DE69302000T2

DE69302000T2 - Verfahren zur Herstellung von permationsbeständigen Behälten

Info

Publication number: DE69302000T2
Application number: DE69302000T
Authority: DE
Inventors: Diwakar Garg; John Peter Hobbs; Donald Laurence Meixner
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1993-12-03
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2013-12-04
Also published as: EP0600752B1; DE69302000D1; ES2085728T3; EP0600752A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Fluorierung von polymeren Materialien, Z.B. Polyethylen, zur Herstellung von Behältern, die beständig gegen die Permeation durch Kohlenwasserstoffe, polare Flüssigkeiten oder Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und polaren Flüssigkeiten sind.

Hintergrund der Erfindung

Die Fluorierung von Polyethylen und anderen polymeren Materialien zur Verbesserung ihrer Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Dampfpermeation wird schon lange durchgeführt. Über frühe Arbeiten haben Joffre in US-A- 2,811,468 und Dixon et al. in US-A-3,862-284 berichtet. US-A-2,811,468 beschreibt die frühe Fluorierung von Polyethylenmaterialien bei Raumtemperatur zur Verbesserung der Undurchlässigkeit. Dadurch wird das Material besser geeignet zum Einwickeln von Lebensmitteln und verderblichen Waren. Beschrieben wird außerdem die Erzeugung von Behältern durch einen Blasformvorgang unter Einsatz eines reaktives Fluor enthaltenden Gases, um die Umrisse des geschmolzenen Rohlings aus Polyethylen an die Form anzupassen. Joffre führte die Fluorierung von Polyethylenfilm und der Behälterwände in Kammern aus, indem er die Polyethylenoberfläche bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 20 bis 150 Minuten mit einem fluorhaltigen Gas in Kontakt brachte, um Fluorkonzentrationen von 0,03 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyethylens, zu erzielen.
US-A-3,862,284 offenbarte die Fluorierung verschiedener polymerer Materialien in Blasformverfahren, um ihre Undurchlässigkeit zu verbessern. Ein Behandlungsgas, das 0,1 bis 10 Vol.-% Fluor in einem inerten Gas enthielt, wurde in den Rohling eingespritzt und dieser unter Einsatz des reaktiven Gases aufgeblasen oder in Form expandiert. Wegen der höheren Temperatur setzte man eine Aufblaszeit von ungefähr 5 Sekunden ein. Dann wurde der Rohling abgekühlt, das reaktive Gas wiedergewonnen und der Behälter entnommen.
Im Handel erhältliche Treibstofftanks mit verbesserter Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffpermeation sind unter dem Warenzeichen Airopak vertrieben worden. Diese Treibstofftanks wurden unter Verwendung von Blasformtechniken hergestellt. In diesen Verfahren wird der Rohling zuerst der gewünschten Form angepaßt, indem man ihn mit einem inerten Gas aufbläst oder expandiert, ihn dann evakuiert und anschließend ein reaktives Gas mit 0,1 bis 10 % Fluor einspritzt. Das reaktive Gas wird aus dem Rohling abgezogen, wiedergewonnen und der Behälter aus der Form ausgeworfen.
Die frühen Verfahren zur Herstellung von Behältern mit verbesserter Undurchlässigkeit durch Blasformen sind inzwischen erheblich modifiziert worden. Einige dieser Verfahren sind in folgenden Patenten beschrieben:
US-A-4,142,032 offenbart eine scheinbare Verbesserung an dem Verfahren von Dixon et al. Dabei wird ein reaktives Gas, das sowohl Fluor als auch eine reaktive Bromquelle enthält, bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren und Drücken von 0,1 MPa (1 atm) oder weniger verwendet. Im Grunde ist das Verfahren von US-A-4,142,032 dem von Joffre insofern ähnlich, als die Fluorierung bei niedriger Temperatur erfolgt, wodurch lange Reaktionszeiten erforderlich sind.
US-A-4,404,256, 4,264,750 und 4,593,050 offenbaren die Fluorierung von Polyolefinen, z.B. Polyethylen und Polypropylen, bei niedriger Temperatur, um unter Einsatz der Wellenenergie zusammen mit dem Fluorierungsverfahren Flächen von geringer Energie herzustellen. US-A- 4,404,256 und 4,264,750 offenbaren das In-Kontakt-bringen der Polymeroberfläche mit Ionen oder Resten, die Fluor oder fluorierten Kohlenstoff als kaltes Plasma umfassen. US-A-4,593,050 offenbart die Fluorierung von Polymeroberflächen unter Verwendung eines Fluorierungsgases und Verbesserung der Fluorierung dadurch, daß man die Oberfläche einer UV-strahlung aussetzt, um das Fluorierungsverfahren zu unterstützen.
US-A-4,701,290 offenbart die Herstellung von Treibstofftanks aus hochdichtem Polyethylen, die durch Off- Line-Fluorierung über verbesserte Undurchlässigkeit gegen die Permeation von Kohlenwasserstoffdampf verfügen. Der Schlüssel zur Verbesserung der Permeationsbeständigkeit liegt in der präzisen Steuerung der Fluorierung des Polyethylentreibstofftanks. Dies erreicht man dadurch, daß man das Behandlungsgas durch einen mit Aluminiumoxid gefüllten Behälter leitet. Durch Messen der durch das Al&sub2;O&sub3; erzeugten Sauerstoffmenge kann man die Konzentration des im Behandlungsgas enthaltenen Fluors und damit auch den Fluorgehalt, der innerhalb einer vorher definierten Reaktionszeit auf die Oberfläche des Behälters wirkt, steuern.
Verbesserungen in Blasformverfahren sind auch seit der Entdeckung des Blasformverfahrens bei höheren Temperaturen durch Dixon et al. erzielt worden. Über diese wird in US-A-4,830,810, 4,617,077 und 4,869,859 berichtet. US-A-4,830,810 offenbart ein Blasformverfahren zur Herstellung von Behältern. Dabei bringt man die Vorform bzw. den Rohling in die Form ein und spritzt bei einem ersten Druckniveau inertes Gas in den Rohling, um ihn zu expandieren und den Umrissen der Form anzupassen. Dann erhöht man den Druck durch Einspritzen eines fluorhaltigen Reaktantengases in den Rohling auf ein höheres Niveau, nachdem zuerst die Druckfestigkeit festgestellt wurde.
Das Reaktantgas umfaßt typischerweise eine Mischung aus Fluor und Stickstoff, wobei die Fluorkonzentration etwa 1 Vol.-% beträgt; der Einspritzdruck liegt zwischen 0,4 und 1 MPa (4 und 10 bar) und die Reaktionszeit bei etwa 30 Sekunden. Bei diesem Verfahren vermeidet man einige der Risiken, die beim Blasformen unter Verwendung eines reaktiven Gases auftreten, um den Rohling der Form anzupassen, weil die Druckfestigkeit zum Zeitpunkt des Einspritzens des Reaktionsgases möglicherweise noch nicht hergestellt war. Das Patent US-A-4,617,077 modifiziert das von US-A-4,830,810 insofern, als das Aufblasen des Rohlings in der Form mit einem inerten Gas bei hohem Druck durchgeführt wird. Daran schließt sich die Behandlung des Inneren des Rohlings mit einem fluorhaltigen Gas bei einem wesentlich geringeren Druck als dem an, der dazu verwendet wurde, den Rohling oder die Vorform zu expandieren. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgas durch ein Spül- oder Abkühlgas ersetzt, und zwar bei einem Druck, der wesentlich höher liegt als der des Reaktionsgases und sogar noch höher ist als der des ersten zum Vorformen des Rohlings verwendeten Einspritzgases.
US-A-4,869,859 offenbart ein Blasformverfahren zur Herstellung von Treibstofftanks aus hochdichtem Polyolefin. Die Patentinhaberin gibt an, daß es bei Temperaturen bei oder über dem Schmelzpunkt zu starker Faltenbildung in dem thermoplastischen Material kommt. Die Fluorierung erfolgt bei einer Temperatur von 50 bis 130ºC, vorzugsweise 80 bis 120ºC, und unter der Formtemperatur, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung und Fluorierung der inneren Oberfläche des Materials zu erreichen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes mehrstufiges In-Line-Fluorierungsverfahren zum Blasformen thermoplastischer Behälter wie Treibstoffbehälter und -flaschen mit verbesserter Undurchlässigkeit. Die Treibstofftankbehälter verfügen über verbesserte Undurchlässigkeit in bezug auf die Dampfpermeation von Kohlenwasserstoffen, polaren Flüssigkeiten und Kohlenwasserstofftreibstoffen, die polare Flüssigkeiten enthalten, wie z.B. Alkohole, Ether, Amine, Carbonsäuren und Ketone. Im Grundverfahren für die Herstellung von blasgeformten Gegenständen durch In-Line-Fluorierung wird ein Rohling aus einem thermoplastischen Material gebildet, mittels eines Gases innerhalb der geschlossenen Form expandiert, um ihn den Umrissen der Form anzupassen, und unter solchen Bedingungen fluoriert, daß die Fluorierung seiner inneren Oberfläche bewirkt wird. Dann wird der Rohling evakuiert, gespült und aus der Form genommen. Erfindungsgemäß erfolgt die Fluorierung dadurch, daß man den Rohling auf einer Temperatur oberhalb derjenigen, bei der er formstabil ist, mit einem reaktiven fluorhaltigen Gas, welches höchstens 1 Vol.-% Fluor enthält, für ausreichende Zeit unter Druck setzt, um eine erste Fluorierung seiner inneren Oberfläche zu bewirken und dadurch einen vorfluorierten Rohling zu erhalten, wobei dieser vorfluorierte Rohling anschliessend unter Druck gesetzt wird, indem man seine innere Oberfläche mit einem reaktiven fluorhaltigen Gas mit einer höheren Fluorkonzentration als in der ersten Fluorierung verwendet in Kontakt bringt, um eine zweite Fluorierung zu bewirken.
Eine ("erste") Ausführungsform der Erfindung besteht aus der mehrstufigen Fluorierung des Rohlings mit folgenden Schritten:
Fluorierung der Oberfläche des Rohlings, indem man ihn bei einer Temperatur oberhalb der, bei der er formstabil ist, für einen ausreichenden Zeitraum mit einem reaktiven fluorhaltigen Gas, das 0,1 bis 1 % Vol.-% Fluor enthält, in Kontakt bringt, um die Fluorierung seiner Oberfläche zu bewirken, und anschließend
In-Kontakt bringen der ersten fluorierten Oberfläche des Rohlings bei erhöhter Temperatur mit einem reaktiven fluorhaltigen Gas, das eine mindestens doppelt so hohe Fluorkonzentration wie bei der ersten Fluorierung, aber nicht weniger als 1 % aufweist.
Eine weitere ("zweite") Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man (1) einen Rohling aus einem thermoplastischen Material bildet und ihn mittels eines inerten Gases innerhalb einer geschlossenen Form expandiert, um ihn den Umrissen der Form anzupassen; (2) einen Gehalt an Sauerstoffverunreinigung von allgemein weniger als 50 ppm herstellt und aufrechterhält, (3) den Rohling bei einer Temperatur oberhalb der, bei der er formstabil ist, zuerst mit einem reaktiven Gas, das 0,05 bis 0,5 Vol.-% Fluor enthält, fluoriert, um die Fluorierung seiner Oberfläche zu bewirken, (4) den vorfluorierten Rohling bei erhöhter Temperatur mit einem reaktiven Gas, das Fluor in einer höheren Konzentration als bei der ersten Fluorierung aber weniger als 2,0 % enthält, erneut fluoriert und (5) den Rohling evakuiert, spült und aus der Form entnimmt.
Eine weitere ("dritte") Ausführungsform der Erfindung unterscheidet sich insofern von der zweiten Ausführungsform als das thermoplastische Material aus Polymeren ohne Sauerstoffgehalt ausgewählt wird, vor allem Polyethylen und Polypropylen, und die Sauerstoffkonzentration auf einem solchen Niveau gehalten wird, daß das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff (O/C) in der fluorierten Schicht des Polymeren bei weniger als 0,08 liegt.
Das erfindungsgemäße mehrstufige In-Line-Fluorierungsverfahren zur Herstellung von Behältern mit verbesserter Undurchlässigkeit bietet zahlreiche Vorteile, darunter
- die Fähigkeit, permeationsbeständige Behälter mit verbesserter Undurchlässigkeit herzustellen, vor allem in bezug auf Kohlenwasserstoffe, polare Flüssigkeiten und Kohlenwasserstoffe, die polare Flüssigkeiten enthalten, wie z.B. Alkohole, Ether, Amine, Carbonsäuren und Ketone;
- die Fähigkeit, permeationsbeständige Behälter über ein In-Line-Blasformverfahren herzustellen, während man eine Fluorierung auf industriellem Herstellungsniveau erreicht;
- die Fähigkeit, Treibstoffbehälter aus hochdichtem Polyethylen herzustellen, die sich besonders für die Automobilindustrie eignen und eine verringerte Permeation für Kohlenwasserstofftreibstoffe aufweisen, die mit niederen (d.h. C&sub1; - C&sub6;) Alkoholen wie Methanol und Ethanol, Ethern wie tertiärem Methylbutylether und Ketonen vermischt sind, sowie
- die Fähigkeit, dünnwandige Behälter unter Einsatz von geringeren Fluormengen bei der Behandlung mit einem reaktiven Gases herzustellen und dadurch die Gesamtkosten fluorierter Behälter zu senken.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Automobilindustrie hat schon vor langer Zeit Standards bezüglich der Dampfpermeationsverhältnisse von Kohlenwasserstofftreibstoffen und vor allem Kohlenwasserstofftreibstoffen mit geringeren Anteilen an niederen Alkanolen festgelegt. Treibstofftanks, die aus fluoriertem, hochdichten Polyethylen bestehen und durch In-Line-Fluorierungsverfahren hergestellt werden, entsprechen den derzeitigen Emissionsrichtlinien der Automobilhersteller. Allerdings erfüllen solche Treibstoffbehälter die für die Zukunft vorgeschlagenen Emissionsrichtlinien nicht, vor allem dann, wenn die Kohlenwasserstofftreibstoffe mit polaren Flüssigkeiten wie niederen Alkanolen, z.B. Methanol und Ethanol, Ethern wie z.B. tertiärem Methylbutylether, Ketonen, Ammen und anderen Treibstoffadditiven vermischt sind. Die für Luftreinhaltung zuständige kalifornische Behörde (California Air Resources Board - CARB) hat vorgeschlagen, daß in zukünftigen Treibstofftanks das endgültige Permeationsverhältnis auf weniger als 0,2 g pro Tag gesenkt wird.
Das Blasformen von thermoplastischen Materialien zur Herstellung von Behältern verschiedener Größe, Wanddicke und Form ist allgemein bekannt. Thermoplastische Materialien wie Polymere und copolymere von Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und vor allem Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen mit niedriger und hoher Dicke werden oft zur Herstellung von Behältern verwendet und können durch In-Line-Fluorierung behandelt werden, um gemäß diesem Verfahren ihre Undurchlässigkeit zu verbessern. Das Verfahren eignet sich besonders für die Fluorierung von dickwandigen Behältern aus hochdichtem Polyethylen, z.B. 3 mm und mehr, typischerweise 3 bis 6 mm, um Treibstofftanks für die Automobilindustrie herzustellen, sowie dünnwandigen Behältern mit einer Wanddicke von beispielsweise 2 mm und weniger vom Flaschentyp.
In einem typischen Blasformverfahren zur Herstellung von hohlen Gegenständen oder Behältern wird ein thermoplastisches Material auf eine Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes erhitzt, zu einem Rohling geformt und in eine Form eingespritzt. Der Rohling wird in seinem erweichten oder geschmolzenen Zustand durch Unter-Druck-setzen mit einem Gas aufgeblasen oder expandiert, um ihn den Umrissen der Form anzupassen. In vielen Verfahren werden zuerst fluorhaltige Gase verwendet, um den Rohling aufzublasen und ihn den Konturen der Form anzupassen. Jedoch kann es zu Freisetzungen kommen, wenn die Rohlinge zum erstenmal unter Druck gesetzt werden, vor allem wenn es sich um dickwandige Behälter wie Treibstofftanks handelt. Dadurch kann Fluor freigesetzt und das Arbeitsumfeld verunreinigt werden. In letzter Zeit wird der Rohling zuerst dadurch in Form gebracht, daß man ihn mit einem im wesentlichen inerten Gas wie z.B. Stickstoff, Hehum oder Argon unter Druck setzt, um sicherzugehen, daß er dicht ist, und dann fluoriert, um die Umweltverschmutzung und das Risiko für die daran arbeitenden Personen zu verringern.
Obwohl Treibstofftanks, die durch das vorstehend beschriebene In-Line-Fluorierungsverfahren hergestellt wurden, eine akzeptable Sperre für die Permeation durch Kohlenwasserstofflösungsmittel darstellen und die derzeitigen Emissionsschutzanforderung erfüllen, konnte man durch das In-Line-Verfahren keine Behälter mit akzeptabler Undurchlässigkeit gegen die Permeation von polare Flüssigkeiten enthaltenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln herstellen, die auch künftige Emissionsschutzanforderung erfüllen. Auch für dünnwandige Produkte wie Flaschen hat man hohe Permeationsverhältnisse festgestellt, so daß auch hier die Undurchlässigkeit verbessert werden muß.
Bei der begrifflichen Entwicklung der ersten Ausführungsform der Erfindung gingen wir davon aus, daß Oberflächenschäden in Form "molekularer Nadellöcher", die den Behälter durchlässig für Alkohole, Ether und andere organische Treibstoffadditive machen, in den Verfahren des Standes der Technik durch die Hochtemperaturreaktion von Fluor mit dem Polymer an seiner Oberfläche verursacht wurden. Den Schlüssel zur Verringerung der Permeation sahen wir darin, das Ausmaß von CFX-Stellen an der Oberfläche des Polymeren zu steuern, da diese Stellen einen hohen Reaktionsgrad und hohe lokalisierte Temperaturen während des ersten Kontakts mit den Reaktantengasen bedeuten. Die hohe lokalisierte Temperatur führt zur Bildung molekularer Nadellöcher an der Oberfläche des Behälters und damit zu übermäßiger Permeation. Man nahm an, daß die Undurchlässigkeit verhältnismäßig unabhängig von der Fluorkonzentration im Polymer ist. Ziel der Entwicklung war es, die Fluorierungsverfahren zu modifizieren, um die molekularen Nadellöcher an der Oberfläche des Behälters zu verringern oder ganz zu beseitigen, dabei aber gleichzeitig die Fluorierung des Behälters in einem Ausmaß durchzuführen, daß die notwendigen und erwünschten physikalischen Eigenschaften für Treibstoffbehälter und Flaschen erreicht werden, z.B. Beständigkeit gefen Abrieb und die Permeation von Lösungsmitteln.
Ein mehrstufiges In-Line-Verfahren für die Fluorierung von Treibstofftanks und dünnwandigen Polymerbehältern von Flaschentyp wurde als gangbare Möglichkeit zur Herstellung von Behältern betrachtet, die eine akzeptable Undurchlässigkeit gegen polare Flüssigkeiten enthaltende Kohlenwasserstofflösungsmittel aufweisen und außerdem künftige Emissionsschutzanforderungen erfüllen. Das mehrstufige In-Line-Fluorierungsverfahren erforderte nach unserer Meinung eine sorgfältige Steuerung der Polymertemperatur, der Fluorkonzentration im während der Fluorierung verwendeten Reaktantgas sowie der Kontaktzeit bei der Fluorierung. Anfänglich sollte der Rohling bei einer Temperatur oberhalb von der, bei der er formstabil war, mit einem ersten Reaktantgas in Kontakt gebracht werden, das eine niedrige Konzentration an Fluor aufwies und ansonsten bei Reaktionsbedingungen inert war, um die Oberfläche zu fluorieren. Die Temperatur, bei der ein Gegenstand formstabil ist, wird hier als die Temperatur definiert, bei der der Rohling oder Behälter zusammenfällt, wenn man ihn aus der Form nimmt. Wenn ein Reaktantgas mit einer hohen Fluorkonzentration zum ersten Kontakt mit dem Polymer verwendet würde, während es auf einer Temperatur oberhalb der ist, bei der seine Formstabilität gewahrt bleibt, könnte seine Oberfläche beschädigt und damit seine Undurchlässigkeit verringert werden.
