständige Entwicklung in den belichteten Bereichen, d.h. ohne Scumming; (2) höhere Temperaturen bis zum Auftreten thermischer Bilddeformation, z.B. über 120ºC; (3) verhältnismäßig hohe Lichtempfindlichkeit; (4) gute Haftung auf dem Substrat; (5) gute Entwicklerauflösungsgeschwindigkeiten; (6) guter Verarbeitungsspielraum; (7) praktisch oder völlig vertikale Kanten bzw. guter Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Photoresistbereichen nach der Entwicklung; (8) gute Beständigkeit gegenüber Ätzlösungen und Plasmaätzverfahren; (9) verringerte Neigung zur Bildung unlöslicher Feststoffteilchen und (10) Maskenlinearität. In der EP-A- 314,037 der Hoechst Aktiengesellschaft ist eine Positivresistzusammensetzung beschrieben, die einen Farbstoff einer gegebenen Struktur enthält, der Licht einer Wellenlänge von 365&spplus;/-10 nm absorbiert.
Beim lithographischen Abbilden von VLSI-Schaltungen mit konventionellen Photoresists besteht ein Hauptproblem in der Linienbreitenvariation, die durch Streulicht von reflektierenden Substraten hervorgerufen wird. Zur Bekämpfung dieses Problems wurden dem Photoresist zur Erhöhung seines Absorptionsvermögens und zur Verminderung von Streulicht aktinische Farbstoffe zugesetzt. Konventionelle aktinische Farbstoffe haben jedoch zwei schwerwiegende Nachteile. Erstens ist ihre Löslichkeit nur begrenzt, d.h., ihre begrenzte Löslichkeit im Photoresist begrenzt auch die erhöhte Absorption, die sie zu liefern imstande sind. Zweitens geht bei konventionellen aktinischen Farbstoffen die erhöhte Absorption im allgemeinen mit einer unerwünschten, geringeren Lichtempfindlichkeit des Photoresists einher. Diese beiden Probleme werden dadurch noch verstärkt, daß nur sehr wenige aktinische Farbstoffe bekannt sind, die bei 365 ± 10 Nanometer, der Wellenlänge von i-Linien-Photoresists, absorbieren.
Die vorliegende Erfindung bietet wohl eine Lösung dieser beiden Probleme sowie eine besonders wirksame positiv arbeitende i-Linien-Photoresistzusammensetzung.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, die sich bevorzugt als mit Farbstoff versetzter, positiv arbeitender i- Linien-Resist eignet, enthaltend eine Abmischung aus:
(a) mindestens einer photoaktiven Verbindung;
(b) mindestens einem alkalilöslichen Bindemittelharz;
(c) einer extinktionserhöhend wirkenden Menge eines aktinischen Farbstoffs mit der Formel (I):
in einem Lösungsmittel, wobei die Menge der photoaktiven Verbindung bzw. Verbindungen etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% und die Menge des Bindemittelharzes bzw. der Bindemittelharze etwa 60 bis 95 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise beträgt die Menge des aktinischen Farbstoffs etwa 0,2 bis etwa 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung umfaßt außerdem auch das Verfahren der Beschichtung von Substraten mit diesen strahlungsempfindlichen Gemischen, ihrer Belichtung und der Entwicklung dieser beschichteten Substrate.
Ferner umfaßt die vorliegende Erfindung auch noch diese beschichteten Substrate - sowohl vor als auch nach dem Abbilden - als neue Fertigartikel.
Wie oben bereits erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen drei kritische Bestandteile auf, nämlich mindestens ein alkalilösliches Bindemittelharz, mindestens eine photoaktive Verbindung und einen speziellen aktinischen Farbstoff.
