DE69305377T2

DE69305377T2 - Alkalimetallazid-Teilchen

Info

Publication number: DE69305377T2
Application number: DE69305377T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Imai; Masanori Sasaki; Hiroshi Shibafuchi; Masahiko Yoshida; Takehiko Yoshie
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1992-02-06
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2013-01-27
Also published as: MX9300624A; US5464248A; DE69305377D1; ES2094470T3; CA2088323A1; EP0554999A1; KR930017809A; KR100236861B1; EP0554999B1

Description

Diese Erfindung betrifft Teilchen eines Alkalimetallazids, das sehr nützlich als ein hauptsächliches Ausgangsmaterial für Tetrazole, die Ausgangsmaterialien für Medikamente, photographische Mittel, etc. sind und als ein gaserzeugendes Mittel für einen Airbag, der eine Sicherheitsvorrichtung im Automobil ist, ist und ein Verfahren zur Herstellung desselben Genauer betrifft diese Erfindung Alkalimetallazidteilchen, die einfach herzustellen und weniger gefährlich zu handhaben sind, und die eine nahezu sphärische Form annehmen und eine schwammige oder schwammartige Struktur besitzen.
Verfahren zum Herstellen eines Alkalimetallazids sind bekannt. Zum Beispiel umfaßt das US- Patent Nr. 1 628 380 ein Verfahren, in dem die Reaktion von Hydrazin und einem Alkylnitrit in einem wäßrigen Reaktionsmedium oder in einem im wesentlichen wasserfreien Reaktionsmedium durchgeführt wird. Das westdeutsche Patent Nr. 1144 243 beschreibt ein Verfahren, in dem die Reaktion von Natriumamid und Distickstoffoxid in wäßrigem Ammoniak durchgeführt wird.
Die von diesen bekannten Verfahren gelieferten Alkalimetallazide nehmen jedoch im allgemeinen eine plättchenartige Kristallform an oder sind Mengen-Agglomerate, die heftige Selbstzersetzungs-Eigenschaften besitzen; sie stehen in Klasse 5, Gruppe 1 gefährlicher Stoffe im "Feuer-Gesetz" (Fire Law) in Japan, und ihre Handhabung unterliegt sehr strengen Vorschriften. Daher gibt es Probleme, daß eine enorme Investition bezüglich der Ausrüstung erforderlich ist, um mit großen Mengen von Alkalimetallaziden umzugehen und Mengen, Verpackungsart etc. werden beim Transport von Produkten streng kontrolliert.
Weiterhin besitzen die durch diese bekannten Verfahren erhaltenen Alkalimetallazide im allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 Mikrometern oder mehr; da Alkalimetallazide in der Form feiner Teilchen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 30 Mikrometern oder weniger besitzen, gewöhnlich als gaserzeugendes Mittel insbesondere für Airbags verwendet werden, ist ein Pulverisierungs-Schritt unvermeidlich, und in einer Vorrichtung wird unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit eine spezielle Einrichtung benötigt. Somit sind Alkalimetallazide, die einfach zu pulverisieren sind, verlangt worden. auch wenn die Selbstzersetzungs-Eigenschalten mild sind und weitere Pulverisierung erforderlich ist.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Untersuchungen durchgeführt, um die heftigen Selbstzersetzungs-Eigenschaiten der gewöhnlichen Alkalimetallazide beträchtlich zu verbessern und ein Alkalimetallazid zu erhalten, das milde Selbstzersetzungs-Eigenschaffen besitzt. Als Folge haben sie gefunden, daß zum Beispiel Alkalimetallazidteilchen, die durch zum Beispiel Spruhtrocknen z.B. eines handelsüblichen Alkalimetallazids in einem wäßrigen Lösungsmittel gebildet werden, eine nahezu sphärische Teilchenform annehmen und eine schwammige Struktur besitzen, und das Alkalimetallazid von solcher Form besitzt sehr milde Selbstzersetzungs-Eigenschaften. Dieses Ergebnis hat zur Vollendung dieser Erfindung geführt.
Gemäß dieser Erfindung werden Alkalimetallazidteilchen bereitgestellt, von denen mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr, am meisten bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, eine nahezu sphärische Form annehmen und eine schwammige Struktur besitzen. Mindestens 70 Gew.-% der Azidteilchen, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, können somit eine im allgemeinen sphärische oder ellipsoide Form annehmen und eine Struktur von schwammartigem Aussehen besitzen, wenn sie unter dem Rasterelektronenmikroskop betrachtet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein gaserzeugendes Mittel für einen Airbag bereit, das Alkalimetallazidteilchen der Erfindung umfaßt. Auch wird ein Airbag bereitgestellt, der das gaserzeugende Mittel der Erfindung einschließt.