Anschließend sollte der vorfluorierte Rohling in weiteren Schritten mit einem Reaktantgas in Kontakt gebracht werden, das eine relativ hohe Konzentration an Fluor aufweist. Das vorfluorierte Polymer kann eine Temperatur aufweisen, die oberhalb des Wertes liegt, bei dem es formstabil bleibt, dann jedoch auf eine unterhalb dieses Wertes liegende, aber immer noch erhöhte Temperatur abgekühlt werden. Wenn der vorfluorierte Rohling dem Einfluß eines Reaktantgases von Umgebungstemperatur ausgesetzt wird, das eine wesentlich höhere Fluorkonzentration als im ersten Schritt enthält, würde, so nahm man an, die Fluorierung des Polymeren ohne weitere Beschädigung seiner Oberfläche erfolgen. Ein übermäßiges lokalisiertes Erhitzen wird vermieden, da viele der zur Verfügung stehenden Reaktionsstellen schon bei der ersten Behandlung mit dem Fluor reagierten und weil die Oberflächentemperatur des vorfluorierten Rohlings beim Kontakt mit dem Gas von Umgebungstemperatur verringert wurde.
Das erfindungsgemäße mehrstufige In-Line-Verfahren schlägt deshalb vor, ein extrem verdünntes fluorhaltiges Gas zu verwenden, z.B. eines, das im allgemeinen nicht mehr als 1 Vol.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,7 Vol.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,5 Vol.-% enthält, als Fluorierungsmittel in der ersten Fluorierung dickwandiger Behälter zu verwenden, während das thermoplastische Material auf einer Temperatur über der ist, bei der es seine Formstabilität wahrt. Beispielsweise wäre eine Temperatur, die im allgemeinen zwischen 105 und 130ºC schwankt, für hochdichtes Polyethylen (HDPE) erforderlich. Für dickwandige Behälter sollte die Fluorkonzentration des ersten Reaktantgases vorzugsweise 0,25 bis 0,7 Vol.-% und für dünnwandige Behälter vorzugsweise 0,7 bis 1 Vol.-% betragen. Wenn höhere Konzentrationen an Fluor im Reaktantgas, z.B. > 1,0 %, in den Rohling eingespritzt würden, während das Polymer oberhalb der Temperatur ist, bei der es seine Formstabilität wahrt, und dies für längere Zeit, z.B. mehr als 3 Sekunden fortgesetzt würde, käme es zu einen Verbrennungs- oder Versengungseffekt, der durch die aggressive Reaktion des Fluors mit dem Kohlenstoff verursacht wird. Dadurch wird die die Oberfläche beschädigt und es kommt zur erhöhten Lösungsmittelpermeation. Der Reaktions- oder Kontaktdruck liegt im herkömmlichen Bereich und schwankt geeigneterweise zwischen 0,2 und 5 MPa (2 bis 50 bar).
Da die erste Fluorierungsbehandlung oberhalb der Temperatur durchgeführt wird, bei der das Polymer formstabil bleibt, ist es vor allem in der ersten Ausführungsform sehr wichtig, die Zeit zum Expandieren und Anpassen des Rohlings an die Form mittels eines inerten Gases genau zu steuern, sofern ein solcher erster Schritt verwendet wird. Die Temperatur der Polymeroberfläche hängt weitgehend von der Wanddicke, der Temperatur des Aufblasgases und der Kontaktzeit ab, die notwendig ist, um den Rohling an die Form anzupassen. Beispielsweise kühlen dünnwandige Behälter beim Kontakt mit einem Aufblasgas bei Raumtemperatur rasch ab, weshalb in den Reaktantgasen höhere Fluorkonzentrationen verwendet werden können. Dickwandige Behälter halten die Temperatur für einen längeren Zeitraum; deshalb sind wegen der übermäßig hohen Oberflächentemperaturen oft geringere Fluorkonzentrationen erforderlich. In jedem Fall ist es wichtig, die Expandier- und Anpaßzeit sorgfältig zu steuern, so daß die erste Fluorbehandlung beim Kontakt mit einem eine geringe Fluorkonzentration enthaltenden Reaktantgas bei einer Temperatur über der erfolgt, bei der das Polymer seine Formstabilität wahrt. Die Kontaktzeiten in dieser ersten Ausführungsform liegen zwischen 2 und 30, bevorzugt 5 und 20 Sekunden. Obwohl die Reaktionszeiten für verdünnte Ströme sich bis über 30 Sekunden erstrecken können, wird damit kein wesentlicher Vorteil erreicht.
Wenn die Oberfläche des Behälter fluoriert und die anfängliche Permeabilität erheblich verringert ist, wird die Oberfläche erneut fluoriert, um die endgültige Verringerung in der Permeabilität sowie verbesserte physikalische Eigenschaften zu erreichen. Die zweite Fluorierung des vorfluorierten Rohlings erfolgt dadurch, daß man die Oberfläche sowohl dick- als auch dünnwandiger Behälter für einen Zeitraum von 2 bis 30 Sekunden, bevorzugt 5 bis 20 Sekunden, mit einem fluorhaltigen Gas in Kontakt bringt, das mehr als 1 Vol.-%, z.B. 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und noch bevorzugter 2 bis 6 Vol.-% Fluor enthält, während die Temperatur der Behälterwand erhöht, aber unterhalb des Wertes ist, bei dem das Polymer formstabil ist. Durch die Behandlung des vorfluorierten Rohlings mit der höheren Fluorkonzentration im zweiten Reaktantengas erfolgt eine zweite Fluorierung des Rohlings. Dadurch entsteht ein zweiter Fluor-Polymer-Gradient. Wegen der ersten Oberflächenbehandlung des Polymeren durch Kontakt mit dem verdünnten fluorhaltigen Gas versengt oder verbrennt der Kontakt der Polymeroberfläche mit dem die höhere Fluorkonzentration enthaltenden reaktiven Gas die Oberfläche nicht, so daß Beschädigungen ausbleiben.
Die zweite Behandlung oder Fluorierung des vorfluorierten Rohlings kann in mehr als einem Schritt erfolgen, indem man reaktive fluorhaltige Gase mit einer Fluorkonzentration von 1 % oder mehr bei erhöhter Temperatur mit der Oberfläche von dick- und dünnwandigen Behältern in Kontakt bringt. Beispielsweise läßt sich eine verbesserte Zweitfluorierung erreichen, indem man ein Reaktantgas mit 1 % Fluor oder mehr für einen Zeitraum von 1 bis 20 Sekunden verwendet, den Druck teilweise zurücknimmt und dann für den Zeitraum von 1 bis 20 Sekunden eine dritte oder vierte Behandlung mit einem reaktiven fluorhaltigen Gas durchführt, das eine Fluorkonzentration von 1 % oder höher aufweist. Mit jedem Zweitfluorierungsschritt erreicht man eine verbesserte Fluorierung, und es ist im wesentlichen keine Beschädigung der Oberfläche durch die Reaktion eines Reaktantgases mit einer hohen Fluorkonzentration mit dem thermoplastischen Polymer zu beobachten.
Um noch einmal zusammenzufassen: Bei dem mehrstufigen In-Line-Verfahren erfolgt im Gegensatz zu den früheren Fluorierungsmethoden der erste Kontakt des Rohlings mit einem verdünnten fluorhaltigen Reaktantgas, um seine Oberfläche zu fluorieren, während sich das thermoplastische Polymer im erweichten Zustand und vor allem für eine begrenzte Zeit auf einer Temperatur oberhalb des Wertes, bei dem es seine Formstabilität wahrt, befindet. In der ersten Ausführungsform hat das verdünnte fluorhaltige Reaktantgas eine Fluorkonzentration von nicht mehr als 1 Vol.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,7 bis 0,5 Vol.-%, für dickwandige Behälter und vorzugsweise nicht weniger als 0,7 bis 1 % für dünnwandige Behälter. Eingesetzt werden Reaktionszeiten von 2 bis 30 Sekunden, bevorzugt 5 bis 15 Sekunden. Die erste Oberflächenfluorierung bei diesen Konzentrationen bewirkt einen ersten fluorierten Polymergradienten. Die zweite Fluorierung erfordert ein Reaktantgas mit einer wesentlich höheren Fluorkonzentration, typischerweise von 2 bis 5 % für dickwandige und 5 bis 10 % für dünnwandige Behälter. Die Kontaktzeit liegt sowohl für die erste als auch die zweite Behandlung zwischen 2 bis 30 Sekunden, bevorzugt 5 bis 15 Sekunden.
Vorzugsweise ist das thermoplastische Material Polyethylen. Die erste Fluorierung des Rohlings und bevorzugt auch die erste Behandlung im Rahmen der zweiten Fluorierung sollte oberhalb der Temperatur erfolgen, bei der das Polyethylen formstabil ist. Für Polyethylen schwankt die Temperatur für die Formstabilität zwischen 105 und 130ºC und kann bis zu 100ºC absinken, ehe der Rohling aus der Form ausgeworfen wird. Wenn im mehrstufigen Verfahren mehr als zwei Fluorierungsbehandlungen durchgeführt werden, können die daran anschliessenden Schritte bei Temperaturen unterhalb der Formstabilitätstemperatur von Polyethylen erfolgen.
Die Fluorkonzentration im reaktiven Gas für die Fluorierungsschritte wird so gewählt, daß sowohl Über- als auch Unterfluorierung des Polymeren ausgeschlossen ist. Das Polymer gilt als unterfluoriert, wenn die fluorierte Schicht in der Bestimmung durch Röntgenfluoreszenz oder das Rückstreumeßverfahren nach Rutherford eine Fluorkonzentration von weniger als 10 µg/cm², vorzugsweise weniger als 15 µg/cm² aufweist. Eine niedrigere Fluorkonzentration in der Sperrschicht würde zu einer schlechten Beständigkeit gegen Lösungsmittelpermeation führen.
Obwohl eine effektive Fluorierungsbehandlung zu einer gewissen "Verwerfung" der Polymeroberfläche führt, weist eine überfluorierte Oberfläche ausgeprägtere Verwerfungen auf, deren Ausmaß durch die Zunahme in der Gesamtoberfläche quantifiziert werden kann. Man nimmt an, daß das beobachtete höhere Lösungsmittelpermeationsverhältnis auf die Zunahme in der für den Transport zur Verfügung stehenden Fläche sowie möglicherweise durch das Verwerfen verursachte Oberflächenspannungen zurückzuführen ist. Das Polymer gilt als überfluoriert, wenn die fluorierte Schicht ein Verhältnis von der tatsächlichen Oberfläche zur geometrischen Oberfläche von mehr als 2, vorzugsweise mehr als 1,8 hat. Die tatsächliche und die geometrische Oberfläche werden durch Scanning-Tunnelungs-Mikroskopie (STM) bestimmt. Die geometrische Oberfläche entspricht dem Oberflächenbereich einer völlig flachen Oberfläche.