Hierbei kann man irgendein oder alle für Photoresistzusammensetzungen gängigen Bindemittelharze einsetzen. Bei der bevorzugten Bindemittelharzklasse handelt es sich um alkalilösliches Bindemittelharz bzw. alkalilösliche Bindemittelharze, die sich zur Verwendung in positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen eignen. Unter dem Begriff "alkalilösliches Bindemittelharz" ist hier ein Harz zu verstehen, das sich in einer wäßrigalkalischen Entwicklungslösung, wie sie üblicherweise im Zusammenhang mit postitv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen verwendet wird, vollständig auflöst. Als alkalilösliche Harze eignen sich u.a. phenolische Novolake, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Novolakharze, Kresol- Formaldehyd-Novolakharze, oder Polyvinyl-Phenolharze, bevorzugt solche mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 40.000, besonders bevorzugt von etwa 800 bis 20.000. Die Novolakharze werden bevorzugt durch Kondensationsreaktion von Phenol oder Kresolen mit Formaldehyd hergestellt und zeichnen sich dadurch aus, daß sie lichtstabil, wasserunlöslich, alkalilöslich und filmbildend sind. Die ganz besonders bevorzugte Klasse von Novolakharzen entsteht bei der Kondensationsreaktion eines Gemischs aus meta- und para-Kresolen mit Formaldehyd.
Hierbei kann man alle beliebigen photoaktiven Verbindungen, die strahlungsempfindliche Gemische als Photoresists geeignet machen, einsetzen. Bei der bevorzugten Klasse photoaktiver Verbindungen, die zuweilen auch als "Sensibilisatoren" bezeichnet werden, handelt es sich um o-Chinondiazid-Verbindungen, insbesondere um Ester, die sich von mehrwertigen Phenolen, Alkylpolyhydroxyphenonen und Arylpolyhydroxyphenonen und dergleichen, welche bis zu sechs oder mehr Veresterungsstellen enthalten können, ableiten. Die ganz besonders bevorzugten o-Chinondiazidester leiten sich von 3-Diazo-3,4- dihydro-4-oxo-naphthalin-1-sulfonsäurechlorid, das auch unter dem Namen 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylchlorid bekannt ist, und 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-naphthalin-1- sulfonsäurechlorid, das auch unter dem Namen 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid bekannt ist, ab.
Als Beispiele seien im einzelnen genannt: Resorcin-1,2-naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester; Pyrogallol-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester; 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)hydroxyphenylalkylketonen oder (Poly)hydroxyphenylarylketonen, wie z.B. 2,4-Dihydroxyphenylpropylketon-1,2-benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 2,4-Dihydroxyphenylhexylketon- 1,2-naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 2,4-Dihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,3,4-Trihydroxyphenylhexylketon-1,2-naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 2,3,4- Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid- 4-sulfonsäureester, 2,2',3,4',6'-Pentahydroxybenzophenon- 1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester und 2,3,3',4,4',5'-Hexahydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester; 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von Bis[(poly)hydroxyphenyl]alkanen, wie z.B. Bis(p-hydroxyphenyl)methan-1,2-naphthochinondiazid-4- sulfonsäureester, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan-1,2- naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methan-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan-1,2-naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 2,2-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)propan-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester und 2,2-Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propan-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester. Neben den oben beispielhaft angegebenen 1,2-Chinondiazid-Verbindungen kommen auch die in J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", 339-352 (1965), John Wiley & Sons (New York) oder die in S. Deforest, "Photoresist", 50, (1975), MacGraw-Hill, Inc. (New York) beschriebenen 1,2-Chinondiazid-Verbindungen in Betracht. Außerdem können diese Stoffe in Kombinationen von zwei oder mehr eingesetzt werden. Ferner eignen sich zum wirksamen Einsatz bei positiv arbeitenden Photoresists Substanzgemische, die dann entstehen, wenn nicht alle Veresterungsstellen eines speziellen mehrwertigen Phenols, Alkylpolyhydroxyphenons, Arylpolyhydroxyphenons und dergleichen mit o-Chinondiaziden umgesetzt sind.