Die Alkalimetallazidteilchen in dieser Erfindung nehmen, wie in Photographien von einem Rasterelektronenmikroskop in den Figuren 1 bis 3 gezeigt, eine schwammige oder schwammartige Struktur an und enthalten gelegentlich Spuren grober Teilchen; sie sind hauptsächlich feine Teilchen von einer sphärischen Form und einer nahezu sphärischen Form wie einer ellipsoidischen Form. Die Teilchengröße beträgt gewöhnlich etwa 10 bis 500 Mikrometer, und die volumenmäßige mittlere Teilchengröße der nahezu sphärischen feinen Alkalimetallazidteilchen außer den Teilchen von anderer Form beträgt etwa 10 bis 150 Mikrometer, besonders etwa 40 bis 80 Mikrometer. Die Alkalimetallazidteilchen von solcher Form sind völlig unbekannt gewesen, bevor diese Erfindung eingereicht wurde.
70 Gew.-% oder mehr der Alkalimetallazidteilchen gemäß dieser Erfindung nehmen die nahezu sphärische Form an und besitzen die schwammige Struktur. Das volumenmäßige Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers, bestimmt durch Ultraschalldispersionsbehandlung, beträgt üblicherweise 0,4 oder weniger, vorzugsweise 0,35 oder weniger. Das Verhältnis des Teilchendurchmessers wird wie folgt festgestellt. Das heißt, das in n-Heptan suspendierte Alkalimetallazid wird in ein Ultraschallbad getaucht und durch ein Ultraschalldispersionsbehandlungsverfahren beschallt, das später beschrieben werden wird. Eine volumenmäßige mittlere Teilchengröße nach der Behandlung wird dividiert durch eine volumenmäßige mittlere Teilchengröße vor der Behandlung, und der sich ergebende Wert ist das volumenmäßige Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers. Je kleiner das Verhältnis des Teilchendurchmessers, desto mehr neigt folglich die Teilchengröße dazu, durch die Ultraschalldispersionsbehandlung kleiner zu werden. Wenn das Verhältnis des Teilchendurchmessers zu groß ist, weil es 0,4 übersteigt, neigen die Selbstzersetzungs-Eigenschaften unerwünschterweise dazu, drastisch zu sein.
In noch einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung besitzen die Alkalimetallazidteilchen gemäß dieser Erfindung die volumenmäßige mittlere Teilchengröße von 10 bis 150 Mikrometer, vorzugsweise 20 bis 100 Mikrometer, stärker bevorzugt 40 bis 80 Mikrometer, und den spezifische Oberflächenbereich, gemessen nach der BET-Methode, von 0,4 bis 1,0 m²/g, vorzugsweise 0,45 bis 0,9 m²/g. Wenn der spezifische, nach der BET-Methode gemessene Oberflächenbereich so niedrig wie wemger als 0,4 m²/g ist, neigen die Mengen der Teilchen, die das obengenannte relativ hohe Verhältnis des Teilchendurchmessers besitzen, dazu zuzunehmen. Wenn es so hoch wie mehr als 1,0 m²/g ist, neigen die Mengen der Teilchen von anderer Form dazu zuzunehmen. Somit sind beide Fälle unerwünscht weil es ein wenig schwierig ist, die Teilchen zu pulverisieren.
Beispiele des Alkalimetallazids in dieser Erfindung sind Lithiumazid, Natriumazid und Kaliumazid. Von diesen ist Natriumazid am gängigsten.
Die Alkalimetallazidteilchen dieser Erfindung können hergestellt werden durch Sprühtrocknen oder Lyophilisieren einer Lösung des Alkalimetallazids in einem wäßrigen Lösungsmittel. Das Sprühtrocknen ist wegen der Leichtigkeit des Herstellungsverfahrens vorzuziehen.
Die Lösung des Alkalimetallazids im wäßrigen Lösungsmittel kann durch das Auflösen eines handelsüblichen Alkalimetallazids in einem wäßrigen Lösungsmittel gebildet werden. Das Alkalimetallazid ist nicht im einzelnen eingeschränkt; es kann jede Kristallform annehmen und durch jedes Verfahren hergestellt werden. Die Reinheit des Alkalimetallazids ist gewöhnlich 97 Gew.-% oder höher, vorzugsweise 99 Gew.-% oder höher.
Die Lösung des Alkalimetallazids im wäßrigen Lösungsmittel kann wünschenswerterweise eine Lösung sein, die erhalten wird durch das Wiederauflösen in einem wäßrigen Lösungsmittel feuchter Kristalle des Alkalimetallazids, die durch ein vom Anmelder dieser Erfindung in der japanischen Patentanmeldung Nr. 141948/1992 vorgeschlagenes Verfahren gebildet werden - einem Verfahren, in dem Hydrazin und ein Alkylnitrit so zur Reaktion gebracht werden, daß Hydrazin in einem spezifischen Reaktionsbereich ist. Die feuchten Kristalle sind wünschenswert, weil sie eine sehr hohe Sicherheit beim Transport und bei der Handhabung besitzen und weniger kostenträchtig sind, ohne einen Trocknungsschritt durchzumachen.