Der Festigkeitsgrad und die Verläßlichkeit der Behälter in bezug auf Undurchlässigkeit werden vorzugsweise durch Überwachung und Steuerung der Menge an Sauerstoffverunreinigung im Rohling während des Fluorierungsverfahrens gemäß der zweiten und dritten Ausführungsform gesteuert. Es hat sich gezeigt, daß der Sauerstoffkontaminant während des bei erhöhter Temperatur durchgeführten Fluorierungsverfahrens mit Fluor konkurriert. Man nimmt an, daß der Sauerstoffkontaminant das wirksame Reaktionsverhältnis von Fluor mit dem Polymermaterial verändert und dazu führt, daß Sauerstoffunktionalitäten in der fluorierten Polymerschicht inkorporiert werden. Die Gegenwart von Sauerstoffkontaminanten im Rohling führt zu einer erratischen und ungleichmäßigen Fluorierung des Polymeren. Beispielsweise kann ein geringer unkontrollierter Sauerstoffgehalt bei hohen Fluorkonzentrationen zur Überfluorierung führen, während ein hoher Sauerstoffgehalt bei niedrigen Fluorkonzentrationen eine Unterfluorierung bewirken kann; je nach der Menge an Sauerstoffkontaminanten und der während der Fluorierung eingesetzten Fluorkonzentration kann der Rohling entweder über- oder unterfluoriert sein. Die Unter- oder Überfluorierung des Rohlings sowie die Inkorporierung von Sauerstoffunktionalitäten in der fluorierten Schicht verringert die Beständigkeit der Behälter gegen Lösungsmittelpermeation.
In der zweiten und dritten Ausführungsform verwendet das mehrstufige In-Line-Fluorierungsverfahren ein extrem verdünntes fluorhaltiges Gas, z.B. mehr als 0,05 Vol.-%, aber im allgemeinen nicht mehr als 0,5 Vol.-% und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,4 Vol.-% als Fluorierungsmittel bei der ersten Fluorierung von thermoplastischen Behältern, während der Sauerstoffkontaminant im Behälter sorgfältig minimiert oder ganz ausgeschaltet wird und das thermoplastische Material sich auf einer Temperatur oberhalb der befindet, bei der das Polymer formstabil ist. Beispielsweise wäre für hochdichtes Polyethylen (HDPE) eine im allgemeinen zwischen 105 und 130ºC schwankende Temperatur erforderlich. Wenn höhere Konzentrationen an Fluor im Reaktantgas, z.B. mehr als 0,5 %, in den Rohling eingespritzt werden, während man den Sauerstoffkontaminanten darin minimiert oder ganz ausschaltet und während das Polymer auf einer Temperatur oberhalb seines Formstabilitätswertes ist, reagiert das Fluor aggressiv mit dem Polymer. Dadurch wird eine Überfluorierung verursacht, die zu erhöhter Lösungsmittelpermeation führt. Die Kontakt- oder Reaktionszeit für den ersten Fluorierungsschritt kann zwischen 2 und 60 Sekunden, bevorzugt zwischen 5 und 45 Sekunden liegen. Obwohl die Kontaktzeiten für sehr stark verdünnte reaktive Gasströme sich bis über 60 Sekunden erstrecken können, erwartet man dadurch keine bedeutenden Vorteile. Wenn man für die erste Fluorierung jedoch eine Reaktionszeit von weniger als 2 Sekunden verwendet, hat das Fluor nicht genug Zeit, mit dem Polymer zu reagieren und dieses bleibt unterfluoriert. Der Reaktions- oder Kontaktdruck für den ersten Fluorierungsschritt liegt im herkömmlichen Bereich, und zwar geeigneterweise zwischen 0,2 und 5 MPa (2 bis 50 bar).
Wenn die Oberfläche des Polymeren im ersten Fluorierungsschritt bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes des Polymeren einmal mit einer niedrigen Fluorkonzentration fluoriert ist, erfolgt die weitere Fluorierung der Oberfläche, um die endgültige Verringerung in der Permeabilität und verbesserte physikalische Eigenschaften zu erreichen. Die zweite Fluorierung des vorfluorierten Rohlings erfolgt dadurch, daß man die Oberfläche mit einem fluorhaltigen Gas in Kontakt bringt, wobei die Fluorkonzentration im Bereich von 0,3 bis 2 Vol.-%, bevorzugt 0,7 bis 1,6 Vol.-% liegt, die Fluorkonzentration jedoch typischerweise das Eineinhalb- bis Vierfache der im ersten Fluorierungsschritt verwendeten Konzentration beträgt. Auch hier ist es wichtig, Sauerstoffkontaminanten im Rohling während der Fluorierung zu minimieren oder ganz auszuschalten, um Treibstofftanks mit einer gleichmäßigen und verläßlichen Beständigkeit gegen Lösungsmittelpermeation zu erhalten. Wenn die zweite Fluorierung mit mehr als 2 % Fluor im reaktiven Gas und bei einem geringen Gehalt an Sauerstoffkontaminanten im Rohling durchgeführt wird, während das Polymer eine erhöhte Temperatur aufweist, kann das Fluor aggressiv mit dem Polymer reagieren und eine Überfluorierung bewirken. Die zweite Fluorierung des vorfluorierten Rohlings erfolgt über einen Zeitraum von 2 bis 60 Sekunden, bevorzugt 5 bis 45 Sekunden, wenn der Behälter sich bei einer erhöhten Temperatur befindet, die jedoch unter dem Formstabilitätswert liegt. Auch hier bleibt dem Fluor möglicherweise nicht genug Zeit für die Reaktion mit dem Polymer, wenn man für die zweite Fluorierung eine Reaktionszeit von weniger als 2 Sekunden verwendet, und das Polymer ist unterfluoriert. Durch die Behandlung des vorfluorierten Rohlings mit einer höheren Fluorkonzentration im anschließend verwendeten reaktiven Gas in Gegenwart einer minimalen Menge an Sauerstoffkontaminanten wird eine zweite Fluorierung des Rohlings bewirkt, und es entsteht ein zweiter Fluor-Polymer-Gradient. Mit jedem Schritt der Zweitfluorierung erreicht man einen verbesserten Fluorierungsgrad, und es ist im wesentlichen keine Überfluorierung durch die Reaktion eines reaktiven Gases mit einer etwas höheren Konzentration an Fluorgas mit dem thermoplastischen Polymer zu beobachten.
Die Kontamination mit Sauerstoff wird auf einem möglichst geringen Wert gehalten, z.B. unter 50 ppm oder, wie im Fall von Polymeren ohne Sauerstoff, so, daß das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in der fluorierten Polymerschicht unter 0,08 liegt. Das stark verdünnte fluorhaltige reaktive Gas hat eine Fluorkonzentration von nicht mehr als 0,5 Vol.-% und bevorzugt 0,2 bis 0,4 Vol.-%. Eingesetzt werden Reaktionszeiten von 2 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 45 Sekunden. Die erste Oberflächenfluorierung bei diesen Konzentrationen bewirkt einen ersten fluorierten Polymer-Gradienten. Die zweite Fluorierung erfordert ein Reaktantgas mit einer etwas höheren Fluorkonzentration, typischerweise von 0,3 bis 2 und vorzugsweise 0,7 bis 1,6 %, während der Sauerstoffgehalt im Rohling sorgfältig minimal gehalten und/oder ganz ausgeschaltet wird. Auch bei den Zweitbehandlungsschritten liegen die Kontaktzeiten zwischen 2 und 60 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 45 Sekunden. Wenn der Fluorierungschritt nicht lange genug dauert oder die Sauerstoffkontamination im Rohling zu hoch ist, ist das Polymer unterfluoriert und hat eine Fluorkonzentration von weniger als 10 µg/cm², vorzugsweise weniger als 15 µg/cm² an der Oberfläche. Wenn die Fluorkonzentration bei einer Fluorierung ohne Sauerstoffkontaminanten zu hoch ist, wird die Polymeroberfläche überfluoriert und weist ein Verhältnis von tatsächlicher zu geometrischer Fläche von mehr als 2, vorzugsweise mehr als 1,8 auf. In jedem Fall weist der fluorierte Behälter keine gute Beständigkeit gegen Lösungsmittelpermeation auf.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, ist es ein Schlüsselmerkmal der zweiten und dritten Ausführungsform, daß sowohl der Rohling als auch die Zuleitungen für das inerte und das reaktive Gas sorgfältig gespült werden, um vor der Fluorierung das Ausmaß an Sauerstoffkontamination im Rohling zu verringern. Indem man die Sauerstoffkonzentration gering hält, wird das erwünschte Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff (O/C) in der fluorierten Schicht aufrechterhalten. Wegen der Schwierigkeit, während der Schritte des Fluorierungsverfahrens den Sauerstoffgehalt zu analysieren, ist es jedoch einfacher, die Wirksamkeit des Spülverfahrens zur Entfernung von Sauerstoff an jeder Leitung zum Einspeisen und Abziehen von Gas dadurch festzustellen, daß man das Abgas aus einem gespülten, noch nicht fluorierten Rohling oder die fluorierte Oberfläche von Behältern in bezug auf das Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis analysiert. Wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in der fluorierten Schicht 0,08 oder mehr beträgt, dann erfordert das Verfahren möglicherweise ein zusätzliches Spülen der Gaszuleitungen. (Die Überwachung des Sauerstoffs erfolgt in Abwesenheit von Fluor, weil dieses korrodierend auf die Analysegeräte wirkt. Wichtig ist die Effektivität der Spülung mit einem inerten Gas, und diese Effektivität kann auch in Abwesenheit von Fluor gemessen werden.) Wenn die Kontamination mit Sauerstoff verringert wird, kann man auch die Konzentration an Fluor im reaktiven Gas für den ersten und daran anschließende Schritte der Fluorbehandlung im Vergleich zur Fluorierung in einer mit Sauerstoff kontaminierten Atmosphäre verringert werden. Diese Konzentration kann so gesteuert werden, daß an der inneren Oberfläche des behandelten Rohlings sowohl eine Unter- auch auch eine Überfluorierung ausgeschlossen wird.
Folgende Beispiele sollen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.