Eine bevorzugte Verbindungsklasse unter allen obengenannten 1,2-Chinondiazid-Verbindungen sind 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure-di-, -tri-, -tetra-, -penta- und -hexaester von Polyhydroxyverbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, d.h. etwa 2 bis 6 Hydroxylgruppen.
Zu dieser Klasse bevorzugter 1,2-Naphthochinondiazid-Verbindungen gehören 2,3,4-Trihydroxybenzophenon- 1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,3,4,4'- Tetrahydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester und 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon-1,2- naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester. Bei einer weiteren bevorzugten 1,2-Chinondiazidverbindung handelt es sich um gemischte 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester von 2,2',3,3'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1- spirobis(1H-inden)-5,5',6,6',7,7'-hexol (CAS-Nr. 32737- 33-0). Diese 1,2-Naphthochinondiazid-Verbindungen können für sich alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Bei weiteren bevorzugten 1,2-Naphthochinon-5- diazid-Verbindungen handelt es sich um Phenol-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester und Bis [4(2,6-dimethylphenol)]-4-catecholmethan-1,2-naphthochinon-5- diazidsulfonsäureester. Bei noch anderen bevorzugten 1,2- Naphthochinon-5-diazid-Verbindungen handelt es sich um Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)methan, verestert mit bis zu drei Äquivalenten 1,2-Naphthochinon-5-sulfonylchlorid sowie Bis(2,6- dimethyl-4-hydroxyphenyl)(3,4-dihydroxyphenyl)methan, verestert mit vier Äquivalenten 1,2-Naphthochinondiazid- 5-sulfonylchlorid. Es kommen auch Gemische der beiden letztgenannten Sensibilisatoren in Betracht.
Eine weitere bevorzugte Klasse von photoaktiven o-Chinondiazid-Verbindungen stellt man durch Kondensieren von Spirobiindan- oder Spirobichromanderivaten mit 1,2- Naphthochinondiazid-4-sulfonylchlorid oder 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid oder einem Gemisch daraus zu Verbindungen der nachstehend abgebildeten Formel (A) her:
wobei R&sub1; bis R&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Monoalkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, -OD oder - -D (worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und D eine 1,2-Naphthochinondiazido-5- sulfonylgruppe oder eine 1,2-Naphthochinondiazido-4- sulfonylgruppe bedeutet); R&sub9; bis R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe und Z Sauerstoff oder eine Einfachbindung (d.h. letztere bildet einen fünfgliedrigen Ring) bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub8; -OD oder - -D bedeutet.
Bei dem in der Formel (A) durch R&sub1; bis R&sub8; dargestellten Halogen handelt es sich bevorzugt um Chlor, Brom oder Iod.
Bei der Alkylgruppe handelt es sich bevorzugt um eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Bei der Alkoxygruppe handelt es sich bevorzugt um eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethoxy, Propoxy, Hydroxypropoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy und tert.- Butoxy.
Bei der Aralkylgruppe handelt es sich bevorzugt um eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder eine Benzhydrylgruppe.
Bei der Arylgruppe handelt es sich bevorzugt um Phenyl, Tolyl, Hydroxyphenyl oder Naphthyl.
Bei der Monoalkylaminogruppe handelt es sich bevorzugt um eine Monoalkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Monomethylamino, Monoethylamino, Monopropylamino, Monoisopropylamino, Mono-n-butylamino, Monoisobutylamino, Mono-sec.-butylamino oder Mono-tert.- butylamino.
Bei der Dialkylaminogruppe handelt es sich bevorzugt um eine Dialkylaminogruppe, in der jeder Alkylsubstituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, Di-n-butylamino, Diisobutylamino, Di-sec.-butylamino oder Di-tert.-butylamino.