Die Konzentration des Alkalimetallazids in der wäßrigen Lösungsmittel-Lösung ist eine beliebige Konzentration bis zu einer gesättigten Konzentration des Alkalimetallazids im wäßrigen Lösungsmittel; sie beträgt für gewöhnlich 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gew.-%.
Das wäßrige Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das einen Wassergehalt von 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, besitzt. Das wäßrige Lösungsmittel kann neben Wasser ein geeignetes hydrophiles organisches Lösungsmittel enthalten, außer wenn die Reaktion beeinträchtigt wird. Es ist jedoch ratsam, das organische Lösungsmittel zu minimieren unter den Gesichtspunkten der Vermeidung der Risiken von Entzündung, Explosion, etc. und des Verbesserns der Effizienz der Herstellung mit der Verwendung der wäßrigen Lösungsmittel-Lösung des Alkalimetallazids in hoher Konzentration.
Die wäßrige Lösungsmittel-Lösung des Alkalimetallazids kann ein oberflächenaktives Mittel nach Bedarf enthalten Der Gehalt an oberflächenaktivem Mittel beträgt für gewöhnlich 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,5 Gew.-%.
Das Verfahren zum Bilden der wäßrigen Lösungsmittel-Lösung des Alkalimetallazids ist nicht im einzelnen eingeschränkt. Sie kann gebildet werden durch Eintragen des wäßrigen Lösungsmittels in ein geeignetes Gefäß, Zugeben von handelsüblichen Alkalimetallazidteilchen oder feuchten Alkalimetallazidkristallen, die durch ein in der japanischen Patentanmeldung Nr. 141948/1992 vorgeschlagenes Verfahren erhalten werden, weiterhin Zugeben eines oberflächenaktiven Mittels, etc. falls benötigt, und Auflösen des Gemischs bei einer Temperatur von z.B. etwa 4 bis 30ºC unter Rühren. Wenn es als gaserzeugendes Mittel für einen Airbag verwendet wird, ist gelegentlich die Beimengung eines Alkali-Bestandteils in einer geringen Menge erforderlich. In diesem Fall kann eine wünschenswerte Menge des Alkali-Bestandteils, z.B. Natriumhydroxid. im voraus zur wäßrigen Lösungsmittel-Lösung zugegeben werden.
Es ist ratsam, daß die Alkalimetallazidteilchen dieser Erfindung durch Sprühtrocknen der wäßrigen Lösungsmittel-Lösung des Alkalimetallazids hergestellt werden. Das Sprühtrocknen wird gewöhnlich durch Sprühen der wäßrigen Lösungsmittel-Lösung des Alkalimetallazids in heiße Luft durch ein geeignetes Verfahren durchgelührt. Zum Beispiel ist ein Sprühtrockner als eine Vorrichtung verfügbar.
Es ist wünschenswert. daß die Temperatur der heißen Luft höher ist als der Siedepunkt des verwendeten wäßrigen Lösungsmittels Wenn sie zu hoch ist, erscheint es jedoch als wahrscheinlich, daß sich das Alkalimetallazid beim Trocknen zersetzt. Daher ist es ratsam, daß die Temperatur der heißen Luft niedriger ist als die Temperatur, bei der die Zersetzung des Alkalimetallazids beginnt.
Zum Beispiel kann, wenn Wasser alleine als wäßriges Lösungsmittel verwendet wird, die Temperatur der heißen Luft etwa 100 bis 280ºC, vorzugsweise 150 bis 250ºC und stärker bevorzugt 180 bis 230ºC betragen.
Die somit erhaltenen Alkalimetallazidteilchen besitzen die schwammige Struktur, wie früher angemerkt, und enthalten einige Gew.-% an groben Teilchen, die eine Teilchengröße von z.B. mehr als 300 Mikrometer besitzen, wobei von den Teilchen angenommen wird, daß sie sich aus dem Trocknen und Erstarren in einer Zerstäubungsöffnung ergeben, aber die erstgenannten Teilchen sind hauptsächlich aus feinen Alkalimetallazidteilchen mit der sphärischen oder mit der nahezu sphärischen Form wie der ellipsoidischen Form zusammengesetzt. Die volumenmäßige mittlere Teilchengröße beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 150 Mikrometer; die mittlere Teilchengröße der durch das Entfernen - sofern erforderlich - der Teilchen mit anderer Form durch Klassieren etc. erhaltenen nahezu sphärischen feinkörnigen Alkalimetallazidteilchen beträgt etwa 20 bis 100 Mikrometer. Durch weiteres Klassieren oder Klassieren nach dem Pulverisieren, sofern erforderlich, können die Alkalimetallazidteilchen der erwünschten Teilchengröße auch erhalten werden.