Vergleichsbeispiel 1

Mehrstufige Herstellung von dünnwandigen Behältern aus hochdichtem Polyethylen

Zylindrische, dünnwandige Behälter aus hochdichtem Polyethylen (HDPE) mit einer nominalen Wanddicke von 0,9 mm wurden durch das Strangpreß-Blasform-Verfahren hergestellt. Während des Aufblasverfahrens wurden die Behälter entweder mit inertem Stickstoff oder einem reaktiven Behandlungsgas, das 1 oder 10 % Fluor in inertem Stickstoff enthielt, für einen Zeitraum von 6 bis 12 Sekunden auf etwa 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt. Anschließend wurde der Druck für eineinhalb Sekunden aus den Behältern gelassen, damit der inerte Stickstoff oder das reaktive Gas entweichen konnte. Anschließend wurden die Behälter mit inertem Stickstoff über einen Zeitraum von 6 Sekunden ein zweites Mal auf 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt. Dann wurde der Druck für eineinhalb Sekunden aus den Behältern abgelassen, damit der inerte Stickstoff entweichen konnte. Danach wurden sie sechs Sekunden lang ein drittes Mal mit inertem Stickstoff auf 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt. Schließlich wurden die Behälter bis auf atmosphärischen Druck entgast und aus der Form genommen. Nach dem vorstehenden Verfahren wurden die Behälter nur im ersten Schritt bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE mit Fluor behandelt.
Auf die beschriebene Weise hergestellte Behälter wurden mit einer Mischung aus Kohlenwasserstofflösungsmitteln gefüllt, die aus 85 Vol.-% Toluol und 15 Vol.-% Methanol bestand. Die Öffnungen der gefüllten Behälter wurden dann mit Polyethylenfilm von niedriger Dichte, der an der Rückseite eine Folie aufwies, wärmeversiegelt und verschlossen. Die verschlossenen Behälter wurden dann 28 Tage bei 50ºC und Umgebungsdruck in einem Umluftofen gelagert und ihr Gewichtsverlust in regelmäßigen Abständen ermittelt.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung des reaktiven Behandlungsgases, die Behandlungszeit und die resultierende Lösungsmittelpermeabilität. Tabelle 1 Behandlung Konzentration von Fluor in Stickstoff Durchlauf Gas Zeit (sec) Permeiertes Lösungsmittel g/tag
Durchlauf 1 zeigt, was bereits bekannt war, nämlich, daß HDPE ohne Fluorierung nicht beständig gegen die Kohlenwasserstoffpermeation ist. Durchlauf 2 zeigt, daß eine einstufige Behandlung von HDPE unter Verwendung eines Reaktantgases mit einer Fluorkonzentration (1 % Fluor in Stickstoff) bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE die Lösungsmittelpermeation stark verringert, aber immer noch nicht weit genug. Durchlauf 3 zeigt, daß eine einstufige Behandlung von HDPE mit einem stark fluorhaltigen Gas (10 % Fluor in Stickstoff) bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE nicht so günstig ist wie die Verwendung eines stärker verdünnten Reaktantgases, weil sie HDPE-Behälter mit erheblich verringerter Beständigkeit gegen Lösungsmittelpermeation liefert. Die Ergebnisse von Durchlauf 2 waren zwar gut, doch die Undurchlässigkeit erfüllt künftige Anforderungen möglicherweise nicht.

Vergleichsbeispiel 2

Zylindrische, dünnwandige Behälter aus hochdichtem Polyethylen (HDPE) ähnlich wie die von Beispiel 1 wurden durch das Strangpreß-Blasform-Verfahren hergestellt. Während des Aufblasverfahrens wurden die Behälter mit einem Reaktantgas aus inertem Stickstoff für einen Zeitraum von 6 oder 12 Sekunden (Schritt 1 oder Gas 1) auf etwa 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt. Anschließend wurde der Druck für eineinhalb Sekunden aus den Behältern gelassen, damit das Stickstoffgas entweichen konnte. Anschließend wurden die Behälter mit einem reaktiven Behandlungsgas, das 1 oder 10 % Fluor in inertem Stickstoff enthielt, über einen Zeitraum von 6 Sekunden ein zweites Mal auf 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt (Schritt 2 oder Gas 2).
Dann wurde der Druck für eineinhalb Sekunden aus den Behältern abgelassen, damit das reaktive Gas entweichen konnte. Danach wurden sie sechs Sekunden lang ein drittes Mal mit einem reaktiven Gas, das 1 oder 10 % Fluor in inertem Stickstoff enthielt, auf 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt. Schließlich wurden die Behälter bis auf atmosphärischen Druck entgast, mit einem Luftstrom bei Umgebungsdruck oder einem inerten Gas gespült, um alle Spuren des reaktiven Behandlungsgases zu entfernen, und aus der Form genommen. Da die Behälter dünnwandig waren, kühlten sie rasch von einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE auf einen Wert darunter ab. Der Zeitraum wurde auf 2 bis 3 Sekunden geschätzt, und zwar durch das Unter- Druck-setzen und Spülen mit inertem in Schritt 1 verwendeten Stickstoffgas und vor der Behandlung mit dem Reaktantgas in Schritt 2. Die Behälter wurden also in mehreren Schritten mit einem fluorhaltigen Gas behandelt, erst bei einer Temperatur über und dann unter dem Formstabilitätswert von HDPE. Die Lösungsmittelpermeabilität dieser Behälter wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben festgestellt. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung des reaktiven Behandlungsgases, die Behandlungszeiten in Sekunden und die resultierende Lösungsmittelpermeabilität. Tabelle 2 Behandlung Konzentration von Fluor in Stickstoff Durchlauf Gas Zeit (sec) Permeiertes Lösungsmittel g/tag
Durchlauf 1 zeigt, daß eine mehrstufige Behandlung von HDPE unter Verwendung eines Gases mit niedrigem Fluorgehalt (1 % Fluor in Stickstoff) bei einer Temperatur unterhalb des Formstabilitätswertes von HDPE die Beständigkeit der behandelten Behälter gegen Lösungsmittelpermeation ein wenig verbessert. Durchlauf 2 zeigt dagegen, daß eine mehrstufige Behandlung von HDPE mit einem stark fluorhaltigen Gas (10 % Fluor in Stickstoff) bei einer Temperatur unterhalb des Formstabilitätswertes von HDPE die Beständigkeit gegen Lösungsmittelpermeation der behandelten Behälter erheblich verbessert. Der Wert für die Lösungsmittelpermeation war ähnlich wie der für die einstufige Behandlung mit einer niedrigen Fluorkonzentration bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertess von HDPE (vgl. die Ergebnisse von Durchlauf 2 dieses Beispiels mit Durchlauf 2 von Beispiel 1). Jedoch ist der Lösungsmittelpermeationswert immer noch hoch.

Beispiel 3

Zylindrische, dünnwandige Behälter aus hochdichtem Polyethylen (HDPE) ähnlich wie die von Beispiel 1 wurden durch das Strangpreß-Blasform-Verfahren hergestellt. Während des Aufblasverfahrens wurden die Behälter mit einem Reaktantbehandlungsgas, das 1 oder 10 % Fluor in inertem Stickstoff enthielt, für einen Zeitraum von 6 oder 12 Sekunden auf etwa 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt. Anschließend wurde der Druck für eineinhalb Sekunden aus den Behältern gelassen, damit das reaktive Gas entweichen konnte. Anschließend wurden die Behälter entweder mit einem inerten Stickstoffgas oder einem reaktiven Behandlungsgas, das 10 % Fluor in inertem Stickstoff enthielt, über einen Zeitraum von 6 Sekunden ein zweites Mal auf 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt. Dann wurde der Druck für eineinhalb Sekunden aus den Behältern abgelassen, damit das reaktive Gas entweichen konnte. Danach wurden sie sechs Sekunden lang ein drittes Mal mit einem reaktiven Behandlungsgas, das 1 oder 10 % Fluor in inertem Stickstoff enthielt, 6 Sekunden lang auf 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt. Schließlich wurden die Behälter bis auf atmosphärischen Druck entgast, mit einem Luftstrom bei Umgebungsdruck oder einem inerten Gas gespült, um alle Spuren des reaktiven Behandlungsgases zu entfernen, und aus der Form genommen. Die Behälter wurden also im ersten Schritt mit einem fluorhaltigen Gas auf einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE behandelt. Im zweiten und dritten Schritt wurden sie auf einer Temperatur unterhalb des Formstabilitätswertes von HDPE mit einem fluorhaltigen Gas behandelt.
Die Lösungsmittelpermeabilität der Behälter wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben festgestellt. Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung des reaktiven Behandlungsgases, die Behandlungszeiten in Sekunden und die resultierende Lösungsmittelpermeabilität. Tabelle 3 Behandlung Konzentration von Fluor in Stickstoff Durchlauf Gas Zeit (sec) Permeiertes Lösungsmittel g/tag
Durchlauf 1 zeigt, daß eine mehrstufige Behandlung von HDPE mit einem Gas mit niedrigem Fluorgehalt (1 % Fluor in Stickstoff) zuerst bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE und dann bei einer Temperatur unterhalb des Formstabilitätswertes von HDPE die Beständigkeit des Behälters gegen Lösungsmittelpermeation verbessert. Durchlauf 2 zeigt dagegen, daß eine mehrstufige Behandlung, bei der HDPE bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE mit einem ersten, nur wenig Fluor enthaltenden Gas (1 % Fluor in Stickstoff) und dann bei einer Temperatur unterhalb des Formstabilitätswertes von HDPE mit einem fluorhaltigen Gas mit einer höheren Fluorkonzentration als im ersten Schritt (10 % Fluor in Stickstoff) in Kontakt gebracht wird, die Beständigkeit der Behälter gegen Lösungsmittelpermeation erheblich verbessert.
Das Ergebnis von Durchlauf 2 deutet darauf hin, daß es wünschenswert ist, die HDPE-Behälter bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes zuerst mit einem wenig Fluor enthaltenden Gas zu behandeln und dann das HDPE zu einem späteren Zeitpunkt bei einer Temperatur unterhalb seines Formstabilitätswertes mit einem stark fluorhaltigen Gas zu behandeln, um die Lösungsmittelpermeation der behandelten Behälter erheblich zu verbessern.