Bei der Acylaminogruppe handelt es sich bevorzugt um eine mit einer aliphatischen Gruppe substituierte Acylaminogruppe wie Acetylamino, Propionylamino, Butylamino, Isobutylamino, Isovalerylamino, Pivaloylamino oder Valerylamino oder um eine mit einer aromatischen Gruppe substituierte Acylaminogruppe wie Benzoylamino oder Toluoylamino.
Bei der Alkylcarbamoylgruppe handelt es sich bevorzugt um eine Alkylcarbamoylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Propylcarbamoyl, Isopropylcarbamoyl, n-Butylcarbamoyl, Isobutylcarbamoyl, sec.-Butylcarbamoyl oder tert.-Butylcarbamoyl.
Bei der Arylcarbamoylgruppe handelt es sich bevorzugt um Phenylcarbamoyl oder Tolylcarbamoyl.
Bei der Alkylsulfamoylgruppe handelt es sich bevorzugt um eine Alkylsulfamoylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Propylsulfamoyl, Isopropylsulfamoyl, n-Butylsulfamoyl, sec.-Butylsulfamoyl oder tert.-Butylsulfamoyl.
Bei der Arylsulfamoylgruppe handelt es sich bevorzugt um Phenylsulfamoyl oder Tolylsulfamoyl.
Bei der Acylgruppe handelt es sich bevorzugt um eine aliphatische Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl oder Pivaloyl oder um eine aromatische Acylgruppe wie Benzoyl, Toluoyl, Salicyloyl oder Naphthoyl.
Bei der Alkyloxycarbonylgruppe handelt es sich bevorzugt um eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec.-Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl.
Bei der Aryloxycarbonylgruppe handelt es sich bevorzugt um Phenoxycarbonyl.
Bei der Acyloxygruppe handelt es sich bevorzugt um eine aliphatische Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Isobutyryloxy, Valeryloxy, Isovaleryloxy oder Pivaloyloxy oder um eine aromatische Acyloxygruppe wie Benzoyloxy, Toluoyloxy oder Naphthoyloxy.
Bei der in der Formel (A) durch R&sub9; bis R&sub1;&sub2; dargestellten Niederalkylgruppe handelt es sich bevorzugt um eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.- Butyl oder tert.-Butyl.
In der obigen Formel (A) bedeuten R&sub1; bis R&sub8; bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine -OD-Gruppe, worin D die oben angegebene Bedeutung hat, und R&sub9; bis R&sub1;&sub2; bedeuten bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R bedeutet bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.- Butyl- oder tert.-Butylgruppe.
Der Anteil der photoaktiven Verbindung in dem strahlungsempfindlichen Gemisch kann im Bereich von etwa bis etwa 40 Gew.-%, bevorzugt von etwa 10 bis etwa Gew.-%, bezogen auf den Gehalt des strahlungsempfindlichen Gemischs an nichtflüchtigen Bestandteilen wie z.B. Nichtlösungsmittel, liegen. Der Anteil des gesamten erfindungsgemäßen Bindemittelharzes in dem strahlungsempfindlichen Gemisch kann im Bereich von etwa 60 bis etwa 95 Gew.-%, bevorzugt von etwa 75 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt des strahlungsempfindlichen Gemischs an nichtflüchtigen Bestandteilen, was z.B. Lösungsmittel ausschließt, liegen.
Bei dem dritten kritischen Bestandteil der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzung handelt es sich um den Farbstoff BLANKOPHOR (eingetragenes Warenzeichen) FBW, der die obenangegebene chemische Formel (I) besitzt. Dieser aktinische Farbstoff wird von der Firma Mobay Chemical, Pittsburgh, PA, hergestellt und ist unter der CAS-Nr. 2799-49-2 bekannt. Er heißt im Chemical Abstract Index Benzolsulfonamid, 4-[3-(4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl], wird aber auch als 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin, 3- (p-Chlorphenyl)-1-(p-sulfamidophenyl)-2-pyrazolin und 3- (4-Chlorphenyl)-1-(4-sulfamoylphenyl)-2-pyrazolin bezeichnet und findet als optischer Aufheller für Waschmittel und Textilien Anwendung.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß man eine Photoresistlösung vom Novolak-Chinondiazid-Typ nicht so schnell mit dem Farbstoff BLANKOPHOR FBW sättigen kann, was dessen verhältnismäßig hohe Beladung ermöglicht, d.h. mit anderen Worten, daß er in herkömmlichen positiv arbeitenden i- Linien-Photoresists recht gut löslich ist. Durch Zugabe des Farbstoffs BLANKOPHOR (eingetragenes Warenzeichen) FBW sind Photoresists mit hoher Absorption bei 365 ± 10 Nanometer erhältlich. Dieser Farbstoff erhöht außerdem nicht nur das Absorptionsvermögen, sondern auch die Lichtempfindlichkeit des Photoresists. Letzteres Verhalten ist einzigartig und vollkommen unerwartet. Ferner ist dieser Farbstoff in konventionellen alkalischen Photoresist-Entwicklern löslich, trägt somit zur Auflösungsgeschwindigkeit bei und erhöht die Lichtempfindlichkeit.