Da die Alkalimetallazidteilchen dieser Erfindung die schwammige Struktur besitzen, sind sie einfach zu kollabieren, und die Teilchengrößenerhaltung der Teilchen durch die Ultraschalldispersionsbehandlung im n-Heptan-Lösungsmittel - ein Verhältnis der volumenmäßigen mittleren Teilchengröße nach der Ultraschalldispersionsbehandlung zur volumenmäßigen mittleren Teilchengröße vor der Behandlung - liegt wünschenswerterweise bei 40% oder weniger. Folglich kann, verglichen mit dem herkömmlichen Alkalimetallazid, die Pulverisierung sehr einfach und sicher nur durch die Verwendung eines Rührers eines Mischers oder dergleichen durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung besitzen die Alkalimetallazidteilchen dieser Erfindung, wie obenerwähnt, eine volumenmäßige mittlerer Teilchengröße von etwa 10 bis 150 Mikrometer, besonders etwa 40 bis 80 Mikrometer, einen spezifischen Oberflächenbereich, gemessen nach der BET-Methode, von etwa 0,4 bis 1,0 m²/g, besonders etwa 0,45 bis 0,9 m²/g, den Formfaktor k eines spezifischen Oberflächenbereichs von 35 bis 100, besonders 40 bis 80, und die Menge absorbierten Öls von etwa 10 bis 24 g/100 g. Indes besitzen durch Pulverisieren der handelsüblichen Alkalimetallazidkristalle mit einer Strählmühle erhaltene Teilchen eine volumenmäßige mittlere Teilchengröße von etwa 14 Mikrometern, einen spezifischen Oberflächenbereich, gemessen nach der BET-Methode, von etwa 0,59 m²/g, einen Formfaktor k eines spezifischen Oberflächenbereichs von etwa 15 und eine Menge absorbierten Öls von etwa 14 g/100 g. Aus diesen Ergebnissen wird von den Alkalimetallazidteilchen dieser Erfindung angenommen, daß sie die schwammige Struktur durch das Vereinigen der Agglomerate feiner Kristalle, die eine Größe von z.B. etwa 5 bis 15 Mikrometer aufweisen, besitzen.
Die Alkalimetallazidteilchen dieser Erfindung sind sehr mild in ihren Selbstzersetzungs-Eigenschaften. Handelsübliche Natriumazidteilchen werden nun mit den Natriumazidteilchen, die die nahezu sphärische Form annehmen und die schwammige Struktur besitzen, in dieser Erfindung durch das Verfahren zur Messung der Selbstzersetzungs-Eigenschaften, das später beschrieben werden wird, verglichen. Dann folgt, daß die handelsüblichen Teilchen unter Klasse 5, Gruppe 1 gefährlicher Stoffe fallen, weil die Zersetzung heftig ist und die Berstscheibe beim Test auf die Selbstzersetzungs-Eigenschaffen jedesmal zerbrochen wird, wohingegen die Teilchen dieser Erfindung unter Klasse 5, Gruppe 2 fallen weil die Zersetzung so mild ist, daß sie 2 bis 6 Sekunden vom Einsetzen bis zum Ende der Zersetzungsreaktion erfordern, und die Anzahl von Brüchen beim Test auf die Selbstzersetzungs-Eigenschaften Null ist.
Als Folge werden die handelsüblichen Teilchen streng in Mengen und Verpackungsart reguliert, wenn dieselben transportiert werden, während die Teilchen dieser Erfindung weniger reguliert werden als die handelsüblichen Teilchen, weil sie in viel einfacherer Verpackungsart und in weit größeren Mengen transportiert werden können und einfacher zu handhaben sind.
Die volumenmäßige mittlere Teilchengröße, das volumenmäßige Verhältnis des Teilchendurchmessers bei der Ultraschallbehandlung, die Menge absorbierten Öls und die Selbstzersetzungs-Eigenschaften werden in dieser Erfindung durch die folgenden Verfahren gemessen.
Das Verfahren zum Messen des spezifischen Oberfiächenbereichs durch die BET-Methode wird beschrieben im "Powder Engineering Handbook", S. 169-183 (1986, zusammengestellt von der Powder Engineering Academy), und das Verfahren zur Messung des Formfaktors k des spezifischen Oberflächenbereichs im "Iwanami Physicochemical Dictionary", 3. Auflage, S. 389, linke Spalte. Der k-Wert beträgt 6 in einer Kugel und in einem Würfel.
Verfahren zur Messung der volumenmäßigen mittleren Teilchengröße:
Die Messung wird mit einem Teilchengrößenverteilungs-Meßgerät vom Laserdiffraktions-Typ "Microtrac FRA" (ein Warenzeichen für eine Vorrichtung von Leeds & Northrup) innerhalb eines Teilchengrößen-Meßbereichs von 0,12 bis 704,00 Mikrometern durchgeführt. n-Heptan wird als Meß-Lösungsmittel und eine SVR (für eine kleine Menge einer Probe) als Probenumlauf-Vorrichtung verwendet. Die Probe, die vermessen wird, wird in einen 50 Milliliter großen Becher in einer Menge von 0,1 bis 0,12 g im Falle einer mittleren Teilchengröße von 50 Mikrometern oder weniger und in einer Menge von 0,25 bis 0,35 g im Falle einer mittleren Teilchengröße von etwa 200 Mikrometern eingetragen. Ein hochmolekulares Polyester-Salz-Dispergiermittel ["DISPARLON KS-873N": ein Warenzeichen für ein Produkt von Kusumoto Kasei K. K.] (4 bis 5 Tröpfchen) wird mit einem Tropfer zugegeben, und sie werden mit einem Mikrospatel durch Rühren gut vermischt, um eine Paste zu bilden. n-Heptan (etwa 20 ml) wird zu dieser zugegeben und gut dispergiert, um eine aufgeschlämmte Probe zu bilden, und die gesamte Menge der Probe wird in die Probenumlauf-Vorrichtung eingebracht. Die Teilchengrößenverteilung wird dann gemäß der Anzeige auf dem Schirm der Vorrichtung gemessen. Ein Beispiel eines Diagramms für die gemessenen Ergebnisse ist in Figur 4 gezeigt.