Beispiel 4

Mehrstufige Herstellung von dickwandigen Automobiltreibstofftanks aus hochdichtem Polyethylen

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Einsatz eines mehrstufigen Verfahrens für die Herstellung von dickwandigen Automobiltreibstofftanks mit einer nominalen Wanddicke von 4,0 mm wiederholt, wobei im ersten Schritt ein inertes Stickstoffgas (Gas 1) dazu verwendet wurde, um den Rohling für den Zeitraum von 9 Sekunden unter Druck zu setzen und aufzublasen. Danach wurde der Druck aus den Tanks abgelassen. Wegen der relativ dicken Wände der Treibstofftanks blieb die Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE. Im zweiten Schritt wurden die Treibstofftanks mit einem reaktiven Gas behandelt, das 1 Vol.-% Fluor und ansonsten Stickstoff enthielt. Daran schloß sich die dritte Behandlungsstufe mit reaktiven Gasen an, die 1 bis 10 Vol.-% Fluor enthielten. Die sekundären Behandlungszeiten in Schritt 2 (Gas 2) und 3 (Gas 3) dauerten jeweils 9 Sekunden. Die Treibstofftanks wurden bis auf atmosphärischen Druck entgast, bei Umgebungsdruck mit einem Luftstrom oder einem inerten Gas gespült, um alle Spuren des reaktiven Behandlungsgases zu entfernen und aus der Form genommen. Die Tanks wurden also zuerst bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE mit einem fluorhaltigen Gas behandelt. Dann wurden sie bei einer Temperatur oberhalb und/oder unterhalb des Formstabilitätswertes von HDPE weiter mit einem fluorhaltigen Gas behandelt.
Die Permeabilität dieser Treibstofftanks für Kohlenwasserstoff lösungsmittel wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Anstelle der Kohlenwasserstoffmischung aus 85 Vol.-% Toluol und 15 Vol.-% Methanol wurde eine Mischung aus Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die aus 92,5 Vol.-% Indolen, 5,0 Vol.-% Methanol und 2,5 Vol.-% Ethanol bestand, verwendet. Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung des reaktiven Behandlungsgases, die Behandlungszeiten und die resultierende Lösungsmittelpermeabilität nach 8 Wochen Lagerung in einem Umluftofen bei 40ºC und Umgebungsdruck. Tabelle 4 Behandlung Konzentration von Fluor in Stickstoff Durchlauf Gas Zeit (sec) Permeiertes Lösungsmittel g/tag
Die Daten von Tabelle 4 zeigen ebenso wie die von Tabelle 3, daß eine mehrstufige Behandlung von HDPE mit einem wenig Fluor enthaltenden Gas (1% Fluor in Stickstoff) zuerst bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE und dann mit einem stark fluorhaltigen Gas (10 % Fluor in Stickstoff) erst bei einer Temperatur oberhalb und dann unterhalb des Formstabilitätswertes von HDPE einen guten Lösungsmittelpermeationswert für die behandelten Treibstofftanks zur Verfügung stellt. Jedoch ist der Wert der Lösungsmittelpermeation immer noch höher als erwünscht. Man nimmt an, daß für dickwandige Behälter wie Treibstofftanks eine anfängliche Fluorkonzentration von 1 % oder höher zu hoch oder die Kontaktzeit für die Verfahrenstemperatur zu lang ist.

Beispiel 5

Mehrstufige Herstellung von Automobiltreibstofftanks aus hochdichtem Polyethylen

Das Verfahren von Beispiel 4 für die Herstellung von dickwandigen Automobi ltreibstofftanks wurde wiederholt, wobei in Schritt 2 ein reaktives Gas, das aus 0,5 Vol.- % Fluor und ansonsten aus Stickstoff bestand, bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE verwendet wurde. Daran schloß sich die tertiäre Behandlung bei einer Temperatur oberhalb oder unterhalb des Formstabilitätswertes von HDPE mit einem reaktiven Gas an, das 0 bis 10 Vol.-% Fluor enthielt. Die Behandlungszeit in Schritt 2 und 3 dauerte jeweils 9 Sekunden. Die Treibstofftanks wurden auf atmosphärischen Druck entgast, bei Umgebungsdruck mit einem Luftstrom oder einem inerten Gas gespült, um alle Spuren des reaktiven Behandlungsgases zu entfernen, und aus der Form genommen. Die Treibstofftanks wurden also zuerst bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE mit einem nur wenig Fluor enthaltenden Gas behandelt. Dann wurden sie zusätzlich bei einer Temperatur oberhalb oder unterhalb des Formstabilitätswertes von HDPE mit einem stark fluorhaltigen Gas behandelt.
Die Lösungsmittelpermeabilität dieser Behälter wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben bestimmt. Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzung des reaktiven Behandlungsgases, die Behandlungszeiten und die resultierende Lösungsmittelpermeabilität. Tabelle 5 Behandlung Konzentration von Fluor in Stickstoff Durchlauf Gas Zeit (sec) Permeiertes Lösungsmittel g/tag
Durchlauf 1 und 2 zeigen eine verbesserte Permeabilitätsbeständigkeit nach einer ersten einstufigen Behandlung mit einem inerten Gas mit einer niedrigen Fluorkonzentration bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes des Polymeren. Durchlauf 3 und 4 zeigen, daß nach der ersten Fluorierung das In-Kontaktbringen der Behälter mit einem Gas mit einem höheren Fluorgehalt als sonst akzeptabel wäre, um die Permeabilität zu verringern und die Undurchlässigkeit zu verbessern. Durchlauf 8 und 9 zeigen, daß zu der von Durchlauf 3 bis 7 eine zusätzliche Reaktion eintritt. Die in Durchlauf 8 und 9 gegenüber Durchlauf 6 und 7 festgestellte höhere Permeabilität wird einer Zunahme der polymeren Zersetzung durch die aggressive Behandlung mit einer hohen Fluorkonzentration zugeschrieben, die die Oberfläche schädigt. Die Verwendung eines zweiten Reaktantgases mit einer zu hohen Fluorkonzentration zur Behandlung kann zu einer verringerten Permeation gegenüber jener führen, die man durch Verwendung eines Reaktantgases, das eine wesentlich höheren Fluorkonzentration (zehnfach) als ursprünglich, aber weniger als die zwanzigfache Steigerung von Durchlauf 8 und 9 aufweist, erhält. In jedem Fall erhält man, wie in Durchlauf 4 bis 6 von Tabelle 5 gezeigt, durch Verwendung eines Reaktantgases mit einer niedrigen Fluorkonzentration, ehe man ein stärker konzentriertes Reaktantgas verwendet, verbesserte Ergebnisse.
Die Daten von Tabelle 5 zeigen deutlich, daß eine mehrstufige Behandlung von HDPE zuerst mit einem wenig Fluor enthaltenden Gas (0,5 % Fluor in Stickstoff) bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE und dann mit einem mehr Fluor enthaltenden Gas (mehr als 1 % Fluor in Stickstoff) bei einer Temperatur oberhalb oder unterhalb des Formstabilitätswertes von HDPE den behandelten Treibstofftanks ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittelpermeation verleiht. Es wurde festgestellt, daß der Lösungsmittelpermeationswert in einigen Fällen weit unterhalb des erwünschten Wertes lag.
Folgende Beispiele sollen die Wirkung von Sauerstoff veranschaulichen.

Beispiel 6

Dickwandige Automobiltreibstofftanks mit einer nominalen Wanddicke Von 4,0 mm wurden durch ein Strangpress-Aufblas-Formverfahren hergestellt. Während des Aufblasverfahrens wurde ein inertes Stickstoffgas dazu verwendet, um die Treibstofftanks für den Zeitraum von 9 Sekunden unter Druck zu setzen (Schritt 1 oder Gas 1). Danach wurde der Druck aus den Tanks abgelassen, damit das Stickstoffgas entweichen konnte. Wegen der relativ dicken Wände der Treibstofftanks blieb die Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE.
Dann wurden die Treibstofftanks mit einem reaktiven Gas, das 0,5 % Fluor in inertem Stickstoff enthielt, ein zweites Mal auf ungefähr 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt. Danach wurde der Druck aus den Treibstofftanks abgelassen, damit das reaktive Gas entweichen konnte. Danach wurden die Treibstofftanks ein drittes Mal mit einem reaktiven Behandlungsgas, das 2,5 % Fluor in inertem Stickstoff enthielt, 9 Sekunden lang auf etwa 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt. Schließlich wurden die Treibstofftanks bis auf atmosphärischen Druck entgast, bei Umgebungsdruck mit einem Luftstrom oder einem inerten Gas gespült, um alle Spuren des reaktiven Behandlungsgases zu entfernen und aus der Form genommen. Die Tanks wurden also zuerst bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE mit einem fluorhaltigen Gas behandelt. Dann wurden sie bei einer Temperatur oberhalb und/oder unterhalb des Formstabilitätswertes von HDPE weiter mit einem fluorhaltigen Gas behandelt.
Ein auf die vorstehende Weise hergestellter Treibstofftank wurde mit einer Mischung aus Kohlenwasserstoff lösungsmitteln gefült, die aus 92,5 Vol.-% Indolen (eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen, die ein bleifreies Automobilbenzin simuliert), 5 Vol.-% Methanol und 2,5 Vol.-% Ethanol bestand, um die Permeabilität für Kohlenwasserstofflösungsmittel zu bestimmen. Die Öffnung des gefüllten Behälters wurde dann mit Polyethylenfilm von niedriger Dichte, der an der Rückseite eine Folie aufwies, wärmeversiegelt und verschlossen. Der verschlossene Behälter wurde dann 6 Wochen bei 40ºC und Umgebungsdruck in einem Umluftofen gelagert und seine Kohlenwasserstoffpermeation (Gewichtsverlust) in regelmäßigen Abständen ermittelt. Der Treibstofftank wies einen Permeabilitätswert für Kohlenwasserstoff von etwa 0,08 g pro Tag auf, der weit unter dem von CARB vorgeschlagenen Wert liegt. Obwohl die erhaltenen Werte gut sind, waren die Ergebnisse vielleicht auch Glückssache, wie die Beispiel 7 und 8 zeigen. Bessere und beständigere Ergebnisse erhält man mit verbesserter Sauerstoffsteuerung durch Überwachung und Spülung der Leitungen, wie in den folgenden Beispielen gezeigt.

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren zur Fluorierung von Treibstofftanks aus hochdichtem Polyethylen (HDPE) wurde unter identischen Bedingungen wiederholt. Die Permeabilität eines dieser Treibstoffstanks für Kohlenwasserstofflösungsmittel wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 bestimmt. Der Tank wies einen Permeabilitätswert für Kohlenwasserstofflösungsmittel nahe 0,43 g pro Tag auf, was erheblich höher ist als der in Beispiel 6 festgestellte Wert und die CARB- Spezifikation.

Beispiel 8

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren zur Fluorierung von Treibstofftanks aus hochdichtem Polyethylen (HDPE) wurde unter identischen Bedingungen erneut wiederholt. Die Permeabilität eines dieser Treibstofftanks für Kohlenwasserstoff lösungsmittel wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 bestimmt. Der Tank wies einen Permeabilitätswert für Kohlenwasserstofflösungsmittel nahe 0,47 g pro Tag auf, was erheblich höher ist als der in Beispiel 6 festgestellte Wert und die CARB-Spezifikation.
Einer der fluorierten Treibstofftanks wurde analysiert, um die Dicke und Zusammensetzung der fluorierten Schicht zu bestimmen. Die Querschnittsanalyse unter Einsatz von Rasterelektronenmikroskopie ergab eine Sperrdicke von etwa 0,2 p.m. Die durch Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA) bestimmte Oberflächenzusammensetzung ergab ein O/C-Verhältnis von etwa 0,08 in den oberen 100 Å (10 nm) der Sperrschicht, was auf einen erheblichen Einschluß von Sauerstoff in der Sperrschicht hindeutet.