Der bevorzugte Anteil dieses Farbstoffs in dem strahlungsempfindlichen Gemisch kann im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt des strahlungsempfindlichen Gemischs an nichtflüchtigen Bestandteilen, was z.B. Lösungsmittel ausschließt, liegen.
Diese strahlungsempfindlichen Gemische können neben dem Harz, der photoaktiven Verbindung und dem Farbstoff übliche Bestandteile von Photoresistzusammensetzungen enthalten, wie z.B. andere Harze, Lösungsmittel, andere aktinische Farbstoffe, Kontrastfarbstoffe, Verlaufmittel, Weichmacher, andere empfindlichkeitssteigernde Stoffe und dergleichen. Diese zusätzlichen Bestandteile kann man der Lösung des Bindemittelharzes, der photoaktiven Verbindung und der Polylactidverbindung zusetzen, bevor man sie auf das Substrat aufträgt.
Man kann das Bindemittelharz, die photoaktive Verbindung bzw. den Sensibilisator und den aktinischen Farbstoff zur Erleichterung ihres Auftrags auf das Substrat in einem oder mehreren Lösungsmitteln auflösen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methoxyacetoxypropan, Diglyme, Toluol, Ethylcellosolveacetat, Essigsäure-n-butylester, Milchsäureethylester, Propylenglykolalkyletheracetate oder deren Gemische und dergleichen. Man kann auch Hilfslösungsmittel wie Xylol, Essigsäure-n-butylester oder Ethoxypropionsäureethylester oder dergleichen einsetzen. Als Lösungsmittel ganz besonders bevorzugt ist Milchsäureethylester (ME), entweder für sich alleine oder mit einem anderen Lösungsmittel, z.B. 3-Ethoxypropionsäureethylester (EPE), kombiniert. Verwendet man eine Kombination der beiden letztgenannten Lösungsmittel, so kann man sie in Gewichtsverhältnissen von ME zu EPE von etwa 5:5 bis 8:2 einsetzen. Die bevorzugte Menge an Lösungsmittel kann bei etwa 50 bis etwa 500 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt bei etwa 100 bis etwa 400 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz, Sensibilisator und Farbstoff, liegen.
Beispiele für andere aktinische Farbstoffe sind u.a. diejenigen, die Lichtenergie bei ungefähr 400-460 nm absorbieren [z.B. Fat Brown B (C.I. Nr. 12010); Fat Brown RR (C.I. Nr. 11285); 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon (C.I. Nr. 75480) und Quinoline Yellow A (C. I. Nr. 47000) und Macrolex Fluoroyellow 10GN (C.I. Nr. Solvent Yellow 16:1)], und diejenigen, die Lichtenergie bei ungefähr 300-340 nm absorbieren [z.B. 2,5-Diphenyloxazol (PPO; Chem. Abs. Reg. Nr. 92-71-7) und 2-(4-Biphenyl)-6-phenylbenzoxazol (PBBO; Chem. Abs. Reg. Nr. 17064-47-0)]. Die Menge an anderen aktinischen Farbstoffen kann bis zu Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Sensibilisator, betragen.
Kontrastfarbstoffe erhöhen die Sichtbarkeit der entwickelten Bilder und erleichtern die Musterausrichtung bei der Herstellung. Beispiele für Kontrastfarbstoff- Zusätze, die zusammen mit den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemischen in einer Menge von bis zu Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Sensibilisator, eingesetzt werden können, sind Solvent Red 24 (C.I. Nr. 26105), Basic Fuchsin (C.I. 42514), Oil Blue N (C.I. Nr. 61555) und Calco Red A (C.I. Nr. 26125).
Verlaufmittel glätten den Photoresistüberzug oder -film auf eine einheitliche Dicke. Sie können in Mengen von bis zu fünf Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Sensibilisator, verwendet werden. Dafür eignen sich nichtionische, mit Silikon modifizierte Polymere oder auch nichtionische Tenside.