Die gemessenen Ergebnisse werden mit einem Computer in der üblichen Art und Weise behandelt, um die volumenmäßige mittlere Teilchengröße zu finden.
Verfahren zur Messung eines volumenmäßigen Verhältnisses des mittleren Teilchendurchmessers bei der Ultraschalldispersionsbehandlung:
Ein Ultraschall-Reinigungsbad [ein Schwingungserzeuger: U0300FB, ein Bad: U-12, hergestellt von Shinmeiji Kogyo K. K.] wird verwendet. Ein 100 Milliliter großer Becher wird mit 50 ml n-Heptan und 10 g einer Alkalimetallazidprobe, deren volumenmäßige mittlere Teilchengröße im voraus gemessen wurde, beschickt und in das mit Wasser von etwa 25ºC gefüllte Ultraschall-Reinigungsbad getaucht. Zu diesem Zeitpunkt wird der Flüssigkeitsstand der Becherinhalte so eingestellt, daß er höher ist als der Flüssigkeitsstand des Bades. Ultraschall- Schütteln wird bei 26 kHz 5 Minuten lang durchgeführt, und die volumenmäßige mittlere Teilchengröße der Probe nach der Ultraschalldispersionsbehandlung wird gemäß dem obengenannten Verfahren festgestellt. Das Verhältnis des Teilchendurchmessers wird mit der folgenden Gleichung berechnet.
Volumenmäßiges Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers = Volumenmäßiges mittlere Teilchengröße nach der Behandlung/Volumenmäßige mittlere Teilchengröße vor der Behandlung
Verfahren zur Messung der Menge eines absorbierten Öls:
Fünf Gramm einer Alkalimetallazidprobe werden in einen mit einem Saugrohr, das an ein Fallrohr und eine Vakuumpumpe angeschlossen ist, ausgerüsteten 50 Milliliter großen Kolben eingebracht, und etwa 20 ml einer 30 Gew.-% eines Olivenöls enthaltenden i-Oktanlösung werden unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg zugegeben, und das Gemisch wird 5 bis 10 Minuten unter Rühren stehen gelassen. Nachfolgend wird die i-Oktanlösung des Olivenöls durch Saugfiltration entfernt, und der Rückstand wird bei 50ºC unter einem verminderten Druck von 10 mm Hg 1 Stunde lang getrocknet. Dann werden etwa 2 g des sich ergebenden getrockneten Rückstands gewogen und mit etwa 100 ml n-Pentan 20 Stunden lang extrahiert. Das Extrakt wird gewogen, und die Menge des absorbierten Olivenöls pro 100 g des Alkalimetallazids wird durch Berechnung festgestellt.
Verfahren zur Messung der Selbstzersetzungs-Eigenschaften:
Die Selbstzersetzungs-Eigenschaften werden nach einem in "3. Pressure Container Test" in "Method for Testing Group 5" auf den Seiten 66-82 des "Manual for Performing Test of Confirming Dangerous Artides" des Feuer-Gesetzes in Japan [publiziert von Shin Nippon Hoki Shuppansha K. K. unter der Aufsicht von der "Section of Regulating Dangerous Articles" in der "Fire Defence Agency"], S.66-82 vorgeschriebenen Verfahren beurteilt. Dieses Verfahren verwendet einen Druckbehälter, der in der hieran angehefieten Figur 5 gezeigt ist. In der Zeichnung ist 1 eine Berstscheibe, und 2 ist eine Normblende. In dieser Erfindung wird der Test mit einem eine 9-mm- -Normblende aufweisenden Druckbehälter durchgeführt.
Fünf Gramm der Test-Probe werden in den angegebenen Behälter eingebracht. Die Temperatur wird auf 200ºC erhöht mit einer Geschwindigkeit von 40 ± 5ºC/min von dem Zeitpunkt, an dem die Probe in den Druckbehälter eingebracht wird, und das weitere Aufheizen wurde bis auf 400ºC fortgesetzt. Im Falle, daß die Selbstzersetzungs-Eigenschaften mild sind, strömt das zersetzte Gas durch die Normblende aus, wenn die Temperatur ansteigt. Andererseits steigt der innere Druck rapide an, wenn die Selbstzersetzungs-Eigenschaften heftig sind, und die Berstscheibe wird zerbrochen.
Der Test wird 10mal an derselben Test-Probe wiederholt. Die Selbstzersetzungs-Eigenschaften werden anhand der Anzahl von Brüchen der Berst scheibe unter den 10 Tests bewertet Gemäß dem Feuer-Gesetz wird das Produkt, das 5 mal oder häufiger zerbrochen hat, in Klasse 5, Gruppe 1 der gefährlichen Stoffe eingeteilt, und das Produkt, das weniger als 5mal zerborsten hat, wird in Klasse 5, Gruppe 2 der gefährlichen Stoffe eingeteilt.
Als Vergleich, betreffend eine Test-Probe, die nicht zerbricht, wird eine Zersetzungszeit, d.h. eine Zeit, während der das zersetzte Gas kontinuierlich aus der Öffnung strömt, gemessen.
Die folgenden Referenzbeispiel, Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen diese Erfindung genauer.