Beispiel 9

Hoher Fluorgehalt

Das in Beispiel 6 beschriebene zweistufige Fluorierungsverfahren wurde unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wiederholt mit dem Unterschied, daß man 0,8 bzw. 5,0 % Fluor im ersten bzw. zweiten Fluorierungsschritt verwendete. Allerdings traf man Vorsichtsmaßnahmen, darunter auch eine Spülung des Rohlings und der Gaszuleitungen mit inertem Stickstoffgas, um die Sauerstoffkontaminanten vor und während der Fluorierung der Treibstofftanks minimal zu halten und/oder ganz auszuschalten. Die Menge an Sauerstoffkontaminanten in den Zu- und Ableitungen zum Polymerbehälter wurde bei unter 50 ppm gemessen. Die durch Analyse eines der Tanks bestimmte Dicke der fluorierten Sperrschicht betrug etwa 0,3 µm. Das O/C-Verhältnis in der Sperrschicht war etwa 0,01, was auf eine erhebliche Verringerung im Sauerstoffeinschluß in dieser Sperrschicht durch Steuerung des Ausmaßes an Sauerstoffkontamination in den Zu- und Ableitungen zum bzw. vom Polymerbehälter hindeutet.
Die Permeabilität für Kohlenwasserstofflösungsmittel dieser Treibstofftanks wurde durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben bestimmt. Die Tanks wiesen einen Permeabilitätswert für Kohlenwasserstofflösungsmittel von mehr als 0,5 g pro Tag auf, was höher war als in den Beispielen 6 bis 8 und die CARB-Spezifikation.
Der schlechte Wert für die Beständigkeit gegen Lösungsmittelpermeation ist vermutlich auf die Überfluorierung der Treibstofftanks zurückzuführen, die durch Verwendung einer hohen Fluorkonzentration während des ersten und zweiten Schrittes, in denen keine wesentliche Sauerstoffkontamination zu beobachten war, verursacht wurde. Die Überfluorierung der Treibstofftanks führte, wie das Rasterelektronenmikroskop zeigt, zu einer außergewöhnlich rauhen fluorierten Oberflächenschicht. Ein weiterer Beweis für die Überfluorierung der Treibstofftanks war das hohen Verhältnis der tatsächlichen Oberfläche der fluorierten Schicht zur geometrischen Oberfläche, welches mehr als 2,0 betrug.

Beispiel 10

Niedrige und hohe Fluorwerte

Das in Beispiel 6 beschriebene zweistufige Fluorierungsverfahren wurde unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wiederholt mit dem Unterschied, daß man 0,25 bzw. 2,5 % Fluor im ersten bzw. zweiten Fluorierungsschritt verwendete. Allerdings traf man im Vergleich zu Beispiel 9 noch zusätzliche Vorsichtsmaßnahmen, darunter auch eine Spülung des Rohlings und der Gaszuleitungen mit inertem Stickstoffgas, um die Sauerstoffkontaminanten vor und während der Fluorierung der Treibstofftanks minimal zu halten und/oder ganz auszuschalten. Die Konzentration an Fluor in Schritt 1 und 2 dieses Beispiels war erheblich geringer als in Beispiel 9. Die Menge an Sauerstoffkontaminanten in den Zu- und Ableitungen zum Polymerbehälter wurde bei unter 50 ppm gemessen. Die Dicke der fluorierten Sperrschicht betrug etwa 0,3 µm. Das O/C-Verhältnis in der Sperrschicht war etwa 0,01.
Die Permeabilität für Kohlenwasserstofflösungsmittel von sechs dieser Treibstofftanks wurde durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben bestimmt. Die Tanks wiesen auch einen Permeabilitätswert für Kohlenwasserstofflösungsmittel von mehr als 0,5 g pro Tag auf, was höher war als in den Beispielen 6 bis 9 und die CARB-Spezifikation.
Der schlechte Wert für die Beständigkeit gegen Lösungsmittelpermeation ist vermutlich auch hier auf die Überfluorierung der Treibstofftanks zurückzuführen, die durch Verwendung einer hohen Fluorkonzentration während des zweiten Schrittes, in dem keine wesentliche Sauerstoffkontamination zu beobachten war, verursacht wurde. Die Überfluorierung der Treibstofftanks führte, wie das Rasterelektronenmikroskop zeigt, zu einer außergewöhnlich rauhen fluorierten Oberflächenschicht. Ein weiterer Beweis für die Überfluorierung der Treibstofftanks war das hohen Verhältnis der tatsächlichen Oberfläche der fluorierten Schicht zur geometrischen Oberfläche, welches mehr als 2,0 betrug.

Vergleichsbeispiel 11

Niedriger Fluorgehalt, einstufiges Verfahren

Automobiltreibstofftanks mit einer nominalen Wanddicke von 4,0 mm wurden durch das Strangpreß-Blasform-Verfahren aus einem hochdichten Polyethylen (HDPE) hergestellt. Während des Aufblasverfahrens wurden die Treibstofftanks für den Zeitraum von ungefähr 5 Sekunden mit einem inerten Stickstoffgas auf etwa 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt Danach wurde der Druck aus den Tanks abgelassen, damit der Stickstoff entweichen konnte. Wegen der relativ dicken Wände der Treibstofftanks blieb die Temperatur des Polymeren oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE. Dann wurden die Treibstofftanks mit einem reaktiven Behandlungsgas, das 0,25 Vol.-% Fluor in inertem Stickstoff enthielt, 16 Sekunden lang erneut auf ungefähr 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt. Danach wurde der Druck aus den Tanks abgelassen, damit das reaktive Gas entweichen konnte. Schließlich wurden die Treibstofftanks bis auf atmosphärischen Druck entgast, bei Umgebungsdruck mit einem Luftstrom oder einem inerten Gas gespült, um alle Spuren des reaktiven Behandlungsgases zu entfernen und aus der Form genommen. Man hatte die notwendigen Vorkehrungen getroffen, darunter auch das Spülen des Rohlings und der Gaszuleitungen mit inertem Stickstoffgas, um die Sauerstoffkontaminanten vor und während der Fluorierung der Treibstofftanks zu minimieren oder ganz auszuschalten. Die Fluorierung dieser Tanks wurde bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE in Gang gesetzt. Zusammengefaßt läßt sich sagen, daß diese Tanks unter Verwendung einer einstufigen Behandlung mit einer niedrigen Konzentration an Fluorgas hergestellt wurden. Die Dicke der Sperrschicht war weniger als 0,1 µm. Das O/C-Verhältnis in der Sperrschicht betrug etwa 0,03.
Die Permeabilität dieser zwei Treibstofftanks für Kohlenwasserstoff lösungsmittel wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben bestimmt. Die Tanks wiesen eine Permeabilität für Kohlenwasserstofflösungsmittel von mehr als 0,5 g pro Tag auf, was wesentlich höher ist als die CARB-Spezifikation.
Der schlechte Wert für die Beständigkeit gegen Lösungsmittelpermeation wurde auf eine Unterfluorierung der Polymeroberfläche zurückgeführt. Diese Unterfluorierung zeigte sich durch einen Fluorgehalt von ungefähr 8 µg/cm² in der Sperrschicht, der durch eine Kombination aus Röntgenfluoreszenz und der Rückstreuungstechnik von Rutherford bestimmt wurde. Dieses Beispiel zeigt auch, daß es nicht möglich ist, Behälter mit verbesserter Beständigkeit gegen Lösungsmittelpermeation herzustellen, wenn man nur ein einstufiges Verfahren verwendet. Außerdem zeigt sich, daß ein Fluorgehalt von wesentlich mehr als 8 µg/cm² in der Sperrschicht erforderlich ist, um Treibstofftanks mit einer zufriedenstellenden Beständigkeit gegen Lösungsmittelpermeation herzustellen.

Beispiel 12

Niedrig-Niedrig-Fluorgehalt

Automobiltreibstofftanks mit einer nominalen Wanddicke von 4,0 mm wurden durch das Strangpreß-Blasform-Verfahren aus einem hochdichten Polyethylen (HDPE) hergestellt. Während des Aufblasens wurde ein inertes Stickstoffgas dazu verwendet, die Treibstofftanks für den Zeitraum von 5 Sekunden auf ungefähr 0,7 MPa (100 psig) unter Druck zu setzen (Schritt 1 oder Gas 1). Danach wurde der Druck aus den Tanks abgelassen, damit das Stickstoffgas entweichen konnte. Wegen der relativ dicken Wände der Treibstofftanks blieb die Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE. Dann wurden die Treibstofftanks mit einem reaktiven Behandlungsgas, das 0,25 Fluor in inertem Stickstoff enthielt, erneut für einen Zeitraum von 15 Sekunden auf ungefähr 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt (Schritt 2 oder Gas 2). Danach wurde der Druck aus den Treibstofftanks abgelassen, damit das reaktive Gas entweichen konnte. Die Treibstofftanks wurden ein drittes Mal 10 Sekunden lang mit einem reaktiven Behandlungsgas, das 0,7 % Fluor in inertem Stickstoff enthielt, auf 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt (Schritt 3 oder Gas 3). Danach wurde der Druck von den Treibstofftanks genommen, damit das reaktive Gas entweichen konnte. Dann wurden die Treibstofftanks 10 Sekunden lang mit einem reaktiven Behandlungsgas, das 1,25 % Fluor in inertem Stickstoff enthielt, ein viertes Mal auf ungefähr 0,7 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt (Schritt 4 oder Gas 4). Schließlich wurden die Treibstofftanks bis auf atmosphärischen Druck entgast, bei Umgebungsdruck mit einem Luftstrom oder einem inerten Gas gespült, um alle Spuren des reaktiven Behandlungsgases zu entfernen und aus der Form genommen. Es waren Vorkehrungen getroffen worden, einschließlich einer Spülung des Rohlings und der Gaszuleitungen mit inertem Stickstoffgas, um die Sauerstoffkontminanten vor und während der Fluorierung der Treibstofftanks minimal zu halten und/oder ganz auszuschalten. Das Niveau der Sauerstoffkontamination in den Zu- und Ableitungen zum Polymerbehälter wurde mit weniger als 50 ppm gemessen. Darüber hinaus wurde die Fluorkonzentration im ersten und weiteren Fluorierungsschritten sorgfältig gewählt, um sowohl eine Über- als auch eine Unterfluorierung der Treibstofftanks zu vermeiden. Die Tanks wurden also zuerst mit einem fluorhaltigen Gas bei einer Temperatur oberhalb des Formstabilitätswertes von HDPE behandelt. Dann wurden sie zusätzlich mit einem fluorhaltigen Gas bei einer Temperatur oberhalb und/oder unterhalb des Formstabilitätswertes von HDPE behandelt. Die Dicke der Sperrschicht betrug etwa 0,3 µm. Das O/C-Verhältnis in der Sperrschicht betrug etwa 0,01.
Die Permeabilität dieser Treibstofftanks für Kohlenwasserstofflösungsmittel wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 6 bestimmt. Diese Tank wiesen einen Permeabilitätswert für Kohlenwasserstofflösungsmittel von nahezu 0,03 g pro Tag auf, was wesentlich niedriger ist als in Beispiel 6 und auch niedriger als die CARB-Spezifikation. Das Verhältnis der tatsächlichen Oberfläche der fluorierten Schicht zur geometrischen Oberfläche betrug ungefähr 1,5, was darauf hindeutet, daß die Oberfläche der Treibstofftanks nicht überfluoriert war. Außerdem hatte die in diesem Beispiel hergestellte fluorierte Schicht eine wesentlich weniger ausgeprägte Oberflächenrauheit als in Beispiel 9 und 10, wie sich bei der Rasterelektronenmikrographie zeigte. Die Fluorkonzentration in der fluorierten Schicht betrug ungefähr 60 µg/cm², was zeigt, daß die innere Oberfläche der Treibstofftanks nicht unterfluoriert war. Nach diesen Daten kann die Oberflächenfluorierung im Bereich von 15 bis 80 µg/cm² liegen. Man nimmt jedoch an, daß die Fluorierung so hoch wie möglich sein kann, z.B. ≥ 100 µg/cm², solange das Verhältnis der tatsächlichen zur geometrischen Oberfläche aufrechterhalten wird.