Die nach der obenbeschriebenen Vorgehensweise erhaltenen Photoresistüberzüge eignen sich insbesondere zum Auftrag auf Wafer, die mit Silicium und Siliciumdioxid beschichet sind, oder auf Wafer aus Polysilicium oder Siliciumnitrid, wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderen Bauelementen für miniaturisierte integrierte Schaltungen zum Einsatz kommen. Es kommt auch ein Aluminium-Aluminiumoxid-Wafer in Betracht. Das Substrat kann auch verschiedene polymere Harze enthalten, insbesondere transparente Polymere wie Polyester und Polyolefine.
Nach dem Aufbringen der Resistlösung auf das Substrat kann man das beschichtete Substrat vorzugsweise bei etwa 70ºC bis 125ºC ausheizen, bis das Lösungsmittel praktisch vollständig verdampft ist und auf dem Substrat nur ein einheitlicher strahlungsempfindlicher Überzug zurückbleibt.
Danach kann man das beschichtete Substrat in einem beliebigen gewünschten Muster belichten, welches mit Hilfe von geeigneten Masken, Negativen, Schablonen, Formen und dergleichen erzeugt wird. Dazu kommen bei der vorliegenden Erfindung alle gegenwärtig bei der Verarbeitung von photoresistbeschichteten Substraten verwendeten konventionellen Abbildungsverfahren und -vorrichtungen in Betracht. Als Strahlungsquellen sind zwar ultraviolettes Licht (UV-Licht) und Elektronenstrahlen bevorzugt, jedoch kann man auch andere Strahlungsquellen, wie z.B. sichtbares Licht, Ionenstrahlen und Röntgenstrahlen, verwenden. Manchmal empfiehlt sich zur Verbesserung der Bildqualität und der Bildauflösung nach der Belichtung ein 30 - 300 Sekunden langes Ausheizen (post-exposure bake) bei einer Temperatur, die um etwa 10ºC über der Temperatur des vorangegangenen leichten Ausheizens liegt.
Anschließend werden die belichteten, resistbeschichteten Substrate in einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslösung entwickelt. Diese Lösung wird bevorzugt bewegt, beispielsweise mit Stickstoffgas. Als Beispiele für wäßrig-alkalische Entwickler seien wäßrige Lösungen von Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ethanolamin, Cholin, Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, Natriummetasilikat und dergleichen genannt. Erfindungsgemäß bevorzugte Entwickler sind wäßrige Lösungen von Alkalihydroxiden, -phosphaten oder -silikaten oder deren Gemische oder Tetramethylammoniumhydroxid.
Es kommen auch alternative Entwicklungsmethoden in Betracht, wie z.B. Sprühentwicklung oder Tauchentwicklung oder Kombinationen davon.
Man beläßt die Substrate so lange im Entwickler, bis der Resistüberzug vollständig von den belichteten Bereichen abgelöst ist. Die Entwicklung dauert in der Regel etwa 10 Sekunden bis etwa 3 Minuten.
Nach der selektiven Ablösung wäscht man die beschichteten Wafer bevorzugt mit entionisiertem Wasser ab, um den Entwickler oder etwaige zurückgebliebene unerwünschte Anteile des Überzugs vollständig zu entfernen und weitere Entwicklung zu stoppen. Nach dem Waschen, das einen Teil des Entwicklungsprozesses bildet, kann man überschüssiges Wasser mit gefilterter Luft wegblasen. Nach der Entwicklung kann man zur Erhöhung der Haftung des Überzugs und der chemischen Beständigkeit gegenüber Ätzlösungen und anderen Substanzen noch tempern oder ausheizen. Dabei kann man den Überzug und das Substrat unterhalb der Temperatur der thermischen Deformation des Überzugs ausheizen.
Bei der Herstellung von Mikroschaltungseinheiten kann man die entwickelten Substrate dann mit einem Plasmagas unter üblichen Plasmaverarbeitungsparametern, z.B. Druck und Gasströmungsgeschwindigkeiten, und in üblichen Plasmaeinrichtungen ätzen.
Anschließend kann man die zurückgebliebenen Bereiche des Photoresistüberzugs nach üblichen Methoden von der geätzten Substratoberfläche abziehen.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozente beziehen sich, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, auf das Gewicht.