Referenzbeispiel

Ein mit einem Rührer einem Gaseinblasrohr und einem Rückflußkühler ausgerüsteter 20 Liter großer Vierhalskolben A wurde mit 6,13 Litern (etwa 8,46 kg, etwa 74,0 mol) einer etwa 35 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung und 3,82 Litern (etwa 3,86 kg, etwa 61,8 mol) einer etwa 51 Gew.-% Hydrazin enthaltenden wäßrigen Lösung befüllt.
Nachfolgend wurde ein mit einem Rührer und einem mit dem Gaseinblasrohr von Kolben A verbundenen Gasableitungsrohr ausgerüsteter 20 Liter großer Vierhalskolben B mit 8,63 kg (etwa 47,5 mol) einer etwa 38 Gew.-% Natriumnitrit enthaltenden wäßrigen Lösung und 1,94 Litern (etwa 1,54 kg, etwa 47,6 mol) eine Reinheit von etwa 99 Gew.-% besitzendem Methylalkohol befüllt. Verdünnte, eine Konzentration von etwa 50 Gew.-% besitzende Schwefelsäure (3,33 Liter, etwa 4,66 kg, etwa 23,8 mol) wurde durch eine Zugabereguliervorrichtung unter Rühren hinzugegeben, während die Temperatur bei etwa 25ºC gehalten wurde, und entwickeltes Methylnitritgas wurde allmählich über das Gasableitungsrohr in den Kolben A geschickt.
Der Kolben A wurde bei etwa 30ºC gehalten, und das im Kolben B entwickelte Gas wurde durch das Gaseinblasrohr unter heftigem Rühren zur Reaktion eingeleitet. Es nahm etwa 8 Stunden in Anspruch, um die verdünnte Schwefelsäure zu Kolben B zuzugeben. Die Reaktion in Kolben A war beendet, nachdem 1 Stunde nach der Beendigung der Zugabe der verdünnten Schwefelsäure zu Kolben B abgelaufen war. Die Reaktionslösung im Kolben A war eine ausgefallene Kristalle von Natriumazid enthaltende Aufschlämmung.
Die aufgeschlämmte Reaktionslösung wurde durch Rühren einheitlich gemacht. Ein Teil davon wurde gesammelt, und ausgefallenes Natriumazid wurde durch die Zugabe von entionisiertem Wasser vollständig aufgelöst. Das Reaktionsverhältnis von Hydrazin und das Verhältnis von gebildetem Natriumazid wurden dann durch Titration und Flüssigkeitschromatographie gemessen. Das Reaktionsverhältnis des Hydrazins betrug etwa 70%, und das Verhältnis von gebildetem Natriumazid betrug etwa 95% relativ zu verbrauchtem Hydrazin.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann eingeengt. Bei dieser Gelegenheit wurden 1,86 Liter (etwa 1,52 kg, etwa 42,8 mol) eine Reinheit von etwa 90 Gew.-% besitzender Methylalkohol als eine anfängliche Fraktion wiedergewonnen. Die Reaktionslösung wurde weiter unter vermindertem Druck eingeengt und das Einengen beendet, als die Menge der Lösung etwa ein Drittel wurde. Die ausgefallenen Natriumazidkristalle wurden zentrifligalgefiltert und vom die nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien enthaltenden Filtrat abgetrennt, wodurch 2,44 kg (Reinheit etwa 95 Gew.-%) erhalten wurden, die die feuchten Kristalle enthielten. Die Ausbeute an Natriumazid relativ zu verbrauchtem Hydrazin betrug 82,4%.