Beispiel 13

Niedrig-Niedrig-Fluorgehalt

Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren zur Fluorierung von Treibstofftanks aus hochdichtem Polyethylen (HDPE) wurde unter identischen Bedingungen wiederholt. Die Permeabilität von drei dieser Treibstofftanks für Kohlenwasserstofflösungsmittel wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 6 bestimmt. Diese Tanks wiesen einen Permeabilitätswert für Kohlenwasserstofflösungsmittel von nahezu 0,05 g pro Tag auf, was ebenfalls wesentlich niedriger ist als in Beispiel 6 und auch niedriger als die CARB-Spezifikation, jedoch mit den Erkenntnissen von Beispiel 12 übereinstimmt. Das Verhältnis der tatsächlichen Oberfläche der fluorierten Schicht zur geometrischen Oberfläche betrug ungefähr 1,4, was darauf hindeutet, daß die Oberfläche der Treibstofftanks nicht überfluoriert war. Die Fluorkonzentration in der fluorierten Schicht betrug ungefähr 50 µg/cm², was zeigt, daß die innere Oberfläche der Treibstofftanks nicht unterfluoriert war. Das O/C- Verhältnis in der Sperrschicht betrug etwa 0,02.

Beispiel 14

Niedrig-Niedrig-Fluorgehalt

Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren zur Fluorierung von Treibstofftanks aus hochdichtem Polyethylen (HDPE) wurde unter identischen Bedingungen wiederholt.
Die Permeabilität von sechs dieser Treibstofftanks für Kohlenwasserstoff lösungsmittel wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 6 bestimmt. Diese Tanks wiesen einen Permeabilitätswert für Kohlenwasserstofflösungsmittel im Bereich von 0,06 bis 0,09 g pro Tag auf, was ebenfalls wesentlich niedriger ist als in Beispiel 6 und auch niedriger als die CARB-Spezifikation, jedoch mit den Erkenntnissen von Beispiel 12 und 13 übereinstimmt. Das Verhältnis der tatsächlichen Oberfläche der fluorierten Schicht zur geometrischen Oberfläche betrug ungefähr 1,4, was darauf hindeutet, daß die Oberfläche der Treibstofftanks nicht überfluoriert war. Außerdem wiesen die in diesem Beispiel hergestellten fluorierten Schichten eine wesentlich geringere Oberflächenrauheit auf als Beispiel 9 und 10, wie sich bei der Rasterelektronenmikrographie zeigte. Die Fluorkonzentration in der fluorierten Schicht betrug ungefähr 50 µg/cm², was zeigt, daß die innere Oberfläche der Treibstofftanks nicht unterfluoriert war. Das O/C-Verhältnis in der Sperrschicht betrug etwa 0,02.

Beispiel 15

Niedrid-Niedrig-Fluorgehalt

Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren zur Fluorierung von Treibstofftanks aus hochdichtem Polyethylen (HDPE) wurde unter identischen Bedingungen wiederholt. Die Permeabilität von sieben dieser Treibstofftanks für Kohlenwasserstoff lösungsmittel wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 6 bestimmt, mit dem Unterschied, daß man ein Lösungsmittel aus reinem Indolen verwendete. Diese Tanks wiesen einen Permeabilitätswert für Kohlenwasserstofflösungsmittel im Bereich von 0,01 bis 0,03 g pro Tag auf, was für eine ausgezeichnete Permeationssperre für nicht polare Kohlenwasserstofflösungsmittel spricht. Das O/C-Verhältnis in der Sperrschicht betrug etwa 0,01.
Die vorstehenden Beispiele zeigen deutlich, daß es schwierig ist, beständig und nachvollziehbar Treibstofftanks mit verbesserter Beständigkeit gegen Lösungsmittelpermeation herzustellen, wenn die Sauerstoffkontamination im Rohling während des Fluorierungsverfahrens nicht überwacht und gesteuert wird. Die Beispiele 9 und 10 zeigen auch, daß die Probleme in bezug auf Beständigkeit und Verläßlichkeit nicht einfach dadurch gelöst werden können, daß man den Sauerstoffkontaminanten im Rohling einfach minimiert oder ganz ausschaltet. Ferner zeigte sich, daß diese Probleme nicht gelöst werden können, indem man nur im ersten Schritt die Fluorkonzentration entsprechend einstellt. Die Probleme in bezug auf Beständigkeit und Verläßlichkeit kann man dadurch lösen, daß man das Fluorierungsverhältnis im ersten und allen folgenden Schritten steuert und gleichzeitig die Sauerstoffkontamination sorgfältig minimiert und/oder ganz ausschaltet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von blasgeformten, permeationsbesiilndigen thermoplastischen Gegenständen über In-line-Fluorierung, bei dem man einen Rohling aus tilermoplastischem Material bildet, mit Hilfe eines Aufblasgases in der Form expandiert, um den Rohling an die Formgebung der Form anzupassen, sowie die innere Oberfläche des Rohlings fluoriert, um dessen Permeabilität für Kohlenwasserstofftreibstoffe zu senken, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohling bei einer Temperatur oberhalb deijenigen, bei der er formstabil ist (self-supporting temperature), mit einem reaktiven fluorhaltigen Gas, das maximal 1 Vol.-% Fluor enthält, für ausreichende Zeit unter Druck gesetzt wird, um eine erste Fluorierung der inneren Oberfläche des Rohlings zu bewirken und dadurch einen vorfluorierten Rohling zu erhalten, wobei dieser vorfluorierte Rohling anschließend mit einem reaktiven fluorhaltigen Gas mit einer höheren Fluorkonzentration als in der ersten Fluorierung verwendet unter Druck gesetzt wird, um eine zweite Fluorierung zu bewirken.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die erste Fluorierung mit einem reaktiven fluorhaltigen Gas, das 0,1 bis 1 Vol.-% Fluor enthält, und die zweite Fluorierung mit einem reaktiven fluorhaltigen Gas durchgeführt wird, das eine mindestens doppelt so hohe Fluorkonzentration wie das in der ersten Fluorierung verwendete, jedoch mcht weniger als 1 Vol.-% Fluor enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem der blasgeformte Rohling dicke Wände mit einer nominalen Dicke von 3 mm oder darüber aufweist und das erste für die Fluorierung verwendete Gas 0,25 bis 0,7 Vol.-% Fluor enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem der blasgeformte Rohling dünne Wände mit einer nominalen Dicke von 2 mm oder darunter aufweist und das für die erste Fluorierung verwendete Gas 0,5 bis 1 Vol.-% Fluor enthält.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die Kontaktzeit für die erste Fluorierung 2 bis 30 Sekunden beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem das für die zweite Fluorierung verwendte reaktive Gas 1 bis 10 Vol.-% Fluor enthält.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, bei dem die Kontakteit für die zweite Fluorierung 2 bis 30 Sekunden beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Aufblasgas inert ist und bei dem man im blasgeformten Rohling eine Sauerstoffkonzentration von weniger als 50 ppm (Volumen) einstellt und während der Fluorierung aufrechterhält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das thermoplastische Material keinen Sauerstoff enthält, das Aufbiasgas inert ist und die Sauerstoffkonzentration im blasgeformten Rohling so eingestellt und aufrechterhalten wird, daß der permeationsbeständige Gegenstand ein Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff unterhalb von 0,08 in der fluorierten Schicht aufweist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem die Sauerstoffkonzentration so gewählt ist, daß für ein Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von weniger als 0,03 in der fluorierten Schicht gesorgt ist.

11 Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, bei dem die Sauerstoflkonzentration und die Fluorierungsbedingungen so gewählt sind, daß für eine Fluorierung der Innenoberfläche von über 15 µg Fluor pro cm², ein Sauerstofflkohlenstoff-Verhältnis von weniger als 0,08 und ein Verhältnis der tatsächlichen Oberfläche zur geometrischen Oberfläche unterhalb von 1,8 gesorgt ist.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem das für die erste Fluorierung verwendete Gas 0,05 bis 0,5 Vol.-% Fluor und das für die zweite Fluorierung verwendete Gas nicht mehr als 2 Vol.-% Fluor enthält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem das für die erste Fluorierung verwendete reaktive Gas 0,2 bis 0,4 Vol.-% Fluor enthält.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, bei dem die Kontaktzeit für die erste Fluorierung 2 bis 60 Sekunden beträgt.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14, bei dem das für die zweite Fluorierung verwendete reaktive Gas 0,3 bis 2 Vol.-% Fluor enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem das für die zweite Fluorierung verwendete reaktive Gas 0,7 bis 1,6 Vol.-% enthält.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 16, bei dem die Kontaktzeit für die zweite Fluorierung 2 bis 60 Sekunden beträgt.

18. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Druck während des Aufpressens zum Formen des erstmals fluorierten Rohlings von 0,2 bis 5 MPa (2 bis 50 bar) beträgt.

19. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die zweite Fluorierung in einem oder mehreren Schritten durchgeführt wird.

20. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das thermoplastische Material Polyethylen hoher Dichte ist.

21. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die zweite Fluorierung unterhalb der Temperatur durchgeführt wird, bei der der Rohling formstabil ist.