BEISPIELE 1-4

Durch Auflösen eines angegebenen Gewichtsprozentanteils an Farbstoff in einer positiv arbeitenden Photoresistlösung wurden Lösungen von in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Antireflexionsfarbstoffen hergestellt. Das als RX-3900 bezeichnete, positiv arbeitende Photoresistgemisch bestand aus (1) einem ausgewählten Novolakharz, (2) einer photoaktiven Verbindung (PAC), (3) einem empfindlichkeitssteigernden Mittel (EM), (4) einem Verlaufmittel und (5) Beschichtungslösungsmitteln gemäß der folgenden allgemeinen Vorschrift. Diese fünf Komponenten wurden zur Herstellung eines Photoresistgemischs (RX-3900) mit zugesetztem Antireflexionsfarbstoff verwendet. Die Novolakharze bestanden aus ausgewählten Gemischen monofunktioneller und difunktioneller phenolischer Monomere und phenolischer Dimere, die als Strukturnovolak bezeichnet werden. Die PAC bestand aus Bis(2,6-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)methan, das mit 3 Äquivalenten 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid verestert war (als PS-11 bezeichnet). Bei dem in jedem Photoresist verwendeten empfindlichkeitssteigernden Mittel handelte es sich um 1-[1'-Methyl-1'-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]4-[1',1'-bis-(4-hydroxyphenyl)ethyl]benzol (als TRISP-PA bezeichnet). Das im Photoresistgemisch verwendete Lösungsmittel bestand aus einer Mischung aus Milchsäureethylester und 3-Ethoxypropionsäureethylester im Gewichtsverhältnis 80/20. Jeder Photoresistzusammensetzung wurde als Verlaufmittel ein Alkylharz-Silikon- Tensid (FLUORAD (eingetragenes Warenzeichen) FC-430 von 3M) zugesetzt.
Das Photoresistgemisch (RX-3900) wurde dann wie in Tabelle 1 gezeigt durch Zugabe eines Antireflexionsfarbstoffs modifiziert. TABELLE 1
Bei F-8 handelt es sich um 2-4'-N,N-Dibutylamino- 2'-hydroxybenzoylbenzoesäure (C.A. Nr. 54574-82-2). Bei D-3 handelt es sich um Kodak Dye D-3, dessen chemischer Name N,N'-Dibutyl-N,N'-di(1-(4,4-dicyano-1,3-dicyano-1,3- butadien))-1,6-hexandiamin lautet. FBW bedeutet BLANKOPHOR (eingetragenes Warenzeichen) FBW.
Die Beispiele 2-4 demonstrieren die Wirkung von drei verschiedenen Farbstoffstrukturen bei Zusatz zum Photoresist. In allen drei Fällen erhöhte sich durch den Farbstoff der B-Wert bei 365 nm im Vergleich zur nicht mit Farbstoff versetzten Probe. Daher sind diese mit Farbstoff versetzten Resistproben für hochreflektive Substrate wünschenswert zur Verringerung der vom Substrat ausgehenden Lichtstreuung. Die Rückstreuung verursacht nämlich insbesondere bei Substraten mit strukturierter Oberfläche unerwünschte Lichthofbildung.
In der Regel verringert die Einarbeitung eines aktinischen Farbstoffs die Lichtempfindlichkeit der Resistprobe, wie aus den Beispielen 2 und 3 zu entnehmen ist. Die Einarbeitung des FBW-Farbstoffs minimiert nicht nur den mit der Farbstoffeinarbeitung einhergehenden Empfindlichkeitsverlust, sondern erhöht auch überraschenderweise die Lichtempfindlichkeit des Resists.