Beispiel 1

Einhundert Gramm handelsübliches Natriumazid (Reinheit 99,7 Gew.-%, Wassergehalt 0,1 Gew.-%) wurden in 400 g entionisiertem Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde mit einer Determinationspumpe in einen Sprühtrockner ["Mobile Minor Spray Dryer", ein Warenzeichen für einen Trockner von Niro Atomizer K. K.] eingebracht.
Das Sprühen wurde mit dieser Vorrichtung durch das Rotieren einer vertikal perforierten Turbine relativ zu einer drehbaren Welle bei hoher Geschwindigkeit durchgeführt, wobei eine zu versprühende Lösung einem Loch nahe der Wurzel (root) der sich drehenden Turbinenwelle zugeführt wurde und die Lösung durch die Zentrifugalkraft der Turbine zerstreut wurde. Die drehbare Welle der Turbine wurde vertikal montiert, und die Sprührichtung wurde daher horizontal. Das heiße Wasser, um das Lösungsmittel zu verdampfen, wurde so eingestellt, daß es von oberhalb der Turbine entlang dem Umfang der Turbine gegen die versprühte Lösung geblasen wurde. Die gebildeten Natriumazidteilchen wurden mit einem Zyklon über eine Rohrleitung vom unteren Teil des Trocknergehäuses aufgesammelt und die aufgesammelten Teilchen wurden später zu einem Sackfilter geführt.
Die Temperatur des heißen Wassers wurde auf 230ºC eingestellt, und die Innenseite des Trockners wurde normal vorgelegt. Dann wurde eine wäßrige Natriumazidlösung in einer Menge von 300 ml/h eingeleitet. Die eingeleitete wäßrige Natriumazidlösung wurde innerhalb einiger Sekunden mit dem Zyklon als Natriumazidteilchen aufgefangen. Nachdem das Einleiten vorüber war, wurde das Erhitzen mit dem heißen Wasser abgebrochen, und das Gehäuse wurde gekühlt, gefolgt von der Rückgewinnung von 99,0 g der Teilchen (Reinheit 99,8 Gew.-%, Wassergehalt 0,03 Gew.-%) mit dem Zyklon.
Die erhaltenen Natriumazidteilchen wurden auf ihre Teilchengrößenverteilung vermessen und mit einem Rasterelektronenmikroskop photographiert. Die Photographien des Rasterelektronenmikroskops sind in den Figuren 1 bis 3 gezeigt. Aus den Photographien wird ersichtlich, daß die Teilchen eine schwammige Struktur besitzen, enthaltend Spuren von groben Teilchen, von denen angenommen wird, daß sie in einer Zerstäubungsöffnung getrocknet und erstarrt sind, aber hauptsächlich aus nahezu sphärischen feinkörnigen Natriumazidteilchen zusammengesetzt sind. Die Natriumazidteilchen haben eine Teilchengrößenverteilung von 7 bis 250 Mikrometer und eine volumenmäßige mittlere Teilchengröße von 53 Mikrometern.
Als nächstes wurden die Selbstzersetzungs-Eigenschaften, um die heftige Zersetzung von Natriumazid zu bewerten, durch einen Test mit einem Druckbehälter unter Verwendung einer 9-mm- -Normblende zur Bewertung gefährlicher Stoffe gemäß dem Feuer-Gesetz beurteilt.
Die Zersetzung der feinkörnigen Natriumazidteilchen war sehr mild ohne Zerbersten der Berstscheibe in irgendeinem der zehn Tests und dauerte etwa 3 Sekunden.
Die Form, die Reinheit, der Wassergehalt, die volumenmäßige mittlere Teilchengröße, das Verhältnis des Teilchendurchmessers, der spezifische Oberflächenbereich der Formfaktor, die Menge des absorbierten Öls und die Selbstzersetzungs-Eigenschaften der erhaltenen Natriumazidteilchen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Natriumazidteilchen wurden erhalten wie in Beispiel 1, außer daß die Temperatur der heißen Luft 200ºC betrug. Die Teilchengrößenverteilung wurde gemessen, und die Mengen der Teilchen mit anderer Form, die eine Teilchengröße von 300 Mikrometern oder mehr besaßen, betrugen etwa 0,8 Gew.-%, und die Teilchengrößenverteilung war fast dieselbe wie in Beispiel 1. Die Form, die Reinheit, der Wassergehalt, die volumenmäßige mittlere Teilchengröße, das Verhältnis des Teilchendurchmessers, der spezifische Oberflächenbereich der Formfaktor, die Menge des absorbierten Öls und die Selbstzersetzungs-Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Feinkörnige bzw. feine Natriumazidteilchen wurden erhalten wie in Beispiel 1, außer daß 105 g feuchter Kristalle (Reinheit etwa 95 Gew.-%) von im Referenzbeispiel gebildetem Natriumazid in 400 g entionisiertem Wasser aufgelöst wurden. Die Teilchengrößenverteilung wurde vermessen, und es wurde gefünden daß es fast dieselbe war wie in Beispiel 1. Die Form, die Reinheit, der Wassergehalt, die volumenmäßige mittlere Teilchengröße, das Verhältnis des Teilchendurchmessers, der spezifische Oberflächenbereich der Formfaktor, die Menge des absorbierten Öls und die Selbstzersetzungs-Eigenschaften der erhaltenen Natriumazidteilchen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung von handelsüblichem Natriumazid (Reinheit 99,7 Gew.-%, Wassergehalt 0,1 Gew.-%) wurden Selbstzersetzungs-Eigenschaften wie in Beispiel 1 beurteilt. Als Ergebnis trat die Zersetzung des Natriumazids explosionsartig ein, und die Berstscheibe wurde jedes Mal zerbrochen, was sehr getährlich war der verwendeten Natriumazidteilchen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Form, die Reinheit, der Wassergehalt, die volumenmäßige mittlere Teilchengröße, das Verhältnis des Teilchendurchmessers, der spezifische Oberflächenbereich der Formfaktor, die Menge des absorbierten Öls und die Selbstzersetzungs-Eigenschaften der verwendeten Natriumazidteilchen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung feinkörniger Teilchen, die durch Pulverisieren desselben handelsüblichen Natriumazids wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet mit einer Strahlmühle ["Single Truck Mill STJ-100 (FS-4)": ein Warenzeichen für eine Vorrichtung von Seishin Kigyo K. K.] erhalten wurden, wurden Selbstzersetzungs-Eigenschaften wie in Beispiel 1 beurteilt. Als Folge trat die Zersetzung von Natriumazid explosionsartig ein, und die Berstscheibe wurde jedesmal zerbrochen, was sehr gefährlich war. Die Form, die Reinheit, der Wassergehalt, die volumenmäßige mittlere Teilchengröße, das Verhältnis des Teilchendurchmessers, der spezifische Oberflächenbereich, der Formfaktor, die Menge des absorbierten Öls und die Selbstzersetzungs- Eigenschaften der verwendeten Natriumazidteilchen sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Auswirkungen der Erfindung