Claims

1. Strahlungsemfindliche Zusammensetzung, enthaltend eine Abmischung aus:

(a) mindestens einem alkalilöslichen Bindemittelharz;

(b) mindestens einer photoaktiven o-Chinondiazid- Verbindung und

(c) einer extinktionserhöhend wirkenden Menge eines aktinischen Farbstoffs mit der Formel (I):

in einem Lösungsmittel, wobei die Menge des Bindemittelharzes mindestens 60 Gew.-% und die Menge der photoaktiven Komponente mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Bindemittelharz um ein alkalilösliches phenolisches Novolak-Harz handelt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die o-Chinondiazid-Verbindung bzw. -Verbindungen in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, das Bindemittelharz in einer Menge von mindestens 75 Gew.-% und der Farbstoff in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, vorliegen.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter enthaltend mindestens eine unter Lösungsmitteln, anderen aktinischen Farbstoffen, Kontrastfarbstoffen, Weichmachern, Verlaufmitteln und empfindlichkeitssteigernden Stoffen ausgewählte Substanz.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Farbstoff in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, vorliegt.

6. Verfahren zur Entwicklung eines bildmäßig belichteten, mit Photoresist beschichteten Substrats, bei dem man:

(1) das Substrat mit einer als Photoresist geeigneten strahlungsempfindlichen Zusammensetzung beschichtet, die eine Abmischung aus:

(a) mindestens einem alkalilöslichen Bindemittelharz;

(b) mindestens einer photoaktiven o-Chinondiazid- Verbindung und

in einem Lösungsmittel enthält, wobei die Menge des Bindemittelharzes mindestens 60 Gew.-% und die Menge der photoaktiven Komponente mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, beträgt;

(2) den Überzug auf dem Substrat bildmäßig mit Strahlungslichtenergie mit einer Wellenlänge von 365 ± 10 Nanometer belichtet und

(3) das bildmäßig belichtete beschichtete Substrat zur Ausbildung eines bildmäßigen Musters im Überzug mit einer Entwicklungslösung behandelt.

7. Beschichtetes Substrat, enthaltend ein Substrat, das mit einem Film aus einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, enthaltend eine Abmischung aus:

(a) mindestens einem alkalilöslichen Bindemittelharz;

(b) mindestens einer photoaktiven o-Chinondiazid- Verbindung und

wobei die Menge des Bindemittelharzes mindestens 60 Gew.-% und die Menge der photoaktiven Komponente mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, beträgt, beschichtet ist.

8. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 7, wobei das Substrat eine oder mehrere unter Silicium, dotiertem Silicium, Aluminium, polymeren Harzen, Siliciumdioxid, dotiertem Siliciumdioxid, Silikonharzen, Galliumarsenid, Aluminiumgalliumarsenid, Titan, Tantal, Molybdäntantal, Titansiliciden, Tantalsiliciden, Molybdänsiliciden, Wolframsiliciden, Siliciumnitrid, Kupfer, Polysilicium- Keramik sowie Aluminium-Kupfer-Gemischen ausgewählte Verbindungen enthält.

9. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 7 oder 8, wobei es sich bei dem Substrat um einen Siliciumwafer handelt.

10. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 7 oder 8, wobei es sich bei dem Substrat um einen Aluminiumwafer handelt.