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen folgt, daß eine heftige Zersetzung der handelsüblichen Natriumazidteilchen auftritt und die Berstscheibe jedes Mal beim Test auf die Selbstzersetzungs-Eigenschaften zerbrochen wird. Die Teilchen sind somit in Klasse 5, Gruppe 1 gefährlicher Stoffe im Feuer-Gesetz in Japan eingeteilt (Vergleichsbeispiel 1), und unterliegen daher strengen Vorschriften in bezug auf Mengen, Verpackungsart etc. beim Transport. Andererseits erfordert die Zersetzung der feinkörnigen Natriumazidteilchen in dieser Erfindung, die die nahezu sphärische Form annehmen und die schwammige Struktur besitzen, 2 bis 6 Sekunden und ist sehr mild. Die Anzahl der Brüche beim Test auf die Selbstzersetzungs- Eigenschaften ist Null, und die Teilchen werden in Klasse 5, Gruppe 2 gefährlicher Stoffe im Gesetz eingeteilt (Beispiele 1 bis 3). Folglich unterliegen die Teilchen verhältnismäßig milden Vorschriften, so daß sie, verglichen mit den handelsüblichen Teilchen, in sehr großen Mengen mit sehr einfacher Verpackungsart transportiert werden können ihre Handhabung ist sehr einfach, verglichen mit den handelsüblichen Teilchen.
Da die Natriumazidteilchen dieser Erfindung die schwammige Struktur besitzen, haben sie weiterhin nahezu denselben spezifischen Oberflächenbereich wie die handelsüblichen Teilchen, die die mittlere Teilchengröße von etwa 8 bis 15 Mikrometer besitzen, selbst wenn die volumenmäßige mittlere Teilchengröße zum Beispiel 40 bis 80 Mikrometer beträgt. Noch überdies können die Teilchen sehr einfach und sicher durch ein bloßes Verfahren unter Verwendung z.B. eines Rührers oder eines Mixers auf die mittlere Teilchengröße von etwa 5 bis 25 Mikrometer pulverisiert werden. Außerdem können, wenn sie durch Sprühtrocknen hergestellt werden, Reinheit und pH der erhaltenen Natriumazidteilchen sehr einfach kontrolliert werden. Dank solcher hervorstechender Eigenschaften sind die Teilchen sehr nützlich als ein gaserzeugendes Mittel für einen Airbag, der eine Sicherheitsvorrichtung im Automobil ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figur 1 ist eine Photographie eines Rasterelektronenmikroskops (1 000 X) von Natriumazidteilchen dieser Erfindung.
Die Figur 2 ist eine Photographie eines Rasterelektronenmikroskops (100 X) von Natriumazidteilchen dieser Erfindung.
Die Figur 3 ist eine Photographie eines Rasterelektronenmikroskops (3500 X) von Natriumazidteilchen dieser Erfindung.
Die Figur 4 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse einer Teilchengrößenverteilung der Natriumazidteilchen dieser Erfindung zeigt, gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungs- Meßgerät vom Laserdiffraktions-Typ.
Die Figur 5 ist eine Schnittdarstellung eines Dmckbehälters der in dieser Erfindung verwendet wird, um die Selbstzersetzungs-Eigenschaften der Natriumazidteilchen zu beurteilen.

Claims

1. Alkalimetallazidteilchen, von denen zumindest 70 Gew.-% eine nahezu sphärische Form annehmen und eine schwammartige Struktur besitzen.

2. Teilchen nach Anspruch 1, wobei mindestens 90 Gew.-% eine im allgemeinen sphärische oder ellipsoide Form annehmen.

3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkalimetall Natrium ist.

4. Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das volumenmäßige Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers, bestimmt durch Ultraschalldispersionsbehandlung, 0,4 oder weniger beträgt.

5. Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die volumenmäßige mittlere Teilchengröße 10 bis 150 µm und der spezifische Oberflächenbereich, gemessen nach der BET-Methode, 0,4 bis 1,0 m²/g beträgt.

6. Teilchen nach Anspruch 5, wobei die volumenmäßige mittlere Teilchengröße 20 bis 100 µm und der spezifische Oberflächenbereich, gemessen nach der BET-Methode, 0,45 bis 0,9 m²/g beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren das Sprühtrocknen einer Lösung des Alkalimetallazids in einem wäßrigen Lösungsmittel umfaßt.

8. Verfahren zur Herstellung von Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren das Lyophilisieren einer Lösung des Alkalimetallazids in einem wäßrigen Lösungsmittel umfaßt.

9. Gaserzeugendes Mittel für einen Airbag, umfassend Alkalimetallazidteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

10. Airbag, enthaltend ein Gas erzeugendes Mittel nach Anspruch 9.